ケチミン組成物及びエポキシ樹脂組成物
【課題】弱溶剤雰囲気下においてもアミン等から生成する炭酸塩が凝集しないようなケチミン組成物を提供する。
【解決手段】ケチミン組成物は、ポリアミン化合物Ａと、ケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対して、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる。
【解決手段】ケチミン組成物は、ポリアミン化合物Ａと、ケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物に対して、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に弱溶剤型の硬化性樹脂組成物の調製に有用なケチミン組成物、及び該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は湿気硬化型の各種処理剤（接着剤、コーティング剤等）として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶剤系塗料などでは、トルエンなどに代表される強溶剤が使用されていたが、近年は環境負荷の軽減、塗装時の安全性、作業衛生の向上等の点から、弱溶剤を使用するようになってきている。
【０００３】
一方、エポキシ系塗料などにおいては、１液化及び可使時間の延長を目的として、ケチミンを硬化剤として使用している（特許文献１等参照）。通常ケチミンはアミンとケトンとを脱水縮合することで得ることができるが、原料のアミンやケチミンは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩（カルバミン酸塩）を生成することが知られている。このような炭酸塩は、エポキシ樹脂中、特に弱溶剤系ではその極性の高さから凝集し局在化する傾向にあり、塗膜物性に悪影響を及ぼすことが知られている。このような炭酸塩は原料中に存在する場合もあるし、ケチミン合成時に生成する場合もあるが、除去することが非常に困難で簡便に除去する方法は知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、弱溶剤雰囲気下においてもアミン等から生成する炭酸塩が凝集しないようなケチミン組成物と、該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミンとケトンとを反応させて得られる前記アミンのケチミン化率が一定値以上である反応生成物であって、アミノ基を有しないケチミンと、アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応アミンとを含む反応生成物に対して、特定構造の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させると、弱溶剤中でもアミン等から生成する炭酸塩が凝集しないケチミン組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるアミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られるケチミン組成物を提供する。
【０００８】
前記ポリオール化合物Ｅにおいて、式（５）中のＲ4が不飽和基を有しない多価の炭化水素基であるのが好ましい。前記ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は２０００以上であるのが好ましい。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、例えばイソホロンジイソシアネート等の非芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００１０】
アミン化合物Ａのケチミン化率は９０〜９９．５％の範囲が好ましい。
【００１１】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3はともに炭素数２以上の炭化水素基であるのが好ましく、特にＲ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、さらに石油系溶剤や脱水剤を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のケチミン組成物においては、分子内に弱溶剤に対して溶解性の高い低極性部位（ポリオール化合物由来の炭化水素部位）が部分的に導入された化合物が存在している。この低極性部が弱溶剤に対して親和性を有する一方、ケチミン部位等の高極性部位がアミン等から生成する炭酸塩と親和性を有するので、界面活性剤的な作用が生じるためか、弱溶剤中であってもアミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が防止される。そのため、アミン等から生成する炭酸塩に起因するエポキシ樹脂塗膜の物性低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物は、前記式（１）で表されるアミン化合物Ａと、式（２）で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、式（３）で表されるケチミン化合物Ｃ、及び式（４）で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる組成物である。
【００１５】
［アミン化合物Ａ］
式（１）で表されるアミン化合物Ａにおいて、式（１）中のＲ1は有機基を示す。有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００１６】
多価の炭化水素基としては、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、多価の芳香族炭化水素基の他、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（「多価の複合炭化水素基」と称する場合がある）などが挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基の他、分岐鎖又は置換基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン基など）などが挙げられる。
【００１７】
多価の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよい。多価の脂環式炭化水素基としては、２価の脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。なお、前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルカン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。
【００１８】
具体的には、シクロヘキサン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。また、ノルボルナン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン−２，３−ジイル、ノルボルナン−２，５−ジイル、ノルボルナン−２，６−ジイルなどのノルボルナン−ジイル基などが挙げられる。
【００１９】
多価の芳香族炭化水素基としては、アリレン基（arylene group）などの２価の芳香族炭化水素基を用いることができる。アリレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）などのベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基や、ナフチレン基などのナフタレン環を有する２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、多価の芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環なども挙げられる。
【００２０】
さらにまた、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（多価の複合炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）、単環式炭化水素環又は多環式炭化水素環を有する２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基やノルボルナン−ジイル基など）、ベンゼン環又は縮合炭素環を有する２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基やナフチレン基など）が適宜組み合わされた２価の基（２価の複合炭化水素基）を好適に用いることができる。２価の複合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基；アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基などが挙げられる。これらの多価の複合炭化水素基が組み合わされた基において、アルキレン部位、フェニレン部位、シクロアルキレン部位、ノルボルナン−ジイル部位としては、前記例示のアルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ノルボルナン−ジイル基などを用いることができる。
【００２１】
具体的には、多価の複合炭化水素基としては、例えば、メチレン−１，３−フェニレン−メチレン（ｍ−キシリレン）基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，５−ジイル−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，６−ジイル−メチレン基や、これらの基においてメチレン部位が他のアルキレン部位（例えば、エチレン部位、トリメチレン部位、プロピレン部位など）となっている基などが挙げられる。
【００２２】
多価の複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基が挙げられる。
【００２３】
上記の多価の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００２４】
前記Ｒ1の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）中のｎは２以上の整数を示す。すなわち、アミン化合物Ａは多価のアミン（ポリアミン）である。ｎとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、例えば２〜１０（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２）の整数から選択することができる。
【００２６】
アミン化合物Ａには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００２７】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど｝等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アミン化合物Ａとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンが好ましく、なかでも脂環式ポリアミンが特に好ましい。アミン化合物Ａは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
［ケトン化合物Ｂ］
式（２）中のＲ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。該有機基には、炭化水素基、式中に示されるカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００３２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が２以上（例えば、２〜６）のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。本発明では、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、特に炭素数が２又は３のアルキル基が好適であり、なかでもエチル基が最適である。
【００３３】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【００３５】
複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する複素環式基が挙げられる。
【００３６】
上記の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３７】
前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００３８】
Ｒ2、Ｒ3としては、少なくとも一方が炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であることが好ましく、この場合、他方は炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であるのが望ましい。特に、Ｒ2、Ｒ3がともに炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）である場合には、エポキシ樹脂組成物等の調製に用いた場合、ケチミン化合物の加水分解速度、すなわちアミン化合物の生成速度が速く、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応による架橋構造の形成速度も速く、優れた速硬化性、初期密着性が発揮されるため、好ましい。本発明では、Ｒ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが最も好ましい。
【００３９】
ケトン化合物Ｂの代表的な例として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン、ジｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の脂肪族ケトン（例えば、Ｃ1-20アルキル−Ｃ1-20アルキルケトン）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンなどが挙げられる。
【００４０】
ケトン化合物Ｂは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
［アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物］
本発明におけるアミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物（以下、「反応生成物Ｈ」と称することがある）においては、アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９９．５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化してしまうので好ましくない。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００４２】
アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとを無溶剤下、または非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒などの触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００４３】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；テトラメトキシチタン等のアルコキシチタン化合物などが挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものであるのが好ましい。
【００４４】
この反応においては、アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂのうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物Ｂ）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いるアミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂの種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物Ｂ、用いた溶媒、アミン化合物Ａは蒸留等により除去することができる。
【００４５】
アミン化合物Ａのケチミン化率は、アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００４６】
こうして得られる反応生成物は、主生成物である式（３）で表されるアミノ基を有しないケチミン化合物Ｃとともに、式（４）で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応のアミン化合物Ａのうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４７】
［ウレタンプレポリマーＧ］
本発明におけるウレタンプレポリマーＧは、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有する化合物である。
【００４８】
式（５）で表されるポリオール化合物Ｅにおいて、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す。多価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルカントリイル基、アルケントリイル基など）、多価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のシクロアルキリデン基；ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、ノルボルナン−２，６−ジイル基などの多価の橋かけ環式炭化水素基）、多価の芳香族炭化水素基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基などのアリレン基など）、これらが２以上結合した多価の炭化水素基が挙げられる。好ましいＲ4には飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ4としては、不飽和基を有しない多価の炭化水素基が特に好ましく、なかでも飽和の直鎖状又は分岐鎖状の（特に分岐鎖状の）多価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
Ｒ4における多価の炭化水素基の炭素数は、例えば５０以上（例えば５０〜１０００程度）、好ましくは８０以上（例えば８０〜７００程度）、さらに好ましくは１４０以上（例えば１４０〜５００程度）である。この炭素数が５０未満であると、アミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなる。なお、この炭素数が多すぎると、高粘度化、ゲル化しやすくなる。
【００５０】
好ましいポリオール化合物Ｅとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオール、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールが好ましい。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン（１，２−付加型ポリブタジエン、１，４−付加型ポリブタジエン、１，２−と１，４−の混合付加型ポリブタジエン）やポリイソプレンなどが挙げられる。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールを水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンを水素添加したものが好ましい。弱溶剤中におけるアミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性の観点から、特に好ましいポリオール化合物Ｅは、１，２−付加型ポリブタジエンの水素添加物である。ポリオール化合物Ｅとして、１，２−付加型ポリブタジエンの水素添加物を用いると、弱溶剤として極性の極めて低い脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン）のみを用いても、アミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が見られない。
【００５１】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は、例えば７００以上（例えば７００〜１４０００程度）、好ましくは１２００以上（例えば１２００〜１００００程度）、さらに好ましくは２０００以上（例えば２０００〜７０００程度）である。この重量平均分子量が７００未満であると、アミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなる。ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量が７００以上であると、弱溶剤として、例えば脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを含むミネラルスピリットを用いた場合に、アミン等から生成する炭酸塩の凝集を抑止できる。また、重量平均分子量が２０００以上であると、弱溶剤として極性の極めて低い脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン）のみを用いた場合でも、アミン等から生成する炭酸塩の凝集を防止することができる。なお、ポリオール化合物Ｅの分子量が大きすぎると、高粘度化、ゲル化しやすくなる。
【００５２】
前記ｐは２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５３】
ポリオール化合物Ｅは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆにおいて、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す。有機基としては、前記のＲ1における有機基と同様のものが挙げられる。すなわち、有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００５５】
Ｒ5の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００５６】
また、前記式（６）中のｑは２以上の整数を示す。すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｆは多価のイソシアネート化合物である。ｑとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物Ｆには、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物Ｆは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ポリイソシアネート化合物Ｆとして、非芳香族ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート）を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、なかでもイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６３】
なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００６４】
ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとを、溶媒中又は無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを得ることができる。
【００６５】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。
【００６６】
ポリイソシアネート化合物Ｆとポリオール化合物Ｅとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２〜３、好ましくは１．４〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５程度である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーＧの分子量が大きくなるため、ゲル化及び高粘度化しやすくなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が３を超えると、残存するポリイソシアネート化合物が多くなるので、弱溶剤に対して不溶性の化合物が生成しやすくなる。反応温度は、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
【００６７】
ウレタンプレポリマーＧ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％程度である。
【００６８】
本発明のケチミン組成物は、前記反応生成物Ｈと、前記分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧとを反応させることにより得られる。
【００６９】
反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応方法は特に限定されず、イソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオールやポリアミン等）と末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させる際に用いられる公知の方法を採用できる。例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとを、溶媒中又は無溶媒下で混合することにより、本発明のケチミン組成物を得ることができる。
【００７０】
分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧと反応生成物Ｈとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、（ウレタンプレポリマーＧ中のＮＣＯ）／（反応生成物Ｈ中のＮＨ2）（モル比）として、０．０００１〜５、好ましくは０．００５〜４、さらに好ましくは０．０１〜３程度である。また、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧの使用量としては、反応生成物Ｈ中のケチミン化合物Ｃとアミノ基を有するケチミン化合物Ｄとアミン化合物Ａの総量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、好ましくは０．５〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。ウレタンプレポリマーＧの量が少なすぎると、弱溶剤中での炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなり、逆にウレタンプレポリマーＧの量が多すぎると、柔軟性を示すウレタンの含有量が高くなり、物性が低下しやすくなる。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００７１】
本発明のケチミン組成物においては、前記のように、分子内に弱溶剤に対して溶解性の高い低極性部位（ポリオール化合物由来の炭化水素部位）が部分的に導入された化合物が存在している。この低極性部が弱溶剤に対して親和性を有する一方、ケチミン部位等の高極性部位がアミン等から生成する炭酸塩と親和性を有するので、界面活性剤的な作用が生じるためか、弱溶剤中であってもアミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が防止される。一方、ケチミンは空気中の湿気などにより加水分解してアミンを生成するため、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物の潜在性硬化剤として使用できる。また、本発明のケチミン組成物は、ウレタンで変性されているため、硬化物の物性を改善することができる。例えば、硬化物に強靱性を付与できる。従って、本発明のケチミン組成物は、弱溶剤型のエポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物の原料として好適に使用できる。
【００７２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されている。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントイン等のアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエン等の合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン組成物及びエポキシ樹脂のほか、脱水剤、硬化触媒を含んでいてもよい。
【００７５】
脱水剤としては、脱水作用を有し且つ使用時の硬化性を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば水に対して反応性を有するシラン化合物が挙げられる。該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン、ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）、ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）、ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などのポリマータイプのシラン化合物；イソシアネート基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物などが挙げられる。
【００７６】
シラン化合物として、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランやグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物などが好適である。なお、シラン化合物はケチミン化合物の安定化剤としての機能や、反応性希釈剤としての機能をも有する。
【００７７】
なお、エポキシ樹脂による反応に際して、ケチミンの加水分解により生成するアミン化合物は、該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応における反応成分であるとともに、触媒としての機能も有している。
【００７８】
硬化触媒としては、例えば、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知の硬化触媒などを用いることができる。具体的には、硬化触媒としては、例えば、スズ系硬化触媒［ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のアルキルスズ系化合物など］、チタン系硬化触媒、鉄系硬化触媒、ジルコニウム系硬化触媒、ビスマス系硬化触媒、ホウ素系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、スズ系硬化触媒、チタン系硬化触媒が好ましく、特にスズ系硬化触媒が好適である。硬化触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記硬化触媒とともに、酸触媒（例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸など）や、窒素原子含有触媒［例えば、トリエタノールアミン等の有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルシラン；オルガノシリコン第４アンモニウム塩等の第４アンモニウム塩など］などの各種触媒や、助触媒などが用いられていてもよい。このような硬化触媒などの触媒や助触媒は、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、系内に添加することにより用いられていてもよく、また、エポキシ樹脂組成物の調製前で、ケチミン組成物の調製時などで、予め、系内に添加することにより用いられていてもよい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、前記のケチミン組成物とエポキシ樹脂と、及び必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、その他の添加剤等を混合することにより調製できる。各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００８０】
なお、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とは、予め混合された状態で利用されてもよく、使用時に、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とを混合して利用されてもよい。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は１液型であってもよく、２液型であってもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるので、１液型として好適に使用できる。
【００８１】
１液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）とケチミン化合物（硬化剤）とが１つの容器に入れられた状態（混合状態）で、実質的に販売可能なものを意味し、室温で長期間貯蔵（又は保管）されても、ゲル化や硬化がほとんど又は全く生じず、実質的に初期状態（初期の分散状態）を長期間保持することができるものを意味している。従って、１液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま所定部位に塗布することにより用いることができる。なお、貯蔵に係る長期間としては、例えば、６ヶ月以上、１年以上、１年６ヶ月以上など適宜選択可能であるが、少なくとも６ヶ月以上であることが好ましい。
【００８２】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）とケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際に、これらを混合し、この混合物を所定の部位に塗布して、使用されるものを意味している。従って、２液型エポキシ樹脂組成物は、基本的には、使用する際に２液を混合して１液とするが、１液にすると硬化又はゲル化が生じるため実質的な貯蔵安定性がなく、１液型としては実質的に販売は不可能なものである。なお、１液型として利用可能なエポキシ樹脂組成物を、２液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）と、ケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とを、それぞれ異なる容器に入れた状態で販売することも可能である。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量としては、エポキシ樹脂の種類やケチミン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基は０．５モルの割合で反応することが可能である。従って、この場合、エポキシ樹脂とケチミン化合物との配合割合としては、例えば、（ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基のモル数）／（エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数）が０．２５〜１．０（好ましくは０．４〜０．６）となるような割合の範囲から選択するのが好ましい。
【００８４】
また、エポキシ樹脂組成物中に脱水剤（シラン化合物等）が含まれている場合、脱水剤の割合としては、特に制限されず、脱水剤の種類、ケチミン化合物やエポキシ樹脂等の種類などに応じて適宜選択することができる。脱水剤（シラン化合物等）の割合は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部以下（例えば、１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００８５】
なお、硬化触媒を用いる場合、硬化触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部（好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部）の範囲から選択することができる。
【００８６】
本発明では、エポキシ樹脂組成物には、添加剤［例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂など）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（又はチクソトロピー付与剤）（例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維など）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉など）など］の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物など）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤など）などが含まれていてもよい。また、エポキシ樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物などが添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、石油系溶剤或いは弱溶剤の雰囲気下でも炭酸塩の凝集、局在化が生じないケチミン組成物を用いているため、エポキシ樹脂として石油系溶剤或いは弱溶剤に溶解するエポキシ樹脂を用い、且つ溶剤（粘度調整剤）として石油系溶剤或いは弱溶剤を用いた弱溶剤型エポキシ樹脂組成物とすることができる。エポキシ樹脂組成物（弱溶剤型エポキシ樹脂組成物を含む）における固形分濃度は、例えば１０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％程度である。
【００８８】
前記石油系溶剤とは、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤又は芳香族系溶剤であり、単成分溶剤であっても混合溶剤であってもよい。石油系溶剤としては、パラフィン系溶剤とナフテン系溶剤の含有量が５０質量％を超えるもの、或いは芳香族系溶剤の含有量が５０質量％以下のものが好ましい。石油系溶剤のうち、混合溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどが挙げられる。ミネラルスピリットの市販品として、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製）、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００（旭化成社製）、ソルベント（ＬＡＷＳ）（昭和シェル石油社製）、アイソパーＨ（エクソンモービル社製）などがある。石油系溶剤の市販品としては、ほかに、アイソパーＥ、アイソパーＧ、Ａソルベント（以上、新日本石油社製）ペガソールＡＮ４５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（以上、エクソンモービル社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（以上、出光石油化学社製）などがある。また、単成分溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶剤又はナフテン系溶剤が挙げられる。前記弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤及び第３種有機溶剤に相当する有機溶剤であり、前記石油系溶剤の多くは弱溶剤に該当する。石油系溶剤、特に芳香族系溶剤含有量の少ないものは、すでに形成されている塗膜や基材を侵しにくい性質を有するため改修用途に適していると共に、低臭気であるため作業環境の改善を図ることができ、有益である。
【００８９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物ではウレタンで変性されたケチミン組成物を用いているので、従来のケチミンを用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、強靱性等の物性が改善された硬化物が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１液型の硬化性組成物であっても、貯蔵安定性が極めて優れている。しかし、１液型の硬化性組成物が一旦容器から取り出されると、空気中の湿気によって、ケチミン化合物の加水分解が生じてアミン化合物が生成し、該アミン化合物がエポキシ樹脂と反応して架橋構造が形成されて硬化が進行し、優れた機械的強度及び接着性が発現される。しかも、ケチミン化合物を選択することにより、空気中の湿気による加水分解速度を速くすることができるので、エポキシ樹脂の硬化速度も速くなり、接着性を極めて迅速に発現させ、しかも優れた機械的強度を発現させることも可能である。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、実質的に１液型の硬化性組成物として利用することができ、接着剤やコーティング剤等として利用する際には、優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。また、硬化性組成物が２液型の硬化性組成物である場合も、同様に優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、接着剤［例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など］、コーティング剤［例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料など）、トップコート剤、フロアポリッシュなど］、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１液型又は２液型の硬化性組成物）は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性など）を発揮させることができるとともに、各種物性（柔軟性、接着性、光沢性など）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、硬化触媒を用いることにより、優れた速硬化性も発揮させることができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができ、一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００９２】
なお、エポキシ樹脂組成物を接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、両被着体は多孔質、非多孔質のいずれであってもよいが、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。このような被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。また、硬化性組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【００９３】
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の組成物でありながら、無機材料（コンクリート等）や金属材料（アルミニウム、ステンレス等）の他、各種プラスチック材料などに対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石など）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料［例えば、天然ゴム；オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムなど］などの各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルム又はシート状、板状、角柱状、円柱状などどのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【００９４】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、基材（被着体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００９６】
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
［アミン化合物Ａ］
（１）ノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」、三井化学社製；「アミン（A1）」と称する場合がある）
（２）イソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピィー・ティー・アイジャパン社製；「アミン（A2）」と称する場合がある）
（３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学社製；「アミン（A3）」と称する場合がある）
［ケトン化合物Ｂ］
（１）ジエチルケトン（「ケトン（B1）」と称する場合がある）
（２）メチルイソブチルケトン（「ケトン（B2）」と称する場合がある）
【００９７】
［ケチミン］
（１）商品名「バーサミン１５Ｎ」［ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／スチレンオキシド；ケチミン化率９２％；コグニスジャパン社製］
【００９８】
［ポリオール化合物Ｅ］
（１）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ２０００」、日本曹達社製、重量平均分子量２３５２；「ポリオール（E1）」と称する場合がある）
（２）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ１０００」、日本曹達社製、重量平均分子量１６２１；「ポリオール（E2）」と称する場合がある）
（３）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ３０００」、日本曹達社製、重量平均分子量３８６９；「ポリオール（E3）」と称する場合がある）
（４）ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「Ｇ３０００」、日本曹達社製、重量平均分子量３４２１；「ポリオール（E4）」と称する場合がある）
（５）ポリイソプレンジオール（商品名「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、出光石油社製、重量平均分子量２３８７；「ポリオール（E5）」と称する場合がある）
（６）ポリブタジエンジオール（１，２−付加＋１，４−付加）（商品名「Ｒ４５−ＨＴ」、出光石油社製、重量平均分子量２４０７；「ポリオール（E6）」と称する場合がある）
（７）ポリプロピレングリコール（商品名「スミフェン３６００Ｋ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリオール（E7）」と称する場合がある）
【００９９】
［ポリイソシアネート化合物Ｆ］
（１）イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F1）」と称する場合がある）
（２）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「Ｇ４１２」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F2）」と称する場合がある）
【０１００】
［アミン化合物のケチミン化率の測定方法］
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）の質量（Ｍ1）と、１級アミノ基を有している化合物（１級アミノ基を有しているケチミン化合物Ｄ＋未反応のアミン化合物Ａ）の質量（Ｍ2）とを求め、アミン化合物のケチミン化率（質量％）を次式を利用して算出する。なお、上記ケチミン化率はガスクロマトグラムのピーク面積の比率［１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積／｛１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積＋１級アミノ基を有している化合物（１級アミノ基を有しているケチミン化合物Ｄ＋未反応のアミン化合物Ａ）のピーク面積｝×１００］にほぼ等しい。
ケチミン化率（％）＝［Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）］×１００
【０１０１】
なお、ガスクロマトグラフィー測定における測定条件は下記の通りである。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
・測定方法：ＦＩＤ法
・カラム温度：８０℃で１分間の後、１０℃／ｍｉｎの温度上昇比率で温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で１分間の条件
・温度：２８０℃（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、２８０℃（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（Ｈ2）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１０２】
調製例１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５６．６３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G1）（Ｍｗ：２７９６、ＮＣＯ：３．００％）を得た。
【０１０３】
調製例２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E2）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８２．１７ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G2）（Ｍｗ：２０６５、ＮＣＯ：４．０７％）を得た。
【０１０４】
調製例３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E3）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３４．４３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G3）（Ｍｗ：４３１３、ＮＣＯ：１．９５％）を得た。
【０１０５】
調製例４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］２１０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を４４．６４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G4）（Ｍｗ：２８５２、ＮＣＯ：２．９５％）を得た。
【０１０６】
調製例５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を４８．１４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．７０］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G5）（Ｍｗ：２７９６、ＮＣＯ：３．００％）を得た。
【０１０７】
調製例６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E4）［ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３８．９４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G6）（Ｍｗ：３８６５、ＮＣＯ：２．１７％）を得た。
【０１０８】
調製例７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E5）（ポリイソプレンジオール）３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．８２ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G7）（Ｍｗ：２８３１、ＮＣＯ：２．９７％）を得た。
【０１０９】
調製例８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリブタジエンジオール（１，２−付加＋１，４−付加）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．３４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G8）（Ｍｗ：２８５１、ＮＣＯ：２．９５％）を得た。
【０１１０】
調製例９（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）（ポリプロピレングリコール）３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５６．６３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G9）（Ｍｗ：２４４４、ＮＣＯ：３．４４％）を得た。
【０１１１】
実施例１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）３４４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９５．８％であった。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１２】
実施例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例２で得られたウレタンプレポリマー（G2）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１３】
実施例３
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例３で得られたウレタンプレポリマー（G3）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例４で得られたウレタンプレポリマー（G4）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１５】
実施例５
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例５で得られたウレタンプレポリマー（G5）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１６】
実施例６
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例６で得られたウレタンプレポリマー（G6）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１７】
実施例７
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）５部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１８】
実施例８
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１９】
実施例９
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）３９部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２０】
実施例１０
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例７で得られたウレタンプレポリマー（G7）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２１】
実施例１１
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例８で得られたウレタンプレポリマー（G8）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２２】
実施例１２
ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから調製されたケチミン（第２級アミノ基はスチレンオキシドによりブロックされている）（商品名「バーサミン１５Ｎ」；ケチミン化率９２％；コグニスジャパン社製）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２３】
実施例１３
アミン（A2）（イソホロンジアミン）１７０部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）３４４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で２４時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H2）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９１．８％であった。
上記反応生成物（H2）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２４】
実施例１４
アミン（A3）［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン］１４２部、およびケトン（B2）（メチルイソブチルケトン）４００部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B2）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で２４時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B2）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H3）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９４．２％であった。
上記反応生成物（H3）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２５】
比較例１
実施例１と同様にして得られたケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）をケチミン組成物とした。
【０１２６】
比較例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）
上記反応生成物（H1）１００部と調製例９で得られたウレタンプレポリマー（G9）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２７】
評価試験
実施例１〜１４及び比較例１〜２において得られたケチミン組成物について、以下のようにして溶解性試験を行った。
ミネラルスピリット（商品名「ペガソール３０４０」、エクソンモービル社製）３０ｇをガラス瓶にとり、そこに、各ケチミン組成物６ｇを入れ、５℃で３日間放置した。白濁や沈殿の生成が無い場合を「○」、白濁又は沈殿の生成が確認された場合を「×」と評価した。その結果、実施例１〜１４で得られたケチミン組成物は何れも評価は「○」であった。一方、比較例１〜２で得られたケチミン組成物は何れも評価は「×」であった。以上の結果を表１及び表２にまとめて示す。表中、ポリオール化合物Ｅ及びポリイソシアネート化合物Ｆの欄の数字はｇ数を示す。ケチミン反応生成物Ｈの欄の「○」は、その成分を用いたことを意味する。
なお、実施例１、３、４、５、９、１３及び１４で得られたケチミン組成物について、上記のミネラルスピリットの代わりにヘキサン３０ｇを用いた以外は上記と同様の溶解性試験を行ったところ、この場合にも白濁や沈殿の生成は認められなかった。
また、実施例１で得られたケチミン組成物について、上記のミネラルスピリットの代わりに、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製）、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００（旭化成社製）、ソルベント（ＬＡＷＳ）（昭和シェル石油社製）又はアイソパーＨ（エクソンモービル社製）を３０ｇ用いた以外は上記と同様の溶解性試験を行ったところ、何れの溶剤を用いた場合も白濁や沈殿の生成は認められなかった。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に弱溶剤型の硬化性樹脂組成物の調製に有用なケチミン組成物、及び該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物に関する。このエポキシ樹脂組成物は湿気硬化型の各種処理剤（接着剤、コーティング剤等）として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶剤系塗料などでは、トルエンなどに代表される強溶剤が使用されていたが、近年は環境負荷の軽減、塗装時の安全性、作業衛生の向上等の点から、弱溶剤を使用するようになってきている。
【０００３】
一方、エポキシ系塗料などにおいては、１液化及び可使時間の延長を目的として、ケチミンを硬化剤として使用している（特許文献１等参照）。通常ケチミンはアミンとケトンとを脱水縮合することで得ることができるが、原料のアミンやケチミンは空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩（カルバミン酸塩）を生成することが知られている。このような炭酸塩は、エポキシ樹脂中、特に弱溶剤系ではその極性の高さから凝集し局在化する傾向にあり、塗膜物性に悪影響を及ぼすことが知られている。このような炭酸塩は原料中に存在する場合もあるし、ケチミン合成時に生成する場合もあるが、除去することが非常に困難で簡便に除去する方法は知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、弱溶剤雰囲気下においてもアミン等から生成する炭酸塩が凝集しないようなケチミン組成物と、該ケチミン組成物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミンとケトンとを反応させて得られる前記アミンのケチミン化率が一定値以上である反応生成物であって、アミノ基を有しないケチミンと、アミノ基を有するケチミン化合物及び／又は未反応アミンとを含む反応生成物に対して、特定構造の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させると、弱溶剤中でもアミン等から生成する炭酸塩が凝集しないケチミン組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるアミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られるケチミン組成物を提供する。
【０００８】
前記ポリオール化合物Ｅにおいて、式（５）中のＲ4が不飽和基を有しない多価の炭化水素基であるのが好ましい。前記ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は２０００以上であるのが好ましい。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、例えばイソホロンジイソシアネート等の非芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００１０】
アミン化合物Ａのケチミン化率は９０〜９９．５％の範囲が好ましい。
【００１１】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3はともに炭素数２以上の炭化水素基であるのが好ましく、特にＲ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、さらに石油系溶剤や脱水剤を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のケチミン組成物においては、分子内に弱溶剤に対して溶解性の高い低極性部位（ポリオール化合物由来の炭化水素部位）が部分的に導入された化合物が存在している。この低極性部が弱溶剤に対して親和性を有する一方、ケチミン部位等の高極性部位がアミン等から生成する炭酸塩と親和性を有するので、界面活性剤的な作用が生じるためか、弱溶剤中であってもアミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が防止される。そのため、アミン等から生成する炭酸塩に起因するエポキシ樹脂塗膜の物性低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［ケチミン組成物］
本発明のケチミン組成物は、前記式（１）で表されるアミン化合物Ａと、式（２）で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、式（３）で表されるケチミン化合物Ｃ、及び式（４）で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られる組成物である。
【００１５】
［アミン化合物Ａ］
式（１）で表されるアミン化合物Ａにおいて、式（１）中のＲ1は有機基を示す。有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００１６】
多価の炭化水素基としては、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、多価の芳香族炭化水素基の他、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（「多価の複合炭化水素基」と称する場合がある）などが挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基の他、分岐鎖又は置換基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン基など）などが挙げられる。
【００１７】
多価の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよい。多価の脂環式炭化水素基としては、２価の脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。なお、前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルカン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。
【００１８】
具体的には、シクロヘキサン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。また、ノルボルナン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン−２，３−ジイル、ノルボルナン−２，５−ジイル、ノルボルナン−２，６−ジイルなどのノルボルナン−ジイル基などが挙げられる。
【００１９】
多価の芳香族炭化水素基としては、アリレン基（arylene group）などの２価の芳香族炭化水素基を用いることができる。アリレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）などのベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基や、ナフチレン基などのナフタレン環を有する２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、多価の芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環なども挙げられる。
【００２０】
さらにまた、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（多価の複合炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）、単環式炭化水素環又は多環式炭化水素環を有する２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基やノルボルナン−ジイル基など）、ベンゼン環又は縮合炭素環を有する２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基やナフチレン基など）が適宜組み合わされた２価の基（２価の複合炭化水素基）を好適に用いることができる。２価の複合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基；アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル基、アルキレン−ノルボルナン−ジイル−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基などが挙げられる。これらの多価の複合炭化水素基が組み合わされた基において、アルキレン部位、フェニレン部位、シクロアルキレン部位、ノルボルナン−ジイル部位としては、前記例示のアルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、ノルボルナン−ジイル基などを用いることができる。
【００２１】
具体的には、多価の複合炭化水素基としては、例えば、メチレン−１，３−フェニレン−メチレン（ｍ−キシリレン）基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，５−ジイル−メチレン基、メチレン−ノルボルナン−２，６−ジイル−メチレン基や、これらの基においてメチレン部位が他のアルキレン部位（例えば、エチレン部位、トリメチレン部位、プロピレン部位など）となっている基などが挙げられる。
【００２２】
多価の複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基が挙げられる。
【００２３】
上記の多価の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００２４】
前記Ｒ1の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）中のｎは２以上の整数を示す。すなわち、アミン化合物Ａは多価のアミン（ポリアミン）である。ｎとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、例えば２〜１０（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２）の整数から選択することができる。
【００２６】
アミン化合物Ａには、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミンなどが含まれる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。また、脂肪族ポリアミンとして、ポリオキシアルキレン骨格を有するジアミンなどのポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００２７】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど｝等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アミン化合物Ａとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンが好ましく、なかでも脂環式ポリアミンが特に好ましい。アミン化合物Ａは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
［ケトン化合物Ｂ］
式（２）中のＲ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。該有機基には、炭化水素基、式中に示されるカルボニル基との結合部位に炭素原子を有する複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００３２】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が２以上（例えば、２〜６）のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基である。本発明では、Ｒ2、Ｒ3のアルキル基としては、特に炭素数が２又は３のアルキル基が好適であり、なかでもエチル基が最適である。
【００３３】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【００３５】
複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性の複素環を有し、且つ式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する複素環式基が挙げられる。
【００３６】
上記の炭化水素基や複素環式基は置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を有しておらず、また、ケチミン化合物の加水分解性や、ケチミン化合物の加水分解により生成したアミン化合物とエポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３７】
前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このような環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましい。
【００３８】
Ｒ2、Ｒ3としては、少なくとも一方が炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であることが好ましく、この場合、他方は炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）であるのが望ましい。特に、Ｒ2、Ｒ3がともに炭素数２以上（例えば２〜６）の炭化水素基（特に、脂肪族炭化水素基、とりわけアルキル基）である場合には、エポキシ樹脂組成物等の調製に用いた場合、ケチミン化合物の加水分解速度、すなわちアミン化合物の生成速度が速く、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物との反応による架橋構造の形成速度も速く、優れた速硬化性、初期密着性が発揮されるため、好ましい。本発明では、Ｒ2、Ｒ3がともにエチル基であるのが最も好ましい。
【００３９】
ケトン化合物Ｂの代表的な例として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン、ジｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の脂肪族ケトン（例えば、Ｃ1-20アルキル−Ｃ1-20アルキルケトン）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンなどが挙げられる。
【００４０】
ケトン化合物Ｂは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
［アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物］
本発明におけるアミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応生成物（以下、「反応生成物Ｈ」と称することがある）においては、アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９９．５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化してしまうので好ましくない。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。
【００４２】
アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとの反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂとを無溶剤下、または非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒などの触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００４３】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；テトラメトキシチタン等のアルコキシチタン化合物などが挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものであるのが好ましい。
【００４４】
この反応においては、アミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂのうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物Ｂ）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いるアミン化合物Ａ及びケトン化合物Ｂの種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物Ｂ、用いた溶媒、アミン化合物Ａは蒸留等により除去することができる。
【００４５】
アミン化合物Ａのケチミン化率は、アミン化合物Ａとケトン化合物Ｂの仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量などにより制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００４６】
こうして得られる反応生成物は、主生成物である式（３）で表されるアミノ基を有しないケチミン化合物Ｃとともに、式（４）で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄ及び未反応のアミン化合物Ａのうち少なくとも一方を含んでいる。
【００４７】
［ウレタンプレポリマーＧ］
本発明におけるウレタンプレポリマーＧは、式（５）で表されるポリオール化合物Ｅと式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有する化合物である。
【００４８】
式（５）で表されるポリオール化合物Ｅにおいて、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す。多価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルカントリイル基、アルケントリイル基など）、多価の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のシクロアルキリデン基；ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、ノルボルナン−２，６−ジイル基などの多価の橋かけ環式炭化水素基）、多価の芳香族炭化水素基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基などのアリレン基など）、これらが２以上結合した多価の炭化水素基が挙げられる。好ましいＲ4には飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の多価の脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ4としては、不飽和基を有しない多価の炭化水素基が特に好ましく、なかでも飽和の直鎖状又は分岐鎖状の（特に分岐鎖状の）多価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
Ｒ4における多価の炭化水素基の炭素数は、例えば５０以上（例えば５０〜１０００程度）、好ましくは８０以上（例えば８０〜７００程度）、さらに好ましくは１４０以上（例えば１４０〜５００程度）である。この炭素数が５０未満であると、アミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなる。なお、この炭素数が多すぎると、高粘度化、ゲル化しやすくなる。
【００５０】
好ましいポリオール化合物Ｅとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオール、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールが好ましい。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン（１，２−付加型ポリブタジエン、１，４−付加型ポリブタジエン、１，２−と１，４−の混合付加型ポリブタジエン）やポリイソプレンなどが挙げられる。分子鎖の両末端に水酸基を有するポリオレフィン系ポリオールとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられるが、上述の分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールを水素添加して製造されたものが好ましく、例えば、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエンやポリイソプレンを水素添加したものが好ましい。弱溶剤中におけるアミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性の観点から、特に好ましいポリオール化合物Ｅは、１，２−付加型ポリブタジエンの水素添加物である。ポリオール化合物Ｅとして、１，２−付加型ポリブタジエンの水素添加物を用いると、弱溶剤として極性の極めて低い脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン）のみを用いても、アミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が見られない。
【００５１】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量は、例えば７００以上（例えば７００〜１４０００程度）、好ましくは１２００以上（例えば１２００〜１００００程度）、さらに好ましくは２０００以上（例えば２０００〜７０００程度）である。この重量平均分子量が７００未満であると、アミン等から生成する炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなる。ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量が７００以上であると、弱溶剤として、例えば脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを含むミネラルスピリットを用いた場合に、アミン等から生成する炭酸塩の凝集を抑止できる。また、重量平均分子量が２０００以上であると、弱溶剤として極性の極めて低い脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン）のみを用いた場合でも、アミン等から生成する炭酸塩の凝集を防止することができる。なお、ポリオール化合物Ｅの分子量が大きすぎると、高粘度化、ゲル化しやすくなる。
【００５２】
前記ｐは２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５３】
ポリオール化合物Ｅは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
式（６）で表されるポリイソシアネート化合物Ｆにおいて、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す。有機基としては、前記のＲ1における有機基と同様のものが挙げられる。すなわち、有機基には、多価の炭化水素基、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する多価の複素環式基、これらが２以上結合した基などが含まれる。
【００５５】
Ｒ5の有機基としては、多価の炭化水素基が好ましく、特に、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、又はこれらが組み合わされた多価の基が好ましい。
【００５６】
また、前記式（６）中のｑは２以上の整数を示す。すなわち、ポリイソシアネート化合物Ｆは多価のイソシアネート化合物である。ｑとしては２以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２である。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物Ｆには、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物Ｆは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ポリイソシアネート化合物Ｆとして、非芳香族ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート）を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、なかでもイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６３】
なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物Ｆとしては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。
【００６４】
ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとの反応方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物Ｅとポリイソシアネート化合物Ｆとを、溶媒中又は無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを得ることができる。
【００６５】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。
【００６６】
ポリイソシアネート化合物Ｆとポリオール化合物Ｅとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２〜３、好ましくは１．４〜２．８、さらに好ましくは１．５〜２．５程度である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーＧの分子量が大きくなるため、ゲル化及び高粘度化しやすくなる。また、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が３を超えると、残存するポリイソシアネート化合物が多くなるので、弱溶剤に対して不溶性の化合物が生成しやすくなる。反応温度は、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜８５℃である。
【００６７】
ウレタンプレポリマーＧ中のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％程度である。
【００６８】
本発明のケチミン組成物は、前記反応生成物Ｈと、前記分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧとを反応させることにより得られる。
【００６９】
反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとの反応方法は特に限定されず、イソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオールやポリアミン等）と末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを反応させる際に用いられる公知の方法を採用できる。例えば、反応生成物ＨとウレタンプレポリマーＧとを、溶媒中又は無溶媒下で混合することにより、本発明のケチミン組成物を得ることができる。
【００７０】
分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧと反応生成物Ｈとを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、（ウレタンプレポリマーＧ中のＮＣＯ）／（反応生成物Ｈ中のＮＨ2）（モル比）として、０．０００１〜５、好ましくは０．００５〜４、さらに好ましくは０．０１〜３程度である。また、分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧの使用量としては、反応生成物Ｈ中のケチミン化合物Ｃとアミノ基を有するケチミン化合物Ｄとアミン化合物Ａの総量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部、好ましくは０．５〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。ウレタンプレポリマーＧの量が少なすぎると、弱溶剤中での炭酸塩の凝集防止性が低下しやすくなり、逆にウレタンプレポリマーＧの量が多すぎると、柔軟性を示すウレタンの含有量が高くなり、物性が低下しやすくなる。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。
【００７１】
本発明のケチミン組成物においては、前記のように、分子内に弱溶剤に対して溶解性の高い低極性部位（ポリオール化合物由来の炭化水素部位）が部分的に導入された化合物が存在している。この低極性部が弱溶剤に対して親和性を有する一方、ケチミン部位等の高極性部位がアミン等から生成する炭酸塩と親和性を有するので、界面活性剤的な作用が生じるためか、弱溶剤中であってもアミン等から生成する炭酸塩の凝集、局在化が防止される。一方、ケチミンは空気中の湿気などにより加水分解してアミンを生成するため、エポキシ樹脂等のアミン反応性化合物の潜在性硬化剤として使用できる。また、本発明のケチミン組成物は、ウレタンで変性されているため、硬化物の物性を改善することができる。例えば、硬化物に強靱性を付与できる。従って、本発明のケチミン組成物は、弱溶剤型のエポキシ樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物の原料として好適に使用できる。
【００７２】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されている。
【００７３】
エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントイン等のアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエン等の合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン組成物及びエポキシ樹脂のほか、脱水剤、硬化触媒を含んでいてもよい。
【００７５】
脱水剤としては、脱水作用を有し且つ使用時の硬化性を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば水に対して反応性を有するシラン化合物が挙げられる。該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン、ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）、ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）、ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などのポリマータイプのシラン化合物；イソシアネート基を含有するシラン化合物、アミノ基を含有するシラン化合物などが挙げられる。
【００７６】
シラン化合物として、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランやグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物などが好適である。なお、シラン化合物はケチミン化合物の安定化剤としての機能や、反応性希釈剤としての機能をも有する。
【００７７】
なお、エポキシ樹脂による反応に際して、ケチミンの加水分解により生成するアミン化合物は、該アミン化合物とエポキシ樹脂との反応における反応成分であるとともに、触媒としての機能も有している。
【００７８】
硬化触媒としては、例えば、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知の硬化触媒などを用いることができる。具体的には、硬化触媒としては、例えば、スズ系硬化触媒［ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のアルキルスズ系化合物など］、チタン系硬化触媒、鉄系硬化触媒、ジルコニウム系硬化触媒、ビスマス系硬化触媒、ホウ素系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒としては、スズ系硬化触媒、チタン系硬化触媒が好ましく、特にスズ系硬化触媒が好適である。硬化触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記硬化触媒とともに、酸触媒（例えば、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸など）や、窒素原子含有触媒［例えば、トリエタノールアミン等の有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルシラン；オルガノシリコン第４アンモニウム塩等の第４アンモニウム塩など］などの各種触媒や、助触媒などが用いられていてもよい。このような硬化触媒などの触媒や助触媒は、エポキシ樹脂組成物を調製する際に、系内に添加することにより用いられていてもよく、また、エポキシ樹脂組成物の調製前で、ケチミン組成物の調製時などで、予め、系内に添加することにより用いられていてもよい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、前記のケチミン組成物とエポキシ樹脂と、及び必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、その他の添加剤等を混合することにより調製できる。各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）及び／又は減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００８０】
なお、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とは、予め混合された状態で利用されてもよく、使用時に、ケチミン組成物とエポキシ樹脂とを混合して利用されてもよい。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は１液型であってもよく、２液型であってもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるので、１液型として好適に使用できる。
【００８１】
１液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）とケチミン化合物（硬化剤）とが１つの容器に入れられた状態（混合状態）で、実質的に販売可能なものを意味し、室温で長期間貯蔵（又は保管）されても、ゲル化や硬化がほとんど又は全く生じず、実質的に初期状態（初期の分散状態）を長期間保持することができるものを意味している。従って、１液型エポキシ樹脂組成物は、そのまま所定部位に塗布することにより用いることができる。なお、貯蔵に係る長期間としては、例えば、６ヶ月以上、１年以上、１年６ヶ月以上など適宜選択可能であるが、少なくとも６ヶ月以上であることが好ましい。
【００８２】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）とケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際に、これらを混合し、この混合物を所定の部位に塗布して、使用されるものを意味している。従って、２液型エポキシ樹脂組成物は、基本的には、使用する際に２液を混合して１液とするが、１液にすると硬化又はゲル化が生じるため実質的な貯蔵安定性がなく、１液型としては実質的に販売は不可能なものである。なお、１液型として利用可能なエポキシ樹脂組成物を、２液型エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂（ポリマー硬化成分；主剤）と、ケチミン化合物（硬化剤）又は助剤等の他の成分とを、それぞれ異なる容器に入れた状態で販売することも可能である。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量としては、エポキシ樹脂の種類やケチミン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基は０．５モルの割合で反応することが可能である。従って、この場合、エポキシ樹脂とケチミン化合物との配合割合としては、例えば、（ケチミン化合物の加水分解により生成するアミン化合物のアミノ基のモル数）／（エポキシ樹脂におけるエポキシ基のモル数）が０．２５〜１．０（好ましくは０．４〜０．６）となるような割合の範囲から選択するのが好ましい。
【００８４】
また、エポキシ樹脂組成物中に脱水剤（シラン化合物等）が含まれている場合、脱水剤の割合としては、特に制限されず、脱水剤の種類、ケチミン化合物やエポキシ樹脂等の種類などに応じて適宜選択することができる。脱水剤（シラン化合物等）の割合は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０質量部以下（例えば、１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００８５】
なお、硬化触媒を用いる場合、硬化触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部（好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部）の範囲から選択することができる。
【００８６】
本発明では、エポキシ樹脂組成物には、添加剤［例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂など）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（又はチクソトロピー付与剤）（例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維など）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉など）など］の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物など）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤など）などが含まれていてもよい。また、エポキシ樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物などが添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、石油系溶剤或いは弱溶剤の雰囲気下でも炭酸塩の凝集、局在化が生じないケチミン組成物を用いているため、エポキシ樹脂として石油系溶剤或いは弱溶剤に溶解するエポキシ樹脂を用い、且つ溶剤（粘度調整剤）として石油系溶剤或いは弱溶剤を用いた弱溶剤型エポキシ樹脂組成物とすることができる。エポキシ樹脂組成物（弱溶剤型エポキシ樹脂組成物を含む）における固形分濃度は、例えば１０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％程度である。
【００８８】
前記石油系溶剤とは、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤又は芳香族系溶剤であり、単成分溶剤であっても混合溶剤であってもよい。石油系溶剤としては、パラフィン系溶剤とナフテン系溶剤の含有量が５０質量％を超えるもの、或いは芳香族系溶剤の含有量が５０質量％以下のものが好ましい。石油系溶剤のうち、混合溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどが挙げられる。ミネラルスピリットの市販品として、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製）、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００（旭化成社製）、ソルベント（ＬＡＷＳ）（昭和シェル石油社製）、アイソパーＨ（エクソンモービル社製）などがある。石油系溶剤の市販品としては、ほかに、アイソパーＥ、アイソパーＧ、Ａソルベント（以上、新日本石油社製）ペガソールＡＮ４５、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（以上、エクソンモービル社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（以上、出光石油化学社製）などがある。また、単成分溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶剤又はナフテン系溶剤が挙げられる。前記弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤及び第３種有機溶剤に相当する有機溶剤であり、前記石油系溶剤の多くは弱溶剤に該当する。石油系溶剤、特に芳香族系溶剤含有量の少ないものは、すでに形成されている塗膜や基材を侵しにくい性質を有するため改修用途に適していると共に、低臭気であるため作業環境の改善を図ることができ、有益である。
【００８９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物ではウレタンで変性されたケチミン組成物を用いているので、従来のケチミンを用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、強靱性等の物性が改善された硬化物が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１液型の硬化性組成物であっても、貯蔵安定性が極めて優れている。しかし、１液型の硬化性組成物が一旦容器から取り出されると、空気中の湿気によって、ケチミン化合物の加水分解が生じてアミン化合物が生成し、該アミン化合物がエポキシ樹脂と反応して架橋構造が形成されて硬化が進行し、優れた機械的強度及び接着性が発現される。しかも、ケチミン化合物を選択することにより、空気中の湿気による加水分解速度を速くすることができるので、エポキシ樹脂の硬化速度も速くなり、接着性を極めて迅速に発現させ、しかも優れた機械的強度を発現させることも可能である。このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、実質的に１液型の硬化性組成物として利用することができ、接着剤やコーティング剤等として利用する際には、優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。また、硬化性組成物が２液型の硬化性組成物である場合も、同様に優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（硬化性組成物）は、接着剤［例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤など］、コーティング剤［例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料など）、トップコート剤、フロアポリッシュなど］、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物（１液型又は２液型の硬化性組成物）は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性など）を発揮させることができるとともに、各種物性（柔軟性、接着性、光沢性など）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、硬化触媒を用いることにより、優れた速硬化性も発揮させることができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被着体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができ、一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００９２】
なお、エポキシ樹脂組成物を接着剤として利用する場合は、被着体（適用基材）としては、両被着体は多孔質、非多孔質のいずれであってもよいが、少なくとも一方が多孔質であることが好ましい。このような被着体としては、同一の素材からなる被着体同士であってもよく、異なる素材からなる被着体であってもよい。また、硬化性組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【００９３】
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の組成物でありながら、無機材料（コンクリート等）や金属材料（アルミニウム、ステンレス等）の他、各種プラスチック材料などに対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の用途（接着や塗膜形成など）において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石など）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスなど）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦなどの木質ボード、合板など）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙など）、繊維材料（例えば、不織布、織布など）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料［例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂など］、ゴム材料［例えば、天然ゴム；オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴムなど］などの各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルム又はシート状、板状、角柱状、円柱状などどのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【００９４】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、基材（被着体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を示す。Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００９６】
実施例及び比較例で用いた材料は下記の通りである。
［アミン化合物Ａ］
（１）ノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」、三井化学社製；「アミン（A1）」と称する場合がある）
（２）イソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピィー・ティー・アイジャパン社製；「アミン（A2）」と称する場合がある）
（３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学社製；「アミン（A3）」と称する場合がある）
［ケトン化合物Ｂ］
（１）ジエチルケトン（「ケトン（B1）」と称する場合がある）
（２）メチルイソブチルケトン（「ケトン（B2）」と称する場合がある）
【００９７】
［ケチミン］
（１）商品名「バーサミン１５Ｎ」［ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／スチレンオキシド；ケチミン化率９２％；コグニスジャパン社製］
【００９８】
［ポリオール化合物Ｅ］
（１）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ２０００」、日本曹達社製、重量平均分子量２３５２；「ポリオール（E1）」と称する場合がある）
（２）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ１０００」、日本曹達社製、重量平均分子量１６２１；「ポリオール（E2）」と称する場合がある）
（３）水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「ＧＩ３０００」、日本曹達社製、重量平均分子量３８６９；「ポリオール（E3）」と称する場合がある）
（４）ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）（商品名「Ｇ３０００」、日本曹達社製、重量平均分子量３４２１；「ポリオール（E4）」と称する場合がある）
（５）ポリイソプレンジオール（商品名「Ｐｏｌｙ ｉｐ」、出光石油社製、重量平均分子量２３８７；「ポリオール（E5）」と称する場合がある）
（６）ポリブタジエンジオール（１，２−付加＋１，４−付加）（商品名「Ｒ４５−ＨＴ」、出光石油社製、重量平均分子量２４０７；「ポリオール（E6）」と称する場合がある）
（７）ポリプロピレングリコール（商品名「スミフェン３６００Ｋ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリオール（E7）」と称する場合がある）
【００９９】
［ポリイソシアネート化合物Ｆ］
（１）イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F1）」と称する場合がある）
（２）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「Ｇ４１２」、住化バイエルウレタン社製；「ポリイソシアネート（F2）」と称する場合がある）
【０１００】
［アミン化合物のケチミン化率の測定方法］
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）の質量（Ｍ1）と、１級アミノ基を有している化合物（１級アミノ基を有しているケチミン化合物Ｄ＋未反応のアミン化合物Ａ）の質量（Ｍ2）とを求め、アミン化合物のケチミン化率（質量％）を次式を利用して算出する。なお、上記ケチミン化率はガスクロマトグラムのピーク面積の比率［１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積／｛１級アミノ基を有していないケチミン化合物（ケチミン化合物Ｃ）のピーク面積＋１級アミノ基を有している化合物（１級アミノ基を有しているケチミン化合物Ｄ＋未反応のアミン化合物Ａ）のピーク面積｝×１００］にほぼ等しい。
ケチミン化率（％）＝［Ｍ1／（Ｍ1＋Ｍ2）］×１００
【０１０１】
なお、ガスクロマトグラフィー測定における測定条件は下記の通りである。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
・測定方法：ＦＩＤ法
・カラム温度：８０℃で１分間の後、１０℃／ｍｉｎの温度上昇比率で温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で１分間の条件
・温度：２８０℃（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、２８０℃（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（Ｈ2）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１０２】
調製例１（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５６．６３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G1）（Ｍｗ：２７９６、ＮＣＯ：３．００％）を得た。
【０１０３】
調製例２（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E2）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を８２．１７ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G2）（Ｍｗ：２０６５、ＮＣＯ：４．０７％）を得た。
【０１０４】
調製例３（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E3）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３４．４３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G3）（Ｍｗ：４３１３、ＮＣＯ：１．９５％）を得た。
【０１０５】
調製例４（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］２１０ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F2）（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を４４．６４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G4）（Ｍｗ：２８５２、ＮＣＯ：２．９５％）を得た。
【０１０６】
調製例５（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E1）［水添ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を４８．１４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．７０］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G5）（Ｍｗ：２７９６、ＮＣＯ：３．００％）を得た。
【０１０７】
調製例６（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E4）［ポリブタジエンジオール（１，２−付加のみ）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を３８．９４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G6）（Ｍｗ：３８６５、ＮＣＯ：２．１７％）を得た。
【０１０８】
調製例７（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E5）（ポリイソプレンジオール）３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．８２ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G7）（Ｍｗ：２８３１、ＮＣＯ：２．９７％）を得た。
【０１０９】
調製例８（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E6）［ポリブタジエンジオール（１，２−付加＋１，４−付加）］３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５５．３４ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G8）（Ｍｗ：２８５１、ＮＣＯ：２．９５％）を得た。
【０１１０】
調製例９（ウレタンプレポリマーの調製）
ポリオール（E7）（ポリプロピレングリコール）３００ｇを、１００℃、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）で１時間撹拌して脱水処理を行った。その後、８０℃まで冷却し、ポリイソシアネート（F1）（イソホロンジイソシアネート）を５６．６３ｇ添加し［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝２．００］、さらに触媒として、スズ系触媒（商品名「スタンＢＬ」、三共有機社製）１００ｐｐｍ添加し、８０℃で２時間撹拌して、ウレタンプレポリマー（G9）（Ｍｗ：２４４４、ＮＣＯ：３．４４％）を得た。
【０１１１】
実施例１
アミン（A1）（ノルボルナンジアミン）１５４部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）３４４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で１２時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９５．８％であった。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１２】
実施例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例２で得られたウレタンプレポリマー（G2）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１３】
実施例３
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例３で得られたウレタンプレポリマー（G3）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例４で得られたウレタンプレポリマー（G4）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１５】
実施例５
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例５で得られたウレタンプレポリマー（G5）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１６】
実施例６
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例６で得られたウレタンプレポリマー（G6）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１７】
実施例７
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）５部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１８】
実施例８
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１１９】
実施例９
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）３９部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２０】
実施例１０
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例７で得られたウレタンプレポリマー（G7）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２１】
実施例１１
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）。
上記反応生成物（H1）１００部と調製例８で得られたウレタンプレポリマー（G8）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２２】
実施例１２
ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから調製されたケチミン（第２級アミノ基はスチレンオキシドによりブロックされている）（商品名「バーサミン１５Ｎ」；ケチミン化率９２％；コグニスジャパン社製）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２３】
実施例１３
アミン（A2）（イソホロンジアミン）１７０部、およびケトン（B1）（ジエチルケトン）３４４部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B1）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で２４時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B1）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H2）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９１．８％であった。
上記反応生成物（H2）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２４】
実施例１４
アミン（A3）［１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン］１４２部、およびケトン（B2）（メチルイソブチルケトン）４００部をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、ケトン（B2）が還流する温度（１２０〜１５０℃）で２４時間還流して反応を行った後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトン（B2）を除去して、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H3）」と称する場合がある）を得た。ケチミン化率は９４．２％であった。
上記反応生成物（H3）１００部と調製例１で得られたウレタンプレポリマー（G1）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２５】
比較例１
実施例１と同様にして得られたケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）をケチミン組成物とした。
【０１２６】
比較例２
実施例１と同様にして、ケチミン化合物を含む反応生成物（「反応生成物（H1）」）を得た（ケチミン化率９５．８％）
上記反応生成物（H1）１００部と調製例９で得られたウレタンプレポリマー（G9）１００部とを、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌して反応を行い、ケチミン組成物を得た。
【０１２７】
評価試験
実施例１〜１４及び比較例１〜２において得られたケチミン組成物について、以下のようにして溶解性試験を行った。
ミネラルスピリット（商品名「ペガソール３０４０」、エクソンモービル社製）３０ｇをガラス瓶にとり、そこに、各ケチミン組成物６ｇを入れ、５℃で３日間放置した。白濁や沈殿の生成が無い場合を「○」、白濁又は沈殿の生成が確認された場合を「×」と評価した。その結果、実施例１〜１４で得られたケチミン組成物は何れも評価は「○」であった。一方、比較例１〜２で得られたケチミン組成物は何れも評価は「×」であった。以上の結果を表１及び表２にまとめて示す。表中、ポリオール化合物Ｅ及びポリイソシアネート化合物Ｆの欄の数字はｇ数を示す。ケチミン反応生成物Ｈの欄の「○」は、その成分を用いたことを意味する。
なお、実施例１、３、４、５、９、１３及び１４で得られたケチミン組成物について、上記のミネラルスピリットの代わりにヘキサン３０ｇを用いた以外は上記と同様の溶解性試験を行ったところ、この場合にも白濁や沈殿の生成は認められなかった。
また、実施例１で得られたケチミン組成物について、上記のミネラルスピリットの代わりに、ペガソール３０４０（エクソンモービル社製）、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００（旭化成社製）、ソルベント（ＬＡＷＳ）（昭和シェル石油社製）又はアイソパーＨ（エクソンモービル社製）を３０ｇ用いた以外は上記と同様の溶解性試験を行ったところ、何れの溶剤を用いた場合も白濁や沈殿の生成は認められなかった。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるアミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られるケチミン組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物Ｅにおいて、式（５）中のＲ4が不飽和基を有しない多価の炭化水素基である請求項１記載のケチミン組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量が２０００以上である請求項１又は２記載のケチミン組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物Ｆが非芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物Ｆがイソホロンジイソシアネートである請求項１〜４の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項６】
アミン化合物Ａのケチミン化率が９０〜９９．５％である請求項１〜５の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項７】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3がともに炭素数２以上の炭化水素基である請求項１〜６の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項８】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3がともにエチル基である請求項１〜７の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに石油系溶剤を含む請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに脱水剤を含む請求項９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は有機基、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるアミン化合物Ａと、下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケトン化合物Ｂとを反応させて得られる、前記アミン化合物Ａのケチミン化率が８０％以上である反応生成物であって、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるケチミン化合物Ｃ、及び下記式（４）
【化４】
（式中、ｋ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｋ＋ｍ＝ｎである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記に同じ。Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアミノ基を有するケチミン化合物Ｄと未反応の前記アミン化合物Ａの少なくとも何れかを含む反応生成物に対して、下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ4は多価の炭化水素基、ｐは２以上の整数を示す）
で表されるポリオール化合物Ｅと下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ5は有機基、ｑは２以上の整数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物Ｆとの反応により得られる分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＧを反応して得られるケチミン組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物Ｅにおいて、式（５）中のＲ4が不飽和基を有しない多価の炭化水素基である請求項１記載のケチミン組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物Ｅの重量平均分子量が２０００以上である請求項１又は２記載のケチミン組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物Ｆが非芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物Ｆがイソホロンジイソシアネートである請求項１〜４の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項６】
アミン化合物Ａのケチミン化率が９０〜９９．５％である請求項１〜５の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項７】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3がともに炭素数２以上の炭化水素基である請求項１〜６の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項８】
ケトン化合物Ｂにおいて、式（２）中のＲ2、Ｒ3がともにエチル基である請求項１〜７の何れかの項に記載のケチミン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載のケチミン組成物とエポキシ樹脂とで構成されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに石油系溶剤を含む請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに脱水剤を含む請求項９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１７９６８８（Ｐ２００８−１７９６８８Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５６６（Ｐ２００７−１３５６６）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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