ケイ酸塩蛍光体、その製造方法及びケイ酸塩蛍光体を用いた発光デバイス
本発明は、紫外線から緑色領域に及ぶ放射光源によって励起することができるケイ酸塩含有発光材料及びその製造方法、特に白色及び多色系発光デバイスに関する。この発光材料は青色系から赤色系の光を放出することができる。その蛍光体の一般式はａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍである。式中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ及びＢｅから選択される１種又は２種以上の元素の組み合わせであり、ＲはＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される１種又は２種の成分を示し、ＬｎはＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂから選択される１種又は２種以上の元素の組み合わせであり、ＬｖはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳから選択される１種又は２種以上の元素の組み合わせであり、ＬｍはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素の組み合わせである。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は蛍光体に関し、特に、半導体発光素子（ＬＥＤ）を用いた白色及び多色系発光デバイスに使用する蛍光体に関し、この蛍光体は、紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起することができ、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収することができ、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク値を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放つことができる。本発明は、光学電子及び照明の技術分野に属する。
【０００２】
［背景技術］
第３世代の半導体材料である窒化ガリウムの飛躍的進歩（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）並びに青色、緑色及び白色発光ダイオードの誕生により、「未来を照らす技術」と称賛されるＬＥＤ（発光ダイオード）が徐々に我々の日常生活に入り込み、また我々をより明るい未来へと導くであろう。この第３世代の半導体材料窒化ガリウムを半導体照明源として用いると、消費電力は同じ輝度の下で白熱灯の１／１０にすぎないが、耐用年数を８０，０００時間以上とすることができる。半導体ランプは、通常の状況下では５０年以上使用することができる。新規の照明技術として、ＬＥＤは、その利点である様々な用途、環境への優しさ及び調整の利便性により、照明分野に革命を起こすことになろう。白色光ＬＥＤの出現は、マーキング機能から照明機能への実質的なステップ、ＬＥＤの進歩であるといえる。白色光ＬＥＤは太陽光に最も近く、照射された物体の真の色をより的確に反映することができる。技術的な観点から見ると、白色光ＬＥＤは、間違いなく最上の（ｍｏｓｔ ｔｏｐ−ｅｄｇｅ）ＬＥＤ技術である。白色光ＬＥＤの用途市場は非常に広くなるであろう。したがって、白色光系及び多色系照明デバイスを実現するために、ＬＥＤを含めた発光素子によって放出される紫外光から緑色光の光を効果的に可視光に変換することができる高効率蛍光体が求められている。
【０００３】
現在のところ、先行技術分野においては、主に紫外線チップ又は青色光チップを用いることで蛍光体を励起する方法によって、白色光ＬＥＤが実現される。しかしながら、この方法は、蛍光体の制限によって常に制限される。
【０００４】
例えば、米国特許第５，９９８，９２５号、米国特許第６，９９８，７７１号及びＺＬ００８０１４９４．９はすべて、青色光チップを使用して、セリウムで活性化される希土類ガーネット蛍光体（例えば、Ｙ３Ａ１５０１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５０１２：Ｃｅ、略してＹＡＧ、又はＴｂ−ガーネット、略してＴＡＧ）を励起する。ここで、これらの蛍光体は青色光チップによって励起されて黄色光を放出し、この黄色光を青色光チップからの青色光の一部と混合して白色光とする。このプロセスにおいては、使用する蛍光体が、白色光ＬＥＤの用途及び性能に関して大きく制限される。第１に、この蛍光体の励起は４２０〜４９０ｎｍの範囲内で、最も有効な励起は４５０〜４７０ｎｍの範囲内であるが、この蛍光体は、紫外光領域及び可視光の短波長側領域並びに緑色光領域内では励起されない。第２に、この希土類ガーネット構造の蛍光体の発光スペクトルは、せいぜい約５４０ｎｍにしか到達せず、赤色成分を欠き、それにより白色光ＬＥＤの色調指数がより低くなる。
【０００５】
例えば、米国特許第６，６４９，９４６号、米国特許出願公開第２００４／０１３５５０４号、ＣＮ１５２２２９１Ａ、ＣＮ１７０５７３２Ａ、ＣＮ１５９６２９２Ａ、ＣＮ１５９６４７８Ａ及び米国特許第６，６８０，５６９Ａ号は、紫外青色光領域において効果的に励起することができる希土類で活性化される窒化物又は酸窒化物蛍光体に関する。このプロセスの蛍光体の有効励起波長域はいくらか増大し、発光域は緑色光から赤色光とすることもできるが、この蛍光体の発光輝度は低く、さらに、それら蛍光体の製造コストが高い。したがって、これらの蛍光体は、実用的なＬＥＤ蛍光粉末としては大きく制限される。
【０００６】
例えば、米国特許第６，３５１，０６９号は、赤色の硫化物蛍光体に関する。この蛍光体を、演色指数を補償し色温度を下げるために、補色成分として白色光ＬＥＤに添加することができる。しかしながら、硫化物蛍光体は発光輝度が低く、それら硫化物蛍光体は演色指数を向上させるがＬＥＤのルーメン効率も下げる。さらに、それら硫化物蛍光体は化学安定性及び耐老化性に乏しく、またチップを腐食し、それによりＬＥＤの耐用年数が短くなる。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２００６／００２７７８１号、米国特許出願公開第２００６／００２８１２２号及び米国特許出願公開第２００６／００２７７８５号は、ケイ酸塩蛍光体に関するが、これらの材料は、バリウム含有メタケイ酸塩の構造に限定される。さらには、それらメタケイ酸塩の励起スペクトルは２８０〜４９０ｎｍの範囲内に、発光スペクトルは４６０〜５９０ｎｍの範囲内にあり、緑色から黄色の範囲でのみ発光を生じ、やはり赤色光を欠いている。さらに、これらの蛍光体は発光強度に乏しく、ＹＡＧ蛍光体に適合させることができない。
【０００８】
例えば、ＣＮ１５８５１４１Ａは、緑色のハロケイ酸塩蛍光体並びに赤色の二ケイ酸塩及びメタケイ酸塩蛍光体に関する。この特許に記載されている緑色の蛍光体は、励起スペクトルに関しては幅広いが、発光色が単一で、さらに、前記赤色の蛍光体は発光強度に乏しく、先行技術における蛍光粉末に適合させることができず、したがって実用化において大きく制限される。
【０００９】
［発明の概要］
本発明の一目的は、広い励起範囲（２４０〜５１０ｎｍ）、広い発光範囲（４３０〜６３０ｎｍ）、高い光学変換効率、及び優れた耐老化性を有するケイ酸塩蛍光体を提供することであり、本発明の別の目的は、このケイ酸塩蛍光体を調製するための方法を提供することであり、本発明のさらに別の目的は、本発明において説明するケイ酸塩蛍光体を備える、特に白色光ＬＥＤに関する発光デバイスを提供することである。
【００１０】
本発明のケイ酸塩蛍光体の必須化学組成は、式（１）で表され、
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ （１）
式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ＲはＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１種又は２種であり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、
この材料は、紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起することができ、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収することができ、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク値を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放出することができ、発光色が青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、黄赤色、赤色及び白色である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、青色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ’≠Ｃａであり、２＜（ａ＋ｂ）≦４且つａ≦ｂである場合、１．０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、発光メインピークの波長が４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化する。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、青緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．２〜０．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｂａであり、発光メインピークの波長が４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．６〜１．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、０．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも大きい。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が２．８〜３．３であり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、１．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒのモル含有比が０．８〜１．６である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｓｒであり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有比がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量以下である。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄赤色の発光を得るために、２＜（ａ＋ｂ）≦５且つａ＞ｂである場合、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、ｂに対するａの比は２よりも大きく、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒ及び／又はＣａのモル含有比が２よりも大きく、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有比がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも少なく、励起後の発光色は黄赤色である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、赤色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）≦１．５である場合、０．２≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１．５＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦１．８、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、１．０≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２である。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、ケイ酸塩蛍光体が、２４０〜５１０ｎｍの発光ピークを有する放射光源の光によって励起され、この蛍光体の発光ピークの波長が、放射光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長い。
【００１９】
本発明においては、ケイ酸塩蛍光体のアルカリ土類金属Ｍ及び／又はＭ’の含有量及び組合せを的確に調整することによって、蛍光体の励起ピーク及び発光ピークの幅広い波長を実現する。希土類イオンのエネルギー準位間の遷移特性は、結晶構造に実質的に依存している。この関係を用いて異なる色の発光を形成することによって、希土類イオンの吸収又は発光波長を調節する。特に、励起ゾーン４５０〜５１０ｎｍの波長が、白色光ＬＥＤ照明に適した半導体チップの蛍光体を励起する波長域である。本発明においては、結晶中のＥｕイオン及びＬｎイオンの結晶場環境を変化させ、したがって、紫外線から赤色光領域において発光波長を的確に調節することができるようになる。
【００２０】
さらに、Ｅｕイオンの濃度変化が、蛍光体の放出光のメインピークのシフトに影響を及ぼす。ＥｕイオンとＬｎイオンとの濃度比を調整することによって、蛍光体の発光のメインピーク値を的確に調節することができる。
【００２１】
本発明において、Ｌｎを導入する目的は、希土類イオン間のエネルギー移動を利用することによって、即ち、発光中心を励起した後、蛍光体のある場所から別の場所へ、又はある発光中心から別の発光中心へと励起エネルギーを移動させることによって、輝度が高い蛍光体を得るようにすることである。
【００２２】
Ｒの導入によりマトリックスの合成温度を下げることができ、蛍光体中の材料粒子の分散及び相形成を促進することができ、これにより活性化剤は、容易にマトリックスに入ることが可能となって発光中心及びトラップ中心を形成し、マトリックスが微結晶を形成することを促進する。Ｌｖの導入により蛍光体の励起スペクトル範囲を実質的に広くすることができ、また蛍光体の励起波長帯の適合性（ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ）を高めることができ、特に、近赤外発光バンドにおける蛍光体Ｅｕ２＋の強度の増大を著しく促すことができる。Ｌｍの導入により、アルカリ金属のイオン半径がアルカリ土類金属のイオン半径よりも著しく小さいという特徴を用いることによって、Ｅｕ２＋が異なるマトリックスの格子環境に、より大きな差を生み出すこととなる。アルカリ金属イオンを置換するＥｕ２＋が格子に入ると、Ｅｕ２＋とＯ２−との間の距離が、アルカリ土類マトリックスにおけるＥｕ２＋とＯ２−との間の距離よりも小さくなり、これによりＥｕ２＋の５ｄエネルギー準位が高くなり、即ち、Ｅｕ２＋の５ｄエネルギー準位の下限とその基底状態エネルギーとの差が増大し、それにより蛍光体の発光強度が高くなる。
【００２３】
本発明に係るケイ酸塩蛍光体の製造において、使用する原料は、式（Ｉ）中の様々な元素の化合物である。通常使用する原料においては、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の化合物が、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、或いはそれら元素の酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、Ｌｖによって表される元素の化合物がハロゲン化物、ハロゲン塩、硫化物、酸硫化物、硫酸塩であり、Ｓｉによって表される元素の化合物はＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、ケイ酸塩又は窒化ケイ素であり、Ｒによって表される元素の化合物は、ホウ素及びリンの化合物であり、使用する原料中の元素のモル比は：
Ｍ： ０．５〜５；
Ｍ’： ０〜３．０；
Ｓｉ： １．０；
Ｒ： ０〜２．０；
Ｅｕ： ０．００１〜０．２；
Ｌｎ： ０〜０．５；
Ｌｖ： ０〜０．５；
Ｌｍ： ０〜０．２；
であり、式中、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ及びＢｅのうちの１種以上の元素を示し、
ＲはＢ及びＰのうちの１種又は２種の元素を示し、
ＳｉはＳｉを示し、
ＥｕはＥｕを示し、
ＬｎがＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種以上の元素を示す。
ＬｖがＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種以上の元素を示し、
そのケイ酸塩蛍光体の製造プロセスは、高温固相反応法を含む。各元素の原料をそのモル比に基づいて秤量、混合し、この混合物を７００〜１１００℃の温度の酸化性雰囲気中で２〜６時間焼結し、次いで１０００〜１３００℃の温度の還元性雰囲気（還元性雰囲気が水素、アンモニア、窒素及び水素、或いは炭素粒子の存在下である、或いは１０％以下のＨ２Ｓを追加で含む）中で２〜６時間焼結する。
【００２４】
材料の品質を向上させるために、任意選択で、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３など他の化合物を少量（原料の３０ｗｔ％以下）、固相反応に関与するように原料に加える。焼結の後、焼結した混合物を冷却し、粉砕し、ふるいにかけて、用途要件に応じて様々なレベルの粒子材料にする。
【００２５】
本発明は、放射光源としての発光素子と、放射光源の光の少なくとも一部を変換することができる蛍光体とを備える発光デバイスにも関する。この発光デバイスは、放射光源が、２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲に及ぶピーク波長を有する放射を放つように構成され、蛍光体により、発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する第２の発光スペクトルに変換することが可能となり、蛍光体の少なくとも１種以上が本発明に係るケイ酸塩蛍光体であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が少なくとも、蛍光体による発光素子の吸収がある２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲内にある１つ以上の発光ピーク波長を有する。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎを含む窒化物半導体である。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のいずれか１種である。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、紫外光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種、又は２種の組合せであり、蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収して、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク波長を有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、青色光から緑色光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種、又は２種の組合せであり、蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光粉末の放出光の少なくとも一部を吸収し、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク発光波長を有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する蛍光体がさらに、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種以上と共に使用される第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を含み、これら第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、放射光源からの光の波長の少なくとも一部及び／又は本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する発光スペクトルを有する。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、紫外光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の少なくとも一部並びに第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、青色光から緑色光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、放射光源からの光の少なくとも一部、本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の少なくとも一部、並びに第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体である。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、放射光源からの光の一部の波長及び／又は本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つの発光ピークを有する発光スペクトルを有する。
【００３６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、蛍光体が直接的又は間接的にチップと接触する発光変換ＬＥＤである。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスが、蛍光体を用いた少なくとも１つのＬＥＤを備える照明デバイスである。
【００３８】
本発明に係る蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ−４５００蛍光スペクトロメータを用いて試験した。
【００３９】
ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布及び色度座標は、ＰＭＳ−５０紫外−可視−近赤外スペクトル分析システムを用いて試験した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】発光色が青色である実施例１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図２】発光色が青緑色である実施例９の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】発光色が緑色である実施例１３の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】発光色が黄緑色である実施例１７の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図５】発光色が黄緑色である実施例２０の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。
【図６】発光色が黄緑色である実施例２１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図７】発光色が黄色である実施例２６の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図８】発光色が黄色である実施例２８の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図９】発光色が黄色である実施例３１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。
【図１０】発光色が黄色である実施例３２の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図１１】発光色が黄赤色である実施例３３の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図１２】発光色が赤色である実施例４１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルが赤色光領域にあることを示す図である。
【図１３】ＬＥＤの一種を示す概略図である。
【図１４】実施例４６の白色光ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布図である。
【図１５】ＣＩＥスケールにおける実施例４７の白色光ＬＥＤの色度座標を示す図である。
【図１６】実施例４６、４７及び４８の白色光ＬＥＤの光減衰の曲線図である。
【００４１】
［発明の実施形態］
以下に、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されないことに留意されたい。
【００４２】
実施例１
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて９００℃の酸化性雰囲気中で４時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素９５％、窒素３％、硫化水素２％からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１１００℃で４時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が青色である蛍光体ＳｒＯ・０．６ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．０３Ｅｕ２＋・０．２５Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が３５８ｎｍにある２４０〜４５０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４６７ｎｍにある４２０〜５６０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００４５】
実施例２〜８
実施例１と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２〜８の発光色が青色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜４５０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピークの位置は、３５０〜４１０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４２０〜５６０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２〜８の組成物を表１に挙げた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明に係る発光色が青色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００４８】
１＜（ａ＋ｂ）＜２で、Ｍ≠Ｃａで、Ｓｒが部分的にＢａに置換されている場合、蛍光粉末の励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い長波長の方向に向かって移動し、また蛍光粉末の励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い短波長の方向に向かって移動した。係数ｂに対する係数ａの比が大きくなればなるほど（ａ＞ｂ）、励起発光波長は短波長の方向に向かってより大きく移動した。
【００４９】
２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い長波長の方向に移動した。
【００５０】
図１は、実施例１の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が青色である蛍光体が広い励起スペクトルの範囲を有し、また長波長紫外線から青紫色光のスペクトル領域において有効な励起を有していたことが図１からわかる。この蛍光体の有効励起範囲は、先行技術における青色発光の蛍光体の励起範囲よりもはるかに広く、さらに高い発光効率を有していた。したがって、本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために非常に適していた。
【００５１】
実施例９
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて８００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で４時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体０．６ＳｒＯ・０．２ＣａＯ・０．５ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．２Ｐ２Ｏ５：０．０１Ｅｕ２＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が３６２ｎｍにある２５０〜４７０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４８５ｎｍにある４２０〜５９０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００５４】
実施例１０〜１４
実施例９と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例１０〜１４の発光色が青緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２５０〜４７０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４２０〜５９０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例１０〜１４の組成物を表２に挙げた。
【００５５】
【表４】
【００５６】
本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００５７】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が０．２〜０．５であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、Ｂａ及び／又はＣａが部分的にＳｒに置き換わっていると、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｂａ及び／又はＣａの含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００５８】
２＜（ａ＋ｂ）≦４で、Ｍ≠Ｂａである場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＣａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い長波長の方向に移動した。
【００５９】
図２は、実施例９の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体が長波長紫外線から青色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適しているようであることが図２からわかる。
【００６０】
実施例１５
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で２時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１０００℃で６時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が緑色である蛍光体０．５ＳｒＯ・０．５ＣａＯ・０．３ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０１Ｂ２Ｏ３：０．０１Ｅｕ２＋・０．００１Ｍｎ２＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４２２ｎｍにある２６０〜４８０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４９９ｎｍにある４３０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００６３】
実施例１６〜１９
実施例１５と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例１６〜１９の発光色が緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２６０〜４８０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３７０〜４３０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４３０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４９０〜５１０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例１６〜１９の組成物を表３に挙げた。
【００６４】
【表６】
【００６５】
本発明に係る発光色が緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００６６】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が０．６〜１．５であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００６７】
２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、また励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。
【００６８】
図３は、実施例１５の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が緑色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適しているようであることが図３からわかる。
【００６９】
実施例２０
【００７０】
【表７】
【００７１】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、徹底的に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で３時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で２時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体０．２ＳｒＯ・０．６ＣａＯ・０．４ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｂ２Ｏ３：０．０２Ｅｕ２＋・０．００１Ｃｅ３＋・０．００６Ｆ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４３０ｎｍにある２４０〜５００ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５１２ｎｍにある４５０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００７２】
実施例２１〜２５
実施例２０と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２１〜２５の発光色が黄緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜５１０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３７０〜４４０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４５０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５０５〜５２５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２１〜２５の組成物を表４に挙げた。
【００７３】
【表８】
【００７４】
本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００７５】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が２．８〜３．３であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光体の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００７６】
２≦（ａ＋ｂ）≦６で、ａ≧ｂである場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ及びＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い（ａ＞ｂ）短波長の方向により著しく移動した。
【００７７】
図４、５及び６は、それぞれ実施例２０、２３及び２４の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。図５の発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適していることがあることがこのスペクトル図を解析することによってわかる。
【００７８】
実施例２６
【００７９】
【表９】
【００８０】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で４時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９７：３の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１２３０℃で６時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄色である蛍光体１．４５ＳｒＯ・０．６３ＢａＯ・０．０６ＣａＯ・ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．０５Ｃｌ−・０．１２Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４３０ｎｍにある２４０〜５２０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５４３ｎｍにある４５０〜６３０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００８１】
実施例２７〜３２
実施例２６と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２７〜３２の発光色が黄色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜５２０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４７０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４５０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５１５〜５４０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２７〜３２の組成物を表５に挙げた。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
本発明に係る発光色が黄色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００８４】
Ｍ≠Ｓｒの条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００８５】
２≦（ａ＋ｂ）≦６で、ａ≧ｂである場合、励起発光波長は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。長波長方向における励起発光波長へのＢａ、Ｓｒ及びＣａの効果の影響の強さは、Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａである。
【００８６】
励起発光波長は、ｂに対するａの比の増大に伴い（ａ＞ｂ）長波長の方向により著しく移動した。
【００８７】
図７、８、９及び１０は、それぞれ実施例２６、２８、３１及び３２の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。図９の発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いて得た。本発明に係る発光色が黄色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有していた、特に青色光スペクトル領域においてより高い励起強度を有していたことがこれらのスペクトル図を解析することによってわかる。本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適している、特に、青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤを作製するために適していることがある。白色光ＬＥＤにおいては、本発明に係る蛍光体を使用して青色光放射源の発光の一部を吸収し、蛍光体を励起し、さらに、放出され残存している青色放射を白色光に混合した。このような白色光ＬＥＤは、優れた発光効率及び色指数を有していた。
【００８８】
実施例３３
【００８９】
【表１１】
【００９０】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１１００℃の酸化性雰囲気中で３時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、比９５：５の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１２５０℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体２．０ＳｒＯ・０．０８ＢａＯ・０．０３ＣａＯ・ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．３Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク位置が４３２ｎｍである２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５５８ｎｍにある４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００９１】
実施例３４〜４０
実施例３３と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例３４〜４０の発光色が黄赤色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４８５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５３５〜５８０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例３４〜４０の組成物を表６に挙げた。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００９４】
２＜（ａ＋ｂ）≦５で、ａ＞ｂである場合、励起発光波長は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ含有量の比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。長波長方向における励起発光波長へのＢａ、Ｓｒ及びＣａの効果の影響の強さは、Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａである。
【００９５】
図１１は、実施例３３の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体が長波長紫外線から緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有していた、特に３６０〜４８０ｎｍの波長範囲においてより高い励起強度を有し、横軸と実質的に平行であったことがこのスペクトル図を解析することによってわかる。本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために有用で、特に、青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤを作製するために適している。白色光ＬＥＤにおいては、本発明に係る蛍光体を使用して青色光放射源の発光の一部を吸収し、蛍光体を励起し、さらに、放出され残存している青色放射を白色光に混合した。蛍光体の発光のメインピークは黄色スペクトル領域と赤色スペクトル領域との間に位置していたため、製造した白色光ＬＥＤは優れた色指数及び低い色温度を有していた。
【００９６】
実施例４１
【００９７】
【表１３】
【００９８】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９５：５の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が赤色である蛍光体０．２５ＳｒＯ・１．２５ＢａＯ・１．５ＭｇＯ・ＳｉＯ２：０．０２５Ｅｕ２＋・０．１Ｍｎ２＋・０．５Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４２９ｎｍにある２３０〜５００ｎｍの範囲の励起スペクトルを有し、発光スペクトルは２つの発光メインピークを赤色光領域及び青色光領域に有し、赤色光領域における発光スペクトルは４８０〜６４０ｎｍの範囲内にあり、赤色光発光のメインピーク値は６０９ｎｍにあった。
【００９９】
実施例４２〜４４
実施例４１と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例４２〜４４の発光色が黄赤色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４８５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５８０〜６３０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例４２〜４４の組成物を表７に挙げた。
【０１００】
【表１４】
【０１０１】
本発明に係る発光色が赤色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【０１０２】
Ｅｕ２＋の励起及び発光スペクトルを調整するためにアルカリ土類金属の含有量の変化を使用して性質が異なるアルカリ土類金属イオン結合を生成することの他に、Ｅｕ２＋とＬｎイオン（特にＭｎ２＋）との間のエネルギー移動を有効に利用することによっても、発光スペクトル及びエネルギーを制御した。Ｍｎ２＋量が固定されている場合、Ｅｕ２＋含有量が増大するにつれて、発光スペクトルの赤色発光メインピークの強度が増大したが、青色光領域における発光メインピークの強度が減少した。Ｅｕ２＋量が固定されている場合、Ｍｎ２＋含有量が増大するにつれて、発光スペクトルの赤色発光メインピークの強度が減少した。
【０１０３】
図１２は、実施例４１の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、赤色光領域における発光スペクトルであった。本発明に係る発光色が赤色である蛍光体が２８０〜４７５ｎｍの励起光波長範囲において有効な励起を有していたことがこのスペクトル図を解析することによってわかる。紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤにおいては、赤色光領域におけるその放出光が色指数を向上させ、色温度を下げ、人間の目の感度とより良く適合した。
【０１０４】
本発明者らは、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などの添加剤を、原料の総重量を基準として０〜３０ｗｔ％の量で添加するによって、これらの材料の発光相対輝度及び励起発光スペクトルを様々な程度にまで向上させることができることを見出した。これについて以下に一例として説明する。
【０１０５】
実施例４５
【０１０６】
【表１５】
【０１０７】
原料の総重量に基づきＢａＦ２１４％とＬｉ２ＣＯ３０．３％とを添加して、上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて７００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９５：３：２の窒素、水素及び硫化水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１１５０℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄色である蛍光体１．２ＳｒＯ・０．８ＢａＯ・０．２ＣａＯ・０．１ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．００１Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．０５Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｃｅ３＋・０．０５Ｃｌ−・０．００５Ｓ２−・０．４５Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料の励起スペクトルは、２４０〜５２０ｎｍの範囲内にあり、励起メインピーク値が４３６ｎｍであり（４３０〜４７５ｎｍの範囲に強い励起スペクトルが存在した）、また４５０〜６３０ｎｍの範囲内にあり、発光メインピーク値が５３７ｎｍにあった。
【０１０８】
本発明に係る製造プロセスにおいては、様々な追加の原料の添加の仕方及び添加の方法が、実施例４５における添加の仕方及び添加の方法と類似していたが、これら原料の種類及び添加量だけは、製造しようとする蛍光体の励起発光スペクトル範囲及び相対輝度に基づき選択した。
【０１０９】
本発明は、本発明に係る蛍光体を１種以上用いる照明デバイス、特に、発光メインピークが２４０〜５１０ｎｍの範囲内にある発光素子を放射光源として用いる半導体ＬＥＤ、特に白色光を放出するＬＥＤにも関する。本発明の保護範囲を、以下に具体例によって説明した。
【０１１０】
図１３を参照すると、本発明に係るＬＥＤは、半導体発光チップ１、負極２、正極３、ピン４、蛍光体５、包装材料６、リード線７及び反射体カップ８を備える。半導体の発光チップはＧａＩｎＮチップ又はＧａＮチップである。蛍光体は、本発明に係るケイ酸塩蛍光体を少なくとも１種を含む。包装材料は透明樹脂であり、透明エポキシ樹脂、透明シリカゲル等でよい。
【０１１１】
図１３ａは蛍光体が半導体発光チップと直接的に接触する様子を示し、蛍光体は透明樹脂と混合され、その後反射体カップ内の半導体発光チップ上に均一に塗布される。図１３ｂは蛍光体が半導体発光チップと間接的に接触する様子を示し、蛍光体はエポキシ樹脂の表面層上に均一に分布している。図１３ｃは蛍光体が半導体発光チップと間接的に接触する様子を示し、蛍光体はエポキシ樹脂中及び半導体発光チップ上に均一に分配している。
【０１１２】
実施例４６
図１３ａに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。具体的な包装プロセスは以下のとおりであった。発光のメインピークの波長が適合するチップを、蛍光粉末の有効励起波長域に基づき選択した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が４６０ｎｍで、蛍光体は実施例３３における蛍光体として選択される。選択したチップに結晶固定（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｉｘａｔｉｏｎ）、ライニング（ｌｉｎｉｎｇ）及び乾燥を施した。蛍光粉末を数グラム秤量し、適当な比率で均一に透明エポキシ樹脂と混合し、半導体チップ上に均一に塗布した（接着）。接着したリード線カップを真空炉内に設置し固め、エポキシ樹脂で満たされた型に挿入し、真空炉内で固め、型から取り出した。この白色光ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布を図１４に示した。その色座標はＸ＝０．３１９１、Ｙ＝０．３２９２で、色温度は６１６０Ｋで、色指数は８５であった。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、青色光チップから放出される青色光の一部の励起によって放出される蛍光粉末の黄赤色発光スペクトルと、青色光チップから放出される青色光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。
【０１１３】
実施例４７
図１３ｂに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が３８５ｎｍで、蛍光体は、適当な比率で混合した実施例１、１３、２６及び４１における蛍光体を含んでいた。包装プロセスは実施例４６で説明したプロセスと類似していたが、蛍光体はエポキシ樹脂の表面層上に均一に分布していた。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、紫外光チップから放出される紫外光の一部及び／又は蛍光体からの放出光の一部によって励起される上記４種類の蛍光粉末がそれぞれ放出する青色、緑色、黄色及び赤色発光スペクトルと、蛍光粉末の放出光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。その色座標はＸ＝０．３７４７、Ｙ＝０．３４０３で、色温度は３８７４Ｋであった。図１５がこの白色光ＬＥＤのＣＩＥ図で、点Ｆが本実施例における白色光ＬＥＤの色座標点であった。
【０１１４】
実施例４８
図１３ｃに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が４７０ｎｍで、蛍光体は、実施例３４における蛍光体（発光メインピークの波長５５６ｎｍ）と、希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造のＹＡＧ蛍光粉末（（Ｙ０．３３Ｇｄ０．６３Ｃｅ０．０４）３Ａｌ５Ｏ１２、発光メインピークの波長は５３２ｎｍであった）と、希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物の蛍光粉末（ＣａＳ：Ｅｕ、発光メインピークの波長は６０６ｎｍであった）との適当な比率の混合物を含んでいた。包装プロセスは実施例４６で説明したプロセスと類似していたが、蛍光体はエポキシ樹脂中及び半導体発光チップ上に均一に分布していた。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、青色光チップから放出される青色光の一部及び／又は蛍光体からの部分的な放出光によって励起される上記３種類の蛍光粉末がそれぞれ放出する黄色、黄赤色及び赤色発光スペクトルと、蛍光体の放出光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。その色座標はＸ＝０．３２８８、Ｙ＝０．３５２５で、色温度は５６３７Ｋ、色指数は８０であった。
【０１１５】
図１３ａ、図１３ｂ及び図１３ｃに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いることによってＬＥＤを生成することができる。包装プロセスは実施例４６、４７及び４８におけるプロセスと類似していた。しかしながら、蛍光体は、複数のやり方によって組み合わせることができる。原則は以下のとおりである。
【０１１６】
（１）蛍光粉末の有効励起波長域は、半導体チップの発光メインピーク波長及び／又は一緒に使用する他の蛍光粉末の発光メインピーク波長と適合する。
（２）半導体チップの発光メインピーク波長が決定済みであるという前提条件下で、ＬＥＤ製品の所要発光色に基づき蛍光体を選択する。
（３）本発明に係るケイ酸塩蛍光体を少なくとも１種使用するという前提条件下で、ＬＥＤ製品の所要発光色に基づき本発明に属さない第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を選択した。
【０１１７】
第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体として使用することができる蛍光体は、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体を含む。
【０１１８】
製造したＬＥＤの発光色は、使用する半導体チップの発光スペクトル及び相対輝度並びに使用する蛍光粉末の発光スペクトル及び相対輝度によって決まった。
【０１１９】
実施例４９〜５７は具体的なチップ及び蛍光粉末の選択と、ＬＥＤの発光色とを示し、結果を表８に挙げた。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
本発明に係るケイ酸塩蛍光体は減衰抵抗（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の点で有利である。破壊老化試験（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔ）を、実施例４６、４７及び４８において製造した白色光ＬＥＤについて行った。この試験の条件は以下のとおり、環境温度２５℃、電流１００ｍＡ、老化時間１００８時間であった。輝度減衰曲線を図１６に示した。上記条件下における破壊試験において、ＬＥＤの光減衰が２６％未満であったことがこの図からわかる。本発明に係るケイ酸塩蛍光体は減衰抵抗の点で有利であり、優れた温度安定性を有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は蛍光体に関し、特に、半導体発光素子（ＬＥＤ）を用いた白色及び多色系発光デバイスに使用する蛍光体に関し、この蛍光体は、紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起することができ、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収することができ、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク値を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放つことができる。本発明は、光学電子及び照明の技術分野に属する。
【０００２】
［背景技術］
第３世代の半導体材料である窒化ガリウムの飛躍的進歩（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）並びに青色、緑色及び白色発光ダイオードの誕生により、「未来を照らす技術」と称賛されるＬＥＤ（発光ダイオード）が徐々に我々の日常生活に入り込み、また我々をより明るい未来へと導くであろう。この第３世代の半導体材料窒化ガリウムを半導体照明源として用いると、消費電力は同じ輝度の下で白熱灯の１／１０にすぎないが、耐用年数を８０，０００時間以上とすることができる。半導体ランプは、通常の状況下では５０年以上使用することができる。新規の照明技術として、ＬＥＤは、その利点である様々な用途、環境への優しさ及び調整の利便性により、照明分野に革命を起こすことになろう。白色光ＬＥＤの出現は、マーキング機能から照明機能への実質的なステップ、ＬＥＤの進歩であるといえる。白色光ＬＥＤは太陽光に最も近く、照射された物体の真の色をより的確に反映することができる。技術的な観点から見ると、白色光ＬＥＤは、間違いなく最上の（ｍｏｓｔ ｔｏｐ−ｅｄｇｅ）ＬＥＤ技術である。白色光ＬＥＤの用途市場は非常に広くなるであろう。したがって、白色光系及び多色系照明デバイスを実現するために、ＬＥＤを含めた発光素子によって放出される紫外光から緑色光の光を効果的に可視光に変換することができる高効率蛍光体が求められている。
【０００３】
現在のところ、先行技術分野においては、主に紫外線チップ又は青色光チップを用いることで蛍光体を励起する方法によって、白色光ＬＥＤが実現される。しかしながら、この方法は、蛍光体の制限によって常に制限される。
【０００４】
例えば、米国特許第５，９９８，９２５号、米国特許第６，９９８，７７１号及びＺＬ００８０１４９４．９はすべて、青色光チップを使用して、セリウムで活性化される希土類ガーネット蛍光体（例えば、Ｙ３Ａ１５０１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５０１２：Ｃｅ、略してＹＡＧ、又はＴｂ−ガーネット、略してＴＡＧ）を励起する。ここで、これらの蛍光体は青色光チップによって励起されて黄色光を放出し、この黄色光を青色光チップからの青色光の一部と混合して白色光とする。このプロセスにおいては、使用する蛍光体が、白色光ＬＥＤの用途及び性能に関して大きく制限される。第１に、この蛍光体の励起は４２０〜４９０ｎｍの範囲内で、最も有効な励起は４５０〜４７０ｎｍの範囲内であるが、この蛍光体は、紫外光領域及び可視光の短波長側領域並びに緑色光領域内では励起されない。第２に、この希土類ガーネット構造の蛍光体の発光スペクトルは、せいぜい約５４０ｎｍにしか到達せず、赤色成分を欠き、それにより白色光ＬＥＤの色調指数がより低くなる。
【０００５】
例えば、米国特許第６，６４９，９４６号、米国特許出願公開第２００４／０１３５５０４号、ＣＮ１５２２２９１Ａ、ＣＮ１７０５７３２Ａ、ＣＮ１５９６２９２Ａ、ＣＮ１５９６４７８Ａ及び米国特許第６，６８０，５６９Ａ号は、紫外青色光領域において効果的に励起することができる希土類で活性化される窒化物又は酸窒化物蛍光体に関する。このプロセスの蛍光体の有効励起波長域はいくらか増大し、発光域は緑色光から赤色光とすることもできるが、この蛍光体の発光輝度は低く、さらに、それら蛍光体の製造コストが高い。したがって、これらの蛍光体は、実用的なＬＥＤ蛍光粉末としては大きく制限される。
【０００６】
例えば、米国特許第６，３５１，０６９号は、赤色の硫化物蛍光体に関する。この蛍光体を、演色指数を補償し色温度を下げるために、補色成分として白色光ＬＥＤに添加することができる。しかしながら、硫化物蛍光体は発光輝度が低く、それら硫化物蛍光体は演色指数を向上させるがＬＥＤのルーメン効率も下げる。さらに、それら硫化物蛍光体は化学安定性及び耐老化性に乏しく、またチップを腐食し、それによりＬＥＤの耐用年数が短くなる。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２００６／００２７７８１号、米国特許出願公開第２００６／００２８１２２号及び米国特許出願公開第２００６／００２７７８５号は、ケイ酸塩蛍光体に関するが、これらの材料は、バリウム含有メタケイ酸塩の構造に限定される。さらには、それらメタケイ酸塩の励起スペクトルは２８０〜４９０ｎｍの範囲内に、発光スペクトルは４６０〜５９０ｎｍの範囲内にあり、緑色から黄色の範囲でのみ発光を生じ、やはり赤色光を欠いている。さらに、これらの蛍光体は発光強度に乏しく、ＹＡＧ蛍光体に適合させることができない。
【０００８】
例えば、ＣＮ１５８５１４１Ａは、緑色のハロケイ酸塩蛍光体並びに赤色の二ケイ酸塩及びメタケイ酸塩蛍光体に関する。この特許に記載されている緑色の蛍光体は、励起スペクトルに関しては幅広いが、発光色が単一で、さらに、前記赤色の蛍光体は発光強度に乏しく、先行技術における蛍光粉末に適合させることができず、したがって実用化において大きく制限される。
【０００９】
［発明の概要］
本発明の一目的は、広い励起範囲（２４０〜５１０ｎｍ）、広い発光範囲（４３０〜６３０ｎｍ）、高い光学変換効率、及び優れた耐老化性を有するケイ酸塩蛍光体を提供することであり、本発明の別の目的は、このケイ酸塩蛍光体を調製するための方法を提供することであり、本発明のさらに別の目的は、本発明において説明するケイ酸塩蛍光体を備える、特に白色光ＬＥＤに関する発光デバイスを提供することである。
【００１０】
本発明のケイ酸塩蛍光体の必須化学組成は、式（１）で表され、
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ （１）
式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ＲはＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１種又は２種であり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、
この材料は、紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起することができ、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収することができ、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク値を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放出することができ、発光色が青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、黄赤色、赤色及び白色である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、青色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ’≠Ｃａであり、２＜（ａ＋ｂ）≦４且つａ≦ｂである場合、１．０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、発光メインピークの波長が４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化する。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、青緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．２〜０．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｂａであり、発光メインピークの波長が４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．６〜１．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、０．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも大きい。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄緑色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が２．８〜３．３であり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、１．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒのモル含有比が０．８〜１．６である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｓｒであり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有比がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量以下である。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、黄赤色の発光を得るために、２＜（ａ＋ｂ）≦５且つａ＞ｂである場合、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、ｂに対するａの比は２よりも大きく、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒ及び／又はＣａのモル含有比が２よりも大きく、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有比がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも少なく、励起後の発光色は黄赤色である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、赤色の発光を得るために、１＜（ａ＋ｂ）≦１．５である場合、０．２≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１．５＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦１．８、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、１．０≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２である。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態に係るケイ酸塩蛍光体においては、ケイ酸塩蛍光体が、２４０〜５１０ｎｍの発光ピークを有する放射光源の光によって励起され、この蛍光体の発光ピークの波長が、放射光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長い。
【００１９】
本発明においては、ケイ酸塩蛍光体のアルカリ土類金属Ｍ及び／又はＭ’の含有量及び組合せを的確に調整することによって、蛍光体の励起ピーク及び発光ピークの幅広い波長を実現する。希土類イオンのエネルギー準位間の遷移特性は、結晶構造に実質的に依存している。この関係を用いて異なる色の発光を形成することによって、希土類イオンの吸収又は発光波長を調節する。特に、励起ゾーン４５０〜５１０ｎｍの波長が、白色光ＬＥＤ照明に適した半導体チップの蛍光体を励起する波長域である。本発明においては、結晶中のＥｕイオン及びＬｎイオンの結晶場環境を変化させ、したがって、紫外線から赤色光領域において発光波長を的確に調節することができるようになる。
【００２０】
さらに、Ｅｕイオンの濃度変化が、蛍光体の放出光のメインピークのシフトに影響を及ぼす。ＥｕイオンとＬｎイオンとの濃度比を調整することによって、蛍光体の発光のメインピーク値を的確に調節することができる。
【００２１】
本発明において、Ｌｎを導入する目的は、希土類イオン間のエネルギー移動を利用することによって、即ち、発光中心を励起した後、蛍光体のある場所から別の場所へ、又はある発光中心から別の発光中心へと励起エネルギーを移動させることによって、輝度が高い蛍光体を得るようにすることである。
【００２２】
Ｒの導入によりマトリックスの合成温度を下げることができ、蛍光体中の材料粒子の分散及び相形成を促進することができ、これにより活性化剤は、容易にマトリックスに入ることが可能となって発光中心及びトラップ中心を形成し、マトリックスが微結晶を形成することを促進する。Ｌｖの導入により蛍光体の励起スペクトル範囲を実質的に広くすることができ、また蛍光体の励起波長帯の適合性（ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ）を高めることができ、特に、近赤外発光バンドにおける蛍光体Ｅｕ２＋の強度の増大を著しく促すことができる。Ｌｍの導入により、アルカリ金属のイオン半径がアルカリ土類金属のイオン半径よりも著しく小さいという特徴を用いることによって、Ｅｕ２＋が異なるマトリックスの格子環境に、より大きな差を生み出すこととなる。アルカリ金属イオンを置換するＥｕ２＋が格子に入ると、Ｅｕ２＋とＯ２−との間の距離が、アルカリ土類マトリックスにおけるＥｕ２＋とＯ２−との間の距離よりも小さくなり、これによりＥｕ２＋の５ｄエネルギー準位が高くなり、即ち、Ｅｕ２＋の５ｄエネルギー準位の下限とその基底状態エネルギーとの差が増大し、それにより蛍光体の発光強度が高くなる。
【００２３】
本発明に係るケイ酸塩蛍光体の製造において、使用する原料は、式（Ｉ）中の様々な元素の化合物である。通常使用する原料においては、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の化合物が、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、或いはそれら元素の酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、Ｌｖによって表される元素の化合物がハロゲン化物、ハロゲン塩、硫化物、酸硫化物、硫酸塩であり、Ｓｉによって表される元素の化合物はＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、ケイ酸塩又は窒化ケイ素であり、Ｒによって表される元素の化合物は、ホウ素及びリンの化合物であり、使用する原料中の元素のモル比は：
Ｍ： ０．５〜５；
Ｍ’： ０〜３．０；
Ｓｉ： １．０；
Ｒ： ０〜２．０；
Ｅｕ： ０．００１〜０．２；
Ｌｎ： ０〜０．５；
Ｌｖ： ０〜０．５；
Ｌｍ： ０〜０．２；
であり、式中、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ及びＢｅのうちの１種以上の元素を示し、
ＲはＢ及びＰのうちの１種又は２種の元素を示し、
ＳｉはＳｉを示し、
ＥｕはＥｕを示し、
ＬｎがＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種以上の元素を示す。
ＬｖがＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種以上の元素を示し、
そのケイ酸塩蛍光体の製造プロセスは、高温固相反応法を含む。各元素の原料をそのモル比に基づいて秤量、混合し、この混合物を７００〜１１００℃の温度の酸化性雰囲気中で２〜６時間焼結し、次いで１０００〜１３００℃の温度の還元性雰囲気（還元性雰囲気が水素、アンモニア、窒素及び水素、或いは炭素粒子の存在下である、或いは１０％以下のＨ２Ｓを追加で含む）中で２〜６時間焼結する。
【００２４】
材料の品質を向上させるために、任意選択で、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３など他の化合物を少量（原料の３０ｗｔ％以下）、固相反応に関与するように原料に加える。焼結の後、焼結した混合物を冷却し、粉砕し、ふるいにかけて、用途要件に応じて様々なレベルの粒子材料にする。
【００２５】
本発明は、放射光源としての発光素子と、放射光源の光の少なくとも一部を変換することができる蛍光体とを備える発光デバイスにも関する。この発光デバイスは、放射光源が、２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲に及ぶピーク波長を有する放射を放つように構成され、蛍光体により、発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する第２の発光スペクトルに変換することが可能となり、蛍光体の少なくとも１種以上が本発明に係るケイ酸塩蛍光体であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が少なくとも、蛍光体による発光素子の吸収がある２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲内にある１つ以上の発光ピーク波長を有する。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎを含む窒化物半導体である。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のいずれか１種である。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、紫外光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種、又は２種の組合せであり、蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収して、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク波長を有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、青色光から緑色光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、使用する蛍光体が、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種、又は２種の組合せであり、蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光粉末の放出光の少なくとも一部を吸収し、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク発光波長を有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する蛍光体がさらに、本発明に係るケイ酸塩蛍光体のうちの１種以上と共に使用される第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を含み、これら第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、放射光源からの光の波長の少なくとも一部及び／又は本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する発光スペクトルを有する。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、紫外光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の少なくとも一部並びに第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、放射光源としての発光素子が、青色光から緑色光の範囲内に発光スペクトルのピーク値を有し、放射光源からの光の少なくとも一部、本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の少なくとも一部、並びに第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体である。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体が、放射光源からの光の一部の波長及び／又は本発明に係るケイ酸塩蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つの発光ピークを有する発光スペクトルを有する。
【００３６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、蛍光体が直接的又は間接的にチップと接触する発光変換ＬＥＤである。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスが、蛍光体を用いた少なくとも１つのＬＥＤを備える照明デバイスである。
【００３８】
本発明に係る蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルは、Ｆ−４５００蛍光スペクトロメータを用いて試験した。
【００３９】
ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布及び色度座標は、ＰＭＳ−５０紫外−可視−近赤外スペクトル分析システムを用いて試験した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】発光色が青色である実施例１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図２】発光色が青緑色である実施例９の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図３】発光色が緑色である実施例１３の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】発光色が黄緑色である実施例１７の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図５】発光色が黄緑色である実施例２０の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。
【図６】発光色が黄緑色である実施例２１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図７】発光色が黄色である実施例２６の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図８】発光色が黄色である実施例２８の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図９】発光色が黄色である実施例３１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。
【図１０】発光色が黄色である実施例３２の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図１１】発光色が黄赤色である実施例３３の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図である。
【図１２】発光色が赤色である実施例４１の蛍光体の励起及び発光スペクトルを示す図であり、発光スペクトルが赤色光領域にあることを示す図である。
【図１３】ＬＥＤの一種を示す概略図である。
【図１４】実施例４６の白色光ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布図である。
【図１５】ＣＩＥスケールにおける実施例４７の白色光ＬＥＤの色度座標を示す図である。
【図１６】実施例４６、４７及び４８の白色光ＬＥＤの光減衰の曲線図である。
【００４１】
［発明の実施形態］
以下に、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されないことに留意されたい。
【００４２】
実施例１
【００４３】
【表１】
【００４４】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて９００℃の酸化性雰囲気中で４時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素９５％、窒素３％、硫化水素２％からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１１００℃で４時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が青色である蛍光体ＳｒＯ・０．６ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｐ２Ｏ５：０．０３Ｅｕ２＋・０．２５Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が３５８ｎｍにある２４０〜４５０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４６７ｎｍにある４２０〜５６０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００４５】
実施例２〜８
実施例１と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２〜８の発光色が青色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜４５０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピークの位置は、３５０〜４１０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４２０〜５６０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２〜８の組成物を表１に挙げた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明に係る発光色が青色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００４８】
１＜（ａ＋ｂ）＜２で、Ｍ≠Ｃａで、Ｓｒが部分的にＢａに置換されている場合、蛍光粉末の励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い長波長の方向に向かって移動し、また蛍光粉末の励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い短波長の方向に向かって移動した。係数ｂに対する係数ａの比が大きくなればなるほど（ａ＞ｂ）、励起発光波長は短波長の方向に向かってより大きく移動した。
【００４９】
２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い長波長の方向に移動した。
【００５０】
図１は、実施例１の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が青色である蛍光体が広い励起スペクトルの範囲を有し、また長波長紫外線から青紫色光のスペクトル領域において有効な励起を有していたことが図１からわかる。この蛍光体の有効励起範囲は、先行技術における青色発光の蛍光体の励起範囲よりもはるかに広く、さらに高い発光効率を有していた。したがって、本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために非常に適していた。
【００５１】
実施例９
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて８００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で４時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体０．６ＳｒＯ・０．２ＣａＯ・０．５ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｂ２Ｏ３・０．２Ｐ２Ｏ５：０．０１Ｅｕ２＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が３６２ｎｍにある２５０〜４７０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４８５ｎｍにある４２０〜５９０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００５４】
実施例１０〜１４
実施例９と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例１０〜１４の発光色が青緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２５０〜４７０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３６０〜４２０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４２０〜５９０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例１０〜１４の組成物を表２に挙げた。
【００５５】
【表４】
【００５６】
本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００５７】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が０．２〜０．５であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、Ｂａ及び／又はＣａが部分的にＳｒに置き換わっていると、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｂａ及び／又はＣａの含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００５８】
２＜（ａ＋ｂ）≦４で、Ｍ≠Ｂａである場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＣａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い長波長の方向に移動した。
【００５９】
図２は、実施例９の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が青緑色である蛍光体が長波長紫外線から青色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適しているようであることが図２からわかる。
【００６０】
実施例１５
【００６１】
【表５】
【００６２】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で２時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、水素ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１０００℃で６時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が緑色である蛍光体０．５ＳｒＯ・０．５ＣａＯ・０．３ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０１Ｂ２Ｏ３：０．０１Ｅｕ２＋・０．００１Ｍｎ２＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４２２ｎｍにある２６０〜４８０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が４９９ｎｍにある４３０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００６３】
実施例１６〜１９
実施例１５と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例１６〜１９の発光色が緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２６０〜４８０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３７０〜４３０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４３０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、４９０〜５１０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例１６〜１９の組成物を表３に挙げた。
【００６４】
【表６】
【００６５】
本発明に係る発光色が緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００６６】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が０．６〜１．５であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００６７】
２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、また励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。
【００６８】
図３は、実施例１５の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が緑色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適しているようであることが図３からわかる。
【００６９】
実施例２０
【００７０】
【表７】
【００７１】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、徹底的に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で３時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で２時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体０．２ＳｒＯ・０．６ＣａＯ・０．４ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．０２Ｂ２Ｏ３：０．０２Ｅｕ２＋・０．００１Ｃｅ３＋・０．００６Ｆ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４３０ｎｍにある２４０〜５００ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５１２ｎｍにある４５０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００７２】
実施例２１〜２５
実施例２０と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２１〜２５の発光色が黄緑色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜５１０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、３７０〜４４０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４５０〜６００ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５０５〜５２５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２１〜２５の組成物を表４に挙げた。
【００７３】
【表８】
【００７４】
本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００７５】
Ｓｒ元素のモル含有量に対するＣａ元素のモル含有量の比が２．８〜３．３であるという条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光体の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００７６】
２≦（ａ＋ｂ）≦６で、ａ≧ｂである場合、励起発光波長は、Ｓｒ含有量に対するＢａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ及びＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、また励起発光波長はｂに対するａの比の増大に伴い（ａ＞ｂ）短波長の方向により著しく移動した。
【００７７】
図４、５及び６は、それぞれ実施例２０、２３及び２４の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。図５の発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いることによって得た。本発明に係る発光色が黄緑色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有し、紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適していることがあることがこのスペクトル図を解析することによってわかる。
【００７８】
実施例２６
【００７９】
【表９】
【００８０】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で４時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９７：３の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１２３０℃で６時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄色である蛍光体１．４５ＳｒＯ・０．６３ＢａＯ・０．０６ＣａＯ・ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．０５Ｃｌ−・０．１２Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４３０ｎｍにある２４０〜５２０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５４３ｎｍにある４５０〜６３０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００８１】
実施例２７〜３２
実施例２６と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例２７〜３２の発光色が黄色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２４０〜５２０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４７０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４５０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５１５〜５４０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例２７〜３２の組成物を表５に挙げた。
【００８２】
【表１０】
【００８３】
本発明に係る発光色が黄色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００８４】
Ｍ≠Ｓｒの条件下で１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、蛍光粉末の励起発光波長は、Ｃａ含有量の増加に伴って長波長の方向に移動した。
【００８５】
２≦（ａ＋ｂ）≦６で、ａ≧ｂである場合、励起発光波長は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ含有量の比及びｂに対するａの比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。長波長方向における励起発光波長へのＢａ、Ｓｒ及びＣａの効果の影響の強さは、Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａである。
【００８６】
励起発光波長は、ｂに対するａの比の増大に伴い（ａ＞ｂ）長波長の方向により著しく移動した。
【００８７】
図７、８、９及び１０は、それぞれ実施例２６、２８、３１及び３２の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。図９の発光スペクトルは、４７０ｎｍの放射光源を試験波長として用いて得た。本発明に係る発光色が黄色である蛍光体が長波長紫外線から青緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有していた、特に青色光スペクトル領域においてより高い励起強度を有していたことがこれらのスペクトル図を解析することによってわかる。本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために適している、特に、青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤを作製するために適していることがある。白色光ＬＥＤにおいては、本発明に係る蛍光体を使用して青色光放射源の発光の一部を吸収し、蛍光体を励起し、さらに、放出され残存している青色放射を白色光に混合した。このような白色光ＬＥＤは、優れた発光効率及び色指数を有していた。
【００８８】
実施例３３
【００８９】
【表１１】
【００９０】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１１００℃の酸化性雰囲気中で３時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、比９５：５の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１２５０℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体２．０ＳｒＯ・０．０８ＢａＯ・０．０３ＣａＯ・ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．３Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク位置が４３２ｎｍである２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトルと、発光メインピーク値が５５８ｎｍにある４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトルとを有していた。
【００９１】
実施例３４〜４０
実施例３３と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例３４〜４０の発光色が黄赤色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４８５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５３５〜５８０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例３４〜４０の組成物を表６に挙げた。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【００９４】
２＜（ａ＋ｂ）≦５で、ａ＞ｂである場合、励起発光波長は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ含有量の比の影響を受けた。励起発光波長はＢａ含有量の増加に伴い短波長の方向に移動し、励起発光波長はＳｒ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動し、励起発光波長はＣａ含有量の増加に伴い長波長の方向に移動した。長波長方向における励起発光波長へのＢａ、Ｓｒ及びＣａの効果の影響の強さは、Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａである。
【００９５】
図１１は、実施例３３の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。本発明に係る発光色が黄赤色である蛍光体が長波長紫外線から緑色光スペクトル領域の励起スペクトル範囲において有効な励起を有していた、特に３６０〜４８０ｎｍの波長範囲においてより高い励起強度を有し、横軸と実質的に平行であったことがこのスペクトル図を解析することによってわかる。本発明に係る蛍光体は、紫外線チップ又は紫色光チップを放射光源の発光素子として用いるＬＥＤを作製するために有用で、特に、青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤを作製するために適している。白色光ＬＥＤにおいては、本発明に係る蛍光体を使用して青色光放射源の発光の一部を吸収し、蛍光体を励起し、さらに、放出され残存している青色放射を白色光に混合した。蛍光体の発光のメインピークは黄色スペクトル領域と赤色スペクトル領域との間に位置していたため、製造した白色光ＬＥＤは優れた色指数及び低い色温度を有していた。
【００９６】
実施例４１
【００９７】
【表１３】
【００９８】
上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて１０００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９５：５の窒素及び水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１３００℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が赤色である蛍光体０．２５ＳｒＯ・１．２５ＢａＯ・１．５ＭｇＯ・ＳｉＯ２：０．０２５Ｅｕ２＋・０．１Ｍｎ２＋・０．５Ｃｌ−を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料は、励起メインピーク値が４２９ｎｍにある２３０〜５００ｎｍの範囲の励起スペクトルを有し、発光スペクトルは２つの発光メインピークを赤色光領域及び青色光領域に有し、赤色光領域における発光スペクトルは４８０〜６４０ｎｍの範囲内にあり、赤色光発光のメインピーク値は６０９ｎｍにあった。
【００９９】
実施例４２〜４４
実施例４１と同様の原料の混合方法及び焼結方法によって、実施例４２〜４４の発光色が黄赤色である蛍光体を調製したところ、蛍光体は、２００〜５３０ｎｍの範囲の励起スペクトル（励起メインピーク値は、４００〜４８５ｎｍの範囲内で組成によって変化した）と、４８０〜６４０ｎｍの範囲の発光スペクトル（発光メインピーク値は、５８０〜６３０ｎｍの範囲内で組成によって変化した）とを有していた。実施例４２〜４４の組成物を表７に挙げた。
【０１００】
【表１４】
【０１０１】
本発明に係る発光色が赤色である蛍光体の組成について、発光波長の変化に関する組成変動の効果についての法則は以下のとおりであった。
【０１０２】
Ｅｕ２＋の励起及び発光スペクトルを調整するためにアルカリ土類金属の含有量の変化を使用して性質が異なるアルカリ土類金属イオン結合を生成することの他に、Ｅｕ２＋とＬｎイオン（特にＭｎ２＋）との間のエネルギー移動を有効に利用することによっても、発光スペクトル及びエネルギーを制御した。Ｍｎ２＋量が固定されている場合、Ｅｕ２＋含有量が増大するにつれて、発光スペクトルの赤色発光メインピークの強度が増大したが、青色光領域における発光メインピークの強度が減少した。Ｅｕ２＋量が固定されている場合、Ｍｎ２＋含有量が増大するにつれて、発光スペクトルの赤色発光メインピークの強度が減少した。
【０１０３】
図１２は、実施例４１の蛍光体の励起発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、赤色光領域における発光スペクトルであった。本発明に係る発光色が赤色である蛍光体が２８０〜４７５ｎｍの励起光波長範囲において有効な励起を有していたことがこのスペクトル図を解析することによってわかる。紫外線チップ又は紫色光チップ又は青色光チップを放射光源の発光素子として用いる白色光ＬＥＤにおいては、赤色光領域におけるその放出光が色指数を向上させ、色温度を下げ、人間の目の感度とより良く適合した。
【０１０４】
本発明者らは、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などの添加剤を、原料の総重量を基準として０〜３０ｗｔ％の量で添加するによって、これらの材料の発光相対輝度及び励起発光スペクトルを様々な程度にまで向上させることができることを見出した。これについて以下に一例として説明する。
【０１０５】
実施例４５
【０１０６】
【表１５】
【０１０７】
原料の総重量に基づきＢａＦ２１４％とＬｉ２ＣＯ３０．３％とを添加して、上記組成物の原料をボールミル粉砕し、均一に混合し、次いでるつぼに入れ電気炉に設置し、続いて７００℃の酸化性雰囲気中で６時間焼結させ、冷却後、焼結した生成物を、体積比９５：３：２の窒素、水素及び硫化水素からなる混合ガスが通る炉内で焼結させ、焼結させるために１１５０℃で５時間保持した。焼結した生成物を冷却した後、粉砕し、ボールミル粉砕によってすりつぶし、次いで本発明に係る発光色が黄色である蛍光体１．２ＳｒＯ・０．８ＢａＯ・０．２ＣａＯ・０．１ＭｇＯ・ＳｉＯ２・０．００１Ｂ２Ｏ３・０．０１Ｐ２Ｏ５：０．０５Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｃｅ３＋・０．０５Ｃｌ−・０．００５Ｓ２−・０．４５Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を、３２５メッシュのふるいで回収した。この材料の励起スペクトルは、２４０〜５２０ｎｍの範囲内にあり、励起メインピーク値が４３６ｎｍであり（４３０〜４７５ｎｍの範囲に強い励起スペクトルが存在した）、また４５０〜６３０ｎｍの範囲内にあり、発光メインピーク値が５３７ｎｍにあった。
【０１０８】
本発明に係る製造プロセスにおいては、様々な追加の原料の添加の仕方及び添加の方法が、実施例４５における添加の仕方及び添加の方法と類似していたが、これら原料の種類及び添加量だけは、製造しようとする蛍光体の励起発光スペクトル範囲及び相対輝度に基づき選択した。
【０１０９】
本発明は、本発明に係る蛍光体を１種以上用いる照明デバイス、特に、発光メインピークが２４０〜５１０ｎｍの範囲内にある発光素子を放射光源として用いる半導体ＬＥＤ、特に白色光を放出するＬＥＤにも関する。本発明の保護範囲を、以下に具体例によって説明した。
【０１１０】
図１３を参照すると、本発明に係るＬＥＤは、半導体発光チップ１、負極２、正極３、ピン４、蛍光体５、包装材料６、リード線７及び反射体カップ８を備える。半導体の発光チップはＧａＩｎＮチップ又はＧａＮチップである。蛍光体は、本発明に係るケイ酸塩蛍光体を少なくとも１種を含む。包装材料は透明樹脂であり、透明エポキシ樹脂、透明シリカゲル等でよい。
【０１１１】
図１３ａは蛍光体が半導体発光チップと直接的に接触する様子を示し、蛍光体は透明樹脂と混合され、その後反射体カップ内の半導体発光チップ上に均一に塗布される。図１３ｂは蛍光体が半導体発光チップと間接的に接触する様子を示し、蛍光体はエポキシ樹脂の表面層上に均一に分布している。図１３ｃは蛍光体が半導体発光チップと間接的に接触する様子を示し、蛍光体はエポキシ樹脂中及び半導体発光チップ上に均一に分配している。
【０１１２】
実施例４６
図１３ａに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。具体的な包装プロセスは以下のとおりであった。発光のメインピークの波長が適合するチップを、蛍光粉末の有効励起波長域に基づき選択した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が４６０ｎｍで、蛍光体は実施例３３における蛍光体として選択される。選択したチップに結晶固定（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｉｘａｔｉｏｎ）、ライニング（ｌｉｎｉｎｇ）及び乾燥を施した。蛍光粉末を数グラム秤量し、適当な比率で均一に透明エポキシ樹脂と混合し、半導体チップ上に均一に塗布した（接着）。接着したリード線カップを真空炉内に設置し固め、エポキシ樹脂で満たされた型に挿入し、真空炉内で固め、型から取り出した。この白色光ＬＥＤの相対スペクトルパワー分布を図１４に示した。その色座標はＸ＝０．３１９１、Ｙ＝０．３２９２で、色温度は６１６０Ｋで、色指数は８５であった。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、青色光チップから放出される青色光の一部の励起によって放出される蛍光粉末の黄赤色発光スペクトルと、青色光チップから放出される青色光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。
【０１１３】
実施例４７
図１３ｂに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が３８５ｎｍで、蛍光体は、適当な比率で混合した実施例１、１３、２６及び４１における蛍光体を含んでいた。包装プロセスは実施例４６で説明したプロセスと類似していたが、蛍光体はエポキシ樹脂の表面層上に均一に分布していた。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、紫外光チップから放出される紫外光の一部及び／又は蛍光体からの放出光の一部によって励起される上記４種類の蛍光粉末がそれぞれ放出する青色、緑色、黄色及び赤色発光スペクトルと、蛍光粉末の放出光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。その色座標はＸ＝０．３７４７、Ｙ＝０．３４０３で、色温度は３８７４Ｋであった。図１５がこの白色光ＬＥＤのＣＩＥ図で、点Ｆが本実施例における白色光ＬＥＤの色座標点であった。
【０１１４】
実施例４８
図１３ｃに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いて白色光ＬＥＤを製造した。本実施例では、半導体発光チップの発光のメインピークの波長が４７０ｎｍで、蛍光体は、実施例３４における蛍光体（発光メインピークの波長５５６ｎｍ）と、希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造のＹＡＧ蛍光粉末（（Ｙ０．３３Ｇｄ０．６３Ｃｅ０．０４）３Ａｌ５Ｏ１２、発光メインピークの波長は５３２ｎｍであった）と、希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物の蛍光粉末（ＣａＳ：Ｅｕ、発光メインピークの波長は６０６ｎｍであった）との適当な比率の混合物を含んでいた。包装プロセスは実施例４６で説明したプロセスと類似していたが、蛍光体はエポキシ樹脂中及び半導体発光チップ上に均一に分布していた。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、青色光チップから放出される青色光の一部及び／又は蛍光体からの部分的な放出光によって励起される上記３種類の蛍光粉末がそれぞれ放出する黄色、黄赤色及び赤色発光スペクトルと、蛍光体の放出光スペクトルの残りの部分とを混合することによって形成した。その色座標はＸ＝０．３２８８、Ｙ＝０．３５２５で、色温度は５６３７Ｋ、色指数は８０であった。
【０１１５】
図１３ａ、図１３ｂ及び図１３ｃに示すようなＬＥＤの包装の仕方を用いることによってＬＥＤを生成することができる。包装プロセスは実施例４６、４７及び４８におけるプロセスと類似していた。しかしながら、蛍光体は、複数のやり方によって組み合わせることができる。原則は以下のとおりである。
【０１１６】
（１）蛍光粉末の有効励起波長域は、半導体チップの発光メインピーク波長及び／又は一緒に使用する他の蛍光粉末の発光メインピーク波長と適合する。
（２）半導体チップの発光メインピーク波長が決定済みであるという前提条件下で、ＬＥＤ製品の所要発光色に基づき蛍光体を選択する。
（３）本発明に係るケイ酸塩蛍光体を少なくとも１種使用するという前提条件下で、ＬＥＤ製品の所要発光色に基づき本発明に属さない第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を選択した。
【０１１７】
第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体として使用することができる蛍光体は、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体を含む。
【０１１８】
製造したＬＥＤの発光色は、使用する半導体チップの発光スペクトル及び相対輝度並びに使用する蛍光粉末の発光スペクトル及び相対輝度によって決まった。
【０１１９】
実施例４９〜５７は具体的なチップ及び蛍光粉末の選択と、ＬＥＤの発光色とを示し、結果を表８に挙げた。
【０１２０】
【表１６】
【０１２１】
本発明に係るケイ酸塩蛍光体は減衰抵抗（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の点で有利である。破壊老化試験（ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ａｇｉｎｇ ｔｅｓｔ）を、実施例４６、４７及び４８において製造した白色光ＬＥＤについて行った。この試験の条件は以下のとおり、環境温度２５℃、電流１００ｍＡ、老化時間１００８時間であった。輝度減衰曲線を図１６に示した。上記条件下における破壊試験において、ＬＥＤの光減衰が２６％未満であったことがこの図からわかる。本発明に係るケイ酸塩蛍光体は減衰抵抗の点で有利であり、優れた温度安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体、特に、ＬＥＤを含めた発光デバイスで使用される蛍光体であって、ケイ酸塩及び活性化イオンを含み、その必須化学組成が下記式：
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ
で表され、式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｒは、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１種又は２種であり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、モル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、
１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、
紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起され、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収し、約４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク発光波長を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放出でき、発光色が青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、黄赤色、赤色及び白色である蛍光体。
【請求項２】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ’≠Ｃａであり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、前記発光色が励起後は青色であり、発光メインピークの波長が４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．２〜０．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｂａであり、前記発光色が励起後は青緑色であり、発光メインピークの波長が４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．６〜１．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、０．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも大きく、前記発光色が励起後は緑色であり、発光メインピークの波長が４９０〜５１０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が２．８〜３．３であり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、１．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒのモル含有比が０．８〜１．６であり、前記発光色が励起後は黄緑色であり、発光メインピークの波長が５０５〜５２５ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｓｒであり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量以下であり、前記発光色が励起後は黄色であり、発光メインピークの波長が５１５〜５４０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記モル係数の範囲が、２＜（ａ＋ｂ）≦５且つａ＞ｂである場合、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、ｂに対するａの比は２よりも大きく、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒ及び／又はＣａのモル含有比が２よりも大きく、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも少なく、前記発光色が励起後は黄赤色であり、発光メインピークの波長が５３５〜５８０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜１．５である場合、０．２≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１．５＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦１．８、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、１．０≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、前記発光色が励起後は赤色であり、発光メインピークの波長が５８０〜６３０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体が、２４０〜５１０ｎｍのピーク発光波長を有する前記放射光源の光によって励起することができ、前記蛍光体の発光ピークの波長が、前記放射光源の発光ピークの長波長側の波長よりも長い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
蛍光体の調製方法であって、使用する原料が下記元素の化合物であり、式ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍに係る元素のモル比が、
Ｍ： ０．５〜５；
Ｍ’： ０〜３．０；
Ｓｉ： １．０；
Ｒ： ０〜２．０；
Ｅｕ： ０．００１〜０．２；
Ｌｎ： ０〜０．５；
Ｌｖ： ０〜０．５；
Ｌｍ： ０〜０．２；
であり、式中、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ及びＢｅのうちの１種以上の元素を示し、
ＲはＢ及びＰのうちの１種又は２種の元素を示し、
ＳｉはＳｉを示し、
ＥｕはＥｕを示し、
ＬｎはＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種以上の元素を示し、
ＬｖはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種以上の元素を示し、
ＬｍはＬｉ、Ｎａ及びＫのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の化合物が、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はクエン酸塩、又はこれらの酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物であり、Ｌｖによって表される元素の化合物が、Ｌｖによって表される元素のハロゲン化物、オキシハロゲン酸塩、硫化物、酸硫化物又は硫酸塩であり、Ｓｉによって表される元素の化合物は、ＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩であり、Ｒによって表される元素の化合物は、ホウ素又はリンの化合物であり、その化合物の製造工程が高温固相反応法であり、様々な元素の前記原料がそれらのモル比に従って秤量され、均一に混合され、前記混合物がまず、酸化性雰囲気中、７００〜１１００℃の温度で２〜６時間焼結され、次いで還元性雰囲気中、１０００〜１３００℃の温度で２〜６時間焼結され、冷却され、粉砕され、ふるいにかけられる方法。
【請求項１１】
前記還元性雰囲気が水素、アンモニア、窒素及び水素、又は炭素粒子の存在下である、請求項１０に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１２】
前記還元性雰囲気が１０％以下のＨ２Ｓを含む、請求項１０又は１１に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１３】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が、前記固相反応に関与するように、前記原料の重量基準にして０〜３０ｗｔ％の量で前記原料中に添加される、請求項１０に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１４】
放射光源としての発光素子と、放射光源の光の少なくとも一部を変換することができる蛍光体とを備える発光デバイスであって、
前記放射光源が、２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲に及ぶピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記蛍光体により、前記発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する第２の発光スペクトルに変換さすることができ、前記蛍光体のうち少なくとも１つが、下記式：
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ
で表されるケイ酸塩をベースとする蛍光体であり、
式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ＲはＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１つ又は２つであり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦δ＜０．２であり、１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇである発光デバイス。
【請求項１５】
前記放射光源としての発光素子が、前記蛍光体による吸収がある２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲内に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎを含む窒化物半導体である、請求項１４又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
使用する前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体である、請求項１４又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記放射光源が、紫外光の範囲内にあるピーク波長を有する放射を放つように構成され、使用される前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種又は２種以上の組合せであり、前記蛍光体が、放射光源及び／又は前記組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、波長が４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記放射光源が、青色光から緑色光の範囲内にピーク波長を有する放射を放つように構成され、使用される前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種又は２種以上の組合せであり、前記蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、波長が４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
前記蛍光体がさらに、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種以上と共に使用される第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を含み、前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、前記放射光源からの光の波長の少なくとも一部及び／又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する光を放出する、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２１】
放射光源が、紫外光の範囲内にあるピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記蛍光体からの光の少なくとも一部並びに前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体からの前記光を含めた前記光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる、請求項２０に記載の発光デバイス。
【請求項２２】
放射光源が、青色光から緑色光の範囲内にピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記放射光源からの光の少なくとも一部、前記ケイ酸塩由来の蛍光体からの光の少なくとも一部、並びに前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２３】
前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体である、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２４】
前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、前記放射光源からの光の一部及び／又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を吸収し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する光を放出するように構成される、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２５】
前記蛍光体が、直接的又は間接的にチップと接触する発光変換ＬＥＤである、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２６】
前記蛍光体を用いた少なくとも１つのＬＥＤを備える照明デバイスである、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項１】
蛍光体、特に、ＬＥＤを含めた発光デバイスで使用される蛍光体であって、ケイ酸塩及び活性化イオンを含み、その必須化学組成が下記式：
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ
で表され、式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｒは、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１種又は２種であり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、モル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、
１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、
紫外線から緑色光領域である２４０〜５１０ｎｍの発光スペクトルを有する放射光源としての発光素子によって励起され、放射光源の放出光の少なくとも一部を吸収し、約４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピーク発光波長を有する４２０〜７００ｎｍの発光スペクトルを放出でき、発光色が青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、黄赤色、赤色及び白色である蛍光体。
【請求項２】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ’≠Ｃａであり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦２．０、１．０≦ｂ≦２．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、前記発光色が励起後は青色であり、発光メインピークの波長が４４０〜４７５ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２且つａ＞ｂである場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．２〜０．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦４である場合、１．０≦ａ≦３．０、０．５≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｂａであり、前記発光色が励起後は青緑色であり、発光メインピークの波長が４７０〜４９０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が０．６〜１．５であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、０．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも大きく、前記発光色が励起後は緑色であり、発光メインピークの波長が４９０〜５１０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、Ｓｒに対するＣａのモル含有比が２．８〜３．３であり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、１．５≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒのモル含有比が０．８〜１．６であり、前記発光色が励起後は黄緑色であり、発光メインピークの波長が５０５〜５２５ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．５、０．４≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２、Ｍ≠Ｓｒであり、２＜（ａ＋ｂ）≦６且つａ≧ｂである場合、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量以下であり、前記発光色が励起後は黄色であり、発光メインピークの波長が５１５〜５４０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記モル係数の範囲が、２＜（ａ＋ｂ）≦５且つａ＞ｂである場合、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、ｂに対するａの比は２よりも大きく、ｂ＝０である場合、Ｂａに対するＳｒ及び／又はＣａのモル含有比が２よりも大きく、（ａ＋ｂ）＝２である場合、１．０≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、ｂ≠０である場合、Ｍ’≠Ｍｇであり、ｂ＝０である場合、Ｂａのモル含有量がＳｒ及び／又はＣａのモル含有量よりも少なく、前記発光色が励起後は黄赤色であり、発光メインピークの波長が５３５〜５８０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記モル係数の範囲が、１＜（ａ＋ｂ）＜１．５である場合、０．２≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、１．５＜（ａ＋ｂ）＜２である場合、０．５≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦１．８、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、２＜（ａ＋ｂ）≦５である場合、１．０≦ａ≦３．０、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦δ＜０．２であり、前記発光色が励起後は赤色であり、発光メインピークの波長が５８０〜６３０ｎｍの範囲内で組成によって変化する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体が、２４０〜５１０ｎｍのピーク発光波長を有する前記放射光源の光によって励起することができ、前記蛍光体の発光ピークの波長が、前記放射光源の発光ピークの長波長側の波長よりも長い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
蛍光体の調製方法であって、使用する原料が下記元素の化合物であり、式ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍに係る元素のモル比が、
Ｍ： ０．５〜５；
Ｍ’： ０〜３．０；
Ｓｉ： １．０；
Ｒ： ０〜２．０；
Ｅｕ： ０．００１〜０．２；
Ｌｎ： ０〜０．５；
Ｌｖ： ０〜０．５；
Ｌｍ： ０〜０．２；
であり、式中、
ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ’はＭｇ、Ｃｄ及びＢｅのうちの１種以上の元素を示し、
ＲはＢ及びＰのうちの１種又は２種の元素を示し、
ＳｉはＳｉを示し、
ＥｕはＥｕを示し、
ＬｎはＮｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種以上の元素を示し、
ＬｖはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種以上の元素を示し、
ＬｍはＬｉ、Ｎａ及びＫのうちの１種以上の元素を示し、
Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の化合物が、Ｍ、Ｍ’、Ｌｎ、Ｌｍ及びＥｕによって表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はクエン酸塩、又はこれらの酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物であり、Ｌｖによって表される元素の化合物が、Ｌｖによって表される元素のハロゲン化物、オキシハロゲン酸塩、硫化物、酸硫化物又は硫酸塩であり、Ｓｉによって表される元素の化合物は、ＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩であり、Ｒによって表される元素の化合物は、ホウ素又はリンの化合物であり、その化合物の製造工程が高温固相反応法であり、様々な元素の前記原料がそれらのモル比に従って秤量され、均一に混合され、前記混合物がまず、酸化性雰囲気中、７００〜１１００℃の温度で２〜６時間焼結され、次いで還元性雰囲気中、１０００〜１３００℃の温度で２〜６時間焼結され、冷却され、粉砕され、ふるいにかけられる方法。
【請求項１１】
前記還元性雰囲気が水素、アンモニア、窒素及び水素、又は炭素粒子の存在下である、請求項１０に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１２】
前記還元性雰囲気が１０％以下のＨ２Ｓを含む、請求項１０又は１１に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１３】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４又はＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が、前記固相反応に関与するように、前記原料の重量基準にして０〜３０ｗｔ％の量で前記原料中に添加される、請求項１０に記載の蛍光体の調製方法。
【請求項１４】
放射光源としての発光素子と、放射光源の光の少なくとも一部を変換することができる蛍光体とを備える発光デバイスであって、
前記放射光源が、２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲に及ぶピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記蛍光体により、前記発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する第２の発光スペクトルに変換さすることができ、前記蛍光体のうち少なくとも１つが、下記式：
ａＭＯ・ｂＭ’Ｏ・ＳｉＯ２・ｃＲ：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＬｖ・δＬｍ
で表されるケイ酸塩をベースとする蛍光体であり、
式中、
Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃｄ及びＢｅからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ＲはＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５のうちの１つ又は２つであり、
Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｖは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
Ｌｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種又は２種以上の元素の組合せであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、０．５≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦３．０、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦δ＜０．２であり、１＜（ａ＋ｂ）≦６において、（ａ＋ｂ）＝２である場合、Ｍ’≠Ｍｇである発光デバイス。
【請求項１５】
前記放射光源としての発光素子が、前記蛍光体による吸収がある２４０〜５１０ｎｍの紫外線から緑色光領域の範囲内に少なくとも１つの発光ピーク波長を有する、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎを含む窒化物半導体である、請求項１４又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
使用する前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体である、請求項１４又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記放射光源が、紫外光の範囲内にあるピーク波長を有する放射を放つように構成され、使用される前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種又は２種以上の組合せであり、前記蛍光体が、放射光源及び／又は前記組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、波長が４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記放射光源が、青色光から緑色光の範囲内にピーク波長を有する放射を放つように構成され、使用される前記蛍光体が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種又は２種以上の組合せであり、前記蛍光体が、放射光源及び／又はその組合せにおける他の蛍光体の放出光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、波長が４３０〜６３０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有する異なる発光スペクトルに変換して、混合白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光を得る、請求項１４に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
前記蛍光体がさらに、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体のうちの１種以上と共に使用される第２の蛍光体及び／又は第３の蛍光体及び／又は第４の蛍光体を含み、前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、前記放射光源からの光の波長の少なくとも一部及び／又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を変換し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する光を放出する、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２１】
放射光源が、紫外光の範囲内にあるピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記蛍光体からの光の少なくとも一部並びに前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体からの前記光を含めた前記光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる、請求項２０に記載の発光デバイス。
【請求項２２】
放射光源が、青色光から緑色光の範囲内にピーク波長を有する放射を放つように構成され、前記放射光源からの光の少なくとも一部、前記ケイ酸塩由来の蛍光体からの光の少なくとも一部、並びに前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体からの光を含めた光のうちの少なくとも２種類が混合されて、白色光、又は青色光、又は青緑色光、又は緑色光、又は黄緑色光、又は黄色光、又は黄赤色光、又は赤色光が得られる、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２３】
前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、希土類元素のドーピングによって活性化される酸窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される窒化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロケイ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるガーネット構造蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化される硫化物−酸化物蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるアルミン酸塩蛍光体、及び／又はＭｎのドーピングによって活性化されるフルオロヒ酸マグネシウム（ゲルマニウム酸塩）蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるホウ酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるハロリン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチタン酸塩蛍光体、及び／又は希土類元素のドーピングによって活性化されるチオガリウム酸塩蛍光体である、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２４】
前記第２の蛍光体及び／又は前記第３の蛍光体及び／又は前記第４の蛍光体が、前記放射光源からの光の一部及び／又は請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体からの光の波長の少なくとも一部を吸収し、青色光から赤色光の可視光領域に少なくとも１つのピーク発光波長を有する光を放出するように構成される、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２５】
前記蛍光体が、直接的又は間接的にチップと接触する発光変換ＬＥＤである、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【請求項２６】
前記蛍光体を用いた少なくとも１つのＬＥＤを備える照明デバイスである、請求項１４、１５、１８又は１９に記載の発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１３ｃ】
【図１４】
【図１６】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１３ｃ】
【図１４】
【図１６】
【図１５】
【公表番号】特表２００９−５３８３８７（Ｐ２００９−５３８３８７Ａ）
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２３９０（Ｐ２００９−５１２３９０）
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１６３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１７８２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０８８９４８）ダリアン ルーミングライト サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１６３７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１７８２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０８８９４８）ダリアン ルーミングライト サイエンス アンド テクノロジー カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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