コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
【課題】得られる膜の耐クラック性、硬度、塗布性のすべてを満足するコーティング用組成物、およびこれを用いた表示装置を提供する。
【解決手段】（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有し、（ｂ）成分１００に対し（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であるコーティング用組成物。
【解決手段】（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有し、（ｂ）成分１００に対し（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であるコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物、およびそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシランを加水分解・縮合することによって得られるシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物は種々提案されており、半導体や液晶表示素子などの不純物の拡散防止、絶縁、表面の平坦化膜、バッファーコート膜などとして用いられている。しかし、従来のコーティング用組成物を用いて、ＴＦＴが形成された基板上の凹凸を平坦化する場合、コーティング用組成物から得られる膜の耐クラック性、硬度、塗布性のすべてをバランス良く満足できないことが問題であった。
【０００３】
例えば、耐クラック性を向上させ、厚膜が必要なときにも好適に用いられるシリカ系コーティング用組成物として、２官能性シランと３官能性シランをブレンドしたコーティング用組成物が開示されている（特許文献１、２参照）。しかし、硬度、塗布性と耐クラック性を両立する組成物は得られていなかった。
【０００４】
また、スピンオングラス（ＳＯＧ）や樹脂材料からなる平坦化絶縁膜を用いたアクティブマトリックス型有機ＥＬ表示装置が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、平坦化絶縁膜の材料組成に関する詳細な技術については開示されていない。
【０００５】
溶剤組成については、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性および各種基材との密着性に優れた塗膜を形成させることのできるコーティング用組成物として、３官能性オルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよび／または２官能性オルガノシラン、金属アルコレートおよびその誘導体、親水性有機溶媒、および水からなる混合物が開示されている（特許文献５参照）。しかし、疎水性のシロキサンポリマーと溶剤との相溶性が悪く、ハジキなどの塗布性不良、塗膜均一性が悪い、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
さらに、シラン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル等に代表される溶剤、疎水性有機溶剤からなる膜形成用組成物が開示されている（特許文献６参照）。しかし、シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる触媒として、得られるポリマーが３次元網目構造になりやすい塩基性触媒が用いられており、耐クラック性、塗布性に問題があった。さらに、開示されているポリマーの製法は加水分解・縮合後にｐＨを７以下に調整する工程があり、製造工程が繁雑になる。
【０００７】
また、アルコキシシラン化合物等を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、アルキレングリコールアルキルエステルまたはアルキレングリコールアルキルアセテートからなる第１の溶媒成分、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる第２の溶媒成分を備えるシリカ系被膜形成用組成物、さらに、溶媒成分として必要に応じてアルコール系溶媒を含んでも良いことが開示されている（特許文献７参照）。しかし、親水性のアルコール系成分に対する疎水性のアルキレングリコールアルキルアセテート（エステル）の割合が、アルコール系成分１００重量部に対して１０重量部未満や１００重量部を越えると、塗膜の塗布均一性が劣る問題があった。
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開平７−３３１１７２号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−３５６７１１号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】特開２００１−１０２１６５号公報（第２〜３頁）
【特許文献５】特開平５−１４０５０７号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−２８５０８５号公報（第２、７頁）
【特許文献７】特開２００３−２５３２０３公報（第２頁、第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜の耐クラック性、硬度、塗布性のすべてが良好な特性を奏するコーティング用組成物、およびこれを用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有するコーティング用組成物であって、（ｂ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であることを特徴とするコーティング用組成物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング用組成物から得られた膜は、耐クラック性、硬度、塗布性のすべてが優れており、特にＴＦＴ用の平坦化膜として有用である。また本発明の組成物から得られた膜を平坦化膜として用いた有機ＥＬ表示装置は、良好な発光特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物であり、半導体装置の拡散防止膜、絶縁膜、バッファーコート膜、平坦化膜、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の保護膜などの用途に好適に用いられるコーティング用組成物である。また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の凹凸を覆うように設けられ、アクティブマトリックス駆動方式の表示装置において、保護膜、平坦化膜、防湿膜、耐薬品性膜として用いられるコーティング用組成物、およびそれを用いた液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いられるものである。
【００１２】
本発明で用いられる（ａ）シロキサンポリマーは、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られる。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基より選ばれる少なくとも１種を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、炭素数１〜６のものが好ましく、水素；メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、および、トリフルオロメチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基などのアルキル基、アリール基、アルケニル基を有する置換基が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
また、Ｒ’の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、クロロ、ブロモなどのハロゲン、アセトキシル基などの加水分解基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同一であっても異なっていてもよい。これらシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
２官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００１７】
３官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラントリフルオロプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００１８】
また、シラン化合物は、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｓｉ（ＯＲ２０）４で表される４官能性シランを５モル以下含有することもできる。Ｒ２０はメチル基、エチル基、フェニル基を表わし、それぞれ同一でも、異なっていても良い。ただし、４官能性シランの使用は、膜の緻密性を向上させる利点がある反面、耐クラック性の低下に繋がるため、より好ましくは１モル以下である。
【００１９】
４官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を用いる。
【００２１】
２官能性シラン１モルに対して３官能性シランが０．３モル以下である場合には、直鎖状のシロキサンポリマーとなり、コーティング後、通常の３００〜５００℃の加熱によっては硬化せず、膜を形成することができない。また、３官能性シランが０．３モルよりも多く３．５モル未満の範囲では、膜形成は可能となるものの分子量が低いため、膜の硬度が低い、耐熱性が低い、塗布性が悪い、耐薬品性が低いなどの問題がある。一方、３官能性シランが１０モルを越えると、耐クラック性が不十分になる、耐湿性が低下する問題がある。したがって、２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル以上１０モル以下の範囲の場合のみ、耐クラック性、硬度、塗布性のすべてを満足することができる。
【００２２】
また、ＴＦＴ基板の製造工程では平坦化膜を熱処理形成後に、２００℃以上４５０℃以下の熱処理があるため、これらの熱処理を施してもクラックを発生しないことが求められる。熱処理温度は、より好ましくは２５０℃以上４２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上４２０℃以下である。基板上に塗布、加熱処理した後の塗膜の残留応力が高いほど、塗膜のクラックや剥がれ、基板の反りを引き起こす。６インチのシリコンウエハ上に熱処理後の膜厚が１μｍとなるように形成した場合、クラックを発生させないためには、特に３５０℃以上４２０℃以下の温度で残留応力が４５ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４０ＭＰａ以下である。
【００２３】
さらに、Ｒ２がフェニル基であるシラン化合物を３０モル％以上７０モル％以下含むことが好ましい。Ｒ２がフェニル基であるシラン化合物が７０モル％よりも多い場合には、膜に白濁が生じたり、紫外光の透過率が低下する。また、３０モル％よりも少ない場合には、耐クラック性が低下する。
【００２４】
これらのシラン混合物に水を加え、加水分解および部分縮合させることにより、シロキサンポリマーが得られる。
【００２５】
反応は無溶媒でも良いが、通常は溶媒中で行なわれる。溶媒は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シランと、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランの総量１重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２６】
また、シリカ系コーティング用組成物から得られる膜の脱ガス量を低減するために、シラン化合物を加水分解する際に副生するアルコールの沸点が低いことが好ましく、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２、および、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３のＲ’がメチル基もしくはエチル基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ’がメチル基である。
【００２７】
得られたシロキサンポリマーの構造については、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、より好ましくは１Ｈ−２９Ｓｉ−二次元ＮＭＲ法（ＨＭＢＣ法）を用いることにより、分析することができる。
【００２８】
分析条件としては、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲについては以下の通りである。
観測周波数 ５３．６７１ＭＨｚ、
観測範囲 １５０１５Ｈｚ、
データポイント １６８３４、
測定モード ＳＧＮＮＥ（１Ｈゲーテッドデカップル、２９Ｓｉ定量モード）、
パルス幅 ５．５μsec（２９Ｓｉ ３０°パルス）
積算繰り返し ７５sec、
積算回数 ４０９６回、
溶媒 ＣＤＣｌ３、
試料濃度 ５０ｗｔ％、
緩和試薬 アセチルアセトンクロム（III）塩（１０−２ｍｏｌ／ｋｇ）、
測定温度 室温である。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲについては、以下の通りである。
測定周波数 ２７０．１６７ＭＨｚ、
観測範囲 ４０００Ｈｚ、
データポイント １６３８４、
測定モードＳＧＮＯＮ（１Ｈシングルパルス）、
パルス幅 ９．０μｓｅｃ、
積算繰り返し ７ｓｅｃ、
積算回数 ３２回、
試料濃度 原液（希釈なし）、
測定温度 室温である。
【００３０】
また、耐クラック性の向上を目的として、下記に示した１種以上のポリシロキサン（線状ポリシロキサン）を添加することもできる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
Ｒ３、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基およびこれらの基を有する置換基を表す。ｐは１〜１０００の範囲である。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ８の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基、シンナモイル基などのアシル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、炭素数は１〜１０までが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基などのアルケニル基、およびトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基などのアルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれが含まれる置換基、および水素が挙げられる。また（ａ）シロキサンポリマーとの相溶性の観点から、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の上記に示された線状ポリシロキサン中におけるフェニル基含有率が好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは３〜７０モル％であることが好ましい。フェニル基が少ないと相溶性が悪くなる。またフェニル基含有率が耐クラック性に向上に大きな効果を有する。
【００３５】
上記に示された式中のｐは、（ａ）シロキサンポリマーとの相溶性の観点から、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、３〜５０であることが好ましい。ｐが１０００より大きいと、膜に白濁が生じたり、可視光線の透過率が低下したりする。
【００３６】
上記に示された線状シロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、ゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサンである“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、ゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００の分布を持つ、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、さらには“ＰＤＳ−９９３１”（ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、分子量１０００〜１４００の分布を持つ）などが挙げられるがこれに限定されない。
【００３７】
本発明では、（ａ）シロキサンポリマーに、少なくとも２種類の溶剤を添加する。２種類の溶剤は、（ｂ）親水性のアルコール系溶剤と（ｃ）疎水性のエステル系溶剤をブレンドして用いることにあり、沸点、水に対する溶解度、蒸気圧などの特定の範囲を満たす特定の溶剤を選択する。
【００３８】
本発明における（ｂ）成分としては、１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤である。１３０℃未満の場合、塗布したときの溶剤の乾燥が速く、スジを引いたり、ムラが発生したりなど、塗布性に問題が生じる。さらに、１気圧における沸点が１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、かつ１価のアルコールがより好ましい。２価以上の多価アルコールは、１分子中のアルコール性水酸基の数が多いため、コーティング用組成物中の他の成分との相互作用が強く、反応やゲル化等を起こして保存安定性に劣る場合がある。（ｂ）成分は反応溶媒として用いることもできるし、反応後に希釈などを目的として添加しても良いが、反応溶媒として用いることが好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分の具体例としては、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピオネール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、α−フリルカルビノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、イソプロパノールアミン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、サリチル酸メチル、などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
本発明における（ｃ）成分としては、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤である。（ｃ）成分は反応溶媒として用いることもできるし、反応後に希釈などを目的として添加しても良いが、希釈溶媒として後から添加することが好ましい。
【００４１】
水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬより大きい場合は、疎水性の効果が弱く、シロキサンポリマーの相溶性が低下する。より好ましくは水に対する溶解度が２０ｇ／ｍＬ以下である。
【００４２】
また、１気圧における沸点が１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。一般に沸点が高いほど蒸気圧は低くなる傾向があるが、本発明においては沸点が比較的低く、かつ蒸気圧も低いことが重要である。２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下のものである。蒸気圧が低いことにより、スピン塗布時など室温において作業するときには、比較的蒸発しにくいため良好な塗布性を示す。また、沸点が低いことにより、プリベークなど加温するときには容易に溶剤を蒸発させることができるという効果を有する。
【００４３】
（ｃ）成分の具体例としては、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】
組成物中の（ｂ）成分に対する（ｃ）成分の割合は、（ｂ）成分１００重量部に対して、（ｃ）成分１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。（ｃ）成分の量が１０重量部未満や１００重量部を越えると、塗膜の塗布均一性が劣る。
【００４５】
コーティング用組成物中の（ｂ）成分、（ｃ）成分は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどの一般的な分離分析方法を用いて同定することが可能である。さらに、例えば「溶剤ハンドブック（講談社；浅原照三ほか編）」などで調べることにより、同定された溶剤の沸点、水に対する溶解度、蒸気圧などの物性値を知ることができる。
【００４６】
組成物中の水の含有量は、０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であることが、上記塗布均一性を更に向上させるために好ましい。加える水はイオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の（ａ）シロキサンポリマーを製造するに際し、触媒を用いることが好ましい。より好ましくは、酸性触媒を用いることである。塩基性触媒を用いると３次元架橋構造を取りやすく、ポリマーの二次元構造が球状となるため、段差被覆性に劣る。本発明では、酸性触媒を用いることにより、ポリマーの２次元構造がより線状となるため、段差被覆性に優れる。本発明で使用できる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の（ａ）シロキサンポリマーの反応温度は、反応系の凝固点から沸点の範囲で通常選択されるが、沸点以上の温度で加圧状態で反応することも可能である。高分子量のシロキサンポリマーを得るには、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱を行うことも可能である。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物において、溶剤はアルコキシシランの加水分解により副生したアルコールを実質的に含まない。従って、反応溶液からアルコキシシランの加水分解により副生するアルコール、すなわち、メタノール、あるいはエタノールを除去する必要がある。除去する方法としては特に限定されないが、アルコキシシランを加熱させて反応させている時に、蒸発してくる副生したアルコールおよび水を冷却管を通して留去する方法、あるいは、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテルなどの疎水性有機溶剤を用いて反応溶液からシロキサンポリマーを抽出し、その有機層を水洗する方法である。塗布性、保存安定性の向上のためには、副生したアルコールを除去するほか、反応溶液から水、あるいは触媒をも除去することができる。得られたシロキサンポリマーに実質的に副生アルコールが含まれないことは、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどの分離分析手法を用いて、コーティング用組成物に対して０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることを確認することにより可能である。
【００５０】
膜の硬度、高温高湿耐性を向上させる目的で、金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加することもできる。これら化合物は、膜の硬化温度を下げる効果がある。これにより、本発明のコーティング用組成物を硬化させる温度が３００℃以下であっても、高温高湿耐性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられる金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される。Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。Ｒ”は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表わす。また、ｍは金属原子Ｍの原子価を意味する。
【００５２】
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。ボロン、マグネシウムなどは、反応性がシリコンアルコキシドと同程度であるために低温硬化に効果がない、あるいは、反応性が極端に高すぎて実用的でない。チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシド化合物を用いた場合、被膜の硬化温度を下げる効果があり、高温高湿耐性に優れた被膜を得ることができる。さらに、ジルコニウムを用いた場合は、被膜の強靱性の向上に非常に有効であることから、特にジルコニウムアルコキシド、あるいはジルコニウムアルコキシドのキレート化合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
Ｒ”は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、エチニル基などのアルケニル基、アセチル基、β−メトキシエトキシ基などの置換アルキル基などが挙げられる。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
また、本発明において用いられる金属キレート化合物は、Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物である。金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート剤を反応させることにより容易に得られ、下記に示されるようなものが好ましい。
【００５５】
【化２】
【００５６】
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。Ｒ１１は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１２は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびこれらの基を有する置換基をから選ばれる少なくとも１種を表す。また、ｓは金属原子Ｍの原子価、ｔは０〜（ｓ−１）である。
【００５７】
キレート剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００５８】
金属アルコキシドは種々の化学理論量のキレート化剤と反応して相当する金属キレート化合物となるため、用いるキレート化剤の量は金属アルコキシド１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲で、成分（ａ）であるシロキサンポリマーの反応性に応じて決めることが好ましい。すなわち、成分（ａ）の反応性が低い場合には、金属アルコキシドあるいは低配位の金属キレート化合物を用いることができるが、成分（ａ）の反応性が高い場合には、より加水分解安定性が高い高配位の金属キレート化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
金属アルコキシド、または金属キレート化合物の混合の割合は、シロキサンポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。混合方法としては、常温での混合した後、１時間〜１日程度の放置、あるいは沸点以下での加熱処理を行うのが好ましい。
【００６０】
また、本発明のコーティング用組成物は、膜の絶縁性能の観点から、クロム、鉄、ニッケル等の重金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素等のハロゲンなどの元素含有濃度が低いことが望ましい。具体的には、コーティング用組成物中における該元素類の濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは、１０ｐｐｂ以下である。
【００６１】
本発明に用いられる塗布液は、予めろ過によりパーティクルを除去して用いられる。ろ過フィルターの材質としては、四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン６６等がありいずれのフィルターを用いても良い。フィルター孔径としては１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ等が用いられる。
【００６２】
本発明のコーティング用組成物は、基板上に塗布し、乾燥、加熱処理することによって、硬化膜となる。組成物を基板へ塗布する方法、乾燥、加熱処理の手段は特に限定されず、公知の方法を用いても良い。
【００６３】
用いる基板は、ガラス、シリコン、セラミック、金属、プラスチックなどが挙げられる。また、これらを下地基板にしてＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＭｏＮｄ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、Ａｕ、ＩＴＯなどをスパッタ、ＣＶＤや蒸着で成膜したもの、およびこれら材質からなるＴＦＴ基板などの素子付き基板のことである。ここで、ＴＦＴとは表示装置を駆動させるスイッチング素子としての薄膜トランジスタのことである。これらの基板は段差のない平滑なものであっても良いし、０．１〜３μｍの段差があるものを用いても良い。
【００６４】
コーティング用組成物の加熱処理後の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、段差基板の場合は段差に対して０．５倍〜１０倍の膜厚、より好ましくは１倍〜５倍である。
【００６５】
コーティング用組成物を塗布する方法としては、スピンコート、スリットアンドスピンコート、スリットコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコートなどが挙げられる。また、インクジェットを用いた塗布方法を用いることもできる。
【００６６】
塗布後の膜を乾燥する方法としては、ホットプレート、赤外線照射、あるいはオーブンを用いて、乾燥温度を５０〜２００℃、乾燥時間を１分〜３時間、乾燥後の膜厚を０．５〜５μｍとすることが好ましい。
【００６７】
次いで加熱処理を行うが、これは、塗布したコーティング用組成物を加熱し、加水分解および縮合反応を進行させ、脱水・脱アルコールを行う工程である。加熱温度は、２００℃以上４５０℃以下、好ましくは２５０℃以上４２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上のである。加熱方法は、オーブンやホットプレート、ＵＶ照射、赤外線照射などが挙げられる。加熱雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、あるいは酸素を含んだ空気中でも好ましく用いられる。加熱処理後の硬化膜の脱ガスを低減させるには、脱ガスの原因となる硬化膜中の残留物をより効果的に熱分解することができるので、空気中で処理することが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物から得られる硬化膜の硬度は、鉛筆引っかき試験や、微少圧縮試験機によるヴィッカース硬さとして評価できる。２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル未満になると、ポリマーの分子量が低下し、塗膜の硬度が低下する。金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加する場合、本発明では、３官能性シランが７モル以上１０モル以下のとき鉛筆硬度は「３Ｈ」、３．５モル以上７モル未満のとき「２Ｈ」、１モル以上３．５モル未満のとき「Ｈ」、１モル未満では「Ｆ〜Ｂ」を示す。前記金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加しない場合は、各硬度は１ランクずつ軟らかい方向にシフトし、例えば、３官能性シランが７モル以上１０モル以下のときは「２Ｈ」、３．５モル以上７モル未満のとき鉛筆硬度は「Ｈ〜Ｆ」を示す。
【００６９】
ＴＦＴ用平坦化膜に用いられる膜は、少なくとも「Ｈ」以上、より好ましくは「２Ｈ」以上の硬度が求められる。従って本発明では、金属アルコキシド等を添加する場合は３官能性シランが２官能性シラン１モルに対して少なくとも３．５モル以上であることが好ましく、金属アルコキシド等を添加しない場合は３官能性シランが２官能性シラン１モルに対して少なくとも３．５モル以上、より好ましくは７モル以上１０モル以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のコーティング用組成物は、２官能性シランを用いているため、３官能性シランや４官能性シランのみを用いた場合に比べて膜が硬化しにくいことがあり、このとき膜硬化剤を用いても良い。膜硬化剤は、熱によって酸、あるいは塩基を発生する化合物、および、光によって酸、あるいは塩基を発生する化合物が好ましい。具体的には、熱あるいは光によって酸を発生する化合物は、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ピロガロールトリトシレート、ピロガロールトリメシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート、トリアニソインフォスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。熱あるいは光によって塩基を発生する化合物は、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメキレンジカルバメートなどが挙げられる。これらの化合物の使用量としては、シロキサンポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７１】
さらに、本発明のコーティング用組成物は、膜硬化剤のほか、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、着色剤、ガラス質形成剤、無機酸化物粒子などを含有することができる。これらの含有量としては、シロキサンポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７２】
ここで、粘度調整剤とは、増粘材、減粘材、ゲル化剤、安定化剤などを指し、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、グアーガム、カジブビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、アルギン酸、カラギナン、キサンタンガム、ジエランガム、カードラン、ペリチン、キチン、キトサン、キトサミンなどが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などの陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、ポリエオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポロキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エーテル型）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩（エーテルエステル型）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル（エステル型）、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポロキシエチレンアルキルアミン（含窒素型）、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７４】
着色剤としては、例えば、塩基性や酸性の水溶性、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、酸化物、硫化物、フェロシアン化物、クロム酸塩などの染料、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、炭素、金属粉、アゾ系、縮合アゾ系、インジゴ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジアリライド系、イソインドリノン系、金属錯塩などの顔料が挙げられる。
【００７５】
ガラス質形成材としては、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
【００７６】
無機酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等からなる微粒子を用いることが挙げられる。シリカ系粒子として、多孔質粒子や内部に空洞を有する中空粒子を用いると、耐擦傷性に優れるとともに、密着性、スクラッチ強度がより優れた被膜を形成できる。また、屈折率を低くすることも可能となる。中空シリカ粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、レイリー散乱による光の反射を防止して透明性の低下を抑制するとともに、中空シリカ粒子の凝集を防ぐことができる。
【００７７】
本発明における耐クラック性とは、基板に塗布、乾燥、加熱処理を行った後に、光学顕微鏡下で観察されるクラックの発生に対する耐性を意味し、クラックが発生しないことが求められる。耐クラック性のテストを行う際には、基板に段差のない平滑なものを用いても良いし、０．３〜２μｍの段差があるものを用いても良い。加熱処理後のコーティング用組成物の膜厚は、０．３〜４μｍが好ましい。
【００７８】
耐クラック性と膜の残留応力には相関があり、残留応力が小さいほど耐クラック性は向上する。残留応力とは、塗膜の付いていない基板をリファレンスとして塗膜付きの基板を熱処理したときに発生する内部応力のことである。測定には薄膜応力測定装置を用いる。ここで、薄膜応力測定装置の測定原理が、レーザー光を基板に当て、その反射角度をリファレンスと比較して内部応力を換算するため、基板にはレーザー光を反射できる鏡面の金属基板、または鏡面の金属膜で覆われている基板を用いることが好ましい。基板としては鏡面仕上げのシリコンウエハ、アルミニウム膜付基板などが好ましく用いられる。加熱処理後の内部応力を測定するには、薄膜応力測定装置内で塗膜付き基板を加熱処理し、２５℃まで冷却して残留応力を読みとるか、薄膜応力測定装置外で加熱処理を行い（例えばオーブンやホットプレートを用いる）、２５℃にて応力を測定する方法などがある。ここで熱処理とは、乾燥後の加熱処理、高温アニール処理など、加熱するあらゆる工程のことである。
【００７９】
一般にＴＦＴ素子は、素子の信頼性向上を目的として、平坦化膜の加熱処理工程以降に３００℃以上の高温アニール処理を施す必要がある。従来のシリカ系コーティング剤を平坦化膜として用いると、高温アニール処理時のためにクラックがより発生し易かった。これは、シリカ系コーティング剤を塗布・加熱処理すると、アルコキシシランが加水分解および縮合するため塗膜に内部応力が生じ、さらに３５０℃以上の高温アニール処理をすると塗膜中の有機基の熱分解が進行するため、内部応力がさらに増大することが原因とされる。
【００８０】
本発明では、高温アニール処理後の塗膜の残留応力が４５ＭＰａ以下のときにクラックは発生しない。特に、３５０℃以上４２０℃以下の温度で加熱処理を行った後の塗膜の残留応力が４５ＭＰａ以下であると、クラックが生じない。
【００８１】
本発明における塗布性は、基板上に塗布したときにハジキ、ピンホール、基板端からのヒケ（後退）などの有無によって評価される。２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル未満になると、ポリマーの疎水性が高くなり、基板に塗布したときにエッジ部分からの後退、ハジキが発生するなど、基板に対する塗布性が低下する。また、必要に応じて本発明のコーティング用組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００８２】
また、スピンコート法で塗布する際の塗布性を向上させるために、２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下の有機溶剤を含有させることもできる。特に、スピンコートの後に減圧乾燥工程を導入する場合に特に好ましく用いられる。具体的な例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエール、ジプロピレングリコールモノメチルエールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００８３】
上記の特性に加えて、ＴＦＴ用平坦化膜としては平坦化性や高温高湿耐性が求められる。平坦化性とは段差埋め込み性のことであり、段差を有する基板に塗布したときに、塗布前の段差に対する塗布後の段差の関係から評価されるものである。平坦化性のテストでは、０．３〜２μｍの段差を有する基板を用い、コーティング用組成物を基板に塗布、乾燥、加熱処理をし、０．１〜１０μｍの膜厚を形成し、塗布前の段差Ａμｍに対して塗布後の埋め込まれた段差Ｂμｍとしたときの、次の式に示した平坦化率Ｐで評価する。
【００８４】
Ｐ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
平坦化率Ｐは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００８５】
また、本発明における高温高湿耐性とは、高温高湿条件下でのコーティング膜の耐性のことを表す。具体的には、高温高湿条件（例えば、１２１℃、２．０×１０５Ｐａ、１００％ＲＨ）に曝露した後、クラックや剥離などが観察されないことが好ましい。
【００８６】
以下に、本発明のコーティング用組成物を平坦化膜として用いたＴＦＴ基板を作製し、その基板上に有機ＥＬ素子を作製した表示装置について説明する。
【００８７】
液晶や有機ＥＬディスプレイの表示素子を駆動するための薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下ＴＦＴと記す）を設けるアクティブマトリックス型の表示装置は、基板上に設けられたＴＦＴおよび配線を覆う状態で平坦化膜が設けられ、この平坦化膜上に表示素子が設けられている。また、表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続されている。本発明のコーティング用組成物は、この平坦化膜として用いることができる。
【００８８】
図１に示す表示装置は、基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上に表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が設けられている。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でも良いし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型であっても良い。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００８９】
本発明のコーティング用組成物は、半導体装置のバッファコート、平坦化膜、液晶ディスプレーの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のコーティング用組成物の評価は以下の方法である。
【００９１】
＜評価方法＞
耐クラック性（クラック数）
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布し、空気フロー下で３００℃×１時間の熱処理行った。その後、アニール処理として４００℃×１時間の熱処理をさらに行った。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。得られた硬化膜を光学顕微鏡下（ニコン（株）製、ＡＦＸ−２）で観察し、４インチシリコンウエハ上にあるクラックの個数を数えた。なお、顕微鏡観察には１０倍の接眼レンズと１０倍の対物レンズを用い、顕微鏡下でひび割れと確認できるものをクラックとして数えた。
【００９２】
残留応力
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布、乾燥させた。その後、ケーエルエー・テンコール社製の薄膜応力測定装置ＦＬＸ−２９０８内において、窒素フロー下で４００℃×１時間の熱処理行った後、室温まで冷却し、室温における応力を測定した。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。
【００９３】
塗布性（不良な塗布面積の割合）
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布し、塗膜にハジキ、ピンホール、基板端からのヒケ（後退）などがないかを観察した。塗布後の膜厚は１μｍとなるようにした。４インチシリコンウエハの面積に対し、上記塗布不良により塗布ができなかった面積の割合を算出した。この割合は、ウエハ全面に塗布できた場合、０％を示す。
【００９４】
鉛筆硬度
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布、乾燥した後、空気フロー下で３００℃×１時間の熱処理行った。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。得られた硬化膜を鉛筆引っかき試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５４００）。
以下に示す実施例、比較例で用いた各溶剤の特性を表１、２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例１
成分（ａ）：ジメチルジメトキシシラン（以下ＤＭＤＭとする。分子量１２０．２２）１２６．２１ｇ（１．１モル）、メチルトリメトキシシラン（以下ＭＴＭとする。分子量１３６．２２）７１５．０５ｇ（５．３モル）、フェニルトリメトキシシラン（以下ＰＴＭとする。分子量１９８．２９）１０４１．０８ｇ（５．３モル）のシラン混合物を３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）２３６０．１８ｇに溶解し、これに、水６４２．６０ｇ（３５．７モル）、リン酸１０．０４ｇ（０．１モル）を攪拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間反応させた。
【００９８】
成分（ｂ）：テトラブトキシジルコニウム４４．３２ｇ（０．１２モル）をＭＭＢ１８０．９９ｇ（０．１６モル）に溶解し、これにアセト酢酸エチル７５．１６ｇ（０．５８モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を室温で１時間撹拌しながら、反応させた。
【００９９】
次に、成分（ａ）９００ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７７ｇを加えて撹拌し、さらに成分（ｂ）７４．２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を、ＭＭＢ７０重量部とＰＧＭＥＡ３０重量部の混合溶媒を用いて、固形分濃度を２２％に調整して、コーティング用組成物を得た。この組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力４４．３ＭＰａ、鉛筆硬度３Ｈ、塗布性は良好であった。
【０１００】
実施例２
実施例１において、成分（ａ）のＤＭＤＭを２５２．４２ｇ（２．１モル）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。この組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力３９．５ＭＰａ、鉛筆硬度２Ｈ、塗布性は良好であった。
【０１０１】
実施例３〜１７
各成分を表３の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表３中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合で算出して添加した。評価結果も表３に示した。
【０１０２】
比較例１
成分（ａ）：ＭＴＭを１３６２ｇ（１０モル）、ＰＴＭを１９８２ｇ（１０モル）のアルコキシシランを４０００ｇのＭＭＢに溶解し、これに、リン酸水溶液（水を１０８０ｇ（６０モル）、リン酸１７ｇ（０．１７モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を１００℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら、２時間反応させた。その後、さらに１３０℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら、２時間反応させた。得られた溶液をＭＭＢを用いて、濃度３０％に調整した。
【０１０３】
成分（ｂ）：テトラブトキシジルコニウム３６９ｇ（１モル）を１５００ｇのＭＭＢに溶解し、これにアセト酢酸エチル６４８ｇ（５モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を室温で１時間撹拌しながら、反応させた。
【０１０４】
次に、成分（ａ）６５０ｇと成分（ｂ）５０ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにＭＭＢを用いて、固形分濃度を２５％に調整して、コーティング用組成物を得た。
【０１０５】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックが認められ、残留応力も５９．５ＭＰａと大きかった。一方、鉛筆硬度は４Ｈと硬く、塗布性は良好であった。
【０１０６】
比較例２〜４
各成分を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表４中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合を算出して添加した。評価結果も表４に示した。
【０１０７】
比較例５
ＤＭＤＭを１２０．２ｇ（１モル）、ＭＴＭを２７２．４ｇ（２モル）、ＰＴＭを１９８．３ｇ（１モル）の混合物をメタノール１００ｇに溶解し、これに、水２７０ｇ（１５モル）、塩酸３．６ｇ（０．１モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、８時間反応させた。その後、この溶液をイオン交換樹脂１ｋｇを充填したカラムに通し、水および触媒を除去し、得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。このシロキサンポリマーをブチルセロソルブにポリマー濃度２０重量％になるように溶解し、さらに、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートをポリマーに対して、０．１重量％添加し、コーティング用組成物を得た。
【０１０８】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランの割合が多いために鉛筆硬度が「Ｆ」と軟らかく、また塗布性も不良であった。一方、クラックは認められず、残留応力も４１ＭＰａと小さかった。
【０１０９】
比較例６
ＤＭＤＭを１７２．８ｇ（１．４モル）、ＭＴＭを４５６．４ｇ（３．４モル）、ＰＴＭを１９０．１ｇ（１モル）の混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする）９３６．５ｇに溶解し、これに、水２８５．１ｇ（１５．８モル）、リン酸８．２ｇ（０．１モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間反応させた。
【０１１０】
得られたシロキサンポリマーをＰＧＭＥにポリマー濃度４８重量％になるように溶解し、コーティング用組成物を得た。
【０１１１】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランの割合が多いために鉛筆硬度が「Ｆ」と軟らかく、また塗布性も不良であった。一方、クラックは認められず、残留応力も３７ＭＰａと小さかった。
【０１１２】
比較例７
エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）２１．８ｇに水３２．４ｇ、塩酸２ｇを溶解し、これにＭＴＭ６８ｇ（０．５モル）、フェニルトリエトキシシラン（以下ＰＴＥとする）、２４ｇ（０．１モル）を混合したものを撹拌しながら加え、コーティング用組成物を得た。
【０１１３】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックが認められ、残留応力も５８．３ＭＰａと大きかった。一方、鉛筆硬度は「３Ｈ」と硬く、塗布性も良好であった。
【０１１４】
比較例８
還流冷却器、攪拌機を備えた反応機に、ＭＴＭ１００ｇ（０．７３モル）、ＤＭＤＭ３０ｇ（０．２５モル）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）４ｇ、イソプロピルアルコール１２５ｇおよび水２８ｇを加え、６０℃に加熱して５時間反応させ、コーティング用組成物を得た。
【０１１５】
得られた組成物が疎水性有機溶剤を含有しないために、相溶性が悪く、塗布性が低かった。また、酸性触媒が添加されていないために、シロキサンポリマーが充分に重合せず、金属キレート剤を添加しているにも関わらず、鉛筆硬度が「Ｈ」であった。一方、クラックは認められず、残留応力は３６．５ＭＰａと小さかった。
【０１１６】
比較例９
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に撹拌した。この溶液にＭＴＭ４４．９ｇ（０．３モル）とテトラエトキシシラン（以下ＴＥとする。分子量２０８．３３）６８．６ｇ（０．３モル）の混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分撹拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加した。
【０１１７】
得られた反応液中の溶剤組成がプロピレングリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル＝９９．５／０．５となるよう酢酸エチルを添加した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行いコーティング用組成物を得た。
【０１１８】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランが含まれていないために、鉛筆硬度は「５Ｈ」と非常に硬く、また塗布性も良好であったが、一方、クラックが認められ、残留応力も６３．１ＭＰａと大きかった。
【０１１９】
比較例１０
ＴＥを１８２．４ｇ（０．９モル）とメチルトリエトキシシラン（以下ＭＴＥとする。分子量１７８．３）を２４４．８ｇ（１．４モル）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル７０７ｇの混合溶媒に溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水１６２ｇを撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、減圧下、温浴中で生成メタノールを留去してコーティング用組成物を得た。
【０１２０】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランが含まれていないために、鉛筆硬度は「５Ｈ」と硬く、また塗布性も良好であった。一方、クラックが認められ、残留応力も６１．８ＭＰａと大きかった。
【０１２１】
比較例１１〜１８
各成分を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表４中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合を算出して添加した。評価結果も表４に示した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
なお、表３、４において、ＤＰＤＭはジフェニルジメトキシシラン（分子量２４４．３６）、ＥＧＢＥＡはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量２０４．２６）、ＭＢＡは３−メトキシブチルアセテート（分子量１４６．２）、ＭＥＡは２−メトキシエチルアセテート（分子量１１８．１３）、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（分子量９１．１５）である。金属キレート化合物欄に記載の、［１］はテトラブトキシジルコニウムとアセト酢酸エチルから得られるキレート化合物、［２］はテトラ−ｎ−ブチルジルコニウムとアセト酢酸エチルから得られるキレート化合物、［３］はエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートから得られるキレート化合物を示す。
【０１２５】
実施例１８
実施例１で得られたコーティング組成物に、組成物全量に対して中空シリカ粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を５ｗｔ％添加した。得られたコーティング組成物を実施例１と同様にして、耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力３０．５ＭＰａ、鉛筆硬度５Ｈ、塗布性は良好であった。中空粒子を添加することにより、得られる膜の硬度が高くなることが確認された。
【０１２６】
実施例１９（ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置）
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の各構成要素の詳細を、製造工程順に示す（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１２７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１で得られたコーティング用組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１００℃×３分）した後、空気フロー下において３００℃で６０分間の加熱処理を行った。得られたコーティング用組成物を塗布する際の塗布性は良好で、また得られた硬化膜にはクラックは認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は８００ｎｍであり、平坦化率は７５％と良好であった。
【０１２８】
次に、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素／酸素の混合ガスを用いたドライエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いてレジストパターンを剥離した。
【０１２９】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを用いたエッチングにより下部電極を所望のパターンにした。この下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３０】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、ポジ型感光性のポリイミドを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。
【０１３１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】ＴＦＴ基板の断面図
【符号の説明】
【０１３３】
１ ＴＦＴ
２ 配線
３ 絶縁膜
４ 平坦化膜
５ ＩＴＯ
６ 基板
７ コンタクトホール
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物、およびそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコキシシランを加水分解・縮合することによって得られるシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物は種々提案されており、半導体や液晶表示素子などの不純物の拡散防止、絶縁、表面の平坦化膜、バッファーコート膜などとして用いられている。しかし、従来のコーティング用組成物を用いて、ＴＦＴが形成された基板上の凹凸を平坦化する場合、コーティング用組成物から得られる膜の耐クラック性、硬度、塗布性のすべてをバランス良く満足できないことが問題であった。
【０００３】
例えば、耐クラック性を向上させ、厚膜が必要なときにも好適に用いられるシリカ系コーティング用組成物として、２官能性シランと３官能性シランをブレンドしたコーティング用組成物が開示されている（特許文献１、２参照）。しかし、硬度、塗布性と耐クラック性を両立する組成物は得られていなかった。
【０００４】
また、スピンオングラス（ＳＯＧ）や樹脂材料からなる平坦化絶縁膜を用いたアクティブマトリックス型有機ＥＬ表示装置が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、平坦化絶縁膜の材料組成に関する詳細な技術については開示されていない。
【０００５】
溶剤組成については、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性および各種基材との密着性に優れた塗膜を形成させることのできるコーティング用組成物として、３官能性オルガノシラン、オルガノポリシロキサンおよび／または２官能性オルガノシラン、金属アルコレートおよびその誘導体、親水性有機溶媒、および水からなる混合物が開示されている（特許文献５参照）。しかし、疎水性のシロキサンポリマーと溶剤との相溶性が悪く、ハジキなどの塗布性不良、塗膜均一性が悪い、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００６】
さらに、シラン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル等に代表される溶剤、疎水性有機溶剤からなる膜形成用組成物が開示されている（特許文献６参照）。しかし、シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる触媒として、得られるポリマーが３次元網目構造になりやすい塩基性触媒が用いられており、耐クラック性、塗布性に問題があった。さらに、開示されているポリマーの製法は加水分解・縮合後にｐＨを７以下に調整する工程があり、製造工程が繁雑になる。
【０００７】
また、アルコキシシラン化合物等を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、アルキレングリコールアルキルエステルまたはアルキレングリコールアルキルアセテートからなる第１の溶媒成分、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる第２の溶媒成分を備えるシリカ系被膜形成用組成物、さらに、溶媒成分として必要に応じてアルコール系溶媒を含んでも良いことが開示されている（特許文献７参照）。しかし、親水性のアルコール系成分に対する疎水性のアルキレングリコールアルキルアセテート（エステル）の割合が、アルコール系成分１００重量部に対して１０重量部未満や１００重量部を越えると、塗膜の塗布均一性が劣る問題があった。
【特許文献１】特開平６−３４６０２５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開平７−３３１１７２号公報（第２〜３頁）
【特許文献３】特開２００１−３５６７１１号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】特開２００１−１０２１６５号公報（第２〜３頁）
【特許文献５】特開平５−１４０５０７号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−２８５０８５号公報（第２、７頁）
【特許文献７】特開２００３−２５３２０３公報（第２頁、第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、膜の耐クラック性、硬度、塗布性のすべてが良好な特性を奏するコーティング用組成物、およびこれを用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有するコーティング用組成物であって、（ｂ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であることを特徴とするコーティング用組成物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング用組成物から得られた膜は、耐クラック性、硬度、塗布性のすべてが優れており、特にＴＦＴ用の平坦化膜として有用である。また本発明の組成物から得られた膜を平坦化膜として用いた有機ＥＬ表示装置は、良好な発光特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はシロキサンポリマーを含有したコーティング用組成物であり、半導体装置の拡散防止膜、絶縁膜、バッファーコート膜、平坦化膜、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の保護膜などの用途に好適に用いられるコーティング用組成物である。また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の凹凸を覆うように設けられ、アクティブマトリックス駆動方式の表示装置において、保護膜、平坦化膜、防湿膜、耐薬品性膜として用いられるコーティング用組成物、およびそれを用いた液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いられるものである。
【００１２】
本発明で用いられる（ａ）シロキサンポリマーは、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られる。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基より選ばれる少なくとも１種を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、炭素数１〜６のものが好ましく、水素；メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、および、トリフルオロメチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基などのアルキル基、アリール基、アルケニル基を有する置換基が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
また、Ｒ’の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、クロロ、ブロモなどのハロゲン、アセトキシル基などの加水分解基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられるが、これらに限定されず、また、それらは同一であっても異なっていてもよい。これらシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１６】
２官能性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシランなどが挙げられる。
【００１７】
３官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラントリフルオロプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００１８】
また、シラン化合物は、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｓｉ（ＯＲ２０）４で表される４官能性シランを５モル以下含有することもできる。Ｒ２０はメチル基、エチル基、フェニル基を表わし、それぞれ同一でも、異なっていても良い。ただし、４官能性シランの使用は、膜の緻密性を向上させる利点がある反面、耐クラック性の低下に繋がるため、より好ましくは１モル以下である。
【００１９】
４官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を用いる。
【００２１】
２官能性シラン１モルに対して３官能性シランが０．３モル以下である場合には、直鎖状のシロキサンポリマーとなり、コーティング後、通常の３００〜５００℃の加熱によっては硬化せず、膜を形成することができない。また、３官能性シランが０．３モルよりも多く３．５モル未満の範囲では、膜形成は可能となるものの分子量が低いため、膜の硬度が低い、耐熱性が低い、塗布性が悪い、耐薬品性が低いなどの問題がある。一方、３官能性シランが１０モルを越えると、耐クラック性が不十分になる、耐湿性が低下する問題がある。したがって、２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル以上１０モル以下の範囲の場合のみ、耐クラック性、硬度、塗布性のすべてを満足することができる。
【００２２】
また、ＴＦＴ基板の製造工程では平坦化膜を熱処理形成後に、２００℃以上４５０℃以下の熱処理があるため、これらの熱処理を施してもクラックを発生しないことが求められる。熱処理温度は、より好ましくは２５０℃以上４２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上４２０℃以下である。基板上に塗布、加熱処理した後の塗膜の残留応力が高いほど、塗膜のクラックや剥がれ、基板の反りを引き起こす。６インチのシリコンウエハ上に熱処理後の膜厚が１μｍとなるように形成した場合、クラックを発生させないためには、特に３５０℃以上４２０℃以下の温度で残留応力が４５ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４０ＭＰａ以下である。
【００２３】
さらに、Ｒ２がフェニル基であるシラン化合物を３０モル％以上７０モル％以下含むことが好ましい。Ｒ２がフェニル基であるシラン化合物が７０モル％よりも多い場合には、膜に白濁が生じたり、紫外光の透過率が低下する。また、３０モル％よりも少ない場合には、耐クラック性が低下する。
【００２４】
これらのシラン混合物に水を加え、加水分解および部分縮合させることにより、シロキサンポリマーが得られる。
【００２５】
反応は無溶媒でも良いが、通常は溶媒中で行なわれる。溶媒は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シランと、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランの総量１重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２６】
また、シリカ系コーティング用組成物から得られる膜の脱ガス量を低減するために、シラン化合物を加水分解する際に副生するアルコールの沸点が低いことが好ましく、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２、および、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３のＲ’がメチル基もしくはエチル基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ’がメチル基である。
【００２７】
得られたシロキサンポリマーの構造については、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、より好ましくは１Ｈ−２９Ｓｉ−二次元ＮＭＲ法（ＨＭＢＣ法）を用いることにより、分析することができる。
【００２８】
分析条件としては、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲについては以下の通りである。
観測周波数 ５３．６７１ＭＨｚ、
観測範囲 １５０１５Ｈｚ、
データポイント １６８３４、
測定モード ＳＧＮＮＥ（１Ｈゲーテッドデカップル、２９Ｓｉ定量モード）、
パルス幅 ５．５μsec（２９Ｓｉ ３０°パルス）
積算繰り返し ７５sec、
積算回数 ４０９６回、
溶媒 ＣＤＣｌ３、
試料濃度 ５０ｗｔ％、
緩和試薬 アセチルアセトンクロム（III）塩（１０−２ｍｏｌ／ｋｇ）、
測定温度 室温である。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲについては、以下の通りである。
測定周波数 ２７０．１６７ＭＨｚ、
観測範囲 ４０００Ｈｚ、
データポイント １６３８４、
測定モードＳＧＮＯＮ（１Ｈシングルパルス）、
パルス幅 ９．０μｓｅｃ、
積算繰り返し ７ｓｅｃ、
積算回数 ３２回、
試料濃度 原液（希釈なし）、
測定温度 室温である。
【００３０】
また、耐クラック性の向上を目的として、下記に示した１種以上のポリシロキサン（線状ポリシロキサン）を添加することもできる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
Ｒ３、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基およびこれらの基を有する置換基を表す。ｐは１〜１０００の範囲である。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ８の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ホルミル基、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基、シンナモイル基などのアシル基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、炭素数は１〜１０までが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基などのアルケニル基、およびトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基などのアルキル基、アリール基、アルケニル基のそれぞれが含まれる置換基、および水素が挙げられる。また（ａ）シロキサンポリマーとの相溶性の観点から、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の上記に示された線状ポリシロキサン中におけるフェニル基含有率が好ましくは１〜１００モル％、さらに好ましくは３〜７０モル％であることが好ましい。フェニル基が少ないと相溶性が悪くなる。またフェニル基含有率が耐クラック性に向上に大きな効果を有する。
【００３５】
上記に示された式中のｐは、（ａ）シロキサンポリマーとの相溶性の観点から、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、３〜５０であることが好ましい。ｐが１０００より大きいと、膜に白濁が生じたり、可視光線の透過率が低下したりする。
【００３６】
上記に示された線状シロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、ゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサンである“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００の分布を持つ）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、ゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００の分布を持つ、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、さらには“ＰＤＳ−９９３１”（ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、分子量１０００〜１４００の分布を持つ）などが挙げられるがこれに限定されない。
【００３７】
本発明では、（ａ）シロキサンポリマーに、少なくとも２種類の溶剤を添加する。２種類の溶剤は、（ｂ）親水性のアルコール系溶剤と（ｃ）疎水性のエステル系溶剤をブレンドして用いることにあり、沸点、水に対する溶解度、蒸気圧などの特定の範囲を満たす特定の溶剤を選択する。
【００３８】
本発明における（ｂ）成分としては、１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤である。１３０℃未満の場合、塗布したときの溶剤の乾燥が速く、スジを引いたり、ムラが発生したりなど、塗布性に問題が生じる。さらに、１気圧における沸点が１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、かつ１価のアルコールがより好ましい。２価以上の多価アルコールは、１分子中のアルコール性水酸基の数が多いため、コーティング用組成物中の他の成分との相互作用が強く、反応やゲル化等を起こして保存安定性に劣る場合がある。（ｂ）成分は反応溶媒として用いることもできるし、反応後に希釈などを目的として添加しても良いが、反応溶媒として用いることが好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分の具体例としては、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピオネール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、α−フリルカルビノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、イソプロパノールアミン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、サリチル酸メチル、などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４０】
本発明における（ｃ）成分としては、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤である。（ｃ）成分は反応溶媒として用いることもできるし、反応後に希釈などを目的として添加しても良いが、希釈溶媒として後から添加することが好ましい。
【００４１】
水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬより大きい場合は、疎水性の効果が弱く、シロキサンポリマーの相溶性が低下する。より好ましくは水に対する溶解度が２０ｇ／ｍＬ以下である。
【００４２】
また、１気圧における沸点が１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。一般に沸点が高いほど蒸気圧は低くなる傾向があるが、本発明においては沸点が比較的低く、かつ蒸気圧も低いことが重要である。２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下のものである。蒸気圧が低いことにより、スピン塗布時など室温において作業するときには、比較的蒸発しにくいため良好な塗布性を示す。また、沸点が低いことにより、プリベークなど加温するときには容易に溶剤を蒸発させることができるという効果を有する。
【００４３】
（ｃ）成分の具体例としては、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４４】
組成物中の（ｂ）成分に対する（ｃ）成分の割合は、（ｂ）成分１００重量部に対して、（ｃ）成分１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。（ｃ）成分の量が１０重量部未満や１００重量部を越えると、塗膜の塗布均一性が劣る。
【００４５】
コーティング用組成物中の（ｂ）成分、（ｃ）成分は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどの一般的な分離分析方法を用いて同定することが可能である。さらに、例えば「溶剤ハンドブック（講談社；浅原照三ほか編）」などで調べることにより、同定された溶剤の沸点、水に対する溶解度、蒸気圧などの物性値を知ることができる。
【００４６】
組成物中の水の含有量は、０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であることが、上記塗布均一性を更に向上させるために好ましい。加える水はイオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明の（ａ）シロキサンポリマーを製造するに際し、触媒を用いることが好ましい。より好ましくは、酸性触媒を用いることである。塩基性触媒を用いると３次元架橋構造を取りやすく、ポリマーの二次元構造が球状となるため、段差被覆性に劣る。本発明では、酸性触媒を用いることにより、ポリマーの２次元構造がより線状となるため、段差被覆性に優れる。本発明で使用できる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の（ａ）シロキサンポリマーの反応温度は、反応系の凝固点から沸点の範囲で通常選択されるが、沸点以上の温度で加圧状態で反応することも可能である。高分子量のシロキサンポリマーを得るには、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱を行うことも可能である。
【００４９】
本発明のコーティング用組成物において、溶剤はアルコキシシランの加水分解により副生したアルコールを実質的に含まない。従って、反応溶液からアルコキシシランの加水分解により副生するアルコール、すなわち、メタノール、あるいはエタノールを除去する必要がある。除去する方法としては特に限定されないが、アルコキシシランを加熱させて反応させている時に、蒸発してくる副生したアルコールおよび水を冷却管を通して留去する方法、あるいは、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテルなどの疎水性有機溶剤を用いて反応溶液からシロキサンポリマーを抽出し、その有機層を水洗する方法である。塗布性、保存安定性の向上のためには、副生したアルコールを除去するほか、反応溶液から水、あるいは触媒をも除去することができる。得られたシロキサンポリマーに実質的に副生アルコールが含まれないことは、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどの分離分析手法を用いて、コーティング用組成物に対して０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることを確認することにより可能である。
【００５０】
膜の硬度、高温高湿耐性を向上させる目的で、金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加することもできる。これら化合物は、膜の硬化温度を下げる効果がある。これにより、本発明のコーティング用組成物を硬化させる温度が３００℃以下であっても、高温高湿耐性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられる金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される。Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。Ｒ”は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表わす。また、ｍは金属原子Ｍの原子価を意味する。
【００５２】
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。ボロン、マグネシウムなどは、反応性がシリコンアルコキシドと同程度であるために低温硬化に効果がない、あるいは、反応性が極端に高すぎて実用的でない。チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシド化合物を用いた場合、被膜の硬化温度を下げる効果があり、高温高湿耐性に優れた被膜を得ることができる。さらに、ジルコニウムを用いた場合は、被膜の強靱性の向上に非常に有効であることから、特にジルコニウムアルコキシド、あるいはジルコニウムアルコキシドのキレート化合物を用いるのが好ましい。
【００５３】
Ｒ”は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、エチニル基などのアルケニル基、アセチル基、β−メトキシエトキシ基などの置換アルキル基などが挙げられる。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００５４】
また、本発明において用いられる金属キレート化合物は、Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物である。金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート剤を反応させることにより容易に得られ、下記に示されるようなものが好ましい。
【００５５】
【化２】
【００５６】
Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子である。Ｒ１１は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ１２は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびこれらの基を有する置換基をから選ばれる少なくとも１種を表す。また、ｓは金属原子Ｍの原子価、ｔは０〜（ｓ−１）である。
【００５７】
キレート剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００５８】
金属アルコキシドは種々の化学理論量のキレート化剤と反応して相当する金属キレート化合物となるため、用いるキレート化剤の量は金属アルコキシド１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲で、成分（ａ）であるシロキサンポリマーの反応性に応じて決めることが好ましい。すなわち、成分（ａ）の反応性が低い場合には、金属アルコキシドあるいは低配位の金属キレート化合物を用いることができるが、成分（ａ）の反応性が高い場合には、より加水分解安定性が高い高配位の金属キレート化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
金属アルコキシド、または金属キレート化合物の混合の割合は、シロキサンポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。混合方法としては、常温での混合した後、１時間〜１日程度の放置、あるいは沸点以下での加熱処理を行うのが好ましい。
【００６０】
また、本発明のコーティング用組成物は、膜の絶縁性能の観点から、クロム、鉄、ニッケル等の重金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素等のハロゲンなどの元素含有濃度が低いことが望ましい。具体的には、コーティング用組成物中における該元素類の濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは、１０ｐｐｂ以下である。
【００６１】
本発明に用いられる塗布液は、予めろ過によりパーティクルを除去して用いられる。ろ過フィルターの材質としては、四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン６６等がありいずれのフィルターを用いても良い。フィルター孔径としては１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ等が用いられる。
【００６２】
本発明のコーティング用組成物は、基板上に塗布し、乾燥、加熱処理することによって、硬化膜となる。組成物を基板へ塗布する方法、乾燥、加熱処理の手段は特に限定されず、公知の方法を用いても良い。
【００６３】
用いる基板は、ガラス、シリコン、セラミック、金属、プラスチックなどが挙げられる。また、これらを下地基板にしてＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＭｏＮｄ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、Ａｕ、ＩＴＯなどをスパッタ、ＣＶＤや蒸着で成膜したもの、およびこれら材質からなるＴＦＴ基板などの素子付き基板のことである。ここで、ＴＦＴとは表示装置を駆動させるスイッチング素子としての薄膜トランジスタのことである。これらの基板は段差のない平滑なものであっても良いし、０．１〜３μｍの段差があるものを用いても良い。
【００６４】
コーティング用組成物の加熱処理後の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましく、段差基板の場合は段差に対して０．５倍〜１０倍の膜厚、より好ましくは１倍〜５倍である。
【００６５】
コーティング用組成物を塗布する方法としては、スピンコート、スリットアンドスピンコート、スリットコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコートなどが挙げられる。また、インクジェットを用いた塗布方法を用いることもできる。
【００６６】
塗布後の膜を乾燥する方法としては、ホットプレート、赤外線照射、あるいはオーブンを用いて、乾燥温度を５０〜２００℃、乾燥時間を１分〜３時間、乾燥後の膜厚を０．５〜５μｍとすることが好ましい。
【００６７】
次いで加熱処理を行うが、これは、塗布したコーティング用組成物を加熱し、加水分解および縮合反応を進行させ、脱水・脱アルコールを行う工程である。加熱温度は、２００℃以上４５０℃以下、好ましくは２５０℃以上４２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以上のである。加熱方法は、オーブンやホットプレート、ＵＶ照射、赤外線照射などが挙げられる。加熱雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、あるいは酸素を含んだ空気中でも好ましく用いられる。加熱処理後の硬化膜の脱ガスを低減させるには、脱ガスの原因となる硬化膜中の残留物をより効果的に熱分解することができるので、空気中で処理することが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物から得られる硬化膜の硬度は、鉛筆引っかき試験や、微少圧縮試験機によるヴィッカース硬さとして評価できる。２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル未満になると、ポリマーの分子量が低下し、塗膜の硬度が低下する。金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加する場合、本発明では、３官能性シランが７モル以上１０モル以下のとき鉛筆硬度は「３Ｈ」、３．５モル以上７モル未満のとき「２Ｈ」、１モル以上３．５モル未満のとき「Ｈ」、１モル未満では「Ｆ〜Ｂ」を示す。前記金属アルコキシド、あるいは該金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物を添加しない場合は、各硬度は１ランクずつ軟らかい方向にシフトし、例えば、３官能性シランが７モル以上１０モル以下のときは「２Ｈ」、３．５モル以上７モル未満のとき鉛筆硬度は「Ｈ〜Ｆ」を示す。
【００６９】
ＴＦＴ用平坦化膜に用いられる膜は、少なくとも「Ｈ」以上、より好ましくは「２Ｈ」以上の硬度が求められる。従って本発明では、金属アルコキシド等を添加する場合は３官能性シランが２官能性シラン１モルに対して少なくとも３．５モル以上であることが好ましく、金属アルコキシド等を添加しない場合は３官能性シランが２官能性シラン１モルに対して少なくとも３．５モル以上、より好ましくは７モル以上１０モル以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のコーティング用組成物は、２官能性シランを用いているため、３官能性シランや４官能性シランのみを用いた場合に比べて膜が硬化しにくいことがあり、このとき膜硬化剤を用いても良い。膜硬化剤は、熱によって酸、あるいは塩基を発生する化合物、および、光によって酸、あるいは塩基を発生する化合物が好ましい。具体的には、熱あるいは光によって酸を発生する化合物は、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ピロガロールトリトシレート、ピロガロールトリメシレート、トリ（ニトロベンジル）フォスフェート、トリアニソインフォスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。熱あるいは光によって塩基を発生する化合物は、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメキレンジカルバメートなどが挙げられる。これらの化合物の使用量としては、シロキサンポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７１】
さらに、本発明のコーティング用組成物は、膜硬化剤のほか、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、着色剤、ガラス質形成剤、無機酸化物粒子などを含有することができる。これらの含有量としては、シロキサンポリマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７２】
ここで、粘度調整剤とは、増粘材、減粘材、ゲル化剤、安定化剤などを指し、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、グアーガム、カジブビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、アルギン酸、カラギナン、キサンタンガム、ジエランガム、カードラン、ペリチン、キチン、キトサン、キトサミンなどが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などの陽イオン界面活性剤、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、ポリエオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポロキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エーテル型）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩（エーテルエステル型）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル（エステル型）、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポロキシエチレンアルキルアミン（含窒素型）、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７４】
着色剤としては、例えば、塩基性や酸性の水溶性、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、酸化物、硫化物、フェロシアン化物、クロム酸塩などの染料、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、炭素、金属粉、アゾ系、縮合アゾ系、インジゴ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジアリライド系、イソインドリノン系、金属錯塩などの顔料が挙げられる。
【００７５】
ガラス質形成材としては、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
【００７６】
無機酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等からなる微粒子を用いることが挙げられる。シリカ系粒子として、多孔質粒子や内部に空洞を有する中空粒子を用いると、耐擦傷性に優れるとともに、密着性、スクラッチ強度がより優れた被膜を形成できる。また、屈折率を低くすることも可能となる。中空シリカ粒子の平均粒子径は０．５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、レイリー散乱による光の反射を防止して透明性の低下を抑制するとともに、中空シリカ粒子の凝集を防ぐことができる。
【００７７】
本発明における耐クラック性とは、基板に塗布、乾燥、加熱処理を行った後に、光学顕微鏡下で観察されるクラックの発生に対する耐性を意味し、クラックが発生しないことが求められる。耐クラック性のテストを行う際には、基板に段差のない平滑なものを用いても良いし、０．３〜２μｍの段差があるものを用いても良い。加熱処理後のコーティング用組成物の膜厚は、０．３〜４μｍが好ましい。
【００７８】
耐クラック性と膜の残留応力には相関があり、残留応力が小さいほど耐クラック性は向上する。残留応力とは、塗膜の付いていない基板をリファレンスとして塗膜付きの基板を熱処理したときに発生する内部応力のことである。測定には薄膜応力測定装置を用いる。ここで、薄膜応力測定装置の測定原理が、レーザー光を基板に当て、その反射角度をリファレンスと比較して内部応力を換算するため、基板にはレーザー光を反射できる鏡面の金属基板、または鏡面の金属膜で覆われている基板を用いることが好ましい。基板としては鏡面仕上げのシリコンウエハ、アルミニウム膜付基板などが好ましく用いられる。加熱処理後の内部応力を測定するには、薄膜応力測定装置内で塗膜付き基板を加熱処理し、２５℃まで冷却して残留応力を読みとるか、薄膜応力測定装置外で加熱処理を行い（例えばオーブンやホットプレートを用いる）、２５℃にて応力を測定する方法などがある。ここで熱処理とは、乾燥後の加熱処理、高温アニール処理など、加熱するあらゆる工程のことである。
【００７９】
一般にＴＦＴ素子は、素子の信頼性向上を目的として、平坦化膜の加熱処理工程以降に３００℃以上の高温アニール処理を施す必要がある。従来のシリカ系コーティング剤を平坦化膜として用いると、高温アニール処理時のためにクラックがより発生し易かった。これは、シリカ系コーティング剤を塗布・加熱処理すると、アルコキシシランが加水分解および縮合するため塗膜に内部応力が生じ、さらに３５０℃以上の高温アニール処理をすると塗膜中の有機基の熱分解が進行するため、内部応力がさらに増大することが原因とされる。
【００８０】
本発明では、高温アニール処理後の塗膜の残留応力が４５ＭＰａ以下のときにクラックは発生しない。特に、３５０℃以上４２０℃以下の温度で加熱処理を行った後の塗膜の残留応力が４５ＭＰａ以下であると、クラックが生じない。
【００８１】
本発明における塗布性は、基板上に塗布したときにハジキ、ピンホール、基板端からのヒケ（後退）などの有無によって評価される。２官能性シラン１モルに対して、３官能性シランが３．５モル未満になると、ポリマーの疎水性が高くなり、基板に塗布したときにエッジ部分からの後退、ハジキが発生するなど、基板に対する塗布性が低下する。また、必要に応じて本発明のコーティング用組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００８２】
また、スピンコート法で塗布する際の塗布性を向上させるために、２０℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下の有機溶剤を含有させることもできる。特に、スピンコートの後に減圧乾燥工程を導入する場合に特に好ましく用いられる。具体的な例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエール、ジプロピレングリコールモノメチルエールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００８３】
上記の特性に加えて、ＴＦＴ用平坦化膜としては平坦化性や高温高湿耐性が求められる。平坦化性とは段差埋め込み性のことであり、段差を有する基板に塗布したときに、塗布前の段差に対する塗布後の段差の関係から評価されるものである。平坦化性のテストでは、０．３〜２μｍの段差を有する基板を用い、コーティング用組成物を基板に塗布、乾燥、加熱処理をし、０．１〜１０μｍの膜厚を形成し、塗布前の段差Ａμｍに対して塗布後の埋め込まれた段差Ｂμｍとしたときの、次の式に示した平坦化率Ｐで評価する。
【００８４】
Ｐ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
平坦化率Ｐは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００８５】
また、本発明における高温高湿耐性とは、高温高湿条件下でのコーティング膜の耐性のことを表す。具体的には、高温高湿条件（例えば、１２１℃、２．０×１０５Ｐａ、１００％ＲＨ）に曝露した後、クラックや剥離などが観察されないことが好ましい。
【００８６】
以下に、本発明のコーティング用組成物を平坦化膜として用いたＴＦＴ基板を作製し、その基板上に有機ＥＬ素子を作製した表示装置について説明する。
【００８７】
液晶や有機ＥＬディスプレイの表示素子を駆動するための薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下ＴＦＴと記す）を設けるアクティブマトリックス型の表示装置は、基板上に設けられたＴＦＴおよび配線を覆う状態で平坦化膜が設けられ、この平坦化膜上に表示素子が設けられている。また、表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続されている。本発明のコーティング用組成物は、この平坦化膜として用いることができる。
【００８８】
図１に示す表示装置は、基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上に表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が設けられている。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でも良いし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型であっても良い。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００８９】
本発明のコーティング用組成物は、半導体装置のバッファコート、平坦化膜、液晶ディスプレーの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のコーティング用組成物の評価は以下の方法である。
【００９１】
＜評価方法＞
耐クラック性（クラック数）
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布し、空気フロー下で３００℃×１時間の熱処理行った。その後、アニール処理として４００℃×１時間の熱処理をさらに行った。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。得られた硬化膜を光学顕微鏡下（ニコン（株）製、ＡＦＸ−２）で観察し、４インチシリコンウエハ上にあるクラックの個数を数えた。なお、顕微鏡観察には１０倍の接眼レンズと１０倍の対物レンズを用い、顕微鏡下でひび割れと確認できるものをクラックとして数えた。
【００９２】
残留応力
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布、乾燥させた。その後、ケーエルエー・テンコール社製の薄膜応力測定装置ＦＬＸ−２９０８内において、窒素フロー下で４００℃×１時間の熱処理行った後、室温まで冷却し、室温における応力を測定した。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。
【００９３】
塗布性（不良な塗布面積の割合）
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布し、塗膜にハジキ、ピンホール、基板端からのヒケ（後退）などがないかを観察した。塗布後の膜厚は１μｍとなるようにした。４インチシリコンウエハの面積に対し、上記塗布不良により塗布ができなかった面積の割合を算出した。この割合は、ウエハ全面に塗布できた場合、０％を示す。
【００９４】
鉛筆硬度
４インチのシリコンウエハ上に、コーティング用組成物を塗布、乾燥した後、空気フロー下で３００℃×１時間の熱処理行った。硬化後の膜厚は０．８μｍとなるようにした。得られた硬化膜を鉛筆引っかき試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５４００）。
以下に示す実施例、比較例で用いた各溶剤の特性を表１、２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例１
成分（ａ）：ジメチルジメトキシシラン（以下ＤＭＤＭとする。分子量１２０．２２）１２６．２１ｇ（１．１モル）、メチルトリメトキシシラン（以下ＭＴＭとする。分子量１３６．２２）７１５．０５ｇ（５．３モル）、フェニルトリメトキシシラン（以下ＰＴＭとする。分子量１９８．２９）１０４１．０８ｇ（５．３モル）のシラン混合物を３−メチル−３−メトキシブタノール（ＭＭＢ）２３６０．１８ｇに溶解し、これに、水６４２．６０ｇ（３５．７モル）、リン酸１０．０４ｇ（０．１モル）を攪拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間反応させた。
【００９８】
成分（ｂ）：テトラブトキシジルコニウム４４．３２ｇ（０．１２モル）をＭＭＢ１８０．９９ｇ（０．１６モル）に溶解し、これにアセト酢酸エチル７５．１６ｇ（０．５８モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を室温で１時間撹拌しながら、反応させた。
【００９９】
次に、成分（ａ）９００ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７７ｇを加えて撹拌し、さらに成分（ｂ）７４．２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を、ＭＭＢ７０重量部とＰＧＭＥＡ３０重量部の混合溶媒を用いて、固形分濃度を２２％に調整して、コーティング用組成物を得た。この組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力４４．３ＭＰａ、鉛筆硬度３Ｈ、塗布性は良好であった。
【０１００】
実施例２
実施例１において、成分（ａ）のＤＭＤＭを２５２．４２ｇ（２．１モル）とした以外は実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。この組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力３９．５ＭＰａ、鉛筆硬度２Ｈ、塗布性は良好であった。
【０１０１】
実施例３〜１７
各成分を表３の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表３中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合で算出して添加した。評価結果も表３に示した。
【０１０２】
比較例１
成分（ａ）：ＭＴＭを１３６２ｇ（１０モル）、ＰＴＭを１９８２ｇ（１０モル）のアルコキシシランを４０００ｇのＭＭＢに溶解し、これに、リン酸水溶液（水を１０８０ｇ（６０モル）、リン酸１７ｇ（０．１７モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を１００℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら、２時間反応させた。その後、さらに１３０℃のオイルバスで加熱し、低沸点物を留出させながら、２時間反応させた。得られた溶液をＭＭＢを用いて、濃度３０％に調整した。
【０１０３】
成分（ｂ）：テトラブトキシジルコニウム３６９ｇ（１モル）を１５００ｇのＭＭＢに溶解し、これにアセト酢酸エチル６４８ｇ（５モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を室温で１時間撹拌しながら、反応させた。
【０１０４】
次に、成分（ａ）６５０ｇと成分（ｂ）５０ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにＭＭＢを用いて、固形分濃度を２５％に調整して、コーティング用組成物を得た。
【０１０５】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックが認められ、残留応力も５９．５ＭＰａと大きかった。一方、鉛筆硬度は４Ｈと硬く、塗布性は良好であった。
【０１０６】
比較例２〜４
各成分を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表４中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合を算出して添加した。評価結果も表４に示した。
【０１０７】
比較例５
ＤＭＤＭを１２０．２ｇ（１モル）、ＭＴＭを２７２．４ｇ（２モル）、ＰＴＭを１９８．３ｇ（１モル）の混合物をメタノール１００ｇに溶解し、これに、水２７０ｇ（１５モル）、塩酸３．６ｇ（０．１モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、８時間反応させた。その後、この溶液をイオン交換樹脂１ｋｇを充填したカラムに通し、水および触媒を除去し、得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。このシロキサンポリマーをブチルセロソルブにポリマー濃度２０重量％になるように溶解し、さらに、トリ（ニトロベンジル）フォスフェートをポリマーに対して、０．１重量％添加し、コーティング用組成物を得た。
【０１０８】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランの割合が多いために鉛筆硬度が「Ｆ」と軟らかく、また塗布性も不良であった。一方、クラックは認められず、残留応力も４１ＭＰａと小さかった。
【０１０９】
比較例６
ＤＭＤＭを１７２．８ｇ（１．４モル）、ＭＴＭを４５６．４ｇ（３．４モル）、ＰＴＭを１９０．１ｇ（１モル）の混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとする）９３６．５ｇに溶解し、これに、水２８５．１ｇ（１５．８モル）、リン酸８．２ｇ（０．１モル）を撹拌しながら加えた。得られた溶液を加熱し、還流させながら、３時間反応させた。
【０１１０】
得られたシロキサンポリマーをＰＧＭＥにポリマー濃度４８重量％になるように溶解し、コーティング用組成物を得た。
【０１１１】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランの割合が多いために鉛筆硬度が「Ｆ」と軟らかく、また塗布性も不良であった。一方、クラックは認められず、残留応力も３７ＭＰａと小さかった。
【０１１２】
比較例７
エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）２１．８ｇに水３２．４ｇ、塩酸２ｇを溶解し、これにＭＴＭ６８ｇ（０．５モル）、フェニルトリエトキシシラン（以下ＰＴＥとする）、２４ｇ（０．１モル）を混合したものを撹拌しながら加え、コーティング用組成物を得た。
【０１１３】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックが認められ、残留応力も５８．３ＭＰａと大きかった。一方、鉛筆硬度は「３Ｈ」と硬く、塗布性も良好であった。
【０１１４】
比較例８
還流冷却器、攪拌機を備えた反応機に、ＭＴＭ１００ｇ（０．７３モル）、ＤＭＤＭ３０ｇ（０．２５モル）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）４ｇ、イソプロピルアルコール１２５ｇおよび水２８ｇを加え、６０℃に加熱して５時間反応させ、コーティング用組成物を得た。
【０１１５】
得られた組成物が疎水性有機溶剤を含有しないために、相溶性が悪く、塗布性が低かった。また、酸性触媒が添加されていないために、シロキサンポリマーが充分に重合せず、金属キレート剤を添加しているにも関わらず、鉛筆硬度が「Ｈ」であった。一方、クラックは認められず、残留応力は３６．５ＭＰａと小さかった。
【０１１６】
比較例９
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に撹拌した。この溶液にＭＴＭ４４．９ｇ（０．３モル）とテトラエトキシシラン（以下ＴＥとする。分子量２０８．３３）６８．６ｇ（０．３モル）の混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分撹拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加した。
【０１１７】
得られた反応液中の溶剤組成がプロピレングリコールモノプロピルエーテル／酢酸エチル＝９９．５／０．５となるよう酢酸エチルを添加した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行いコーティング用組成物を得た。
【０１１８】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランが含まれていないために、鉛筆硬度は「５Ｈ」と非常に硬く、また塗布性も良好であったが、一方、クラックが認められ、残留応力も６３．１ＭＰａと大きかった。
【０１１９】
比較例１０
ＴＥを１８２．４ｇ（０．９モル）とメチルトリエトキシシラン（以下ＭＴＥとする。分子量１７８．３）を２４４．８ｇ（１．４モル）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２０ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル７０７ｇの混合溶媒に溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９２ｇを溶解させた水１６２ｇを撹拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、減圧下、温浴中で生成メタノールを留去してコーティング用組成物を得た。
【０１２０】
このコーティング用組成物の耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、２官能性シランが含まれていないために、鉛筆硬度は「５Ｈ」と硬く、また塗布性も良好であった。一方、クラックが認められ、残留応力も６１．８ＭＰａと大きかった。
【０１２１】
比較例１１〜１８
各成分を表４の通りとした以外は、実施例１と同様にしてコーティング用組成物を得た。シランモノマーは表４中のモル数に従い、その他の成分についてはシランモノマーの総モル数に対する実施例１における割合を算出して添加した。評価結果も表４に示した。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
なお、表３、４において、ＤＰＤＭはジフェニルジメトキシシラン（分子量２４４．３６）、ＥＧＢＥＡはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量２０４．２６）、ＭＢＡは３−メトキシブチルアセテート（分子量１４６．２）、ＭＥＡは２−メトキシエチルアセテート（分子量１１８．１３）、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（分子量９１．１５）である。金属キレート化合物欄に記載の、［１］はテトラブトキシジルコニウムとアセト酢酸エチルから得られるキレート化合物、［２］はテトラ−ｎ−ブチルジルコニウムとアセト酢酸エチルから得られるキレート化合物、［３］はエチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートから得られるキレート化合物を示す。
【０１２５】
実施例１８
実施例１で得られたコーティング組成物に、組成物全量に対して中空シリカ粒子（平均粒子径６０ｎｍ）を５ｗｔ％添加した。得られたコーティング組成物を実施例１と同様にして、耐クラック性、残留応力、塗布性、硬度を評価したところ、クラックは認められず、残留応力３０．５ＭＰａ、鉛筆硬度５Ｈ、塗布性は良好であった。中空粒子を添加することにより、得られる膜の硬度が高くなることが確認された。
【０１２６】
実施例１９（ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置）
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の各構成要素の詳細を、製造工程順に示す（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１２７】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１で得られたコーティング用組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１００℃×３分）した後、空気フロー下において３００℃で６０分間の加熱処理を行った。得られたコーティング用組成物を塗布する際の塗布性は良好で、また得られた硬化膜にはクラックは認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は８００ｎｍであり、平坦化率は７５％と良好であった。
【０１２８】
次に、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素／酸素の混合ガスを用いたドライエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いてレジストパターンを剥離した。
【０１２９】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを用いたエッチングにより下部電極を所望のパターンにした。この下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３０】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、ポジ型感光性のポリイミドを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。
【０１３１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】ＴＦＴ基板の断面図
【符号の説明】
【０１３３】
１ ＴＦＴ
２ 配線
３ 絶縁膜
４ 平坦化膜
５ ＩＴＯ
６ 基板
７ コンタクトホール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有し、（ｂ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であることを特徴とするコーティング用組成物。
（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’は同一もしくは異なっていても良く、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
酸性触媒を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される金属アルコキシド、金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
（Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子を示す。Ｒ”は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表わす。また、ｍは金属原子Ｍの原子価を意味する。）
【請求項４】
前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項３記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上に設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子を備えた表示装置であって、平坦化膜が請求項１〜４のいずれか記載のコーティング用組成物を有することを特徴とする表示装置。
【請求項６】
表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項５記載の表示装置。
【請求項１】
（ａ）Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２で表される２官能性シラン１モルに対して、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）３で表される３官能性シランを３．５〜１０モル含有するシラン混合物を加水分解および縮合させることによって得られるシロキサンポリマー、（ｂ）１気圧における沸点が１３０℃以上であるアルコール系溶剤、（ｃ）２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以下、１気圧における沸点が１６０℃以下、２０℃における蒸気圧が１．３ｋＰａ以下の全てを満たすエステル系溶剤を含有し、（ｂ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分の含有量が１０〜１００重量部であることを特徴とするコーティング用組成物。
（Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびそれらの置換体から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’は同一もしくは異なっていても良く、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基および加水分解基から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
酸性触媒を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
Ｍ（ＯＲ”）ｍで表される金属アルコキシド、金属アルコキシドから誘導される金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
（Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムの金属原子を示す。Ｒ”は同一もしくは異なっていても良く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびこれらの基を有する置換基から選ばれる少なくとも１種を表わす。また、ｍは金属原子Ｍの原子価を意味する。）
【請求項４】
前記金属アルコキシドがジルコニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項３記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された基板上に設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子を備えた表示装置であって、平坦化膜が請求項１〜４のいずれか記載のコーティング用組成物を有することを特徴とする表示装置。
【請求項６】
表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項５記載の表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１３７９３２（Ｐ２００６−１３７９３２Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９６０１１（Ｐ２００５−２９６０１１）
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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