クロムめっき製品およびその製造方法
【課題】より耐食性等が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロクラックを有するクロムめっき層の表面とマイクロクラックの破面部とに不働態皮膜を有することにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品を提供することができる。また、クロムめっき製品において、例えば市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品の製造方法を提供することができる。
【解決手段】マイクロクラックを有するクロムめっき層の表面とマイクロクラックの破面部とに不働態皮膜を有することにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品を提供することができる。また、クロムめっき製品において、例えば市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品の製造方法を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき製品およびクロムめっき製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾クロムめっきは自動車等の外装意匠部品（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）等で、主にその白銀色から美的装飾性のために施されることが通常である。金属または樹脂等の基材（めっきされる前の成形された外装意匠部品）上への装飾クロムめっきは、下地に硫黄なしニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、ジュールニッケルめっきの順に施した後に、ジュールニッケルめっきの表面に０．１μｍ〜０．３μｍの厚さのクロムめっきを施す方法が一般的である（材料の構成例としてはＪＩＳ Ｈ ８６３０：プラスチック上の装飾用電気めっきがある）。
【０００３】
図５に、金属または樹脂等の基材５０表面へ装飾クロムめっきが施されたクロムめっき製品３の一例の表面部分の断面模式図を示す。表面にクロムめっき層５６が層形成されるまでに複数の金属層が下地として形成されている。例えば、基材５０表面の上には、表面平滑性向上等の理由で下地銅めっき層５２が形成されており、下地銅めっき層５２上にはニッケルめっき層５４が形成されている。そのニッケルめっき層５４の表面にクロムめっき層５６が形成されている。この下地銅めっき層５２、ニッケルめっき層５４、クロムめっき層５６を併せて装飾クロムめっき層７０が構成され、この装飾クロムめっき層７０が基材５０に被覆形成されることで、クロムめっき層５６の白銀色を活かした自動車の外装意匠部品等などが提供される。この装飾クロムめっき層７０の厚みは１０μｍ〜１００μｍ程度であることが通常である。
【０００４】
装飾クロムめっき層７０は、自動車等において、ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外気と直接接触する外装意匠部品等の装飾に用いられる為、その耐食性が問題となる。図５の装飾クロムめっき層７０の金属層構造は、耐食性向上の為の多数の防食構造をとっている。クロムめっき層５６とニッケルめっき層５４とでは、ニッケルめっき層５４が電気化学的に腐食しやすく、最表面のクロムめっき層５６よりも下地のニッケルめっき層５４が優先的に腐食する。クロムめっき層５６の表面には、その自己不働態化能力により、酸化皮膜である不働態皮膜５８が自然形成され、ニッケルめっき層５４よりも耐食性が高いからである。この不働態皮膜５８は水和オキシ水酸化クロムであると推定されている。ニッケルめっき層５４の電気化学的腐食を防止するために、ニッケルめっき層５４をクロムめっき層５６の下地のジュールニッケル層（図示せず）とその下地の光沢ニッケルめっき層５４ａとその下地の光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層５４ｂとの複数の層構造とし、耐食性を向上させている。耐食性が向上するのは、光沢ニッケルめっき層５４ａと比較して硫黄なしニッケルめっき層５４ｂが貴電位シフトであることによる。この電位差により腐食は、光沢ニッケル層５４ａ内で面方向（図５の横方向）に進行し、硫黄なしニッケルめっき層５４ｂの方向（図５の縦方向）への腐食の進行が抑制される。よって、腐食が硫黄なしニッケルめっき層５４ｂおよび下地銅めっき層５２へと進展してめっき層の剥がれなどの外観不良となるまでの時間が延びることになる。
【０００５】
以上のように表面のクロムめっき層５６よりも下地のニッケルめっき層５４が優先的に腐食する。したがって、美的外観を保持する表面のクロムめっき層５６は、腐食し難く、長期間に亘って見栄えを維持し、外装意匠部品等の美的外観が保持されていた。
【０００６】
しかしながら、近年、上記腐食状況とは異なる腐食状況が認められるようになってきている。すなわち、図６に示される腐食状況のように、クロムめっき層５６が下地のニッケルめっき層５４よりも優先的に腐食し、クロムめっき層５６が溶出した溶出穴６０が表われる。クロムめっき層５６が下地のニッケルめっき層５４よりも優先的に腐食するので、短期間で見栄えが悪くなり、外装意匠部品等の美的外観が保持されなくなってしまうことが増えている。
【０００７】
この現象は、特に自動車等の外装意匠部品（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）で多く見受けられ、冬期の道路凍結防止剤が泥などと一緒にこれら外装意匠部品に固着している状態で発生しやすい。本発明者らの一考察として、これは、近年の冬期の道路凍結防止剤の散布量の増加によるものであると考えられる。道路凍結防止剤中には腐食を促進させる物質（塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）からなる融雪塩が含まれている。これらの塩化物は泥などの土壌成分と混合されると、塩基置換されて加水分解を起こし、少量の塩酸を生成する。一方、上記の通り、クロムめっき層５６の表面には図５のように不働態皮膜５８が自然形成されており、それが十分に自然形成されていれば、生成する塩酸等により腐食されることはほとんどないが、クロムめっき直後は不働態皮膜５８の自然形成が十分ではなく、上記環境に遭遇するとクロムめっき層５６は容易に腐食して、図６のように溶出穴６０を形成してしまう。
【０００８】
この防止策として、例えば特許文献１には、クロムめっき層の表面に酸化皮膜すなわち不働態皮膜をクロムめっき直後により強固に形成させることが提案されている。
【０００９】
一方、特許文献２には、金属基体表面に被覆されたポーラスクロムめっき層の微細孔部及び／又はクラック部と表面に、クロム酸化物とリン酸化物とが混在するセラミック皮膜、又はクロム酸化物とリン酸化物とが混在するマトリックスにセラミック粒子が分散したセラミック皮膜を形成してなる耐摩耗性摺動部材が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３〜５には、基材表面に形成されたセラミック層に微細な亀裂や縦割れを設け、熱応力を緩和してセラミック層の剥離を防止することが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２３２５２９号公報
【特許文献２】特開平４−１４７９８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４３６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４４２８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
クロムは硬くて脆い性質を有しており、さらにクロムめっき層には製造時の電着応力が残留しているため、その後の使用環境下において強い力が加わったり、冷却加熱が繰り返されたりした場合、図７のように、クロムめっき層５６にクラック６２が発生しやすい。特許文献１のように、クロムめっき層５６に事前に不働態皮膜５８を形成しておいても、不働態皮膜５８の形成後に発生したクラック６２の破面部６４には不働態皮膜５８がないため活性であり、その後破面部６４に不働態皮膜５８が自然形成される前に道路凍結防止剤等が付着する環境に遭遇すると、クラック６２の破面部６４を起点としてクロムめっき層５６が腐食してしまう。
【００１３】
一方、特許文献２のような、ポーラスクロムめっき層の微細孔部及び／又はクラック部と表面に形成されたセラミック皮膜では、上記環境に遭遇するとクロムめっき層は容易に腐食してしまう。
【００１４】
また、特許文献３〜５の微細な亀裂や縦割れを設けたセラミック層では、熱応力を緩和することが目的であり、腐食については全く考慮されていない。
【００１５】
本発明は、より耐食性が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、マイクロクラックを有するクロムめっき層と、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部を被覆する不働態皮膜とを含む複合皮膜が基材表面に形成されているクロムめっき製品である。
【００１７】
また、前記クロムめっき製品において、前記複合皮膜についての、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、前記クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、前記マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、を含むクロムめっき製品の製造方法である。
【００１９】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記マイクロクラックを加熱、冷却、またはそれらの組み合わせにより発生させることが好ましい。
【００２０】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記加熱が、気体中あるいは液体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることが好ましい。
【００２１】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記不働態化処理は、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記加熱酸化処理は、酸素、過酸化水素、オゾン及び水蒸気のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることが好ましい。
【００２３】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記化学酸化処理は、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理であることが好ましい。
【００２４】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記陽極電解処理は、前記めっき工程におけるめっき浴による逆電解処理、及び酸性水溶液中での陽極電解処理のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００２５】
さらに本発明は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、を含むクロムめっき製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、マイクロクラックを有するクロムめっき層の表面とマイクロクラックの破面部とに不働態皮膜を有することにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品を提供することができる。
【００２７】
また、本発明では、クロムめっき製品において、例えば市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
＜クロムめっき製品＞
図１には、本実施形態に係るクロムめっき製品１の一例の断面模式図を示す。基材１０の表面には、表面平滑性向上等の理由で下地銅めっき層１２が形成されている。下地銅めっき層１２上にはニッケルめっき層１４が形成されている。そのニッケルめっき層１４の表面にマイクロクラック２０を有するクロムめっき層１６が形成されている。基材１０表面に形成されているクロムめっき層１６の表面及びマイクロクラック２０の破面部２２には不働態皮膜１８が形成されている。また、ニッケルめっき層１４は、耐食性向上のために、クロムめっき層１６の下地のジュールニッケル層（図示せず）とその下地の光沢ニッケルめっき層１４ａとその下地の光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層１４ｂとの複数の層構造となっている。このように、基材１０の表面には、下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４、クロムめっき層１６を含む装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が形成されている。本実施形態において、基材１０の表面上にクロムめっき層１６が形成されていればよく、クロムめっき層１６の下（クロムめっき層１６と基材１０との間）に形成される下地層はあってもなくてもよく、下地層の種類についても特に制限はない。
【００３０】
マイクロクラック２０は、その破面部２２をクロムめっき層１６のほぼ厚さ方向とし、クロムめっき層１６の表面から光沢ニッケルめっき層１４ａにほぼ到達するクラックである。マイクロクラック２０は、不働態皮膜１８の形成前にクロムめっき層１６に予め形成されたものであり、不働態皮膜１８はクロムめっき層１６表面だけでなくマイクロクラック２０の破面部２２にまで十分に形成されている。
【００３１】
クロムめっき層１６におけるマイクロクラック２０の数は、クロムめっき製品のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数であることが好ましい。すなわちマイクロクラック２０は、クロムめっき製品のその後の使用環境に応じて予め発生させたものである。具体的には、−４０℃から８０℃の使用環境下で発生するマイクロクラック２０の平均的な数である。クロムめっき製品１のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数のマイクロクラック２０の破面部２２にまで不働態皮膜１８が予め形成されていることにより、道路凍結防止剤等が付着する環境等に遭遇しても、図５のような従来の不働態皮膜に比べて高い耐食性を得ることができる。
【００３２】
クロムめっき層１６の厚みは、０．１〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、下地の光沢ニッケルめっき層１４ａの局部腐食を抑制するために、図２のように表面のクロムめっき層１６に微細孔（マイクロポーラス）２４等を多数設けることもできる。微細孔２４は光沢ニッケルめっき層１４ａ上の非導電性微粒子２６の効果により形成されたものである。この多数の微細孔２４により腐食電流が分散され、光沢ニッケルめっき層１４ａの局部腐食が抑制され、耐食性が向上する。微細孔２４の数は通常２０００〜３０００個／ｃｍ２の範囲である。
【００３４】
本実施形態に係るクロムめっき製品において、装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位を有することが好ましい。すなわち、不働態皮膜１８は、装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位という電位条件となるように酸化処理等を制御して形成されたものである。不働態皮膜１８の主成分は水和オキシ水酸化クロム（ＣｒＯＯＨ）である。
【００３５】
このような電位条件に形成されているかどうかを判定する判定方法は、図３の通りである。基材１０表面に装飾クロムめっき層３０とその表面に被覆形成された不働態皮膜１８とを有するクロムめっき製品１をＮａＣｌ水溶液３２（３５℃）中に浸漬する。このＮａＣｌ水溶液３２は、ＮａＣｌを５重量％および炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を含み、ｐＨが１０〜１１である。ＮａＣｌ水溶液３２中には基準電極３４となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、このクロムめっき製品１の対極として浸漬させる。この基準電極３４とクロムめっき製品１とを電位差計３６を介して導線でつなぐ。この状態で電位差計３６が示す電位を測定し、この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定する。一方、−０．４Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定する。
【００３６】
基材１０としては、クロムめっきを施せるものであればよく特に制限はないが、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂、鉄、ステンレス、亜鉛合金等の金属等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態は、装飾クロムめっき層以外にも、硬質クロムめっき皮膜にも適用できる。また、３価クロム浴によるクロムめっき層にも適用できる。６価クロム浴によるクロムめっき層は皮膜電位が３価クロム浴によるめっき層よりも大きく、自然不働態皮膜の形成が遅いため、めっき後に強制的に酸化皮膜を形成させた場合の向上効果が大きい。
【００３８】
下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４（ジュールニッケル層、光沢ニッケルめっき層１４ａ、硫黄なしニッケルめっき層１４ｂ等）については従来公知のものを使用することができる。
【００３９】
上記クロムめっき製品の装飾クロムめっき層３０の厚みが０．０５μｍ〜５．０μｍであると好適である。０．５μｍよりも薄いものであると装飾クロムめっき層３０が薄すぎて、美的外観である意匠性、めっき腐食耐久性の確保が難しい場合がある。しかしながら、５．０μｍを超える厚さをもつものであると従来の不働態皮膜を形成させないクロムめっき製品であっても、十分なめっき腐食耐久性を確保でき、不働態皮膜を形成させる意義が薄れる場合がある。
【００４０】
本実施形態に係るクロムめっき製品は、一般のクロムめっき製品等に全般的に適用することができる。特に、優れた耐食性を有するため、例えば自動車のラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外観意匠部品などの装飾めっき製品に適用することができる。
【００４１】
＜クロムめっき製品の製造方法＞
本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、を含む。または、本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、を含む。
【００４２】
（１）めっき工程
従来公知の方法で基材１０の表面に、下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４（硫黄なしニッケルめっき層１４ｂ、光沢ニッケルめっき層１４ａ、ジュールニッケル層（図示せず））、クロムめっき層１６の順番でめっきを行う（図４（ａ））。クロムめっき層１６の形成方法は電気めっき法が好適であるが、スパッタリングによるドライクロムめっきを採用することもできる。本実施形態において、基材１０の表面上にクロムめっきが施されればよく、下地層については特に制限はない。このクロムめっき層１６に以下の耐食性改善処理（マイクロクラック発生＋不働態化）を行う。
【００４３】
また、下地銅めっき層１２、硫黄なしニッケルめっき層１４ｂを形成した後に、非導電性微粒子（ＳｉＣ等）を共析するニッケルめっきを施した後、クロムめっき層１６を形成することにより、クロムめっき層１６に図２のようなマイクロポーラス２４を形成してもよい。
【００４４】
（２）マイクロクラック発生工程
耐食性改善処理としてまず、クロムめっき層１６にマイクロクラック２０を発生させる（図４（ｂ）、マイクロクラック発生工程）。本実施形態において、マイクロクラック２０を発生させる方法は特に制限されないが、樹脂等の基材１０、下地銅めっき層１２及びニッケルめっき層１４と、クロムめっき層１６との熱膨張係数の差を利用して、加熱、冷却、またはそれらの組み合わせによりヒートショックを与えることにより発生させることができる。特に、加熱と冷却との組み合わせである冷熱サイクル法は、実際にクロムめっき層が使用環境下でマイクロクラックを発生するのを模した加速法であり、使用環境下で発生する最大限のマイクロクラックを発生させることができるため、好適に使用することができる。
【００４５】
加熱の方式は特に制限はないが、気体中あるいは液体中での全体加熱方式、及び電磁波照射による表面加熱方式のうちの少なくとも１つを適用することができる。具体的には、気体中での全体加熱方式としては温風加熱等を、液体中での全体加熱方式としては水槽加熱等を、電磁波照射による表面加熱方式としてはレーザ光加熱、マイクロ波加熱、ミリ波加熱等を適用することができる。電磁波照射による表面加熱方式によれば、気体中または液体中での全体加熱方式に比べて短時間でマイクロクラック２０を発生させることができる。
【００４６】
加熱温度は特に制限はないが、上限は好ましくは基材１０の耐熱温度であり、例えば装飾クロムめっきに多用されるＡＢＳ樹脂の場合は、７０〜８０℃が加熱上限温度となる。なお、電磁波照射による表面加熱方式は瞬間的には高温となるが、めっき層が選択的に加熱されるため、基材の耐熱温度以上の加熱を行うことができる利点がある。
【００４７】
冷却の方式は特に制限はないが、水槽冷却等の液体中での全体冷却方式、冷風冷却等の気体中での全体冷却方式等を適用することができる。
【００４８】
冷却温度は特に制限はないが、実用的には５℃〜−４０℃の範囲が適当である。
【００４９】
冷熱サイクル法の場合は、加熱後冷却を１サイクルとして１〜１０サイクル実施することが好ましく、２〜１０サイクル実施することがより好ましい。
【００５０】
クロムめっき層１６に発生させるマイクロクラック２０の数は、上述したようにクロムめっき製品のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数であることが好ましい。すなわちマイクロクラック２０を、クロムめっき製品のその後の使用環境に応じて予め発生させる。具体的には、−４０℃から８０℃の使用環境下で発生するマイクロクラック２０の平均的な数である。
【００５１】
（３）不働態化工程
次に、マイクロクラック２０を発生させたクロムめっき層１６に不働態化処理を施し、クロムめっき層１６の表面及びマイクロクラック２０の破面部２２に不働態皮膜１８を形成する（図４（ｃ）、不働態化工程）。図２のようなマイクロポーラス２４を形成した場合は、マイクロポーラス２４の内側面にも不働態皮膜１８が形成される。
【００５２】
本実施形態において、不働態化する方法は特に制限されないが、例えば、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つを適用することができる。
【００５３】
加熱酸化処理は、酸化性の雰囲気下での加熱処理であり、酸素、過酸化水素、オゾン、水蒸気等のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つを適用することができる。
【００５４】
化学酸化処理は、広義には上記酸化性ガス中での加熱酸化処理も含まれるが、ここでは液中処理を意味し、例えば、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理等のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理である。これらの中では、過酸化水素水処理が不働態皮膜を安定に形成することができるため好ましい。処理液の温度は特に制限はないが、基材１０の耐熱温度以下でできるだけ高い温度であることが、クロムめっき層１６のマイクロクラック２０の破面部２２までの不働態化処理が短時間で完了するため好ましい。
【００５５】
陽極電解処理は、電解液中で電気化学的にクロムめっき層１６表面及びマイクロクラック２０の破面部２２を不働態化処理するものであり、電解液としてクロムめっき浴をそのまま使用し、クロムめっき終了後、通電の極性を陽極側に切り換える、いわゆる逆電解処理を適用することができる。また、別に用意した電解液中での陽極電解処理でもよく、電解液の液性がｐＨ＝１〜５程度の酸性である酸性水溶液中での陽極電解処理が好ましい。これはアルカリ性では、一旦生成した不働態化皮膜が過不働態溶解しやすく、効率的な不働態化処理が難しくなるからである。
【００５６】
本実施形態において、マイクロクラック２０の発生工程が必要であるが、その手法によってはマイクロクラック２０発生と共に破面部２２を速やかに不働態化して、マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねてもよい（マイクロクラック発生兼不働態化工程）。マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねることにより、マイクロクラック２０が発生すると共に破面部２２の不働態化が起こるため、不働態化処理を十分に行うことができ、さらに耐食性改善処理を短時間に行うことができる。マイクロクラック２０発生と共に速やかに不働態化する方法としては、上記マイクロクラック発生方法と不働態化方法とを適宜組み合わせればよいが、例えば、大気開放下での水処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理等のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理を冷熱サイクル法にて行う方法等を適用することができる。
【００５７】
以上のように、本実施形態に係るクロムめっき製品およびクロムめっき製品の製造方法によれば、クロムめっき製品において市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め十分に発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、道路凍結防止剤等が付着する環境等に遭遇しても、従来の皮膜では得られない高い耐食性能を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本実施形態に係るクロムめっき製品を用いて、従来のクロムめっき製品との比較による腐食試験を行った。比較試験の結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例１＞
（クロムめっき製品の製造）
試験対象となるクロムめっき製品の製造方法は以下の通りである。
（１）めっき工程
基材（材質：ＡＢＳ）に銅およびニッケル下層めっきを施し、さらに、非導電性微粒子（ＳｉＣ）を共析するニッケルめっきを施した後、６価のクロムイオンを含むクロムめっき液を用いて、厚み０．２μｍのクロムめっき層を形成した。クロムめっき層には下地のニッケルめっき層の非導電性微粒子の効果により２０００個／ｃｍ２以上のマイクロポーラスを形成した。このクロムめっき後、以下の耐食性改善処理を行った。
【００６１】
（２）マイクロクラック発生工程
めっきを施したサンプルを８０℃恒温槽中１時間加熱した（気体中での全体加熱方式）後、５℃の水槽中に１０分間浸漬（液体中での全体冷却方式）する処理（冷熱サイクル法）を１サイクル実施し、マイクロクラックを発生させた。
【００６２】
（３）不働態化工程
マイクロクラック発生させたサンプルを、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行い、クロムめっき製品を得た。その後、市場を模擬した冷熱（−３０℃×１ｈｒ＋７０℃×１ｈｒ）負荷を４サイクル加え、以下の評価及び腐食試験に供した。
【００６３】
（クロムめっき製品の評価）
図３に示すように、クロムめっき製品を、５重量％のＮａＣｌ水溶液に０．５重量％の炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ１１にした水溶液（３５℃）中に浸漬した。また、ＮａＣｌ水溶液中には基準電極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、このクロムめっき製品の対極として浸漬させた。この基準電極とクロムめっき製品とを電位差計（エレクトロメータ：北斗電工（株）製、ＨＥ−１０４型）を介して導線でつなぎ、この状態で電位差計が示す電位を測定した。この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定し、−０．４Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定した。
【００６４】
（腐食試験）
腐食試験はカオリン３０ｇ、塩化カルシウム１０ｇ、水５０ｍｌを混合した泥状の腐食促進剤をクロムめっき製品の表面に固着させ、常温（１５℃）で放置した後、クロムめっき層溶解に係る緑色スポットの有無を目視で判定した。判定基準はＣＡＳＳ ＪＩＳ Ｄ ０２０１に従い、ＣＡＳＳ試験のレイティングＮｏ．がＮｏ．９．８以下となったとき、腐食発生と判定した。この腐食発生と判定されるまでの時間を評価した。表１における◎は、１週間以上腐食が発生しない（クロムが溶解しない）ことを、○は２４時間以上１週間未満において腐食が発生した（クロムが溶解した）ことを、×は２４時間未満で腐食が発生した（クロムが溶解した）ことを示す。
【００６５】
＜実施例２＞
マイクロクラック発生工程において、８０℃恒温槽中１時間加熱した後、５℃の水槽中に１０分間浸漬する処理を２サイクル実施して、マイクロクラックを発生させた以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
不働態化工程において、６５℃のオゾン水（濃度９０ｍｇ／Ｌ）中、３０分間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行った以外は、実施例２と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
マイクロクラック発生工程において、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間加熱した（液体中での全体加熱方式及び化学酸化処理）後、５℃の過酸化水素水（濃度６％）中に１０分間浸漬する処理（液体中での全体冷却方式及び化学酸化処理）を２サイクル実施して、マイクロクラックを発生させた以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。本実施例は、マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねたものである。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
マイクロクラック発生工程において、めっきを施したサンプルの表面を、パルスＮｄ−ＹＡＧの２倍高調波レーザ光（波長５３２ｎｍ、強度０．５Ｊ／ｃｍ２、繰り返し１０Ｈｚ）により処理時間５分間／１００ｃｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
マイクロクラックを発生させずに、めっきを施したサンプルの表面を、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、実施例１〜５のマイクロクラックを予め発生させたクロムめっき製品は、いずれも自然電極電位が著しく貴であり、耐食性が良好であった。一方、比較例１のマイクロクラックを予め発生させなかったクロムめっき製品は、２４時間以内に緑色スポットが発生し、クロム溶解が起きていることが観察され、十分な耐食性を確保できないことがわかる。また、実施例１と実施例２との比較により、マイクロクラック発生工程において冷熱サイクル処理を２サイクル実施した実施例２のクロムめっき製品は１週間以上緑色スポットが発生せず、クロム溶解がほぼ完全に抑制されており、耐食性が良好であることがわかる。また、実施例２と実施例３との比較により、不働態化工程において過酸化水素処理を実施した実施例２のクロムめっき製品は１週間以上緑色スポットが発生せず、クロム溶解がほぼ完全に抑制されており、オゾン水処理を実施した実施例３より耐食性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施形態に係るクロムめっき製品の一例の表面部分の断面模式図である。
【図２】本実施形態に係るクロムめっき製品の他の例の表面部分の断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る電位測定装置の概略を示す図である。
【図４】本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】従来のクロムめっき製品の一例の表面部分の断面模式図である。
【図６】従来のクロムめっき製品の腐食機構を説明する断面模式図である。
【図７】従来のクロムめっき製品の腐食機構を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１，３ クロムめっき製品、１０，５０ 基材、１２，５２ 下地銅めっき層、１４，５４ ニッケルめっき層、１４ａ，５４ａ 光沢ニッケルめっき層、１４ｂ，５４ｂ 硫黄なしニッケルめっき層、１６，５６ クロムめっき層、１８，５８ 不働態皮膜、２０ マイクロクラック、２２，６４ 破面部、２４ 微細孔（マイクロポーラス）、２６ 非導電性微粒子、３０，７０ 装飾クロムめっき層、３２ ＮａＣｌ水溶液、３４ 基準電極、３６ 電位差計、６０ 溶出穴、６２ クラック。
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロムめっき製品およびクロムめっき製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾クロムめっきは自動車等の外装意匠部品（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）等で、主にその白銀色から美的装飾性のために施されることが通常である。金属または樹脂等の基材（めっきされる前の成形された外装意匠部品）上への装飾クロムめっきは、下地に硫黄なしニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、ジュールニッケルめっきの順に施した後に、ジュールニッケルめっきの表面に０．１μｍ〜０．３μｍの厚さのクロムめっきを施す方法が一般的である（材料の構成例としてはＪＩＳ Ｈ ８６３０：プラスチック上の装飾用電気めっきがある）。
【０００３】
図５に、金属または樹脂等の基材５０表面へ装飾クロムめっきが施されたクロムめっき製品３の一例の表面部分の断面模式図を示す。表面にクロムめっき層５６が層形成されるまでに複数の金属層が下地として形成されている。例えば、基材５０表面の上には、表面平滑性向上等の理由で下地銅めっき層５２が形成されており、下地銅めっき層５２上にはニッケルめっき層５４が形成されている。そのニッケルめっき層５４の表面にクロムめっき層５６が形成されている。この下地銅めっき層５２、ニッケルめっき層５４、クロムめっき層５６を併せて装飾クロムめっき層７０が構成され、この装飾クロムめっき層７０が基材５０に被覆形成されることで、クロムめっき層５６の白銀色を活かした自動車の外装意匠部品等などが提供される。この装飾クロムめっき層７０の厚みは１０μｍ〜１００μｍ程度であることが通常である。
【０００４】
装飾クロムめっき層７０は、自動車等において、ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外気と直接接触する外装意匠部品等の装飾に用いられる為、その耐食性が問題となる。図５の装飾クロムめっき層７０の金属層構造は、耐食性向上の為の多数の防食構造をとっている。クロムめっき層５６とニッケルめっき層５４とでは、ニッケルめっき層５４が電気化学的に腐食しやすく、最表面のクロムめっき層５６よりも下地のニッケルめっき層５４が優先的に腐食する。クロムめっき層５６の表面には、その自己不働態化能力により、酸化皮膜である不働態皮膜５８が自然形成され、ニッケルめっき層５４よりも耐食性が高いからである。この不働態皮膜５８は水和オキシ水酸化クロムであると推定されている。ニッケルめっき層５４の電気化学的腐食を防止するために、ニッケルめっき層５４をクロムめっき層５６の下地のジュールニッケル層（図示せず）とその下地の光沢ニッケルめっき層５４ａとその下地の光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層５４ｂとの複数の層構造とし、耐食性を向上させている。耐食性が向上するのは、光沢ニッケルめっき層５４ａと比較して硫黄なしニッケルめっき層５４ｂが貴電位シフトであることによる。この電位差により腐食は、光沢ニッケル層５４ａ内で面方向（図５の横方向）に進行し、硫黄なしニッケルめっき層５４ｂの方向（図５の縦方向）への腐食の進行が抑制される。よって、腐食が硫黄なしニッケルめっき層５４ｂおよび下地銅めっき層５２へと進展してめっき層の剥がれなどの外観不良となるまでの時間が延びることになる。
【０００５】
以上のように表面のクロムめっき層５６よりも下地のニッケルめっき層５４が優先的に腐食する。したがって、美的外観を保持する表面のクロムめっき層５６は、腐食し難く、長期間に亘って見栄えを維持し、外装意匠部品等の美的外観が保持されていた。
【０００６】
しかしながら、近年、上記腐食状況とは異なる腐食状況が認められるようになってきている。すなわち、図６に示される腐食状況のように、クロムめっき層５６が下地のニッケルめっき層５４よりも優先的に腐食し、クロムめっき層５６が溶出した溶出穴６０が表われる。クロムめっき層５６が下地のニッケルめっき層５４よりも優先的に腐食するので、短期間で見栄えが悪くなり、外装意匠部品等の美的外観が保持されなくなってしまうことが増えている。
【０００７】
この現象は、特に自動車等の外装意匠部品（ラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等）で多く見受けられ、冬期の道路凍結防止剤が泥などと一緒にこれら外装意匠部品に固着している状態で発生しやすい。本発明者らの一考察として、これは、近年の冬期の道路凍結防止剤の散布量の増加によるものであると考えられる。道路凍結防止剤中には腐食を促進させる物質（塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）からなる融雪塩が含まれている。これらの塩化物は泥などの土壌成分と混合されると、塩基置換されて加水分解を起こし、少量の塩酸を生成する。一方、上記の通り、クロムめっき層５６の表面には図５のように不働態皮膜５８が自然形成されており、それが十分に自然形成されていれば、生成する塩酸等により腐食されることはほとんどないが、クロムめっき直後は不働態皮膜５８の自然形成が十分ではなく、上記環境に遭遇するとクロムめっき層５６は容易に腐食して、図６のように溶出穴６０を形成してしまう。
【０００８】
この防止策として、例えば特許文献１には、クロムめっき層の表面に酸化皮膜すなわち不働態皮膜をクロムめっき直後により強固に形成させることが提案されている。
【０００９】
一方、特許文献２には、金属基体表面に被覆されたポーラスクロムめっき層の微細孔部及び／又はクラック部と表面に、クロム酸化物とリン酸化物とが混在するセラミック皮膜、又はクロム酸化物とリン酸化物とが混在するマトリックスにセラミック粒子が分散したセラミック皮膜を形成してなる耐摩耗性摺動部材が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３〜５には、基材表面に形成されたセラミック層に微細な亀裂や縦割れを設け、熱応力を緩和してセラミック層の剥離を防止することが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２３２５２９号公報
【特許文献２】特開平４−１４７９８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４３６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４４２８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
クロムは硬くて脆い性質を有しており、さらにクロムめっき層には製造時の電着応力が残留しているため、その後の使用環境下において強い力が加わったり、冷却加熱が繰り返されたりした場合、図７のように、クロムめっき層５６にクラック６２が発生しやすい。特許文献１のように、クロムめっき層５６に事前に不働態皮膜５８を形成しておいても、不働態皮膜５８の形成後に発生したクラック６２の破面部６４には不働態皮膜５８がないため活性であり、その後破面部６４に不働態皮膜５８が自然形成される前に道路凍結防止剤等が付着する環境に遭遇すると、クラック６２の破面部６４を起点としてクロムめっき層５６が腐食してしまう。
【００１３】
一方、特許文献２のような、ポーラスクロムめっき層の微細孔部及び／又はクラック部と表面に形成されたセラミック皮膜では、上記環境に遭遇するとクロムめっき層は容易に腐食してしまう。
【００１４】
また、特許文献３〜５の微細な亀裂や縦割れを設けたセラミック層では、熱応力を緩和することが目的であり、腐食については全く考慮されていない。
【００１５】
本発明は、より耐食性が改善されたクロムめっき製品およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、マイクロクラックを有するクロムめっき層と、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部を被覆する不働態皮膜とを含む複合皮膜が基材表面に形成されているクロムめっき製品である。
【００１７】
また、前記クロムめっき製品において、前記複合皮膜についての、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、前記クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、前記マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、を含むクロムめっき製品の製造方法である。
【００１９】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記マイクロクラックを加熱、冷却、またはそれらの組み合わせにより発生させることが好ましい。
【００２０】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記加熱が、気体中あるいは液体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることが好ましい。
【００２１】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記不働態化処理は、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記加熱酸化処理は、酸素、過酸化水素、オゾン及び水蒸気のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることが好ましい。
【００２３】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記化学酸化処理は、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理であることが好ましい。
【００２４】
また、前記クロムめっき製品の製造方法において、前記陽極電解処理は、前記めっき工程におけるめっき浴による逆電解処理、及び酸性水溶液中での陽極電解処理のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００２５】
さらに本発明は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、を含むクロムめっき製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、マイクロクラックを有するクロムめっき層の表面とマイクロクラックの破面部とに不働態皮膜を有することにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品を提供することができる。
【００２７】
また、本発明では、クロムめっき製品において、例えば市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、より耐食性が改善されたクロムめっき製品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
＜クロムめっき製品＞
図１には、本実施形態に係るクロムめっき製品１の一例の断面模式図を示す。基材１０の表面には、表面平滑性向上等の理由で下地銅めっき層１２が形成されている。下地銅めっき層１２上にはニッケルめっき層１４が形成されている。そのニッケルめっき層１４の表面にマイクロクラック２０を有するクロムめっき層１６が形成されている。基材１０表面に形成されているクロムめっき層１６の表面及びマイクロクラック２０の破面部２２には不働態皮膜１８が形成されている。また、ニッケルめっき層１４は、耐食性向上のために、クロムめっき層１６の下地のジュールニッケル層（図示せず）とその下地の光沢ニッケルめっき層１４ａとその下地の光沢剤に含まれる硫黄分を微量化した硫黄なしニッケルめっき層１４ｂとの複数の層構造となっている。このように、基材１０の表面には、下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４、クロムめっき層１６を含む装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が形成されている。本実施形態において、基材１０の表面上にクロムめっき層１６が形成されていればよく、クロムめっき層１６の下（クロムめっき層１６と基材１０との間）に形成される下地層はあってもなくてもよく、下地層の種類についても特に制限はない。
【００３０】
マイクロクラック２０は、その破面部２２をクロムめっき層１６のほぼ厚さ方向とし、クロムめっき層１６の表面から光沢ニッケルめっき層１４ａにほぼ到達するクラックである。マイクロクラック２０は、不働態皮膜１８の形成前にクロムめっき層１６に予め形成されたものであり、不働態皮膜１８はクロムめっき層１６表面だけでなくマイクロクラック２０の破面部２２にまで十分に形成されている。
【００３１】
クロムめっき層１６におけるマイクロクラック２０の数は、クロムめっき製品のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数であることが好ましい。すなわちマイクロクラック２０は、クロムめっき製品のその後の使用環境に応じて予め発生させたものである。具体的には、−４０℃から８０℃の使用環境下で発生するマイクロクラック２０の平均的な数である。クロムめっき製品１のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数のマイクロクラック２０の破面部２２にまで不働態皮膜１８が予め形成されていることにより、道路凍結防止剤等が付着する環境等に遭遇しても、図５のような従来の不働態皮膜に比べて高い耐食性を得ることができる。
【００３２】
クロムめっき層１６の厚みは、０．１〜０．８μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、下地の光沢ニッケルめっき層１４ａの局部腐食を抑制するために、図２のように表面のクロムめっき層１６に微細孔（マイクロポーラス）２４等を多数設けることもできる。微細孔２４は光沢ニッケルめっき層１４ａ上の非導電性微粒子２６の効果により形成されたものである。この多数の微細孔２４により腐食電流が分散され、光沢ニッケルめっき層１４ａの局部腐食が抑制され、耐食性が向上する。微細孔２４の数は通常２０００〜３０００個／ｃｍ２の範囲である。
【００３４】
本実施形態に係るクロムめっき製品において、装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位を有することが好ましい。すなわち、不働態皮膜１８は、装飾クロムめっき層３０と不働態皮膜１８とを併せた複合皮膜が、ｐＨ１０〜１１で５重量％のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位という電位条件となるように酸化処理等を制御して形成されたものである。不働態皮膜１８の主成分は水和オキシ水酸化クロム（ＣｒＯＯＨ）である。
【００３５】
このような電位条件に形成されているかどうかを判定する判定方法は、図３の通りである。基材１０表面に装飾クロムめっき層３０とその表面に被覆形成された不働態皮膜１８とを有するクロムめっき製品１をＮａＣｌ水溶液３２（３５℃）中に浸漬する。このＮａＣｌ水溶液３２は、ＮａＣｌを５重量％および炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を含み、ｐＨが１０〜１１である。ＮａＣｌ水溶液３２中には基準電極３４となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、このクロムめっき製品１の対極として浸漬させる。この基準電極３４とクロムめっき製品１とを電位差計３６を介して導線でつなぐ。この状態で電位差計３６が示す電位を測定し、この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定する。一方、−０．４Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定する。
【００３６】
基材１０としては、クロムめっきを施せるものであればよく特に制限はないが、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂、鉄、ステンレス、亜鉛合金等の金属等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態は、装飾クロムめっき層以外にも、硬質クロムめっき皮膜にも適用できる。また、３価クロム浴によるクロムめっき層にも適用できる。６価クロム浴によるクロムめっき層は皮膜電位が３価クロム浴によるめっき層よりも大きく、自然不働態皮膜の形成が遅いため、めっき後に強制的に酸化皮膜を形成させた場合の向上効果が大きい。
【００３８】
下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４（ジュールニッケル層、光沢ニッケルめっき層１４ａ、硫黄なしニッケルめっき層１４ｂ等）については従来公知のものを使用することができる。
【００３９】
上記クロムめっき製品の装飾クロムめっき層３０の厚みが０．０５μｍ〜５．０μｍであると好適である。０．５μｍよりも薄いものであると装飾クロムめっき層３０が薄すぎて、美的外観である意匠性、めっき腐食耐久性の確保が難しい場合がある。しかしながら、５．０μｍを超える厚さをもつものであると従来の不働態皮膜を形成させないクロムめっき製品であっても、十分なめっき腐食耐久性を確保でき、不働態皮膜を形成させる意義が薄れる場合がある。
【００４０】
本実施形態に係るクロムめっき製品は、一般のクロムめっき製品等に全般的に適用することができる。特に、優れた耐食性を有するため、例えば自動車のラジエータグリル、ドアハンドル、マーク等の外観意匠部品などの装飾めっき製品に適用することができる。
【００４１】
＜クロムめっき製品の製造方法＞
本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、を含む。または、本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法は、基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、を含む。
【００４２】
（１）めっき工程
従来公知の方法で基材１０の表面に、下地銅めっき層１２、ニッケルめっき層１４（硫黄なしニッケルめっき層１４ｂ、光沢ニッケルめっき層１４ａ、ジュールニッケル層（図示せず））、クロムめっき層１６の順番でめっきを行う（図４（ａ））。クロムめっき層１６の形成方法は電気めっき法が好適であるが、スパッタリングによるドライクロムめっきを採用することもできる。本実施形態において、基材１０の表面上にクロムめっきが施されればよく、下地層については特に制限はない。このクロムめっき層１６に以下の耐食性改善処理（マイクロクラック発生＋不働態化）を行う。
【００４３】
また、下地銅めっき層１２、硫黄なしニッケルめっき層１４ｂを形成した後に、非導電性微粒子（ＳｉＣ等）を共析するニッケルめっきを施した後、クロムめっき層１６を形成することにより、クロムめっき層１６に図２のようなマイクロポーラス２４を形成してもよい。
【００４４】
（２）マイクロクラック発生工程
耐食性改善処理としてまず、クロムめっき層１６にマイクロクラック２０を発生させる（図４（ｂ）、マイクロクラック発生工程）。本実施形態において、マイクロクラック２０を発生させる方法は特に制限されないが、樹脂等の基材１０、下地銅めっき層１２及びニッケルめっき層１４と、クロムめっき層１６との熱膨張係数の差を利用して、加熱、冷却、またはそれらの組み合わせによりヒートショックを与えることにより発生させることができる。特に、加熱と冷却との組み合わせである冷熱サイクル法は、実際にクロムめっき層が使用環境下でマイクロクラックを発生するのを模した加速法であり、使用環境下で発生する最大限のマイクロクラックを発生させることができるため、好適に使用することができる。
【００４５】
加熱の方式は特に制限はないが、気体中あるいは液体中での全体加熱方式、及び電磁波照射による表面加熱方式のうちの少なくとも１つを適用することができる。具体的には、気体中での全体加熱方式としては温風加熱等を、液体中での全体加熱方式としては水槽加熱等を、電磁波照射による表面加熱方式としてはレーザ光加熱、マイクロ波加熱、ミリ波加熱等を適用することができる。電磁波照射による表面加熱方式によれば、気体中または液体中での全体加熱方式に比べて短時間でマイクロクラック２０を発生させることができる。
【００４６】
加熱温度は特に制限はないが、上限は好ましくは基材１０の耐熱温度であり、例えば装飾クロムめっきに多用されるＡＢＳ樹脂の場合は、７０〜８０℃が加熱上限温度となる。なお、電磁波照射による表面加熱方式は瞬間的には高温となるが、めっき層が選択的に加熱されるため、基材の耐熱温度以上の加熱を行うことができる利点がある。
【００４７】
冷却の方式は特に制限はないが、水槽冷却等の液体中での全体冷却方式、冷風冷却等の気体中での全体冷却方式等を適用することができる。
【００４８】
冷却温度は特に制限はないが、実用的には５℃〜−４０℃の範囲が適当である。
【００４９】
冷熱サイクル法の場合は、加熱後冷却を１サイクルとして１〜１０サイクル実施することが好ましく、２〜１０サイクル実施することがより好ましい。
【００５０】
クロムめっき層１６に発生させるマイクロクラック２０の数は、上述したようにクロムめっき製品のその後の使用環境下で発生するクラックと同等あるいはそれ以上の数であることが好ましい。すなわちマイクロクラック２０を、クロムめっき製品のその後の使用環境に応じて予め発生させる。具体的には、−４０℃から８０℃の使用環境下で発生するマイクロクラック２０の平均的な数である。
【００５１】
（３）不働態化工程
次に、マイクロクラック２０を発生させたクロムめっき層１６に不働態化処理を施し、クロムめっき層１６の表面及びマイクロクラック２０の破面部２２に不働態皮膜１８を形成する（図４（ｃ）、不働態化工程）。図２のようなマイクロポーラス２４を形成した場合は、マイクロポーラス２４の内側面にも不働態皮膜１８が形成される。
【００５２】
本実施形態において、不働態化する方法は特に制限されないが、例えば、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つを適用することができる。
【００５３】
加熱酸化処理は、酸化性の雰囲気下での加熱処理であり、酸素、過酸化水素、オゾン、水蒸気等のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つを適用することができる。
【００５４】
化学酸化処理は、広義には上記酸化性ガス中での加熱酸化処理も含まれるが、ここでは液中処理を意味し、例えば、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理等のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理である。これらの中では、過酸化水素水処理が不働態皮膜を安定に形成することができるため好ましい。処理液の温度は特に制限はないが、基材１０の耐熱温度以下でできるだけ高い温度であることが、クロムめっき層１６のマイクロクラック２０の破面部２２までの不働態化処理が短時間で完了するため好ましい。
【００５５】
陽極電解処理は、電解液中で電気化学的にクロムめっき層１６表面及びマイクロクラック２０の破面部２２を不働態化処理するものであり、電解液としてクロムめっき浴をそのまま使用し、クロムめっき終了後、通電の極性を陽極側に切り換える、いわゆる逆電解処理を適用することができる。また、別に用意した電解液中での陽極電解処理でもよく、電解液の液性がｐＨ＝１〜５程度の酸性である酸性水溶液中での陽極電解処理が好ましい。これはアルカリ性では、一旦生成した不働態化皮膜が過不働態溶解しやすく、効率的な不働態化処理が難しくなるからである。
【００５６】
本実施形態において、マイクロクラック２０の発生工程が必要であるが、その手法によってはマイクロクラック２０発生と共に破面部２２を速やかに不働態化して、マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねてもよい（マイクロクラック発生兼不働態化工程）。マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねることにより、マイクロクラック２０が発生すると共に破面部２２の不働態化が起こるため、不働態化処理を十分に行うことができ、さらに耐食性改善処理を短時間に行うことができる。マイクロクラック２０発生と共に速やかに不働態化する方法としては、上記マイクロクラック発生方法と不働態化方法とを適宜組み合わせればよいが、例えば、大気開放下での水処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理等のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理を冷熱サイクル法にて行う方法等を適用することができる。
【００５７】
以上のように、本実施形態に係るクロムめっき製品およびクロムめっき製品の製造方法によれば、クロムめっき製品において市場での発生が予想される形態及び数のマイクロクラックを製造時に予め十分に発生させ、かつマイクロクラックの破面部にまで不働態化処理を施すことにより、道路凍結防止剤等が付着する環境等に遭遇しても、従来の皮膜では得られない高い耐食性能を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
本実施形態に係るクロムめっき製品を用いて、従来のクロムめっき製品との比較による腐食試験を行った。比較試験の結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例１＞
（クロムめっき製品の製造）
試験対象となるクロムめっき製品の製造方法は以下の通りである。
（１）めっき工程
基材（材質：ＡＢＳ）に銅およびニッケル下層めっきを施し、さらに、非導電性微粒子（ＳｉＣ）を共析するニッケルめっきを施した後、６価のクロムイオンを含むクロムめっき液を用いて、厚み０．２μｍのクロムめっき層を形成した。クロムめっき層には下地のニッケルめっき層の非導電性微粒子の効果により２０００個／ｃｍ２以上のマイクロポーラスを形成した。このクロムめっき後、以下の耐食性改善処理を行った。
【００６１】
（２）マイクロクラック発生工程
めっきを施したサンプルを８０℃恒温槽中１時間加熱した（気体中での全体加熱方式）後、５℃の水槽中に１０分間浸漬（液体中での全体冷却方式）する処理（冷熱サイクル法）を１サイクル実施し、マイクロクラックを発生させた。
【００６２】
（３）不働態化工程
マイクロクラック発生させたサンプルを、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行い、クロムめっき製品を得た。その後、市場を模擬した冷熱（−３０℃×１ｈｒ＋７０℃×１ｈｒ）負荷を４サイクル加え、以下の評価及び腐食試験に供した。
【００６３】
（クロムめっき製品の評価）
図３に示すように、クロムめっき製品を、５重量％のＮａＣｌ水溶液に０．５重量％の炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ１１にした水溶液（３５℃）中に浸漬した。また、ＮａＣｌ水溶液中には基準電極となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、このクロムめっき製品の対極として浸漬させた。この基準電極とクロムめっき製品とを電位差計（エレクトロメータ：北斗電工（株）製、ＨＥ−１０４型）を介して導線でつなぎ、この状態で電位差計が示す電位を測定した。この電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であれば耐食性として十分であると判定し、−０．４Ｖ未満であれば耐食性が不十分であると判定した。
【００６４】
（腐食試験）
腐食試験はカオリン３０ｇ、塩化カルシウム１０ｇ、水５０ｍｌを混合した泥状の腐食促進剤をクロムめっき製品の表面に固着させ、常温（１５℃）で放置した後、クロムめっき層溶解に係る緑色スポットの有無を目視で判定した。判定基準はＣＡＳＳ ＪＩＳ Ｄ ０２０１に従い、ＣＡＳＳ試験のレイティングＮｏ．がＮｏ．９．８以下となったとき、腐食発生と判定した。この腐食発生と判定されるまでの時間を評価した。表１における◎は、１週間以上腐食が発生しない（クロムが溶解しない）ことを、○は２４時間以上１週間未満において腐食が発生した（クロムが溶解した）ことを、×は２４時間未満で腐食が発生した（クロムが溶解した）ことを示す。
【００６５】
＜実施例２＞
マイクロクラック発生工程において、８０℃恒温槽中１時間加熱した後、５℃の水槽中に１０分間浸漬する処理を２サイクル実施して、マイクロクラックを発生させた以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
不働態化工程において、６５℃のオゾン水（濃度９０ｍｇ／Ｌ）中、３０分間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行った以外は、実施例２と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
マイクロクラック発生工程において、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間加熱した（液体中での全体加熱方式及び化学酸化処理）後、５℃の過酸化水素水（濃度６％）中に１０分間浸漬する処理（液体中での全体冷却方式及び化学酸化処理）を２サイクル実施して、マイクロクラックを発生させた以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。本実施例は、マイクロクラック発生工程と不働態化処理工程とを兼ねたものである。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
マイクロクラック発生工程において、めっきを施したサンプルの表面を、パルスＮｄ−ＹＡＧの２倍高調波レーザ光（波長５３２ｎｍ、強度０．５Ｊ／ｃｍ２、繰り返し１０Ｈｚ）により処理時間５分間／１００ｃｍ２で処理した以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
マイクロクラックを発生させずに、めっきを施したサンプルの表面を、６５℃の過酸化水素水（濃度６％）中、１時間浸漬（化学酸化処理）して不働態化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき製品の製造、評価及び腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、実施例１〜５のマイクロクラックを予め発生させたクロムめっき製品は、いずれも自然電極電位が著しく貴であり、耐食性が良好であった。一方、比較例１のマイクロクラックを予め発生させなかったクロムめっき製品は、２４時間以内に緑色スポットが発生し、クロム溶解が起きていることが観察され、十分な耐食性を確保できないことがわかる。また、実施例１と実施例２との比較により、マイクロクラック発生工程において冷熱サイクル処理を２サイクル実施した実施例２のクロムめっき製品は１週間以上緑色スポットが発生せず、クロム溶解がほぼ完全に抑制されており、耐食性が良好であることがわかる。また、実施例２と実施例３との比較により、不働態化工程において過酸化水素処理を実施した実施例２のクロムめっき製品は１週間以上緑色スポットが発生せず、クロム溶解がほぼ完全に抑制されており、オゾン水処理を実施した実施例３より耐食性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施形態に係るクロムめっき製品の一例の表面部分の断面模式図である。
【図２】本実施形態に係るクロムめっき製品の他の例の表面部分の断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る電位測定装置の概略を示す図である。
【図４】本実施形態に係るクロムめっき製品の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】従来のクロムめっき製品の一例の表面部分の断面模式図である。
【図６】従来のクロムめっき製品の腐食機構を説明する断面模式図である。
【図７】従来のクロムめっき製品の腐食機構を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１，３ クロムめっき製品、１０，５０ 基材、１２，５２ 下地銅めっき層、１４，５４ ニッケルめっき層、１４ａ，５４ａ 光沢ニッケルめっき層、１４ｂ，５４ｂ 硫黄なしニッケルめっき層、１６，５６ クロムめっき層、１８，５８ 不働態皮膜、２０ マイクロクラック、２２，６４ 破面部、２４ 微細孔（マイクロポーラス）、２６ 非導電性微粒子、３０，７０ 装飾クロムめっき層、３２ ＮａＣｌ水溶液、３４ 基準電極、３６ 電位差計、６０ 溶出穴、６２ クラック。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロクラックを有するクロムめっき層と、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部を被覆する不働態皮膜とを含む複合皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とするクロムめっき製品。
【請求項２】
請求項１に記載のクロムめっき製品であって、
前記複合皮膜についての、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であることを特徴とするクロムめっき製品。
【請求項３】
基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、
前記クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、
前記マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、
を含むことを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記マイクロクラックを加熱、冷却、またはそれらの組み合わせにより発生させることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記加熱が、気体中あるいは液体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記不働態化処理は、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つであることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記加熱酸化処理は、酸素、過酸化水素、オゾン及び水蒸気のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記化学酸化処理は、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理であることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記陽極電解処理は、前記めっき工程におけるめっき浴による逆電解処理、及び酸性水溶液中での陽極電解処理のうち少なくとも１つであることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項１０】
基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、
クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、
を含むことを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項１】
マイクロクラックを有するクロムめっき層と、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部を被覆する不働態皮膜とを含む複合皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とするクロムめっき製品。
【請求項２】
請求項１に記載のクロムめっき製品であって、
前記複合皮膜についての、ＮａＣｌ濃度が５重量％でｐＨ１０〜１１のＮａＣｌ水溶液中での基準電極をＡｇ／ＡｇＣｌとした場合の自然電極電位が−０．３Ｖ以上の貴電位であることを特徴とするクロムめっき製品。
【請求項３】
基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、
前記クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるマイクロクラック発生工程と、
前記マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、前記クロムめっき層の表面及び前記マイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成する不働態化工程と、
を含むことを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記マイクロクラックを加熱、冷却、またはそれらの組み合わせにより発生させることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記加熱が、気体中あるいは液体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記不働態化処理は、加熱酸化処理、化学酸化処理及び陽極電解処理のうち少なくとも１つであることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記加熱酸化処理は、酸素、過酸化水素、オゾン及び水蒸気のうち少なくとも１つを含む酸化性ガスを含有する気体中での全体加熱処理、及び電磁波照射による表面加熱処理のうちの少なくとも１つにより行われることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記化学酸化処理は、大気開放下での水中処理、過酸化水素水処理及びオゾン水処理のうち少なくとも１つである酸化性水溶液への浸漬処理であることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のクロムめっき製品の製造方法であって、
前記陽極電解処理は、前記めっき工程におけるめっき浴による逆電解処理、及び酸性水溶液中での陽極電解処理のうち少なくとも１つであることを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【請求項１０】
基材にクロムめっき層を形成するめっき工程と、
クロムめっき層にマイクロクラックを発生させるとともに、マイクロクラックを発生させたクロムめっき層に不働態化処理を施し、クロムめっき層の表面及びマイクロクラックの破面部に不働態皮膜を形成するマイクロクラック発生兼不働態化工程と、
を含むことを特徴とするクロムめっき製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−５０６５６（Ｐ２００８−５０６５６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８２６８（Ｐ２００６−２２８２６８）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００１１０３２１）トヨタ車体株式会社 (1,272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００１１０３２１）トヨタ車体株式会社 (1,272)
【Ｆターム（参考）】
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