コイン型電気化学素子
【課題】 高温雰囲気によっても特性の劣化が少なく、鉛フリーリフロー半田付け工程に適応できるコイン型電気化学素子を提供する。
【解決手段】 セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層または積層して金属性のキャップ４とケース３からなる外装容器に収容するように、絶縁パッキン２を介しキャップ４とケース３とを封止したコイン型電気化学素子において、キャップ４の上面、またはケース３の底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部７を有するように形成され、凹形状部７を有するように形成されたキャップ４、またはケース３と凸形状部８を有するケース側端子板５、キャップ側端子板６が接続される。
【解決手段】 セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層または積層して金属性のキャップ４とケース３からなる外装容器に収容するように、絶縁パッキン２を介しキャップ４とケース３とを封止したコイン型電気化学素子において、キャップ４の上面、またはケース３の底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部７を有するように形成され、凹形状部７を有するように形成されたキャップ４、またはケース３と凸形状部８を有するケース側端子板５、キャップ側端子板６が接続される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型、ボタン型と呼ばれる円筒薄型の電池、キャパシタ等の電気化学素子に関し、特に、リフロー半田付けに対応したコイン型電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力貯蔵機器において、大型品としては、電池、電気二重層キャパシタが、自動車用のバッテリーに使用されるなど、市場の急拡大が予想されている。
【０００３】
小型品としては、ユビキタス時代の到来により、新たなモバイル用電子機器、屋内で使用するコードレス機器の増加や、技術進歩による機器の高機能化が進むため消費電力の上昇が予想され、それに伴い、電池、電気二重層キャパシタの需要が増加するとともに、エネルギー密度の向上、小型化の要求が非常に強くなっている。
【０００４】
バックアップ用途では、機器の小型化にともない、コイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタ、コイン型電気化学キャパシタ等、共通の開発課題として小型化が重要とされ、電極材料の性能、利用率向上によるエネルギー密度の向上、封止技術、外装効率の向上等が必要になっている。また、鉛フリーリフロー半田付けが必須とされており、熱に対する対策が重要な課題になっている。
【０００５】
コイン型の電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等は電解液がアルカリ溶液あるいは有機溶媒の場合には、外装として導電性や液のバリア性に優れた金属材料が用いられる。しかし、電解液が酸溶液の場合、一部の貴金属を除いて、金属材料が腐食するため、電解液が直接外装ケースに触れるような構造にすることはできない。そこで、電極、セパレータ、電解液をゴム材にカーボン粉末（カーボンフィラーなど）を分散させた導電性ゴムの集電体と、非導電性ゴムのガスケットで加硫接着し封止した内部セルを作製し、それを金属製の外装容器に収容した後かしめて製造する方法が用いられている。
【０００６】
リフロー半田付け対応の素子では、リフロー半田付けの際、高温にさらされるため素子の内圧が上昇し、外装の膨れが起こり、端子を兼ねる外装容器と内部の電極、もしくは集電体との間の電気的接触抵抗が大きくなってしまう。また、リフロー半田付け以外でも信頼性試験のため高温で長時間電圧印加した場合、電解液の電気分解などで内圧が上昇し同様の現象が起こる。水系電解液を使用するコイン型電気二重層キャパシタ、コイン型電気化学キャパシタは、有機系の電解液を使用するものに比べ内圧が高くなるため、外装容器を強化する必要がある。
【０００７】
高温雰囲気下での信頼性改善を目的として外装を検討している例として、特許文献１では底面の周囲にかしめ部を有する電池缶（電池ケースともいう）を形成し、電池缶と封口板（キャップともいう）をガスケットを介してかしめ加工して封口することにより対漏液性の向上したコイン型電池が提案されており、また、特許文献２においては電池ケースの底部に、中央部分が外方に突出した構造となっており、突出部分の内側には、バネ性を有する金属片が溶接してあり、正極との電気的接触が保たれるようになっていて電池ケース底面の突出部分以外の部分と正極との間には、断面がＬ字型の正極リングが設けられ、電池ケースと正極との接触性を良好にした非水電解液電池が提案されている。ここでは内圧が上昇すると、電池ケースの変形は、底面の突出部分のみで起こり、底面の突出部分以外の部分の変形は小さく、正極リング付近の接触性は良好に保たれ、かしめ部への影響も小さく密閉性が良好に保たれるため高温雰囲気下での保存特性が良好になるとしている。さらに、特許文献３においては、電池缶に厚みが２００〜６００μｍの帯状の端子板を溶接することにより高温雰囲気下での電池の膨張が抑えられることが提案されている。
【０００８】
鉛フリーリフロー半田付け対応のコイン型電池、キャパシタ等の電気化学素子は、リフロー半田付けによる加熱で起こる内圧上昇によって、電気化学素子のケース、キャップといった外装が膨らみ変形する。この変形により、電極、集電体とケース、キャップ界面の接触性が悪化し電気抵抗が増加してしまう。特に水系の電解液を使用する電池、キャパシタの場合、有機系の電解液を使用する場合に比べ、内圧が非常に高くなり外装の膨らみが大きくなりやすい。小型化、低コスト化が求められているため、外装効率が高く、製造コストが高くならない構成でこの膨らみを抑える必要がある。
【０００９】
従来の技術で述べた特許文献１では耐漏液性の向上を目的としており外装の膨らみを抑えることができず、特許文献２の構成では正極と、電池ケース底面の突出部分との接触を保つためにバネ性を有する金属片を電池ケースに溶接する必要があり、小型の製品を想定した場合、製造コストが高くなってしまう問題があり、特許文献３では、厚み２００〜６００μｍの端子板を使用しているが、一般的に端子板は１００μｍ程度のものが使用されており、小型化が求められるリフロー半田付け対応のコイン型の電池、キャパシタ等の電気化学素子において、発電要素の電極体積を、端子板を取り付けた外装体積で割った外装効率に注目すると、端子板の厚さ分だけ外装効率は低くなり不利になってしまう欠点があった。
【００１０】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０１３２９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２０３１７０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のコイン型電気化学素子では、リフロー半田付けにおいて素子が高温にさらされるため素子の内圧が上昇、外装が膨れて変形し、外装と内部の電極、もしくは集電体間の密着性が悪化し電気抵抗が大きくなる。また、高温で長時間電圧印加する信頼性試験でも、電解液の電気分解などで内圧上昇が起こり同様の密着性悪化の問題が起こる。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、高温雰囲気によっても特性の劣化が少なく、鉛フリーリフロー半田付け工程に適応できるコイン型電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明のコイン型電気化学素子は、セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層でまたは積層して金属性のキャップとケースからなる外装容器に収容するように、絶縁パッキンを介して前記キャップと前記ケースとを封止したコイン型電気化学素子において、前記キャップの上面、または前記ケースの底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部を有するように形成され、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有するキャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有するケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とする。また、凹形状部を有する前記キャップと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が配接されていてもよいし、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が凹形状部を有する前記キャップの凹形状部の中心部、または凹形状部を有する前記ケースの凹形状部の中心部で接触していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、キャップの上面またはケースの底面に内部方向に曲げ加工等により凹形状部を形成してある外装容器を使用する。この凹形状部により、リフロー半田付けで内圧が上昇した場合でも、キャップの上面またはケースの底面が平坦な場合に比べケースまたはキャップと内部セルとの接触が良好に保たれる。ただし、外装効率を高めるために外装容器の厚みを薄くすると、強度が弱くなってしまい、凹形状部が変形して接触性が悪化してしまう。そこで、外装容器が比較的薄い場合でも凹形状部が変形しないようにするため、端子板を凹形状部の補強となる凸形状にプレス加工等により成型してキャップの上面またはケースの底面に溶接することで、電流取り出しに加え、外装容器の凹形形状の補強の役割を端子板に持たせた。これにより、小型化でコストも安く、外装効率も良好であり膨らみを抑えられる構成のコイン型電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、図面に基づきコイン型のプロトンポリマー電池の製造方法に沿って説明する。
【００１６】
図１は本発明の第一の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の断面図であり、図２は本発明の第一の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の平面図である。コイン型プロトンポリマー電池は図１、図２に示すように蓄電作用を有する内部セル１を目的の電圧にあわせて単独または直列に複数個積層し、この内部セル１を絶縁パッキン２を介して下蓋となる金属製のケース３と上蓋となる金属製のキャップ４とでかしめて封止した後、ケース３にはケース側端子板５、キャップ４にはキャップ側端子板６をレーザー溶接等により接続し、コイン型のプロトンポリマー電池を作製する。
【００１７】
ここで、ケース３の底面は予め中央部で内部方向にプレス加工等により凹形状に成型され、同様にキャップ４の上面も予め中央部で内部方向に凹形状に成型されている。また、ケース側端子板５は帯状でケース３との接続部から延伸させた部分でほぼ直角に折り曲げられさらに実装面においてほぼ直角に折り曲げられた構造となっておりケース３との接続部においてケースの凹形状部７に合致する凸形状部８を有し、キャップ側端子板６も同様でキャップ４との接続部においてキャップの凹形状部７に合致する凸形状部８を有している。必ずしもキャップとケースの両方が凹形状に成型されている必要はなく、片方のみでもよい。
【００１８】
図３はコイン型プロトンポリマー電池の内部セルの断面図である。内部セルの構造は図３に示すように、正極１０および負極１３がセパレータ１２を介して対向配置されており、プロトン源を含む水溶液または非水溶液である電解液が各電極中およびセパレータ１２中に存在している。各極に含まれる電極活物質としては目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組み合わせで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。そして、その周囲は集電体９およびガスケット１１で封止されており集電体は各電極と外部との電気的接触をとる機能を併せ持つ。電解液は有機溶媒系と水溶液系に大別されるが、プロトンポリマー電池ではプロトン源を含む水溶液の方が特に高容量となるため、ここでは酸性水溶液を使用した場合について説明する。そのため集電体９、ガスケット１１、およびセパレータ１２には耐酸性を有する材料が使用される。例えば、集電体９にはカーボンなどを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等、ガスケット１１にはブチルゴムや熱可塑性のエラストマーなどの軟質プラスチック等が一般的に使用されている。
【００１９】
次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図５は本発明の第二の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の断面図であり、図６は本発明の第二の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の平面図である。
【００２０】
本発明の第二の実施の形態は、ケース３の底面は予め中央部で内部方向にプレス加工等によりに成型され、同様にキャップ４の上面も予め中央部で内部方向に凹形状に成型され第一の実施の形態と同様であるが、ケース側端子板５はケース３との接続部において凸形状部を有し、図５のように凸形状の突起部（凸形状部８）がケース３の凹形状部７の中央部と接続し、キャップ側端子板６も同様に凸形状の突起部（凸形状部８）がキャップ４の凹形状部７の中央部と接続する構造となっている。必ずしもキャップとケースの両方が凹形状に成型されている必要はなく、またケース側端子板、キャップ側端子板の少なくとも一方が凸形状部を有していればよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
まずコイン型プロトンポリマー電池に使用する内部セルの構成、作製方法について図３を参照して説明する。正極活物質であるインドール３量体に導電材として気相成長カーボン２０重量％を粉末ブレンダーで混合し、混合物にＰＴＦＥ粒子が１０重量％となるように６０重量％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合した後、乾燥した。これに水を１００重量％加え、乳鉢で混練したものをロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状にした。このシート状正極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の正極１０を得た。
【００２３】
負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電材としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を負極活物質に対して２５重量％加え、粉末ブレンダーで混合した。得られた混合粉末にｍ−クレゾールを負極活物質と導電材の合計重量に対して１００重量％加え、ニーダで１時間混練した。得られた混練物にさらにｍ−クレゾールを加え混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるようにホモジナイザーで３０分混合し、スラリーを得た。
【００２４】
得られた電極スラリーをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）上に塗布、乾燥後、ＰＥＴから剥離して負極シートを得た。得られたシート状負極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の負極１３を得た。
【００２５】
セパレータ１２は、ＰＴＦＥ製、厚み５０μｍ（ゴアテックス社製）、導電性ゴムは、カーボン添加の導電性未加硫ブチルゴム、厚み７５μｍ（藤倉ゴム工業社製）、非導電性ゴムは、未加硫ブチルゴム、厚み２４０μｍ（藤倉ゴム工業社製）、電解液は２０％硫酸にイミダゾールを５０重量％添加したものを使用した。
【００２６】
９０ｍｍ×９０ｍｍの未加硫ブチルゴムに、電極配置用の孔を正極用φ２．３ｍｍ、負極用φ２．５ｍｍとして各２５個開けガスケット１１とした。これを集電体９である９０ｍｍ×９０ｍｍの導電性未加硫ブチルゴム上に配置し、ゴムの粘着性を利用し圧着した。電極配置用の孔に正極１０、負極１３をそれぞれ挿入し正極シート、負極シートとし、正極シートにはφ２．５ｍｍのセパレータ１２を圧着した。各電極シートに電解液を注液し、真空中で貼り合わせた。
【００２７】
加圧面を凹凸に加工してあり、電極が挿入されている孔の同心円上で外径φ５．０ｍｍ、内径φ２．５ｍｍの範囲のみを加硫できるようにしてある加硫冶具を用いて、正極、負極一体化シートを、加硫冶具温度１７０℃、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、５分間の条件で集電体９とガスケット１１を加硫接着した。冷却後、電極が挿入されている孔の同心円上φ３．２ｍｍで打ち抜き、内部セル１とした。
【００２８】
次にコイン型プロトンポリマー電池の構成、作製について図４を参照して説明する。図４は本発明の実施例１によるコイン型プロトンポリマー電池の断面図である。
【００２９】
上述のように作製した内部セル１を２個積層し、底面のφ１．５ｍｍ部分を中央部で内側に０．１ｍｍプレス加工した凹形状部７を有する厚み２００μｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のケース３と、ＰＰＳ製の絶縁パッキン２を介して厚み１５０μｍ、ＳＵＳ３０４製の上面が平面形状のキャップ４とでかしめて封止した。この、かしめの際にかかる圧力でケース３の凹形状が変形しないように、かしめ用の金型を調整する。ケース３の底面と一致するよう凸形状に曲げ加工したケース側端子板５をケース３の底面の周辺の平坦な部分に４箇所、キャップ４にキャップ側端子板６を４箇所レーザーで溶接し接続した。ケース側端子板５、キャップ側端子板６は厚み１００μｍ、ＳＵＳ３０４製である。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、底面が内部方向に凹形状部を有するように形成されたケースのみならず、キャップも上面が内部方向に凹形状部を有するように形成された物を用いた。キャップは図１に示すように上面のφ１．０ｍｍの部分を中央部で内側に約０．１ｍｍ凹形状にプレス成型により曲げ加工してある。この形状と一致するように曲げ加工したキャップ側端子板６をキャップ４の上面の周辺部の４箇所にレーザーで溶接し接続した。キャップにも上面が内部方向に凹形状部を有するように形成された物を用い、キャップ側端子板もこれと一致した曲面に加工した以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施例３について図５の断面図および図６の平面図を参照して説明する。ケース３およびキャップ４は実施例２と同様に内部方向に凹形状に成型したものを用いる。ケース側端子板５、キャップ側端子板６の凸形状の曲げ加工をそれぞれ、ケース３、キャップ４の形状と一致させるのではなく、ケース側端子板５、キャップ側端子板６がケース３、キャップ４と接する面の中心部分を約０．１ｍｍ高さの突起状になるようプレス加工し、その突起部（凸形状部８）がケース３、キャップ４の凹部分の中央に、それぞれ接触するように配置して、ケース３底面の平坦部分とケース側端子板５の接触面を４箇所、キャップ４の平坦部分とキャップ側端子板６の接触面をそれぞれ４箇所レーザーで溶接し接続した。ケース側端子板５、キャップ側端子板６の形状を変えた以外は実施例２と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
ケースの底面およびキャップの上面が平面であり、端子板のケースおよびキャップとの接続面も平面である以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。図９に比較例１のコイン型プロトンポリマー電池の断面図を示す。
【００３３】
（比較例２）
ケース側端子板、キャップ側端子板のケースおよびキャップとの接続部の形状を平面とした以外は実施例２と同様にしてコイン型プロトンポリマー電池を作製した。図１０に比較例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図を示す。
【００３４】
実施例１〜３、比較例１、２により作製したコイン型プロトンポリマー電池を、ピーク温度２６０℃のリフロー半田付け試験を３回行い、交流抵抗（１ｋＨｚ）変化を測定した。また、リフロー半田付け試験後のコイン型プロトンポリマー電池を６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験を行い試験前後の交流抵抗（１ｋＨｚ）変化を測定した。図７にピーク温度２６０℃のリフロー半田付け試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す。また図８に、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す。
【００３５】
図７に示すように、リフロー半田付け試験による交流抵抗（１ｋＨｚ）の上昇率は、従来の一般的なコイン形状である比較例１が最も高く、次が比較例２、実施例１の順で高く、実施例２、３がほぼ同等で低い上昇率となった。比較例１の上昇率が特に高いのは、他の作製条件では、ケース、キャップを内側に曲げ加工してあることで、内圧上昇による内部セルとケース、キャップとの界面の接触性悪化がそれぞれ抑制されたためと考えられる。
【００３６】
比較例２に比べ実施例１〜３の交流抵抗（１ｋＨｚ）の上昇率が低いのは、内部セル１とケース、キャップ４の接触性を保つ上で重要な曲げ加工部分に、実施例１〜３ではそれぞれ曲げ加工したケース側端子板５、キャップ側端子板６を溶接することで、ケース、キャップの曲げ加工部分を厚くしたのと同等の効果が得られる。これにより内圧上昇に対して接触性の悪化が抑えられたと考えられる。比較例２ではケース、キャップの曲げ加工部分はそれ自体の厚み、強度しかない。実施例１に比べ実施例２、３の差は、キャップの曲げ加工の有無の差であることから、キャップの曲げ加工も効果があることが分かった。
【００３７】
図８に示すように、リフロー半田付け試験後、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化もリフロー半田付け試験の結果と一致することが分かった。比較例１、比較例２、実施例１の順で、交流抵抗（１ｋＨｚ）が大きく、上昇率が高い。また、リフロー半田付け試験では差が現れなかった実施例２と実施例３では、実施例２に比べ実施例３の上昇率が低い結果となった。実施例２と実施例３の差は、実施例３の端子の曲げ加工部分が曲率の小さい突起部（凸形状部８）であるため実施例２に比べて、コインが膨らむ方向の力に対して端子の曲げ加工部分が変形し難くなり、リフロー半田付け時にケース底面の曲げ加工部分が外側に膨らむのを抑えられたためと考えられる。
【００３８】
水系の電解液を使用している本発明では、外装強度、構造の差は高温信頼性試験中の電解液の分解などによる内圧上昇よりも、リフロー半田付け試験の内圧上昇で受ける影響が大きいと考えられ、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験の結果は、リフロー半田付けの際に受けた外装のダメージの差が顕著になった結果だと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一の実施の形態および実施例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図２】本発明の第一の実施の形態および実施例２のコイン型プロトンポリマー電池の平面図。
【図３】コイン型プロトンポリマー電池の内部セルの断面図。
【図４】本発明の実施例１によるコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図５】本発明の第二の実施の形態および実施例３のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図６】本発明の第二の実施の形態および実施例３のコイン型プロトンポリマー電池の平面図。
【図７】リフロー半田付け試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す図。
【図８】６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す図。
【図９】比較例１のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図１０】比較例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１ 内部セル
２ 絶縁パッキン
３ ケース
４ キャップ
５ ケース側端子板
６ キャップ側端子板
７ 凹形状部
８ 凸形状部
９ 集電体
１０ 正極
１１ ガスケット
１２ セパレータ
１３ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型、ボタン型と呼ばれる円筒薄型の電池、キャパシタ等の電気化学素子に関し、特に、リフロー半田付けに対応したコイン型電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力貯蔵機器において、大型品としては、電池、電気二重層キャパシタが、自動車用のバッテリーに使用されるなど、市場の急拡大が予想されている。
【０００３】
小型品としては、ユビキタス時代の到来により、新たなモバイル用電子機器、屋内で使用するコードレス機器の増加や、技術進歩による機器の高機能化が進むため消費電力の上昇が予想され、それに伴い、電池、電気二重層キャパシタの需要が増加するとともに、エネルギー密度の向上、小型化の要求が非常に強くなっている。
【０００４】
バックアップ用途では、機器の小型化にともない、コイン型電池、コイン型電気二重層キャパシタ、コイン型電気化学キャパシタ等、共通の開発課題として小型化が重要とされ、電極材料の性能、利用率向上によるエネルギー密度の向上、封止技術、外装効率の向上等が必要になっている。また、鉛フリーリフロー半田付けが必須とされており、熱に対する対策が重要な課題になっている。
【０００５】
コイン型の電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ等は電解液がアルカリ溶液あるいは有機溶媒の場合には、外装として導電性や液のバリア性に優れた金属材料が用いられる。しかし、電解液が酸溶液の場合、一部の貴金属を除いて、金属材料が腐食するため、電解液が直接外装ケースに触れるような構造にすることはできない。そこで、電極、セパレータ、電解液をゴム材にカーボン粉末（カーボンフィラーなど）を分散させた導電性ゴムの集電体と、非導電性ゴムのガスケットで加硫接着し封止した内部セルを作製し、それを金属製の外装容器に収容した後かしめて製造する方法が用いられている。
【０００６】
リフロー半田付け対応の素子では、リフロー半田付けの際、高温にさらされるため素子の内圧が上昇し、外装の膨れが起こり、端子を兼ねる外装容器と内部の電極、もしくは集電体との間の電気的接触抵抗が大きくなってしまう。また、リフロー半田付け以外でも信頼性試験のため高温で長時間電圧印加した場合、電解液の電気分解などで内圧が上昇し同様の現象が起こる。水系電解液を使用するコイン型電気二重層キャパシタ、コイン型電気化学キャパシタは、有機系の電解液を使用するものに比べ内圧が高くなるため、外装容器を強化する必要がある。
【０００７】
高温雰囲気下での信頼性改善を目的として外装を検討している例として、特許文献１では底面の周囲にかしめ部を有する電池缶（電池ケースともいう）を形成し、電池缶と封口板（キャップともいう）をガスケットを介してかしめ加工して封口することにより対漏液性の向上したコイン型電池が提案されており、また、特許文献２においては電池ケースの底部に、中央部分が外方に突出した構造となっており、突出部分の内側には、バネ性を有する金属片が溶接してあり、正極との電気的接触が保たれるようになっていて電池ケース底面の突出部分以外の部分と正極との間には、断面がＬ字型の正極リングが設けられ、電池ケースと正極との接触性を良好にした非水電解液電池が提案されている。ここでは内圧が上昇すると、電池ケースの変形は、底面の突出部分のみで起こり、底面の突出部分以外の部分の変形は小さく、正極リング付近の接触性は良好に保たれ、かしめ部への影響も小さく密閉性が良好に保たれるため高温雰囲気下での保存特性が良好になるとしている。さらに、特許文献３においては、電池缶に厚みが２００〜６００μｍの帯状の端子板を溶接することにより高温雰囲気下での電池の膨張が抑えられることが提案されている。
【０００８】
鉛フリーリフロー半田付け対応のコイン型電池、キャパシタ等の電気化学素子は、リフロー半田付けによる加熱で起こる内圧上昇によって、電気化学素子のケース、キャップといった外装が膨らみ変形する。この変形により、電極、集電体とケース、キャップ界面の接触性が悪化し電気抵抗が増加してしまう。特に水系の電解液を使用する電池、キャパシタの場合、有機系の電解液を使用する場合に比べ、内圧が非常に高くなり外装の膨らみが大きくなりやすい。小型化、低コスト化が求められているため、外装効率が高く、製造コストが高くならない構成でこの膨らみを抑える必要がある。
【０００９】
従来の技術で述べた特許文献１では耐漏液性の向上を目的としており外装の膨らみを抑えることができず、特許文献２の構成では正極と、電池ケース底面の突出部分との接触を保つためにバネ性を有する金属片を電池ケースに溶接する必要があり、小型の製品を想定した場合、製造コストが高くなってしまう問題があり、特許文献３では、厚み２００〜６００μｍの端子板を使用しているが、一般的に端子板は１００μｍ程度のものが使用されており、小型化が求められるリフロー半田付け対応のコイン型の電池、キャパシタ等の電気化学素子において、発電要素の電極体積を、端子板を取り付けた外装体積で割った外装効率に注目すると、端子板の厚さ分だけ外装効率は低くなり不利になってしまう欠点があった。
【００１０】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０２／０１３２９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２０３１７０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のコイン型電気化学素子では、リフロー半田付けにおいて素子が高温にさらされるため素子の内圧が上昇、外装が膨れて変形し、外装と内部の電極、もしくは集電体間の密着性が悪化し電気抵抗が大きくなる。また、高温で長時間電圧印加する信頼性試験でも、電解液の電気分解などで内圧上昇が起こり同様の密着性悪化の問題が起こる。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、高温雰囲気によっても特性の劣化が少なく、鉛フリーリフロー半田付け工程に適応できるコイン型電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明のコイン型電気化学素子は、セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層でまたは積層して金属性のキャップとケースからなる外装容器に収容するように、絶縁パッキンを介して前記キャップと前記ケースとを封止したコイン型電気化学素子において、前記キャップの上面、または前記ケースの底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部を有するように形成され、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有するキャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有するケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とする。また、凹形状部を有する前記キャップと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が配接されていてもよいし、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が凹形状部を有する前記キャップの凹形状部の中心部、または凹形状部を有する前記ケースの凹形状部の中心部で接触していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、キャップの上面またはケースの底面に内部方向に曲げ加工等により凹形状部を形成してある外装容器を使用する。この凹形状部により、リフロー半田付けで内圧が上昇した場合でも、キャップの上面またはケースの底面が平坦な場合に比べケースまたはキャップと内部セルとの接触が良好に保たれる。ただし、外装効率を高めるために外装容器の厚みを薄くすると、強度が弱くなってしまい、凹形状部が変形して接触性が悪化してしまう。そこで、外装容器が比較的薄い場合でも凹形状部が変形しないようにするため、端子板を凹形状部の補強となる凸形状にプレス加工等により成型してキャップの上面またはケースの底面に溶接することで、電流取り出しに加え、外装容器の凹形形状の補強の役割を端子板に持たせた。これにより、小型化でコストも安く、外装効率も良好であり膨らみを抑えられる構成のコイン型電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、図面に基づきコイン型のプロトンポリマー電池の製造方法に沿って説明する。
【００１６】
図１は本発明の第一の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の断面図であり、図２は本発明の第一の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の平面図である。コイン型プロトンポリマー電池は図１、図２に示すように蓄電作用を有する内部セル１を目的の電圧にあわせて単独または直列に複数個積層し、この内部セル１を絶縁パッキン２を介して下蓋となる金属製のケース３と上蓋となる金属製のキャップ４とでかしめて封止した後、ケース３にはケース側端子板５、キャップ４にはキャップ側端子板６をレーザー溶接等により接続し、コイン型のプロトンポリマー電池を作製する。
【００１７】
ここで、ケース３の底面は予め中央部で内部方向にプレス加工等により凹形状に成型され、同様にキャップ４の上面も予め中央部で内部方向に凹形状に成型されている。また、ケース側端子板５は帯状でケース３との接続部から延伸させた部分でほぼ直角に折り曲げられさらに実装面においてほぼ直角に折り曲げられた構造となっておりケース３との接続部においてケースの凹形状部７に合致する凸形状部８を有し、キャップ側端子板６も同様でキャップ４との接続部においてキャップの凹形状部７に合致する凸形状部８を有している。必ずしもキャップとケースの両方が凹形状に成型されている必要はなく、片方のみでもよい。
【００１８】
図３はコイン型プロトンポリマー電池の内部セルの断面図である。内部セルの構造は図３に示すように、正極１０および負極１３がセパレータ１２を介して対向配置されており、プロトン源を含む水溶液または非水溶液である電解液が各電極中およびセパレータ１２中に存在している。各極に含まれる電極活物質としては目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組み合わせで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。そして、その周囲は集電体９およびガスケット１１で封止されており集電体は各電極と外部との電気的接触をとる機能を併せ持つ。電解液は有機溶媒系と水溶液系に大別されるが、プロトンポリマー電池ではプロトン源を含む水溶液の方が特に高容量となるため、ここでは酸性水溶液を使用した場合について説明する。そのため集電体９、ガスケット１１、およびセパレータ１２には耐酸性を有する材料が使用される。例えば、集電体９にはカーボンなどを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等、ガスケット１１にはブチルゴムや熱可塑性のエラストマーなどの軟質プラスチック等が一般的に使用されている。
【００１９】
次に、本発明の他の実施の形態について説明する。図５は本発明の第二の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の断面図であり、図６は本発明の第二の実施の形態のコイン型プロトンポリマー電池の平面図である。
【００２０】
本発明の第二の実施の形態は、ケース３の底面は予め中央部で内部方向にプレス加工等によりに成型され、同様にキャップ４の上面も予め中央部で内部方向に凹形状に成型され第一の実施の形態と同様であるが、ケース側端子板５はケース３との接続部において凸形状部を有し、図５のように凸形状の突起部（凸形状部８）がケース３の凹形状部７の中央部と接続し、キャップ側端子板６も同様に凸形状の突起部（凸形状部８）がキャップ４の凹形状部７の中央部と接続する構造となっている。必ずしもキャップとケースの両方が凹形状に成型されている必要はなく、またケース側端子板、キャップ側端子板の少なくとも一方が凸形状部を有していればよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
まずコイン型プロトンポリマー電池に使用する内部セルの構成、作製方法について図３を参照して説明する。正極活物質であるインドール３量体に導電材として気相成長カーボン２０重量％を粉末ブレンダーで混合し、混合物にＰＴＦＥ粒子が１０重量％となるように６０重量％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合した後、乾燥した。これに水を１００重量％加え、乳鉢で混練したものをロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状にした。このシート状正極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の正極１０を得た。
【００２３】
負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電材としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を負極活物質に対して２５重量％加え、粉末ブレンダーで混合した。得られた混合粉末にｍ−クレゾールを負極活物質と導電材の合計重量に対して１００重量％加え、ニーダで１時間混練した。得られた混練物にさらにｍ−クレゾールを加え混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるようにホモジナイザーで３０分混合し、スラリーを得た。
【００２４】
得られた電極スラリーをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）上に塗布、乾燥後、ＰＥＴから剥離して負極シートを得た。得られたシート状負極をφ２．０ｍｍで打ち抜き、薄円板状の負極１３を得た。
【００２５】
セパレータ１２は、ＰＴＦＥ製、厚み５０μｍ（ゴアテックス社製）、導電性ゴムは、カーボン添加の導電性未加硫ブチルゴム、厚み７５μｍ（藤倉ゴム工業社製）、非導電性ゴムは、未加硫ブチルゴム、厚み２４０μｍ（藤倉ゴム工業社製）、電解液は２０％硫酸にイミダゾールを５０重量％添加したものを使用した。
【００２６】
９０ｍｍ×９０ｍｍの未加硫ブチルゴムに、電極配置用の孔を正極用φ２．３ｍｍ、負極用φ２．５ｍｍとして各２５個開けガスケット１１とした。これを集電体９である９０ｍｍ×９０ｍｍの導電性未加硫ブチルゴム上に配置し、ゴムの粘着性を利用し圧着した。電極配置用の孔に正極１０、負極１３をそれぞれ挿入し正極シート、負極シートとし、正極シートにはφ２．５ｍｍのセパレータ１２を圧着した。各電極シートに電解液を注液し、真空中で貼り合わせた。
【００２７】
加圧面を凹凸に加工してあり、電極が挿入されている孔の同心円上で外径φ５．０ｍｍ、内径φ２．５ｍｍの範囲のみを加硫できるようにしてある加硫冶具を用いて、正極、負極一体化シートを、加硫冶具温度１７０℃、１０［ｋｇｆ／ｃｍ2］、５分間の条件で集電体９とガスケット１１を加硫接着した。冷却後、電極が挿入されている孔の同心円上φ３．２ｍｍで打ち抜き、内部セル１とした。
【００２８】
次にコイン型プロトンポリマー電池の構成、作製について図４を参照して説明する。図４は本発明の実施例１によるコイン型プロトンポリマー電池の断面図である。
【００２９】
上述のように作製した内部セル１を２個積層し、底面のφ１．５ｍｍ部分を中央部で内側に０．１ｍｍプレス加工した凹形状部７を有する厚み２００μｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４製のケース３と、ＰＰＳ製の絶縁パッキン２を介して厚み１５０μｍ、ＳＵＳ３０４製の上面が平面形状のキャップ４とでかしめて封止した。この、かしめの際にかかる圧力でケース３の凹形状が変形しないように、かしめ用の金型を調整する。ケース３の底面と一致するよう凸形状に曲げ加工したケース側端子板５をケース３の底面の周辺の平坦な部分に４箇所、キャップ４にキャップ側端子板６を４箇所レーザーで溶接し接続した。ケース側端子板５、キャップ側端子板６は厚み１００μｍ、ＳＵＳ３０４製である。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、底面が内部方向に凹形状部を有するように形成されたケースのみならず、キャップも上面が内部方向に凹形状部を有するように形成された物を用いた。キャップは図１に示すように上面のφ１．０ｍｍの部分を中央部で内側に約０．１ｍｍ凹形状にプレス成型により曲げ加工してある。この形状と一致するように曲げ加工したキャップ側端子板６をキャップ４の上面の周辺部の４箇所にレーザーで溶接し接続した。キャップにも上面が内部方向に凹形状部を有するように形成された物を用い、キャップ側端子板もこれと一致した曲面に加工した以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施例３について図５の断面図および図６の平面図を参照して説明する。ケース３およびキャップ４は実施例２と同様に内部方向に凹形状に成型したものを用いる。ケース側端子板５、キャップ側端子板６の凸形状の曲げ加工をそれぞれ、ケース３、キャップ４の形状と一致させるのではなく、ケース側端子板５、キャップ側端子板６がケース３、キャップ４と接する面の中心部分を約０．１ｍｍ高さの突起状になるようプレス加工し、その突起部（凸形状部８）がケース３、キャップ４の凹部分の中央に、それぞれ接触するように配置して、ケース３底面の平坦部分とケース側端子板５の接触面を４箇所、キャップ４の平坦部分とキャップ側端子板６の接触面をそれぞれ４箇所レーザーで溶接し接続した。ケース側端子板５、キャップ側端子板６の形状を変えた以外は実施例２と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
ケースの底面およびキャップの上面が平面であり、端子板のケースおよびキャップとの接続面も平面である以外は実施例１と同様にコイン型プロトンポリマー電池を作製した。図９に比較例１のコイン型プロトンポリマー電池の断面図を示す。
【００３３】
（比較例２）
ケース側端子板、キャップ側端子板のケースおよびキャップとの接続部の形状を平面とした以外は実施例２と同様にしてコイン型プロトンポリマー電池を作製した。図１０に比較例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図を示す。
【００３４】
実施例１〜３、比較例１、２により作製したコイン型プロトンポリマー電池を、ピーク温度２６０℃のリフロー半田付け試験を３回行い、交流抵抗（１ｋＨｚ）変化を測定した。また、リフロー半田付け試験後のコイン型プロトンポリマー電池を６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験を行い試験前後の交流抵抗（１ｋＨｚ）変化を測定した。図７にピーク温度２６０℃のリフロー半田付け試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す。また図８に、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す。
【００３５】
図７に示すように、リフロー半田付け試験による交流抵抗（１ｋＨｚ）の上昇率は、従来の一般的なコイン形状である比較例１が最も高く、次が比較例２、実施例１の順で高く、実施例２、３がほぼ同等で低い上昇率となった。比較例１の上昇率が特に高いのは、他の作製条件では、ケース、キャップを内側に曲げ加工してあることで、内圧上昇による内部セルとケース、キャップとの界面の接触性悪化がそれぞれ抑制されたためと考えられる。
【００３６】
比較例２に比べ実施例１〜３の交流抵抗（１ｋＨｚ）の上昇率が低いのは、内部セル１とケース、キャップ４の接触性を保つ上で重要な曲げ加工部分に、実施例１〜３ではそれぞれ曲げ加工したケース側端子板５、キャップ側端子板６を溶接することで、ケース、キャップの曲げ加工部分を厚くしたのと同等の効果が得られる。これにより内圧上昇に対して接触性の悪化が抑えられたと考えられる。比較例２ではケース、キャップの曲げ加工部分はそれ自体の厚み、強度しかない。実施例１に比べ実施例２、３の差は、キャップの曲げ加工の有無の差であることから、キャップの曲げ加工も効果があることが分かった。
【００３７】
図８に示すように、リフロー半田付け試験後、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化もリフロー半田付け試験の結果と一致することが分かった。比較例１、比較例２、実施例１の順で、交流抵抗（１ｋＨｚ）が大きく、上昇率が高い。また、リフロー半田付け試験では差が現れなかった実施例２と実施例３では、実施例２に比べ実施例３の上昇率が低い結果となった。実施例２と実施例３の差は、実施例３の端子の曲げ加工部分が曲率の小さい突起部（凸形状部８）であるため実施例２に比べて、コインが膨らむ方向の力に対して端子の曲げ加工部分が変形し難くなり、リフロー半田付け時にケース底面の曲げ加工部分が外側に膨らむのを抑えられたためと考えられる。
【００３８】
水系の電解液を使用している本発明では、外装強度、構造の差は高温信頼性試験中の電解液の分解などによる内圧上昇よりも、リフロー半田付け試験の内圧上昇で受ける影響が大きいと考えられ、６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験の結果は、リフロー半田付けの際に受けた外装のダメージの差が顕著になった結果だと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第一の実施の形態および実施例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図２】本発明の第一の実施の形態および実施例２のコイン型プロトンポリマー電池の平面図。
【図３】コイン型プロトンポリマー電池の内部セルの断面図。
【図４】本発明の実施例１によるコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図５】本発明の第二の実施の形態および実施例３のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図６】本発明の第二の実施の形態および実施例３のコイン型プロトンポリマー電池の平面図。
【図７】リフロー半田付け試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す図。
【図８】６０℃雰囲気下、２．５Ｖ電圧印加信頼性試験での交流抵抗（１ｋＨｚ）の変化を示す図。
【図９】比較例１のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図１０】比較例２のコイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１ 内部セル
２ 絶縁パッキン
３ ケース
４ キャップ
５ ケース側端子板
６ キャップ側端子板
７ 凹形状部
８ 凸形状部
９ 集電体
１０ 正極
１１ ガスケット
１２ セパレータ
１３ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層でまたは積層して金属性のキャップとケースからなる外装容器に収容するように、絶縁パッキンを介して前記キャップと前記ケースとを封止したコイン型電気化学素子において、前記キャップの上面、または前記ケースの底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部を有するように形成され、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有するキャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有するケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とするコイン型電気化学素子。
【請求項２】
凹形状部を有する前記キャップと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とする請求項１に記載のコイン型電気化学素子。
【請求項３】
凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が、凹形状部を有する前記キャップの凹形状部の中心部、または凹形状部を有する前記ケースの凹形状部の中心部で接触したことを特徴とする請求項１に記載のコイン型電気化学素子。
【請求項１】
セパレータを介して対向させた一対の電極の側面部にガスケットを配し、上下面を集電体で封止した内部セルを、単層でまたは積層して金属性のキャップとケースからなる外装容器に収容するように、絶縁パッキンを介して前記キャップと前記ケースとを封止したコイン型電気化学素子において、前記キャップの上面、または前記ケースの底面の少なくとも一方が内部方向に凹形状部を有するように形成され、凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有するキャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有するケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とするコイン型電気化学素子。
【請求項２】
凹形状部を有する前記キャップと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凹形状部に合致する凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が配接されたことを特徴とする請求項１に記載のコイン型電気化学素子。
【請求項３】
凹形状部を有する前記キャップと凸形状部を有する前記キャップ側端子板、または凹形状部を有する前記ケースと凸形状部を有する前記ケース側端子板の少なくとも一方が、凹形状部を有する前記キャップの凹形状部の中心部、または凹形状部を有する前記ケースの凹形状部の中心部で接触したことを特徴とする請求項１に記載のコイン型電気化学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−１２３８７５（Ｐ２００８−１２３８７５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７３７９（Ｐ２００６−３０７３７９）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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