コーティング用組成物、積層体及び眼鏡レンズ
【課題】塗膜に良好な透明性、光学特性、耐久性と同時に無機物からなる反射防止膜との密着性、耐久性とを兼ね備えることを実現し、同時に屈折率が１．５２以上の基材に対して、干渉縞を無くし、且つ塗液のポットライフも室温保存で３週間以上と長いことを実現する。
【解決手段】少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすること特徴とするコーティング用組成物。（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。（Ｂ）．一般式
【化３】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
【解決手段】少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすること特徴とするコーティング用組成物。（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。（Ｂ）．一般式
【化３】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が１．５２以上の合成樹脂製レンズ表面に、基材と同程度の屈折率を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたことを特徴としたコーティング用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）レンズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しかし、ＣＲ−３９樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズに比べ低いために、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る技術開発が積極的に行われている。そのための技術提案として、特許文献１〜３などでは１．６０さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００３】
一方、プラスチックメガネレンズは傷が付き易いという欠点がある為、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、屈折率が１．５２以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となる。この問題を解決するための技術提案として、特許文献４、５のようにシリコン系コーティング組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えるといったコーティング技術が開示されている。また、特許文献６では、二酸化チタンと二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特許文献７ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒子、特許文献８ではＴｉ、Ｃｅ及びＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３３２１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献３】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献４】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献６】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献７】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献８】特開平３−６８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の高屈折率コーティング用組成物は、実用上問題ないレベルの耐久性は確保される。しかしながら、これらコーティング用組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばすためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子及び重合可能な反応基を有するシラン化合物を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性及び各種耐久性に優れた性能が得られ、特に耐候性に関しては、従来技術より大幅なレベルアップを可能とすることを見出した。また同時に、硬化触媒としてＦｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることにより、塗液の寿命を延ばすことを可能とすることも見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物である。
【０００８】
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子
【０００９】
（Ｂ）．一般式
【化２】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）
また、本発明は前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物である。
また、本発明は下記（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物である。
【００１０】
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト
本発明で使用する（Ａ）の酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物、アミン系化合物及び／又はカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウム又はエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物、カルボン酸の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分となる。
【００１１】
続いて、（Ｂ）においては、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基を表すが、その具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１３】
この（Ｂ）は、２種以上混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行なってから用いた方がより有効である。
【００１４】
（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００１５】
（Ｃ）のＦｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トは、硬化触媒としの働き以外に、高屈折率金属微粒子を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜の透明性・硬化性に優れた性能が得られると同時に、塗液の寿命を延ばす働きも兼ね備えている。
【００１６】
また、本発明では、多官能性エポキシ化合物を添加することも有用である。多官能性エポキシ化合物とは、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
多官能性エポキシ化合物は、染色成分の役割と同時に塗膜の耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００１９】
また、屈折率の調整が必要な場合等において、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能シラン化合物及び／又は、ＳｉＯ2微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを添加することも有用である。四官能シラン化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下又はアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００２０】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２１】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性及び硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２２】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００２３】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００２４】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００２５】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００２７】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ2，ＳｉＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＭｇＦ2，ＷＯ3などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００２８】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００２９】
本発明の積層体は、上記のようなコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の眼鏡レンズは、合成樹脂レンズ基材の表面にこの積層体を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、透明な１．５２以上の合成樹脂製レンズと同程度の屈折率を有し、基材表面に塗布、硬化させることにより得られた塗膜が、耐摩耗性・耐候性・耐水性・耐熱性等の耐久性及び透明性に優れ、同時に無機物からなる反射防止膜との密着性、各種耐久性を同時に得ることができた。また塗液のポットライフも室温保存で３週間以上と長く、生産性向上等による効果も大きい。即ち各種プラスチックレンズ材料の屈折率に応じて、干渉縞の発生を無くすことを可能とし、しかも低コストで生産が可能となった。
【００３２】
優れた光学特性、耐擦傷性及び良好な無機物からなる反射防止膜との密着性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
（１）塗液の調整
メタノール９４１．２ｇ、１，４−ジオキサン６２７．５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５９０４．６ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７００ｇ及びテトラメトキシシラン２１９ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５９２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（III）アセチルアセトネート１６．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇ及びヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００３５】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであった。
【００３６】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2層、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層及び次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００３７】
（４）試験及び評価結果
得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
【００３８】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００３９】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４０】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜及びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ（Ｒ）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００４１】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００４２】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００４３】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００４４】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。
【００４５】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布及び硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性を確認した。塗液のポットライフの評価としては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。
【実施例２】
【００４６】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３０７ｇ及びメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５１８ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３８ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（III）アセチルアセトネート２．６ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇ及びフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００４７】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６７眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであった。
【００４８】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2層とＳｉＯ2の等価膜層及び次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００４９】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５０】
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ４６５ｇ及びメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４６５ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７１ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３２ｇを撹拌しながら滴下した。さらに５時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）７３ｇ及びＦｅ（III）アセチルアセトネート３．０ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５１】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであった。
【００５２】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ2／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００５３】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５４】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３００ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７０／２６／４、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４７０ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン７０ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３４ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）４５ｇ添加した後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート３．７ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇ及びフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．２ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５５】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであった。
【００５６】
（３）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５７】
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−４で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ2をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2層がλ／２、最上層のＳｉＯ2層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００５８】
（２）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００５９】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１４．４Ｋｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）６０．３Ｋｇ、を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７Ｋｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６Ｋｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１８０ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３０ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６０】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであった。
【００６１】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００６２】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔比較例１〕
【００６３】
実施例−１において、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートの代わりに無水マレイン酸を添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔比較例２〕
【００６４】
実施例−１において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾルを使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【００６５】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が１．５２以上の合成樹脂製レンズ表面に、基材と同程度の屈折率を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたことを特徴としたコーティング用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）レンズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しかし、ＣＲ−３９樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズに比べ低いために、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る技術開発が積極的に行われている。そのための技術提案として、特許文献１〜３などでは１．６０さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００３】
一方、プラスチックメガネレンズは傷が付き易いという欠点がある為、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、屈折率が１．５２以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となる。この問題を解決するための技術提案として、特許文献４、５のようにシリコン系コーティング組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換えるといったコーティング技術が開示されている。また、特許文献６では、二酸化チタンと二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特許文献７ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒子、特許文献８ではＴｉ、Ｃｅ及びＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３３２１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−４６２１３号公報
【特許文献３】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献４】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献６】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献７】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献８】特開平３−６８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の高屈折率コーティング用組成物は、実用上問題ないレベルの耐久性は確保される。しかしながら、これらコーティング用組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばすためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子及び重合可能な反応基を有するシラン化合物を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性及び各種耐久性に優れた性能が得られ、特に耐候性に関しては、従来技術より大幅なレベルアップを可能とすることを見出した。また同時に、硬化触媒としてＦｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることにより、塗液の寿命を延ばすことを可能とすることも見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすることを特徴とするコーティング用組成物である。
【０００８】
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子
【０００９】
（Ｂ）．一般式
【化２】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）
また、本発明は前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物である。
また、本発明は下記（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物である。
【００１０】
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト
本発明で使用する（Ａ）の酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物、アミン系化合物及び／又はカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウム又はエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物、カルボン酸の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分となる。
【００１１】
続いて、（Ｂ）においては、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基を表すが、その具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１３】
この（Ｂ）は、２種以上混合して用いてもかまわない。また、加水分解を行なってから用いた方がより有効である。
【００１４】
（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００１５】
（Ｃ）のＦｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トは、硬化触媒としの働き以外に、高屈折率金属微粒子を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜の透明性・硬化性に優れた性能が得られると同時に、塗液の寿命を延ばす働きも兼ね備えている。
【００１６】
また、本発明では、多官能性エポキシ化合物を添加することも有用である。多官能性エポキシ化合物とは、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
多官能性エポキシ化合物は、染色成分の役割と同時に塗膜の耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００１９】
また、屈折率の調整が必要な場合等において、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能シラン化合物及び／又は、ＳｉＯ2微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを添加することも有用である。四官能シラン化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下又はアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００２０】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２１】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性及び硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２２】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００２３】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００２４】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００２５】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００２６】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００２７】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ2，ＳｉＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＭｇＦ2，ＷＯ3などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００２８】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００２９】
本発明の積層体は、上記のようなコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の眼鏡レンズは、合成樹脂レンズ基材の表面にこの積層体を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、透明な１．５２以上の合成樹脂製レンズと同程度の屈折率を有し、基材表面に塗布、硬化させることにより得られた塗膜が、耐摩耗性・耐候性・耐水性・耐熱性等の耐久性及び透明性に優れ、同時に無機物からなる反射防止膜との密着性、各種耐久性を同時に得ることができた。また塗液のポットライフも室温保存で３週間以上と長く、生産性向上等による効果も大きい。即ち各種プラスチックレンズ材料の屈折率に応じて、干渉縞の発生を無くすことを可能とし、しかも低コストで生産が可能となった。
【００３２】
優れた光学特性、耐擦傷性及び良好な無機物からなる反射防止膜との密着性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
（１）塗液の調整
メタノール９４１．２ｇ、１，４−ジオキサン６２７．５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５９０４．６ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７００ｇ及びテトラメトキシシラン２１９ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５９２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（III）アセチルアセトネート１６．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇ及びヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００３５】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであった。
【００３６】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2層、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層及び次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００３７】
（４）試験及び評価結果
得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
【００３８】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００３９】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４０】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜及びハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ（Ｒ）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００４１】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００４２】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００４３】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００４４】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。
【００４５】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布及び硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性を確認した。塗液のポットライフの評価としては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。
【実施例２】
【００４６】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３０７ｇ及びメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５１８ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３８ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（III）アセチルアセトネート２．６ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇ及びフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００４７】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６７眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであった。
【００４８】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2層とＳｉＯ2の等価膜層及び次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００４９】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５０】
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ４６５ｇ及びメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４６５ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７１ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３２ｇを撹拌しながら滴下した。さらに５時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）７３ｇ及びＦｅ（III）アセチルアセトネート３．０ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５１】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであった。
【００５２】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ2／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００５３】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５４】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３００ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７０／２６／４、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４７０ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン７０ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３４ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）４５ｇ添加した後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート３．７ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇ及びフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）１．２ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５５】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであった。
【００５６】
（３）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５７】
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−４で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ2をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2層がλ／２、最上層のＳｉＯ2層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００５８】
（２）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【実施例６】
【００５９】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１４．４Ｋｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）６０．３Ｋｇ、を混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７Ｋｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６Ｋｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III）アセチルアセトネート１８０ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３０ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６０】
（２）塗布及び硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであった。
【００６１】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００６２】
（４）試験及び評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔比較例１〕
【００６３】
実施例−１において、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートの代わりに無水マレイン酸を添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
〔比較例２〕
【００６４】
実施例−１において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾルを使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【００６５】
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすること特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）．一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物において、
前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング用組成物において、
下記（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項５】
合成樹脂レンズ基材の表面に請求項４に記載の積層体を形成してなることを特徴とする眼鏡レンズ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とし、更に下記（Ｃ）を含有すること特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）．一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物において、
前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項４】
合成樹脂レンズ基材の表面に請求項３に記載の積層体を形成してなることを特徴とする眼鏡レンズ。
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とすること特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）．一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物において、
前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング用組成物において、
下記（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項５】
合成樹脂レンズ基材の表面に請求項４に記載の積層体を形成してなることを特徴とする眼鏡レンズ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ａ）及び下記（Ｂ）を主成分とし、更に下記（Ｃ）を含有すること特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．酸化錫、酸化チタン及び酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）．一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は加水分解性基を表す。また、ｎは０又は１である。）。
（Ｃ）．Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物において、
前記（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング用組成物を原料としたコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項４】
合成樹脂レンズ基材の表面に請求項３に記載の積層体を形成してなることを特徴とする眼鏡レンズ。
【公開番号】特開２００６−９７０３２（Ｐ２００６−９７０３２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４４６０（Ｐ２００５−２９４４６０）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【分割の表示】特願平９−１３５３７５の分割
【原出願日】平成９年５月２６日（１９９７．５．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【分割の表示】特願平９−１３５３７５の分割
【原出願日】平成９年５月２６日（１９９７．５．２６）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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