コーティング組成物及び車両内装材
【解決手段】合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなるコーティング組成物。
【効果】本発明のコーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤となり得、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【効果】本発明のコーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤となり得、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内装材等のコーティング材料に関するもので、特にカーシート（ｓｅａｔ）、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として利用されるコーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用されているコーティング剤には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が使用されていた。近年、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣る又は耐水性に劣る等の欠点を持っている。
これらの問題を解決するために、ポリリン酸アンモニウム等の水可溶性ノンハロゲン系難燃剤を被覆剤によってカプセル化することが試みられており、特開平９−１３０３７号公報（特許文献１）には、被覆剤としてポリアミド樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が開示されているが、得られた難燃剤の耐水性は不十分である。
【０００３】
また、特開平１０−１１００８３号公報（特許文献２）、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献３）には、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂等で処理することにより、アクリル系エマルジョンに安定に混和できると開示されており、確かに、エマルジョンへの混和性は改善されるが、処理膜の硬化度が低いと、基材（布）への塗布・乾燥した後のコーティング面の耐水性は改善されない。例えば、コーティング面が水に触れるとヌメリ感が出る等の問題点が指摘されている。また、処理剤の硬化度を高くすると、上記問題は改善されるが、ホルムアルデヒドが検出され、環境問題となる。
一方、ノンハロゲン系難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、又はリン酸エステルが挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣ることが指摘されている。
従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３０３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コーティング組成物、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装剤用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンに、特定のノンハロゲン系難燃剤粒子表面を特定の疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤と同等の物性を有するノンハロゲン系難燃剤を含有する新規なコーティング組成物が得られ、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなるコーティング組成物、及びこの組成物をコーティングした車両内装材を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤となり得、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤（以下、疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤という）の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加して得られるものである。
【００１０】
本発明に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョンが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル樹脂又はメタクリル酸エステル樹脂であることを示す。
上述した合成樹脂エマルジョンは、乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
【００１１】
市販されている合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亞合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１、ＨＷ−３０１、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００、７５２、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）のナルスターＳＲ−１００、ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。
【００１２】
また、上述した合成樹脂エマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。
【００１３】
不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート類のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。
【００１４】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤など）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１５】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤。
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００１６】
これら界面活性剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１７】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００１８】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のコーティング組成物に用いられる難燃剤は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤である。
【００２０】
リンのみを含有する難燃剤としては、例えば、リン酸エステル等が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べると難燃性に劣るものであり、本発明者は、難燃元素として、リンと窒素の両者を含有する難燃剤を選択することにより、難燃効果が向上することを見出したものである。
【００２１】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面処理ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。なお、ポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができる。また、難燃剤粒子として平均粒子径３〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。また、ケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウムは、カルボキシル基又はアミノ基等の官能基を含有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物で、ポリリン酸アンモニウムを液中乾燥法によりコーティング処理又は被覆処理したものが好ましい。
【００２２】
上記リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆することにより、良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。
【００２３】
本発明で使用される疎水性無機酸化物微粒子は、疎水性の（疎水基を有している）無機酸化物ならば特に限定されず、疎水性の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。特に好適には疎水性の酸化ケイ素（シリカ）がコスト面や性能の面で最も好ましい。
【００２４】
用いるシリカは、大別してハロゲン化ケイ素の分解により得る方法やケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化して得る方法等に代表される乾式法シリカとケイ酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸により直接分解して得る方法に代表される湿式法シリカの２種類がある。また、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカでもよく、どのシリカも、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの疎水化表面処理剤によって処理されて、メチル基などのアルキル基等の疎水基を持っていればよい。
【００２５】
疎水性の目安としては、疎水化度という尺度で４５以上（好ましくは４５〜７０）の値を示すことが好ましい。ここで疎水化度とは、下記方法によるメタノール滴定試験により求められる。水に添加されたシリカ微粒子が湿潤されたときの、メタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値で、この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
疎水化度測定
（１）５００ｍｌ三角フラスコに試料０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍｌを（１）に加えスタラーにて撹拌する。
（３）撹拌したままビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水
に懸濁されたときの滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴定量ｍｌ）
×１００／（メタノール滴定量ｍｌ＋イオン交換水量ｍｌ）
【００２６】
また、疎水性シリカ等の疎水性の無機酸化物微粒子の平均粒子径は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子を充分コーティングする大きさがよく、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。更には０．００１〜２μｍの範囲がより好ましく、その形状は真球状でも不定形状でもよく、特に限定はされない。
【００２７】
また、ノンハロゲン系難燃剤粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆方法としては、ノンハロゲン系難燃剤粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の疎水性無機酸化物微粒子をボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段（約１００〜５，０００ｒｐｍ）によりノンハロゲン系難燃剤粒子の表面に疎水性無機酸化物微粒子を被覆させる。
【００２８】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が３〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。また、本発明においては上記疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を使用することができる。
【００２９】
合成樹脂エマルジョンと、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の混合割合は、構成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部である。難燃剤が１質量部未満であると難燃効果が充分でなく、３００質量部を超えると塗膜の実用強度が得られなくなるし、コストが高くなる。
【００３０】
本発明のコーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００３２】
このようにして得られたコーティング組成物は、難燃効果を要する各種基材のコーティング剤として好適に用いることができ、特にカーシート、カーマット、天井材等の車両内装材のコーティング剤として適している。
【００３３】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する場合、公知の塗布機、例えば、グラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用して塗布することができる。ここで、基材としては、ポリエステル、ナイロン製織物又は編物及びポリエステル、ポリプロピレン製不織布等を用いることができる。
【００３４】
また、塗布する際、コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。この場合、Ｂ型粘度計により測定した２５℃における粘度を１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００３５】
コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥させることが好ましい。
【００３６】
ここで、カーシート、カーマット、天井材等の車両内装材に求められる物性として、難燃性はもちろんだが、風合いも求められる。この風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０７９の４５度カンチレバー法によって測定（剛軟度で表現）されるが、車両内装材の種類によって要求性能が異なる。即ち、カーシート等の場合は、柔らかい物が求められ、剛軟度は１００以下が好ましい。一方、カーマット及び天井材等は、硬い物が求められ、剛軟度は１００超が好ましい。一般的に、コーティング剤の塗布量は、カーシート等の場合は乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、カーマット及び天井材等の場合は乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００３８】
［調製例１］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、窒素で空気置換を充分に行った。ガラス製容器にイオン交換水１，０００部と、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部と、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部を添加し、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、アクリル酸ブチル５８０部、アクリル酸エチル３００部、アクリロニトリル１００部及びアクリル酸２０部の混合物と、過硫酸アンモニウム４部と、水５０部の混合物を、それぞれ４ｈｒ連続追加した。その後、８０℃で１ｈｒ反応させ、３０℃まで冷却し、固形分が４９．５％のアクリル酸エステル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３９】
［調製例２〜４］
調製例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得た。
【００４０】
調製例１〜４の組成及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。
【００４１】
［調製例５］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）１００部と比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカ（疎水化度４５、平均粒子径１．６μｍ）１０部をリボン型混合機に入れて１分間高速（１，０００ｒｐｍ）で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された処理ポリリン酸アンモニウムを得た。この処理ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
【００４２】
［調製例６］
アミノ基含有シリコーンオリゴマーで表面処理したポリリン酸アンモニウム（信越化学工業（株）製：ＦＲＸ−３０４、平均粒子径８μｍ）１００部と比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカ（疎水化度４５、平均粒子１．６μｍ）１０部をリボン型混合機に入れて１分間高速（１，０００ｒｐｍ）で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された有機ケイ素樹脂表面処理ポリリン酸アンモニウムを得た。この粒子をＳＥＭにより観察したところ、シリカが有機ケイ素樹脂表面処理ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
【００４３】
［調製例７］
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５部、トルエン１００部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００４４】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
ステンレス製容器に、調製例１〜４又は市販のエマルジョンを１００部添加し、撹拌を開始した。その後、撹拌を続けながら、調製例５〜７又は市販のポリリン酸アンモニウムをラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させた分散液（固形分６０％）を規定量添加し、１時間撹拌を行った。その後、イオン交換水を添加して、固形分５０±１％に調製し、次に増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して３０，０００±３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）に増粘させてコーティング剤を得た。
コーティング剤の組成を表２及び表３に示す。
【００４５】
上記コーティング剤を４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物及び７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布に、それぞれ規定量塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
実施例、比較例で得られた供試体の縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。ここで、４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物から得た供試体は、カーシート用として用い、縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性を測定した。結果を表４に示す。一方、７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布から得た供試体は、カーマット用として用い、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性を測定した。結果を表５に示す。
【００４６】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の裏側に同じ大きさのスラブウレタンフォーム（密度：０．０２ｇ／ｃｍ3、厚み：５ｍｍ）と裏布（ナイロンスパンボンド不織布：４０ｇ／ｍ2）をスラブウレタンフォームが中となるようにして添えたものの複合体２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業社製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛り付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ヶ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
＊判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える
【００４７】
２．難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳ Ｓ−３０２の試験方法による。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
（２）カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える
【００４８】
３．耐水性
コーティング剤塗布面上に直径５ｍｍの水滴を落とし、コーティング剤塗布面にヌメリ感が出るかを調べる。
＊判定基準
◎：ヌメリ感無く、塗布面に水滴浸透せず
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少し有る
×：ヌメリ感が強い
【００４９】
４．剛軟度（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
（２）カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下
【００５０】
５．ホルムアルデヒドの測定
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：ジュポン社の商品名）に５０ｃｍ2の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２Ｈｒ放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り
【００５１】
６．耐熱性
各種コーティング剤を塗布したポリエステル製織物及びポリプロピレン製不織布を温度１５０℃で１時間熱処理した後、コーティング表面の変色程度を目視にて評価した。
Ａランク：変色無し
Ｂランク：黄色変化有り
Ｃランク：著しい黄色変化有り
【００５２】
【表１】
備考） Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチルエステル
ＢＡ ：アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ ：アクリル酸エチルエステル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタアクリル酸グリシジルエステル
【００５３】
【表２】
備考） テラージュＣ−３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
テラージュＣ−６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリ
リン酸アンモニウム
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内装材等のコーティング材料に関するもので、特にカーシート（ｓｅａｔ）、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として利用されるコーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用されているコーティング剤には、難燃性を付与するためにデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が使用されていた。近年、環境の問題から、ハロゲン系難燃剤の代わりにノンハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、ノンハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣る又は耐水性に劣る等の欠点を持っている。
これらの問題を解決するために、ポリリン酸アンモニウム等の水可溶性ノンハロゲン系難燃剤を被覆剤によってカプセル化することが試みられており、特開平９−１３０３７号公報（特許文献１）には、被覆剤としてポリアミド樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂が開示されているが、得られた難燃剤の耐水性は不十分である。
【０００３】
また、特開平１０−１１００８３号公報（特許文献２）、特開２００３−１７１８７８号公報（特許文献３）には、ポリリン酸アンモニウムの表面をメラミン樹脂等で処理することにより、アクリル系エマルジョンに安定に混和できると開示されており、確かに、エマルジョンへの混和性は改善されるが、処理膜の硬化度が低いと、基材（布）への塗布・乾燥した後のコーティング面の耐水性は改善されない。例えば、コーティング面が水に触れるとヌメリ感が出る等の問題点が指摘されている。また、処理剤の硬化度を高くすると、上記問題は改善されるが、ホルムアルデヒドが検出され、環境問題となる。
一方、ノンハロゲン系難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウム以外に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、又はリン酸エステルが挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べて、難燃性に劣ることが指摘されている。
従って、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の開発が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３０３７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コーティング組成物、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に使用され、かつ従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのないノンハロゲン系難燃剤を含む新規な車両内装剤用コーティング組成物、及びこの組成物でコーティングされた車両内装材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンに、特定のノンハロゲン系難燃剤粒子表面を特定の疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤を特定量添加することにより、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤と同等の物性を有するノンハロゲン系難燃剤を含有する新規なコーティング組成物が得られ、カーシート、カーマット、天井材などの車両内装材のコーティング剤として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなるコーティング組成物、及びこの組成物をコーティングした車両内装材を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング組成物は、従来のハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤の物性を損なうことのない新規なノンハロゲン系難燃剤を含むコーティング剤となり得、特にカーシート、カーマット、天井材などの車両内装材に有効に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のコーティング組成物は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤（以下、疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤という）の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加して得られるものである。
【００１０】
本発明に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョンが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル樹脂又はメタクリル酸エステル樹脂であることを示す。
上述した合成樹脂エマルジョンは、乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
【００１１】
市販されている合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亞合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１、ＨＷ−３０１、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００、７５２、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）のナルスターＳＲ−１００、ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。
【００１２】
また、上述した合成樹脂エマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。
【００１３】
不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート類のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。
【００１４】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤など）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１５】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（４）の界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤の一種又は二種以上が使用される。
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物の界面活性剤。
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００１６】
これら界面活性剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１７】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などが挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００１８】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、通常３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のコーティング組成物に用いられる難燃剤は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤である。
【００２０】
リンのみを含有する難燃剤としては、例えば、リン酸エステル等が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比べると難燃性に劣るものであり、本発明者は、難燃元素として、リンと窒素の両者を含有する難燃剤を選択することにより、難燃効果が向上することを見出したものである。
【００２１】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面処理ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。なお、ポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができる。また、難燃剤粒子として平均粒子径３〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。また、ケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウムは、カルボキシル基又はアミノ基等の官能基を含有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物で、ポリリン酸アンモニウムを液中乾燥法によりコーティング処理又は被覆処理したものが好ましい。
【００２２】
上記リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆することにより、良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。
【００２３】
本発明で使用される疎水性無機酸化物微粒子は、疎水性の（疎水基を有している）無機酸化物ならば特に限定されず、疎水性の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。特に好適には疎水性の酸化ケイ素（シリカ）がコスト面や性能の面で最も好ましい。
【００２４】
用いるシリカは、大別してハロゲン化ケイ素の分解により得る方法やケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化して得る方法等に代表される乾式法シリカとケイ酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸により直接分解して得る方法に代表される湿式法シリカの２種類がある。また、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカでもよく、どのシリカも、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの疎水化表面処理剤によって処理されて、メチル基などのアルキル基等の疎水基を持っていればよい。
【００２５】
疎水性の目安としては、疎水化度という尺度で４５以上（好ましくは４５〜７０）の値を示すことが好ましい。ここで疎水化度とは、下記方法によるメタノール滴定試験により求められる。水に添加されたシリカ微粒子が湿潤されたときの、メタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値で、この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
疎水化度測定
（１）５００ｍｌ三角フラスコに試料０．２ｇを秤量する。
（２）イオン交換水５０ｍｌを（１）に加えスタラーにて撹拌する。
（３）撹拌したままビュレットよりメタノールを滴下させ、試料の全量がイオン交換水
に懸濁されたときの滴下量を読む。
（４）次式より疎水化度を求める。
疎水化度＝（メタノール滴定量ｍｌ）
×１００／（メタノール滴定量ｍｌ＋イオン交換水量ｍｌ）
【００２６】
また、疎水性シリカ等の疎水性の無機酸化物微粒子の平均粒子径は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子を充分コーティングする大きさがよく、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。更には０．００１〜２μｍの範囲がより好ましく、その形状は真球状でも不定形状でもよく、特に限定はされない。
【００２７】
また、ノンハロゲン系難燃剤粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆方法としては、ノンハロゲン系難燃剤粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の疎水性無機酸化物微粒子をボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段（約１００〜５，０００ｒｐｍ）によりノンハロゲン系難燃剤粒子の表面に疎水性無機酸化物微粒子を被覆させる。
【００２８】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が３〜３５μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。また、本発明においては上記疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を使用することができる。
【００２９】
合成樹脂エマルジョンと、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の混合割合は、構成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部である。難燃剤が１質量部未満であると難燃効果が充分でなく、３００質量部を超えると塗膜の実用強度が得られなくなるし、コストが高くなる。
【００３０】
本発明のコーティング組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、上記成分の所定量を常法に準じて均一に混合することにより調製することができる。得られたコーティング組成物は、固形分が３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００３２】
このようにして得られたコーティング組成物は、難燃効果を要する各種基材のコーティング剤として好適に用いることができ、特にカーシート、カーマット、天井材等の車両内装材のコーティング剤として適している。
【００３３】
本発明のコーティング組成物を基材に塗布する場合、公知の塗布機、例えば、グラビアロールコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター等を使用して塗布することができる。ここで、基材としては、ポリエステル、ナイロン製織物又は編物及びポリエステル、ポリプロピレン製不織布等を用いることができる。
【００３４】
また、塗布する際、コーティング組成物をそのまま使用してもよいし、アルカリ増粘型アクリル系エマルジョン等の市販の増粘剤で適宜増粘して使用してもよい。この場合、Ｂ型粘度計により測定した２５℃における粘度を１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に２０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００３５】
コーティング組成物の塗布量は、通常乾燥状態で３０〜６００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2である。塗布後の乾燥条件としては、１００〜１８０℃の温度で１〜１０分間乾燥させることが好ましい。
【００３６】
ここで、カーシート、カーマット、天井材等の車両内装材に求められる物性として、難燃性はもちろんだが、風合いも求められる。この風合いは、ＪＩＳ Ｌ１０７９の４５度カンチレバー法によって測定（剛軟度で表現）されるが、車両内装材の種類によって要求性能が異なる。即ち、カーシート等の場合は、柔らかい物が求められ、剛軟度は１００以下が好ましい。一方、カーマット及び天井材等は、硬い物が求められ、剛軟度は１００超が好ましい。一般的に、コーティング剤の塗布量は、カーシート等の場合は乾燥状態で３０〜２００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、カーマット及び天井材等の場合は乾燥状態で３００〜６００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００３８】
［調製例１］
撹拌機、還流冷却器と温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、窒素で空気置換を充分に行った。ガラス製容器にイオン交換水１，０００部と、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム）２０部と、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部を添加し、撹拌を開始した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、アクリル酸ブチル５８０部、アクリル酸エチル３００部、アクリロニトリル１００部及びアクリル酸２０部の混合物と、過硫酸アンモニウム４部と、水５０部の混合物を、それぞれ４ｈｒ連続追加した。その後、８０℃で１ｈｒ反応させ、３０℃まで冷却し、固形分が４９．５％のアクリル酸エステル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３９】
［調製例２〜４］
調製例１と同様に乳化重合を行って、各種エマルジョンを得た。
【００４０】
調製例１〜４の組成及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。
【００４１】
［調製例５］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）１００部と比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカ（疎水化度４５、平均粒子径１．６μｍ）１０部をリボン型混合機に入れて１分間高速（１，０００ｒｐｍ）で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された処理ポリリン酸アンモニウムを得た。この処理ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
【００４２】
［調製例６］
アミノ基含有シリコーンオリゴマーで表面処理したポリリン酸アンモニウム（信越化学工業（株）製：ＦＲＸ−３０４、平均粒子径８μｍ）１００部と比表面積１２０ｍ2／ｇの乾式法シリカを窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと５００℃で接触させ、単位表面積当たりのカーボン換算量６．０〜７．０×１０-5ｇ／ｍ3範囲の疎水化処理した疎水性シリカ（疎水化度４５、平均粒子１．６μｍ）１０部をリボン型混合機に入れて１分間高速（１，０００ｒｐｍ）で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された有機ケイ素樹脂表面処理ポリリン酸アンモニウムを得た。この粒子をＳＥＭにより観察したところ、シリカが有機ケイ素樹脂表面処理ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。
【００４３】
［調製例７］
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５部、トルエン１００部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００４４】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
ステンレス製容器に、調製例１〜４又は市販のエマルジョンを１００部添加し、撹拌を開始した。その後、撹拌を続けながら、調製例５〜７又は市販のポリリン酸アンモニウムをラテムルＡＳＫ（花王（株）製：界面活性剤）を用いて水に分散させた分散液（固形分６０％）を規定量添加し、１時間撹拌を行った。その後、イオン交換水を添加して、固形分５０±１％に調製し、次に増粘剤ボンコートＶ（大日本インキ化学工業（株）製：アルカリ増粘型アクリルエマルジョン）と２５％アンモニア水を添加して３０，０００±３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃）に増粘させてコーティング剤を得た。
コーティング剤の組成を表２及び表３に示す。
【００４５】
上記コーティング剤を４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物及び７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布に、それぞれ規定量塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、供試体を得た。
実施例、比較例で得られた供試体の縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無を測定した。ここで、４００ｇ／ｍ2のポリエステル製織物から得た供試体は、カーシート用として用い、縫目疲労、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性を測定した。結果を表４に示す。一方、７００ｇ／ｍ2のポリプロピレン製不織布から得た供試体は、カーマット用として用い、難燃性、耐水性、剛軟度、ホルムアルデヒド発生の有無、耐熱性を測定した。結果を表５に示す。
【００４６】
測定方法及び判定基準は、以下の通りである。
１．縫目疲労
巾１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片をタテ、ヨコ方向から各々２枚１組で２組とり、試験片の裏側に同じ大きさのスラブウレタンフォーム（密度：０．０２ｇ／ｃｍ3、厚み：５ｍｍ）と裏布（ナイロンスパンボンド不織布：４０ｇ／ｍ2）をスラブウレタンフォームが中となるようにして添えたものの複合体２枚の表側を合わせて重ね、１辺の端から１ｃｍの位置をミシン掛けし、タテ、ヨコ各々２組の試験片を作る。試験は、縫目疲労試験機（山口化学産業社製）に取り付けて、荷重３ｋｇ重で２，５００回繰り返した後に３ｋｇ重の荷重を掛けた状態で目盛り付きルーペを用いて縫目疲労を測定する。
ここで、縫目疲労とは、繰り返し疲労によって荷重方向に移動したミシン糸に最も近い布内糸条とミシン糸との距離をさし、０．１ｍｍ単位で測定する。２ヶ所の測定の平均値をその試料の縫目疲労とする。
＊判定基準
○：移動した距離が２．２ｍｍ以下
×：移動した距離が２．２ｍｍを超える
【００４７】
２．難燃性
米国自動車安全基準ＦＭＶＳ Ｓ−３０２の試験方法による。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超える
（２）カーマットの場合
○：燃焼距離が３８ｍｍ以下、燃焼時間が６０秒以内、
又は燃焼速度が１０ｃｍ／分以下
×：燃焼距離が３８ｍｍを超え、かつ燃焼時間が６０秒を超え、
しかも燃焼速度が１０ｃｍ／分を超える
【００４８】
３．耐水性
コーティング剤塗布面上に直径５ｍｍの水滴を落とし、コーティング剤塗布面にヌメリ感が出るかを調べる。
＊判定基準
◎：ヌメリ感無く、塗布面に水滴浸透せず
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少し有る
×：ヌメリ感が強い
【００４９】
４．剛軟度（Ｓｏｆｔｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｌ１０７９（５．１７Ａ法）の４５度カンチレバー法による。剛軟度が大きい程、供試体は硬く感じられる。
＊判定基準
（１）カーシートの場合
○：剛軟度が１００以下
×：剛軟度が１００を超える
（２）カーマットの場合
○：剛軟度が１００を超える
×：剛軟度が１００以下
【００５０】
５．ホルムアルデヒドの測定
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：ジュポン社の商品名）に５０ｃｍ2の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２Ｈｒ放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り
【００５１】
６．耐熱性
各種コーティング剤を塗布したポリエステル製織物及びポリプロピレン製不織布を温度１５０℃で１時間熱処理した後、コーティング表面の変色程度を目視にて評価した。
Ａランク：変色無し
Ｂランク：黄色変化有り
Ｃランク：著しい黄色変化有り
【００５２】
【表１】
備考） Ｓｔ ：スチレン
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチルエステル
ＢＡ ：アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ ：アクリル酸エチルエステル
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＡＡ ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタアクリル酸グリシジルエステル
【００５３】
【表２】
備考） テラージュＣ−３０：チッソ（株）製、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
テラージュＣ−６０：チッソ（株）製、メラミン・ホルムアルデヒド被覆ポリ
リン酸アンモニウム
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面処理ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ポリリン酸アンモニウムである請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ケイ素化合物で表面を処理したポリリン酸アンモニウムである請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項６】
疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項７】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が３〜３５μｍである請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項８】
疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。
【請求項１】
合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン及びゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面処理ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面処理ポリリン酸アンモニウムから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ポリリン酸アンモニウムである請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、ケイ素化合物で表面を処理したポリリン酸アンモニウムである請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項６】
疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項７】
疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が３〜３５μｍである請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項８】
疎水性無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍである請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載された組成物をコーティングした車両内装材。
【公開番号】特開２００７−１８６６８６（Ｐ２００７−１８６６８６Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３０６３（Ｐ２００６−３３３０６３）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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