コートされたポリマーフィルムの製造方法
【課題】ヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを提供すること。
【解決手段】ヒートシール可能なポリマーフィルム、特にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムの製造方法であって、（ａ）ポリマー材料の基材層を溶融押出する工程；（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程；（ｃ）任意選択で、第２の、直交する方向に基材層を延伸する工程；（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程；（ｅ）基材の表面上に、直接その上に溶融ポリマー材料をメルトコートすることによりヒートシール可能なコーティング層を形成する工程；および（ｆ）コートされた基材を冷却する工程を含み、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前、または工程（ｂ）と（ｃ）の間であり；コーティング層の厚さは約８μｍより薄く；コーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含み、コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程を任意選択でさらに含み、上記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする方法、ならびにこの方法により製造されるヒートシール可能なポリマーフィルム。
【解決手段】ヒートシール可能なポリマーフィルム、特にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムの製造方法であって、（ａ）ポリマー材料の基材層を溶融押出する工程；（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程；（ｃ）任意選択で、第２の、直交する方向に基材層を延伸する工程；（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程；（ｅ）基材の表面上に、直接その上に溶融ポリマー材料をメルトコートすることによりヒートシール可能なコーティング層を形成する工程；および（ｆ）コートされた基材を冷却する工程を含み、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前、または工程（ｂ）と（ｃ）の間であり；コーティング層の厚さは約８μｍより薄く；コーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含み、コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程を任意選択でさらに含み、上記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする方法、ならびにこの方法により製造されるヒートシール可能なポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の蓋として用いるのに適するコートされたポリマーフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、食品パッケージなどのパッケージ用途に、特にコンビニエンス食品（例えばマイクロウェーブまたは通常のオーブンのいずれかで温められる調理加工済食品）のパッケージに益々多く用いられるようになっている。プラスチック容器はＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイ（結晶性ポリエチレンテレフタレート層の上に非晶質ポリエチレンテレフタレート層を有する複合材料）であることが多い。
【０００３】
プラスチック容器の使用により、保管中にパッケージの内容物が漏れることを防ぐために容器をシールし、また開くときには容器から簡単に剥がすことができる蓋が必要になった。この蓋は通常、基材とシール可能なコーティング層とを備える柔軟なポリマーフィルムを含む。配向ポリマーフィルム、特に２軸配向ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムが、容器の蓋の基材として最もよく用いられる。蓋を容器の上に置き、そしてシール可能なコーティング層を軟化または溶融させて、それが容器の表面に固着し、蓋と容器との間に有効なシールを形成するように、加熱、加圧することによってシールを形成することができる。残念ながら、内容物が漏れることを防ぐのに十分なだけ強いシールは、容器を開けようとするときに、蓋を取り除くことが困難となり（例えば裂けることが多い）、すなわち強いシールは剥がしにくくなることが多い。強いシールと易剥離性（すなわち、きれいな剥離）は、低温（例えば室温）、および高温（例えばオーブン）でパッケージ食品の内容物を加熱した後のいずれにおいても必要とされる。ヒートシール可能で剥離可能なフィルムを提供するために、シール可能なコーティング層の厚さを調節および変更できることが望ましい。より薄いコーティング層では、より優れた剥離性を有し、より経済的である。しかし、薄すぎると接着が十分でないか、あるいは内容物が漏れることを防ぐことができない。厚すぎるヒートシール可能なコーティング層では、ヒートシール結合強度が大きくなっているために、開封時にフィルムが裂けることがある。フィルムの長さと幅に渡り、均一な厚さのコーティングとし、それにより均一なヒートシール結合強度を実現することもまた望ましい。特に、フィルムの幅方向に渡る、均一な厚さはまた、フィルムの巻取り性と一般的な取扱い易さを向上させる。
【０００４】
ある特定の用途でさらに要求されることは、容器の蓋は光学的に透明でなければならない。すなわち、容器の蓋はヘイズ（本明細書に記載のように測定される）が小さくなければならない。しかし、ヒートシール可能で剥離可能な適切なコーティング層となる組成物は、必ずしも透明なフィルムとはならない。
【０００５】
通常、シール層は、「オフライン」プロセスで、すなわちフィルム製造中に行なわれる何らかの延伸および続いてのヒートセットの後で、ポリマー基材上にコートされることが最も多い。
【０００６】
通常、シール可能な層のオフライン塗布には、有機溶剤の使用が含まれており、これは「インライン」コーティング、すなわちコーティング工程が、実施される（複数の）延伸工程の前、工程内あるいは工程の間に行なわれる場合には適切ではない。有機溶剤は、フィルム製造時に用いられる巻取り工程中に、フィルムの付着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）あるいはブロッキングを引き起こすことがあり、使用に際して有害で危険であるか、あるいは環境に対して毒性で有害である可能性がある。有害で毒性のこのような材料の廃棄問題以外に、このようにして製造されたフィルムには、残留量の溶剤が含まれることが多いので、食品と接触することになる用途での使用に適さないこともある。
【０００７】
有機溶剤の使用が避けられる「インライン」コートフィルムを製造できれば、実施されるプロセス工程の数を減らせるために工業的に有利である。インラインプロセスではまた、オフラインコーティングプロセス、特にオフライン溶剤コーティングプロセスに存在する、さらなる加熱または乾燥工程の実施が避けられる。これらのプロセスは、フィルムを脆くし、そして引張り特性を低下させる可能性がある。そのため、通常、インラインコートフィルムは優れた機械的性質を有する。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３は、実質的な量の有機溶剤を使用しないインラインプロセスにより製造される蓋用フィルムを開示する。このフィルムは、基材、ならびに（ａ）４０から９０モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、（ｂ）１０から６０モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）０．１から１０モル％の少なくとも１種の、遊離酸基および／またはその塩を含むジカルボン酸、（ｄ）４０から９０モル％の少なくとも１種の、２から１２個の炭素原子を有するグリコール、および（ｅ）１０から６０モル％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、からなるコポリエステルのコーティング層を含む。コーティング層は、通常わずかな量（約１０％まで）の有機溶剤を含む水性分散体あるいは溶液として、フィルム基材が延伸される前か、あるいは２軸延伸プロセスの延伸工程の間のいずれかにおいて塗布される。ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３に開示されるプロセスは、ある特定のタイプのコーティング組成物、すなわち水に溶解するか、あるいは適当に分散性があるものに限定されている。さらに、ステンタ（ｓｔｅｎｔｅｒ）オーブンは若干量の水性溶剤のみを除去することができるに過ぎず、このプロセスは、実現できる層の厚さが限定されている；ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３のプロセスを経済的に実行するためには、典型的なドライコートでの厚さは約０．５ミクロンである。したがって、達成できる最大ヒートシール強度は通常、約５００〜６００ｇ／２５ｍｍ2である。溶液または水性分散体からの、ヒートシール可能なコポリエステル層の、インライン塗布プロセスはまた、ＧＢ−１０７８８１３に開示されている。
【０００９】
ヒートシール可能なコーティングはまた、他の方法によるインライン技法を用いても塗布されてきた。例えば、ＧＢ−２０２４７１５は、縦および横延伸工程の合間で押出コーティング法を用いる（「延伸間（ｉｎｔｅｒ−ｄｒａｗ）」コーティング）、ポリオレフィン基材上へのポリオレフィン材料の塗布を開示する。ヒートシール可能なフィルムを製造するための、ポリエステル基材上へのポリオレフィンのインライン延伸間押出コーティングプロセスは、ＧＢ−１０７７８１３に開示されている。ＵＳ−４３３３９６８は、ヒートシール可能で剥離可能なフィルムを提供するための、ポリプロピレン基材上へのエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーの延伸間押出コーティングの方法を開示する。
【００１０】
押出コーティングは、Ｋ．Ａ．Ｍａｉｎｓｔｏｎｅにより、Modern Plastics Encyclopedia、１９８３−８４、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．１０Ａ、Ｅｄｉｔｉｏｎ １、ｐｐ１９５−１９８（ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ）に、またＦｒａｎｚ ＤｕｒｓｔおよびＨａｎｓ−Ｇｕｎｔｅ Ｗａｇｎｅｒにより、Liquid Film Coating（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ；１９９７；Ｅｄｓ Ｓ．Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ；Ｃｈａｐｔｅｒ １１ａ）に記載されている。押出コーティングプロセスは通常、中程度ないし高粘度（少なくとも５０Ｐａ．ｓで約５０００Ｐａ．ｓまで）のポリマーに対して用いられ、通常、ダイと基材との間にはエアギャップ（典型的には約６インチ（１５ｃｍ））を設ける。コートされた基材は、熱除去冷却ロールと加圧弾性被覆ニップロールとの間を通過する。典型的には、押出コーティングプロセスは、少なくとも３００℃で、時にはより高い温度で実施される。インライン押出コーティング技法の使用は、適当な粘度を有するポリマーだけでなく、フィルムの後加工で付着またはブロッキングの問題を起こさないポリマーにも限定される。
【００１１】
ホットメルトコーティングまたはスロットコーティングとしても知られるメルトコーティングは、ポリマー（典型的にはＥＶＡまたは変性ＥＶＡメルト接着剤）を、紙またはポリマーフィルムなどの様々な基材に塗布することを可能にする別の技法である。押出コーティングとメルトコーティングとの間の違いは、ＤｕｒｓｔとＷａｇｎｅｒ（前掲）によって記載されている。典型的には、コーティングポリマーは低粘度、低分子量ポリマーであり、コーティングは通常約２５０℃以下の温度で実施される。メルトコーティング装置は、通常、断熱された柔軟なホースによってダイに連結するメルターを備える。メルターは、その底部に加熱エレメントを備えたホッパからなり、ポリマー／接着剤を加熱して溶融状態にする。ホッパは通常の手段により連続的に原料が供給され、その結果、メルターは常に「注ぎ足されていっぱい」になっている。そのようにして、溶融ポリマーにできるだけ空気が入り込まないようにすることで、溶融ポリマーの酸化を少なくする。次に、溶融ポリマーはホースを通して通常の「コートハンガ」ダイにポンプで送られる。通常のメルトコーティングプロセスにおいて、基材ウェッブは、ダイと基材の間にエアギャップがないように、ダイに対して上向きにロールで押し付けられる。このロールは通常、十分な背圧をダイに与えてコーティング層を均一にするゴム裏打ちロールである。
【００１２】
オフラインメルトコーティング法は、例えば、セルロースフィルム上にゴム／レジン、またはアクリル接着剤コーティングを備える市販の感圧接着テープの製造に用いられる。ベースフィルムがロールから巻き戻され乾燥オーブンを通り、その際、後加工および巻取りの間の付着および取扱い上の問題を避けるために、溶剤コーティングによって、離型コーティングがフィルムの裏側に塗布される。次に、フィルムは、離型コーティングを塗布するのに用いられた如何なる残留量の溶剤も分解する熱酸化装置を通過する。次に、フィルムは、ダイを通してフィルムに塗布される溶融接着剤でコートされる。コートされたフィルムは冷却ドラムの上を通りロール上に巻かれる。
【００１３】
メルトコーティング法の使用は、コーティング作業の温度で適当に低い粘度をもつポリマーに限定される。通常、メルトコーティングプロセスは、従来、ポリマー接着剤組成物を塗布するために用いられてきたのである。すなわち、容器の蓋用フィルムとして適し、必要とされるヒートシール性および剥離性を付与することができるポリマーを塗布するためではなかった。さらに、メルトコーティングは通常、後加工と巻取りとの間の付着および取扱いの問題を避けるために、「オフライン」でコートする必要がある材料に対してのみ用いられてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上述の１つまたは複数の問題を克服することである。特にヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための、環境に不適切であるかまたは毒性の溶剤の使用を避け、また後加工および巻取り中の付着または取扱いの問題を避けるか、あるいは低減する経済的プロセスを提供することが本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、厚さが約８ミクロンより薄い連続フィルムコーティング層をもつヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための方法を提供することである。本発明が特に目的とすることは、コーティング層がコポリエステルであるヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための別の、あるいは改良された方法を提供することである。特に、ヒートシール可能で剥離可能なフィルムは食品容器、殊にオーブン加熱できる食品容器上の蓋用フィルムとして用いるのに適するべきであり、また好ましくは光学特性に優れており、特に低ヘイズであるべきである。フィルムのコーティング層は、容器の内容物の漏れを防ぐのに十分なだけ強いが、裂けることなくフィルムは剥離可能なままの状態となる、ヒートシール結合を形成するべきであり、また好ましくは、フィルム表面に渡って厚さが均一でなければならない。上述の特性および利点をもつヒートシール可能なフィルムを提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、
（ａ）ポリマー材料の基材層を溶融押出する工程；
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程；
（ｃ）任意選択で、第２の、直交する方向に基材層を延伸する工程；
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程；
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融ポリマー材料をメルトコートすることにより、ヒートシール可能なコーティング層を形成する工程；および
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程
を含み、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前、または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり；コーティング層の厚さは約８μｍより薄く；またコーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含む、ヒートシール可能なポリマーフィルムを製造するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】メルトコートされているポリマー基材を示す図である。
【図２】比較のための、押出コーティングの配置構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、特にコーティングポリエステルがテレフタレート繰返し単位を含む場合、上記プロセスはコーティング工程の前に、コーティング層のポリマー材料に水を加える工程をさらに含む。この水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、好ましくは約３０００ｐｐｍまで、より好ましくは約２５００ｐｐｍまで、より好ましくは約２０００ｐｐｍまで、また最も好ましくは約１６００ｐｐｍまでの量で添加される。この水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍ、また最も好ましくは少なくとも１３００ｐｐｍの量で添加される。制御された量の大気中の水分の吸収をポリマーに許容することにより、あるいはポリマーチップに既知量の水を加えることにより、水を添加することができる。いずれの場合でも、乾燥ポリマーから出発して、次にポリマーを望ましい水含量の状態にするのが実際的である。好ましい方法は、既知の湿度および温度の空気を、ポリマーの入った容器に、予め決められた時間だけ通すことである。ポリマーによって取り込まれた水分の測定は、標準の分析法により容易に算定することができる。
【００１８】
従来の方法では、通常、ポリエステルまたはコポリエステルを、加工およびフィルム製造の前に乾燥させることが求められる（ポリマーは吸収された大気中の水分によって引き起こされる加水分解を受けやすいためである）。コーティングの前にポリマーを乾燥させることに失敗すると、溶融ポリエステル中に泡が生じ、溶融強度が低下する可能性があることが報告されており、このことは大きな機械的強度を必要とする物品（例えば、繊維、フィルムあるいはボトル）の製造において主に生じる不都合である。
【００１９】
本発明者等は、コーティング組成物中の水が不十分であると、コポリエステルのメルトコート性が悪くなり、かつ／または剥離可能とするためにはヒートシール結合が強すぎるということを見出した。コポリエステルが水を多く含みすぎてポリマー鎖が過剰な分解を引き起こすと、その場合コーティング層のヒートシール性が不十分になり、そしてまた最終のフィルムは望ましくない「ブルーム」（フィルム内または表面上の白い残留部分）を示すことがある。したがって、その好ましい実施形態において、本発明は、比較的高い粘度と加水分解に対する不安定性のために他の方法では不可能であろう、広範な市販コポリエステルのコーティング、具体的にはメルトコーティングの方法を提供する。
【００２０】
含水量の調節によって、その後のコポリエステルの加水分解を、反応の既知の統計的性質により理論的に求めることができる地点にまで制御することができる。コポリエステルの含水量に対する上限は、コポリエステルがその臨界分子量を超える平均分子量を保持するようなものであるべきである、というのが発明者等の確信である。なお、臨界分子量とは、それより低いと粘度がポリマー鎖の長さ（または分子量）に直接比例し、またそれより高いと粘度が分子量の３．４乗に比例する分子量として定義される。（Ｄ．Ｔａｂｏｒ、「Gases, liquids and solids and other states of matter」、ｐ３４０、３rd Ｅｄ．、１９９１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）；およびＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、「Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials」、ｐ２５１、２nd ＥＤ．、１９９１（Ｂｌａｃｋｉｅ ａｎｄ Ｓｏｎ Ｌｔｄ）を参照）。この方法では、ポリマーコーティングは最終フィルムに望ましいヒートシール性を付与するであろう。しかし、この理論に拘束されることは本発明者等の意図ではない。
【００２１】
本発明の方法の利点には次のことが含まれる：実現できるより薄いヒートシール可能なコーティング層；インラインプロセスを利用する製造による効率と経済性の向上；ポリマーフィルムのコーティングに残留溶剤が無いこと；得られるコートフィルムの、優れた剥離性（すなわち裂けにくさ）を保持しながらの、優れたヒートシール結合強度；光学的に透明な、低ヘイズフィルムの提供；ならびにコートフィルムの巻取り性と後加工性。
【００２２】
本明細書では、用語「メルトコーティング」は、以下により特徴づけられるコーティング方法を表す：
（ｉ）コーティング液は、コーティングダイの幅に渡って液体流量が一様となるように、コーティングダイを通して基材上に押し出される；
（ｉｉ）前記コーティングダイは、分配チャンバ、フィードスロット、ならびに上流と下流のダイリップを備え、前記フィードスロットは前記下流および上流ダイリップを分離し、またダイリップおよび基材によって境界となる領域がコーティングギャップを定める；
（ｉｉｉ）下流ダイリップの下のコーティングギャップはコーティング液で満たされる；また
（ｉｖ）上流ダイリップの下のコーティングギャップは、コーティング液により満たされないか、部分的に満たされるかあるいは完全に満たされるが、好ましくは、コーティング液により部分的または完全に満たされる。
【００２３】
メルトコーティング法におけるコーティングギャップは、押出コーティングのような他のコーティング方法におけるギャップと比べると小さい。メルトコーティングにおけるコーティングギャップは、好ましくは、ウェットでのコーティング層の厚さの２から１０倍の間である。コーティングギャップは、コーティング液の粘度、コーティングのラインスピード、およびコーティングダイの大きさと形状などの要因に応じて、ウェットでのコーティング層の厚さの２倍より小さいか、あるいは１０倍より大きい場合もある。メルトコーティング法およびそれに有用な装置は、Ｆｒａｎｚ ＤｕｒｓｔとＨａｎｓ−Ｇｕｎｔｅ Ｗａｇｎｅｒ（前掲；この中ではメルトコーティングは「スロットコーティング」と呼ばれている）によって、より詳細に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
メルトコーティングにおいて、基材に塗布される地点での溶融コーティング液の粘度は高すぎてはならず、そうでなければそのポリマーは適切に流れないであろうし、コーティングに困難を生じ、コートの厚さが一様でなくなる。好ましくは、加工温度でのコーティング層ポリマーの粘度は、約５０Ｐａ．ｓ以下、好ましくは約３０Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは約２０Ｐａ．ｓ以下であり、また通常は、少なくとも０．００５Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも０．１Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも５Ｐａ．ｓであり、また特に少なくとも１０Ｐａ．ｓである。ポリマーがこのような溶融粘度を示すであろう通常の作業温度は、２００から２６０℃、特に２２０から２５０℃、またさらに特定すると２３０から２５０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のメルトコーティングプロセスにおいて、コーティング液はコーティングダイからそれをコートしようとする基材に直接塗布される。
【００２６】
本明細書において、用語「ヒートシール可能で剥離可能なフィルム」は、加熱して表面にシールを形成することが可能なフィルムであって、フィルムを破壊することなくこのシールを剥離することができるものを表す。
【００２７】
１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキル（炭素原子１４個まで）ジエステルと１種または複数のグリコール、特に脂肪族もしくは脂環式グリコール、好ましくは脂肪族グリコール、より好ましくはアルキレングリコールとを縮合することにより、コーティング層に好ましいコポリエステルを得ることができる。
【００２８】
適切なジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、または２，５−、２，６−、もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸もしくはピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。コポリエステルは少なくとも２種のジカルボン酸から誘導されることが好ましい。好ましくは、コポリエステルは１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族ジカルボン酸とを含む。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族二酸（ｄｉａｃｉｄ）はセバシン酸である。コポリエステル中に存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、好ましくは４０から７０、より好ましくは４５から６０、特に５０から５５モル％の範囲にある。コポリエステル中に存在する脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは３０から６０、より好ましくは４０から５５、特に４５から５０モル％の範囲にある。
【００２９】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは２から８個、より好ましくは２から４個の炭素原子を含む。適切なグリコールには、エチエングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールあるいは１，４−ブタンジオールが好ましい。特に好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは１，４−ブタンジオールである。
【００３０】
コーティング層のコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステルであって、好ましくはアゼライン酸／テレフタル酸／脂肪族グリコールの比が４０〜５０／６０〜５０／１００であるもの；（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；および（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルであって、セバシン酸／テレフタル酸／脂肪族グリコールの比が好ましくは４５〜５５／５５〜４５／１００であるもの；である。特に好ましいのはセバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。
【００３１】
コポリエステルの形成は、通常２７５℃までの温度で、縮合、あるいはエステル交換による既知の方法で都合よく実施される。
【００３２】
コーティング層のポリマーは、優れた剥離性を付与し、裂けるおそれをできるだけ少なくするために、好ましくは１０℃より低く、より好ましくは０℃より低く、特に−５０℃から０℃、特に−５０℃から−１０℃の範囲にあるガラス転移点をもつ。
【００３３】
コーティング層のポリマーは、適切なヒートシール結合を得るために、好ましくは９０℃から２５０℃、より好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃の範囲の融点をもつ。
【００３４】
一実施形態において、コポリエステルは、Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃の、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステルである。特に好ましいコポリエステルは、ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃の、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステルである。
【００３５】
本明細書に記載のコーティング層の好ましいコポリエステルは、通常、非非晶質層となるであろう。このような層の結晶化度は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、またより好ましくは少なくとも３０％であろう。
【００３６】
基材は、支持ベースなしに独自に存在しうるフィルムもしくはシートを意味する、自立フィルムまたはシートである。適当な何らかのフィルム形成材料により基材を形成することができる。熱可塑性ポリマー材料が好ましい。このような材料には、エチレン、プロピレンおよびブテン−１などの１−オレフィンのホモポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ＰＶＡ、ポリアクリレート、セルロースおよび特に合成線状ポリエステルが含まれる。
【００３７】
１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタンと（任意選択で、ピバル酸などのモノカルボン酸と共に）、１種または複数のグリコール、特に脂肪族もしくは脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合により、基材として有用な合成線状ポリエステルを得ることができる。脂肪族グリコールが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００３９】
基材にはまた、ポリアリールエーテルもしくはそのチオ類似体、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、もしくはこれらのコポリマーまたはチオ類似体が含まれる。これらのポリマーの例はＥＰ−Ａ−００１８７９、ＥＰ−Ａ−０１８４４５８およびＵＳ−４００８２０３に開示されている。このようなポリマーのブレンドもまた用いることができる。
【００４０】
基材として用いるのに適する熱硬化性樹脂ポリマー材料には、アクリル、ビニル、ビスマレイミドおよび不飽和ポリエステルなどの付加重合樹脂；ホルムアルデヒド縮合樹脂、例えば尿素、メラミンもしくはフェノールとの縮合物、シアナート樹脂、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリエステル、ポリアミドもしくはポリイミドが含まれる。
【００４１】
基材は前記フィルム形成材料からなる１つまたは複数の別個の層を含んでいてもよい。個々の層のポリマー材料は同じであっても異なっていてもよい。例えば、基材は、１、２、３、４または５あるいはより多くの層を含んでいてもよく、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡもしくはＡＢＣＢＡ型であってよい。
【００４２】
一実施形態においては、基材は２つの別個の層、層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング組成物が塗布される層であり、また層Ａはコーティング組成物から最も離れた層である。この実施形態では、層Ｂは、それ自体ヒートシールが可能であるポリマーを含むことができる。別の言い方をすると、層Ｂのポリマーは層Ａの融点より低い温度で軟化する。一実施形態において、層Ｂのポリマーは、層Ａのポリマー材料の融点より、約５から５０℃の間低く、好ましくは約５から３０℃の間低く、また好ましくは少なくとも約１０℃低い温度で軟化し始めることが望ましい。層Ａは適切には、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートを含む。層Ｂは適切には、ポリエステル、特にコポリエステル、特に本明細書で参照される、１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキルジエステルと１種または複数のグリコールとから誘導されるコポリエステルを含む。
【００４３】
好ましい実施形態において、２層基材の層Ｂは、脂肪族グリコールと少なくとも２種のジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸とから誘導されるコポリエステルを含む。好ましいコポリエステルはエチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導される。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の好ましいモル比は５０：５０から９０：１０の範囲、好ましくは６５：３５から８５：１５の範囲にある。好ましい実施形態において、このコポリエステルは、エチレングリコールと約８２モル％のテレフタレートおよび約１８モル％のイソフタレートからなるコポリエステルである。
【００４４】
別の好ましい実施形態において、２層基材の層Ｂは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールと１種または複数の、好ましくは１種のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸とから誘導されるコポリエステルを含む。例えば、テレフタル酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルが含まれる。脂環式ジオールと脂肪族ジオールの好ましいモル比は、１０：９０から６０：４０の範囲、好ましくは２０：８０から４０：６０、またより好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲にある。好ましい実施形態において、このコポリエステルはテレフタル酸と約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７モル％のエチレングリコールとのコポリエステルである。このようなポリマーの例は、ＰＥＴＧ（商標）６７６３（Ｅａｓｔｍａｎ）であり、これはテレフタル酸と、約３３％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７％のエチレングリコールとのコポリエステルを含み、また常に非晶質である。本発明の別の実施形態では、層Ｂのポリマーはエチレングリコールの代わりにブタンジオールを含む。
【００４５】
層Ｂの厚さは通常、層Ａの厚さの約１と３０％の間である。層Ｂの厚さは、約５０μｍまで、好ましくは約２５μｍまで、より好ましくは約１５μｍまで、より好ましくは約１０μｍまで、より好ましくは約０．５と６μｍの間、またより好ましくは約０．５と４μｍの間であってよい。
【００４６】
基材が２層ＡＢ構造である実施形態は、優れた剥離性を保持したままで、より強いヒートシール結合が必要とされる場合に特に有利である。このような２層基材を含むコートフィルムのヒートシール強度は通常、本明細書で参照される範囲の比較的上の部分にある。すなわち、このような２層基材は通常、約１２００ｇ／２５ｍｍ2のヒートシール強度を付与する。対応する厚さのコーティング層組成物を有する単層基材に対する典型的な値は約８００ｇ／２５ｍｍ2である。
【００４７】
したがって、単層基材を備えるコートフィルムとの比較で、２層基材を備えるコートフィルムは、所定強度のヒートシール結合に対して必要とされるコーティング層組成物の量の減少を可能にする。コーティング層のポリマー材料は一般に、本明細書に記載される、２層基材の層Ｂに用いられるポリマー材料よりも高価である。そのため、コートされた単層基材を備えるコートフィルムに比べると、２層基材を備えるコートフィルムは、より経済的に製造されるというさらなる利点がある。
【００４８】
未コートのヒートシール可能なフィルム、例えば上述の未コート２層ＡＢ基材のみを含むヒートシール可能なフィルムと比較すると、本発明のコートフィルムは、強く、また裂けることなく容易に剥離可能となるヒートシール結合を提供するという利点を有する。
【００４９】
当技術分野においてよく知られた通常の技術によって、基材の成形を実施することができる。便宜的には、基材の成形は、下記の手順に従って、押出しにより実施される。一般的に、このプロセスは、溶融ポリマーの層を押出すこと、押出物を冷却すること、ならびに冷却された押出物を少なくとも１つの方向に配向させることからなる工程を含む。
【００５０】
基材は１軸配向でもよいが、好ましくは、機械的および物理的性質の満足な組合せを実現するために、フィルム面内で互いに直交する２つの方向に延伸することにより２軸配向としてもよい。配向フィルムを製造するための、当技術分野において知られた何らかのプロセス、例えばインフレーションあるいはフラットフィルムプロセスにより配向化を実施することができる。
【００５１】
好ましいフラットフィルムプロセスにおいて、基材形成ポリエステルはスロットダイを通して押し出され、冷却キャスティングドラム上で急速に冷却されて、ポリエステルは確実に非晶質状態へと冷却される。次に、ポリエステルのガラス転移温度より高い温度で、冷却された押出物を少なくとも１つの方向に延伸することにより、配向が行なわれる。冷却されたフラット押出物を、フィルム延伸機によりまず１つの方向に、通常は縦方向に、すなわち前方向に、そして次に横方向に延伸することにより、逐次配向を実施することができる。押出物の前方向への延伸は、１組の回転ロール上で、あるいは２組のニップロールの間で都合よく実施され、次に横延伸がステンタ装置で実施される。別法として、キャストフィルムを２軸ステンタで前方および横方向の双方に同時に延伸してもよい。延伸はポリエステルの性質により決められる範囲で実施され、例えばポリエチレンテレフタレートは通常、配向フィルムの寸法が、その延伸方向あるいは各延伸方向でその元の寸法の２から５、より好ましくは２．５から４．５倍となるように延伸される。通常、延伸は７０から１２５℃の範囲の温度で実施される。１方向だけに配向が必要とされる場合、より大きな延伸比（例えば約８倍まで）を用いてもよい。縦（ｍａｃｈｉｎｅ）および横方向に等しく延伸することは、バランスのとれた性質が望ましい場合には好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００５２】
延伸フィルムは、ポリエステルの結晶化を引き起こすように、ポリエステルのガラス転移温度より高いがその融点よりは低い温度で、寸法を拘束してヒートセットすることにより、寸法を安定化することができ、そのように安定化させることが好ましい。フィルムの収縮に対して注意を払う必要がない用途では、フィルムは比較的低温でヒートセットされるか、あるいは全くヒートセットされない。他方、フィルムがヒートセットされる温度が高くなると、フィルムの引裂耐性が変化する可能性がある。したがって、実際のヒートセット温度と時間とはフィルムの組成に応じて変化するであろうが、フィルムの引裂耐性を実質的に下落させるように選択されるべきではない。これらの拘束条件の範囲内で、ＧＢ−Ａ−８３８７０８に記載されるように、約１３５℃から２５０℃のヒートセット温度が一般に望ましい。
【００５３】
基材が１層より多くの層を含む場合、基材の製造は、個々のフィルム形成層をマルチオリフィスダイの独立したオリフィスを通し、その後でまだ溶融状態にある層を接合する同時共押出によるか、あるいは、好ましくは、個々のポリマーの溶融流を、まずダイマニホールドに導く経路内で合体させ、その後相互に混ざり合うことのない層流条件のもとで、ダイオリフィスから合わせて押し出すことにより多層ポリマーフィルムを製造する単一経路共押出によるか、のいずれかの共押出によって都合よく実施される。本明細書ですでに記載されたようにこの多層ポリマーフィルムを配向、ヒートセットさせてもよい。通常のラミネート法により、例えば、予め成形された第１の層および予め成形された第２の層を合わせてラミネートすることにより、あるいは、例えば、予め成形された第２の層の上に第１の層をキャスティングすることにより、多層基材の形成を実施することもできる。
【００５４】
基材の厚さは、約５と３５０μｍの間、好ましくは９から約１５０μｍ、また特に約１２から約４０μｍが適切である。
【００５５】
コーティング層のドライでの厚さは、望ましくは約０．１μｍから約８μｍ、好ましくは約０．５μｍから約８．０μｍ、より好ましくは約０．５μｍから約５μｍであり、また約１．０μｍから約２．５μｍが望ましい。通常コーティング層は、約１．５から約２．０μｍの範囲にある。すでに記載したように、より厚いコーティング層は通常、より強いヒートシール結合を生じる。
【００５６】
コーティング組成物は２軸延伸工程の２つの段階（縦および横）の間で、フィルム基材に塗布されることが好ましい。このように延伸とコーティングを続けて行なうことは、好ましくは、一連の回転ロール上で縦方向にまず延伸され、コーティング組成物でコートされ、次にステンタオーブン中で横方向に延伸され、好ましくは次にヒートセットされる、線状ポリエステルコートフィルム基材の製造に対して特に好ましい。
【００５７】
ポリマー基材上にコーティング組成物を付ける前に、望ましければ、その露出表面に、その表面と続けて塗布されるコーティング組成物との間の結合を強くするために、化学的もしくは物理的表面変性処理を行なってもよい。基材の露出表面をコロナ放電に伴う高圧電気ストレスに曝すことは、ポリオレフィン基材の処理に特に適しており、それが簡単で有効であるために好ましい処理である。別法として、当技術分野において、基材ポリマーに対して溶解もしくは膨潤作用があるとして知られている作用剤で、基材を前処理してもよい。ポリエステル基材の処理に特に適している、このような作用剤の例には、一般的な有機溶剤に溶解させたハロゲン化フェノール、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−もしくは２，４，６−トリクロロフェノールあるいは４−クロロレゾルシノールのアセトンもしくはメタノール溶液が含まれる。
【００５８】
高周波数、高電圧発生器を用い、好ましくは、１から１００ｋｖの電位で１から２０ｋｗの電力出力をもつ通常の装置により、大気圧の空気中で、コロナ放電による好ましい処理を実施することができる。放電は通常、フィルムを、好ましくは１．０から５００ｍ／分の線速度で、放電部位の絶縁体支持ロール上に通すことにより実施される。放電電極は、可動のフィルム表面から、０．１ｍｍから１０．０ｍｍの位置にある。
【００５９】
ポリマーフィルムの１つまたは複数の層、すなわち基材および／またはコーティング層は、ポリマーフィルムの製造において通常用いられる何らかの添加剤を都合よく含んでいてもよい。こうして、架橋剤、染料、顔料、ボイド剤（ｖｏｉｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、抗酸化剤、ラジカルスカベンジャ、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、表面活性化剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分離促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調節剤および分散安定剤などの作用剤を、基材および／またはコーティング層に適当に組み入れることができる。特に、基材および／またはコーティング層は、例えば微粒子無機フィラーもしくは非相溶性樹脂フィラーあるいはこのようなフィラーの２種以上の混合物でありうる微粒子フィラーを含んでいてもよい。
【００６０】
「非相溶樹脂」とは、フィルムの押出しおよび作製中に受ける最高温度で、溶融しないか、あるいは実質的にポリマーと混和しないかのいずれかの樹脂を意味する。非相溶性樹脂の存在により通常、ボイドのある層が生じ、これはその層が少なくともある割合の不連続な独立気泡を含む多孔質構造を含むということを意味している。適切な非相溶性樹脂には、ポリアミドおよびオレフィンポリマー、特にその分子に６個までの炭素原子を含むモノ−α−オレフィンのホモポリマー、あるいはコポリマーが含まれる。好ましい材料には、低もしくは高密度オレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィンコポリマー、特にエチレンプロピレンコポリマー、もしくはこれらの２種以上の混合物が含まれる。ランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマーを用いてもよい。
【００６１】
微粒子無機フィラーには、通常の無機フィラー、特に、アルミナ、シリカ（特に沈降もしくは珪藻シリカおよびシリカゲル）およびチタニアなどの金属もしくは半金属酸化物、焼成カオリンならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩が含まれる。微粒子無機フィラーはボイドタイプあるいは非ボイドタイプであってよい。適切な微粒子無機フィラーは同質で、二酸化チタンもしくは硫酸バリウム単独のような、本質的に単一のフィラー材料もしくは化合物でありうる。別法として、主なフィラー材料が付加的変性成分を伴い、少なくともある割合のフィラーは異質の部分からなっていてもよい。例えば、フィラーがポリマー層と相溶する割合を向上させるかあるいは変えるために、主なフィラー粒子が、顔料、ソープ、界面活性剤、カップリング剤あるいは他の変性剤などの表面変性剤で処理されていてもよい。
【００６２】
好ましい微粒子無機フィラーには二酸化チタンとシリカが含まれる。
【００６３】
二酸化チタン粒子はアナターゼもしくはルチル結晶型のものでありうる。二酸化チタン粒子は、好ましくは、主な部分としてルチルを、より好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％、特に約１００重量％のルチルを含む。塩化物プロセスもしくは硫酸塩プロセスなどの標準的な手順により、この粒子を調製することができる。二酸化チタン粒子は、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムなどの無機酸化物あるいはこれらの混合物でコートされていてもよい。好ましくはこのコーティングには、適切には８から３０、好ましくは１２から２４個の炭素原子を含む、脂肪酸および好ましくはアルカノールなどの（複数の）有機成分がさらに含まれる。ポリジメチルシロキサンもしくはポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンもしくはポリオルガノハイドロジェンシロキサンは適切な有機化合物である。当技術分野において知られているように、このコーティングは水性懸濁液において二酸化チタン粒子に適切に塗布される。二酸化チタン粒子上のコーティング層は、好ましくは、二酸化チタンの重量を基準として、１から１２％の無機酸化物、ならびに０．５から３％の有機化合物を含む。
【００６４】
無機フィラーは細かく分割されるべきであり、体積分布における中央値のその粒径（体積％を粒子の直径に関連づける累積分布曲線で読取られる、全粒子の体積の５０％に対応する等価球の直径−「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い）は、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、また特に０．１５から１．２μｍの範囲にある。好ましくは、無機フィラー粒子の体積に対して、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％は、体積分布における中央値粒径±０．８μｍ、また特に±０．５μｍの範囲内にある。電子顕微鏡、コールターカウンタ、沈降分析および静的および動的光散乱により、フィラー粒子の粒径を測定することができる。レーザー光回折に基づく方法が好ましい。選ばれた粒径よりも小さい粒子の体積パーセントを表す累積分布曲線をプロットし、５０％の箇所を調べることにより、中央値の粒径を求めることができる。
【００６５】
ヒートシール可能なコーティング層に用いる場合、フィラー粒子は、コーティング層のポリマーの重量に関連するコーティング層の、約０重量％から約２００重量％を占めることができる。
【００６６】
有利には、コーティング層はまた、フィルムの最終特性を向上させるために、ベヘニン酸アミド（ｂｅｈｅｎａｍｉｄｅ）もしくはオレイン酸アミドなどのブロッキング防止剤を含む。ブロッキング防止剤は通常、メルトコータのホッパ内に導入される前に、コーティング組成物のポリマーとブレンドされ、典型的にはポリマーの重量に対して約５％までの量で存在する。
【００６７】
ある特定のコーティング組成物では、さらなるブロッキング防止剤の塗布が取扱い易さを向上させる。したがって、有利には、カルナバワックス（通常約１４％の濃度で）の溶液のようなブロッキング防止剤が、第２の延伸工程の前に、コートされたフィルム基材上にオーバーコートされる。
【００６８】
通常の方法で、層の組成物の成分を合わせて混合することができる。例えば、それらから層のポリマーが誘導されるモノマー反応物と混合することにより、あるいは成分を、タンブルもしくはドライブレンドにより、または押出機での配合に続く冷却と、通常顆粒もしくはチップへの粉砕により、ポリマーと混合してもよい。また、マスタバッチング技術を適用してもよい。
【００６９】
一実施形態において、本発明の基材層は光学的に透明で、好ましくは、散乱される可視光（ヘイズ）％が、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って測定して、＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％、また特に＜２％である。この実施形態では、フィラーは通常少量だけ、基材の重量に対して一般に０．５％を超えず、好ましくは０．２％未満で存在する。
【００７０】
別の実施形態において、基材層は不透明で高充填であり、好ましくは０．１から２．０、より好ましくは０．２から１．５、より好ましくは０．２５から１．２５、より好ましくは０．３５から０．７５、また特に０．４５から０．６５の範囲の透過光学密度（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＴＯＤ）（Ｓａｋｕｒａ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；ＰＤＡ６５型；透過モード）を示す。基材層は、ポリエステルブレンドに有効量の不透明化剤を混入することにより、都合よく不透明になる。適切な不透明化剤には、本明細書においてすでに記載されたように、非相溶性樹脂フィラー、微粒子無機フィラーあるいは２種以上のこのようなフィラーの混合物が含まれる。不透明基材層に存在するフィラーの量は、好ましくは、基材層ポリマーの重量に対して１重量％から３０重量％、より好ましくは３重量％から２０重量％、特に４重量％から１５重量％、特に５重量％から１０重量％の範囲である。不透明基材層の表面は、本明細書に記載されるように測定して、好ましくは６０から１２０、より好ましくは８０から１１０、特に９０から１０５、特に９５から１００単位の範囲の白色度を示す。
【００７１】
ポリマーフィルム基材上でのコーティング組成物の濡れおよびレベリング性を向上させるために、コーティング組成物の表面エネルギーはフィルム基材のそれより小さいことが望ましい。コーティング組成物に１種または複数の表面活性剤を添加することにより、表面張力を適切に低下させることができる。
【００７２】
本発明の第１の態様によるコーティング組成物でコートされる基材の表面は、本明細書では、第１面と呼ばれる。基材の、このコーティング組成物でコートされない側は、本明細書では、第２面と呼ばれる。基材の第２面には、その上に１層または複層の、さらなるポリマー層あるいはコーティング物質があってもよい。第２面の如何なるコーティングも、好ましくは「インライン」で実施される。
【００７３】
一実施形態において、２次側へのさらなるコーティングは、フィルムの取扱い易さと巻取り性を向上させるために、特にフィルム基材がポリエステル基材である場合、「スリップコーティング」を含むことできる。適切なスリップコーティングは、ＥＰ−Ａ−０４０８１９７（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような、例えば、任意選択で架橋剤をさらに含むアクリルおよび／またはメタクリルポリマー樹脂の不連続層であってよい。別のスリップコーティングは、例えば米国特許第５９２５４２８号および５８８２７９８号（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなケイ酸カリウムコーティングを含んでいてもよい。
【００７４】
第２の態様において、本発明は、その表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有するポリマー材料からなる基材層を含み、そのコーティング層の厚さは約８ミクロンより薄い、ヒートシール可能なポリマーフィルムをさらに提供する。
【００７５】
本発明によるポリマーフィルムは、熱成形されたトレイ、熱成形されたボール（ｂｏｗｌ）あるいはブロー成形されたボトルなどの容器上の蓋をシールするかあるいは蓋を提供するのに有用である。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルから、もしくはポリプロピレン、ポリスチレンから容器を成形することができ、あるいは容器はＰＶＤＣでコートされていてもよく、あるいはガラスであってもよい。本発明によるフィルムは、ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴの容器、特に食品あるいは飲料パッケージに適する熱成形トレイの蓋として用いるのに特に適する。他の適切なタイプの容器には、ホイルトレイ（特にアルミニウムホイルトレイ）、蒸着トレイおよびＰＥＴコートされたボール紙（ｃａｒｔｏｎｂｏａｒｄ）あるいは板紙（ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）から成形されたトレイが含まれる。特に有用なのは、蒸着（特にフラッシュ蒸着）ＰＥＴ付きボール紙から成形されたトレイである。例えば、約０．０１から４．０の範囲の光学密度まで蒸着され、そしてボール紙にラミネートされたＰＥＴから、このトレイを製造することができる。一実施形態において、トレイは、ＧＢ−Ａ−２２８０３４２、ＥＰ−Ａ−０５６３４４２あるいはＧＢ−Ａ−２２５０４０８に開示されるような材料から製造されるサセプタートレイであるか、あるいは参照により本明細書に組み込まれる、これらの文書の開示に従って製造されたサセプタートレイである。
【００７６】
本明細書に記載されるプロセスにより得られるコートフィルムは、通常、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたとき、本明細書に記載されるように測定して、２５０から１８００ｇ／２５ｍｍ2の範囲のヒートシール強度を示す。ヒートシール強度は、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたとき、少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも７００、またより好ましくは少なくとも８００ｇ／２５ｍｍ2であることが好ましい。剥離性のヒートシール結合となるためには、好ましくは、コートフィルムのＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイへのヒートシール強度は、８００〜１５００／２５ｍｍ2、好ましくは８００〜１２００ｇ／２５ｍｍ2の範囲にある。
【００７７】
容器のシールは当分野の技術者によく知られた方法により実施される。パッケージ化される内容物が容器に一旦導入されると、ヒートシール可能なフィルムの蓋が、フィルムのヒートシール層が容器と接触するようにして、容器の上に置かれ、通常の技術および装置を用い、温度および／または圧力を用いて貼り付けられる。
【００７８】
第３の態様において、本発明は、食品あるいは飲料を含む入れ物（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）、および本明細書に規定される本発明の第２の態様によるポリマーフィルムから形作られる蓋を備える、シールされた容器をさらに提供する。
【００７９】
ポリマーフィルムの特性を評価するために、次の試験法を用いることができる。
【００８０】
（ｉ）広角ヘイズが、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１に従って、Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ−２１１を用いて測定される。
【００８１】
（ｉｉ）白色度指数が、ＡＳＴＭ Ｄ３１３に記載される原理に基づいて、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００、Ｍｏｄｅｌ／４５（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定される。
【００８２】
（ｉｉｉ）ヒートシール強度が以下の手順で測定される。コートフィルムを、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイに、１８０℃の温度および８０ｐｓｉ（０．５５ＭＰａ）の圧力で１秒間、Ｍｉｃｒｏｓｅａｌ ＰＡ ２０１（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、英国）トレイシール機を用いて、コーティング層でシールした。シールされたフィルムおよびトレイのストリップを、シールに対して９０°で切り出し、シールを引き剥がすのに必要な負荷を、０．２ｍ／分のクロスヘッド速度で運転されるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４３０１を用いて測定した。この手順を繰り返し、５回の結果の平均値を計算した。
【００８３】
（ｉｖ）溶融粘度を、通常の方法による平行板粘度測定法により測定できる。試料を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓレオメータの、直径４０ｍｍの２枚の平行板の間に入れ、測定温度（ポリマーをメルトコートする際に用いられる加工温度のそれに等しい温度（通常２００から２６０℃））に加熱した。試料を加圧することにより全てのボイドを取り除き、間隙を１および２ｍｍの間にした。端部から全ての過剰な材料を除去した。溶融粘度を、ずり速度に依存しないプラトー領域で測定した（通常１０-4から１０3ｒａｄｓ／秒の範囲である）。
【００８４】
（ｖ）結晶化度は結晶状態で存在するポリマーの質量または体積分率であり、その残りは非晶質状態で存在している（「Polymer Physics」、Ｕｌｆ Ｗ．Ｇｅｄｄｅ；Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ；１９９５；ｐ１５７）。（したがって、２０％の結晶化度は、２０％の質量または体積が結晶構造体として存在するポリマーを表す。）簡便に、ポリマー層の結晶化度は密度測定から導かれる。まず、所定のポリマー材料で、２つの既知の（異なる）結晶化度の値を有する２種の試料に対して２つの密度測定値が求められる。都合よくは、１つの密度の値は、結晶化が０％（非晶質の密度）の試料に対して測定され、これは通常の方法を用いて、溶融ポリマーの密度を測定することにより容易に得られる。第２の密度の値は、その結晶化度が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）と通常組み合わせて、粉末Ｘ線回折法により測定されたポリマー試料で測定されたものである。密度と結晶化度の間の線形関係により、これらのデータを、密度測定に基づき、別のポリマー試料の結晶化度の計算に用いることができる。ポリマー層の厚さは通常の方法（例えば、偏光解析または反射法）によって測定される。次に、ポリマー層の質量が測定される（例えば、フィルムの特定領域のコーティングを洗い落とし、前後の重量差を計算することにより測定する）。こうして、ポリマー層の密度の値を計算することができる。その後、既知の結晶化度ですでに測定された密度の値を用いて、その層の結晶化度の値を計算することができる。
【００８５】
本発明は、図１を参照することにより例示され、図１においてポリマー基材（１）はコーティングダイ（３）からのコーティング液（２）でメルトコートされており、前記ダイは分配チャンバ（４）、フィードスロット（５）、下流リップ（６）および上流リップ（７）を備えている。基材（１）およびダイリップ（６、７）はコーティングギャップ（８）を定め、その中にコーティングビーズ（ｂｅａｄ）（９）が形成されている。フィルムは矢印で示される方向に移動する。比較のために図２に押出コーティングの配置構成を示すが、エレメントの番号は図１におけるエレメントの番号に対応している。
【００８６】
本発明は次の実施例によりさらに例示される。実施例は例示にすぎず、すでに記載された本発明を限定しようとするものではないということが理解されるであろう。本発明の範囲から逸脱することなく、詳細の変更をなしうる。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
本発明のコートフィルムの作製において、メルトコーティングダイを前方向延伸ロールと横方向延伸がその中で行なわれるステンタオーブンとの間に置いた。この実施例では、コーティング組成物は、ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃、また初期溶融粘度が２４０℃で約７０Ｐａ．ｓの、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステルを含んでいた。本明細書に記載されるように、このコポリエステルをブロッキング防止剤（ベヘニン酸アミド）および約１３００ｐｐｍの水とブレンドした。水の添加により、コポリエステルの溶融粘度は、２４０℃で約１０Ｐａ．ｓへと急速に低下した。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートを含むポリマー組成物を溶融押出しして、冷却回転ドラム上にキャストし、押出方向に、その元の寸法の約３倍に延伸した。次に、冷却された延伸フィルムの片側に、ウェットで８μｍのコーティング厚さとなるように、コポリエステル組成物でメルトコートした。コートフィルムを１００℃の温度のステンタオーブンへ通し、フィルムを乾燥させ、横方向にその元の寸法の約３倍に延伸した。この２軸延伸コートフィルムを、約２３０℃の温度で通常の方法によりヒートセットした。最終フィルムの全厚は２５μｍであり、コーティング層のドライでの厚さは約１．５〜２ミクロンであった。フィルムは透明フィルムであった。前記の手順を用いて、フィルムのヘイズを測定したところ、６％であった。ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイへのこのフィルムのヒートシール強度を前記の手順で測定し、８５０ｇ／２５ｍｍ2であった。
【００８９】
（実施例２）
コートフィルムを、Ｔgが−１５℃でＴmが１５０℃の、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）からなるコポリマーを用いて、実施例１の方法によって調製した。ブロッキングをできるだけ少なくするために、ステンタオーブンに入る前に、１４％のカルナバワックス溶液でメルトコートフィルムをオーバーコートした。最終フィルムの全厚は２５μｍであり、コーティング層のドライでの厚さは１．５〜２ミクロンであった。このコポリエステルはフィルム作製後に結晶化する。ヘイズの平均値は約２２％であった。ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイに対するフィルムのヒートシール強度を先に記載した手順で測定したところ、８５０ｇｍｓ／２５ｍｍ2であった。
【００９０】
（１）ヒートシール可能なポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）ポリマー材料からなる基材層を溶融押出する工程と、
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）任意選択で、基材層を第２の、直交する方向に延伸する工程と、
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程と、
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融ポリマー材料をメルトコートすることによりヒートシール可能なコーティング層を形成する工程と、
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程と
を有し、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり、コーティング層の厚さは約８μｍより薄く、コーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含むことを特徴とする方法。
（２）基材はポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）基材はポリ（エチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（４）基材は層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング層組成物が塗布される層であり、層Ａはポリエチレンテレフタレートを含み、層Ｂは１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（５）層Ｂは、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導され、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分のモル比は、好ましくは６３：３５から８５：１５の範囲にあり、より好ましくは約８２：１８であるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（６）層Ｂは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比は、好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲にあり、より好ましくは約３３：６７であるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（７）コーティング層は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および化学量論的な量の１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の方法。
（８）コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４０から７０％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として３０から６０％の範囲にあることを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（９）コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５０から５５モル％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４５から５０モル％の範囲にあることを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（１０）前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする上記（７）、（８）または（９）に記載の方法。
（１１）前記脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択されることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記ジカルボン酸はセバシン酸であることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１３）コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、脂肪族グリコールであることを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１５）コーティング層は、
（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；
（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；および
（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステル
から選択されるポリマーを含むことを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１６）コーティング層は、
（ｉ）ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステル；および
（ｉｉ）Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステル
から選択されるポリマーを含むことを特徴とする上記（１）から（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）コーティング層の溶融ポリマー材料の粘度は０．００５から５０Ｐａ．ｓの範囲にあることを特徴とする上記（１）から（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）コーティング層の溶融ポリマー材料の粘度が０．００５から２０Ｐａ．ｓの範囲にあることを特徴とする上記（１）から（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程をさらに含み、前記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１）から（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０）水は約１０００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１９）に記載の方法。
（２１）水は約１３００ｐｐｍから約１６００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１９）に記載の方法。
（２２）基材層は前記直交する方向に延伸され、また前記工程（ｅ）は前記工程（ｂ）と（ｃ）との間に実施されることを特徴とする上記（１）から（２１）のいずれかに記載の方法。
（２３）上記（１）から（１８）のいずれかに記載のように、その表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有する、ポリマー材料の基材層を含み、コーティング層の厚さは約８ミクロンより薄いことを特徴とするヒートシール可能なポリマーフィルム。
（２４）上記（１）から（２２）のいずれかの方法により得ることができることを特徴とするヒートシール可能なポリマーフィルム。
（２５）前記ヒートシール可能なフィルムは剥離可能であることを特徴とする上記（１）から（２４）のいずれかに記載の方法またはフィルム。
（２６）食品もしくは飲料を含む入れ物、および上記（２３）、（２４）または（２５）に記載のポリマーフィルムから形成される蓋を備えることを特徴とするシールされた容器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の蓋として用いるのに適するコートされたポリマーフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、食品パッケージなどのパッケージ用途に、特にコンビニエンス食品（例えばマイクロウェーブまたは通常のオーブンのいずれかで温められる調理加工済食品）のパッケージに益々多く用いられるようになっている。プラスチック容器はＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイ（結晶性ポリエチレンテレフタレート層の上に非晶質ポリエチレンテレフタレート層を有する複合材料）であることが多い。
【０００３】
プラスチック容器の使用により、保管中にパッケージの内容物が漏れることを防ぐために容器をシールし、また開くときには容器から簡単に剥がすことができる蓋が必要になった。この蓋は通常、基材とシール可能なコーティング層とを備える柔軟なポリマーフィルムを含む。配向ポリマーフィルム、特に２軸配向ポリエステルもしくはポリオレフィンフィルムが、容器の蓋の基材として最もよく用いられる。蓋を容器の上に置き、そしてシール可能なコーティング層を軟化または溶融させて、それが容器の表面に固着し、蓋と容器との間に有効なシールを形成するように、加熱、加圧することによってシールを形成することができる。残念ながら、内容物が漏れることを防ぐのに十分なだけ強いシールは、容器を開けようとするときに、蓋を取り除くことが困難となり（例えば裂けることが多い）、すなわち強いシールは剥がしにくくなることが多い。強いシールと易剥離性（すなわち、きれいな剥離）は、低温（例えば室温）、および高温（例えばオーブン）でパッケージ食品の内容物を加熱した後のいずれにおいても必要とされる。ヒートシール可能で剥離可能なフィルムを提供するために、シール可能なコーティング層の厚さを調節および変更できることが望ましい。より薄いコーティング層では、より優れた剥離性を有し、より経済的である。しかし、薄すぎると接着が十分でないか、あるいは内容物が漏れることを防ぐことができない。厚すぎるヒートシール可能なコーティング層では、ヒートシール結合強度が大きくなっているために、開封時にフィルムが裂けることがある。フィルムの長さと幅に渡り、均一な厚さのコーティングとし、それにより均一なヒートシール結合強度を実現することもまた望ましい。特に、フィルムの幅方向に渡る、均一な厚さはまた、フィルムの巻取り性と一般的な取扱い易さを向上させる。
【０００４】
ある特定の用途でさらに要求されることは、容器の蓋は光学的に透明でなければならない。すなわち、容器の蓋はヘイズ（本明細書に記載のように測定される）が小さくなければならない。しかし、ヒートシール可能で剥離可能な適切なコーティング層となる組成物は、必ずしも透明なフィルムとはならない。
【０００５】
通常、シール層は、「オフライン」プロセスで、すなわちフィルム製造中に行なわれる何らかの延伸および続いてのヒートセットの後で、ポリマー基材上にコートされることが最も多い。
【０００６】
通常、シール可能な層のオフライン塗布には、有機溶剤の使用が含まれており、これは「インライン」コーティング、すなわちコーティング工程が、実施される（複数の）延伸工程の前、工程内あるいは工程の間に行なわれる場合には適切ではない。有機溶剤は、フィルム製造時に用いられる巻取り工程中に、フィルムの付着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）あるいはブロッキングを引き起こすことがあり、使用に際して有害で危険であるか、あるいは環境に対して毒性で有害である可能性がある。有害で毒性のこのような材料の廃棄問題以外に、このようにして製造されたフィルムには、残留量の溶剤が含まれることが多いので、食品と接触することになる用途での使用に適さないこともある。
【０００７】
有機溶剤の使用が避けられる「インライン」コートフィルムを製造できれば、実施されるプロセス工程の数を減らせるために工業的に有利である。インラインプロセスではまた、オフラインコーティングプロセス、特にオフライン溶剤コーティングプロセスに存在する、さらなる加熱または乾燥工程の実施が避けられる。これらのプロセスは、フィルムを脆くし、そして引張り特性を低下させる可能性がある。そのため、通常、インラインコートフィルムは優れた機械的性質を有する。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３は、実質的な量の有機溶剤を使用しないインラインプロセスにより製造される蓋用フィルムを開示する。このフィルムは、基材、ならびに（ａ）４０から９０モル％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、（ｂ）１０から６０モル％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）０．１から１０モル％の少なくとも１種の、遊離酸基および／またはその塩を含むジカルボン酸、（ｄ）４０から９０モル％の少なくとも１種の、２から１２個の炭素原子を有するグリコール、および（ｅ）１０から６０モル％の少なくとも１種のポリアルキレングリコール、からなるコポリエステルのコーティング層を含む。コーティング層は、通常わずかな量（約１０％まで）の有機溶剤を含む水性分散体あるいは溶液として、フィルム基材が延伸される前か、あるいは２軸延伸プロセスの延伸工程の間のいずれかにおいて塗布される。ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３に開示されるプロセスは、ある特定のタイプのコーティング組成物、すなわち水に溶解するか、あるいは適当に分散性があるものに限定されている。さらに、ステンタ（ｓｔｅｎｔｅｒ）オーブンは若干量の水性溶剤のみを除去することができるに過ぎず、このプロセスは、実現できる層の厚さが限定されている；ＷＯ−Ａ−９６／１９３３３のプロセスを経済的に実行するためには、典型的なドライコートでの厚さは約０．５ミクロンである。したがって、達成できる最大ヒートシール強度は通常、約５００〜６００ｇ／２５ｍｍ2である。溶液または水性分散体からの、ヒートシール可能なコポリエステル層の、インライン塗布プロセスはまた、ＧＢ−１０７８８１３に開示されている。
【０００９】
ヒートシール可能なコーティングはまた、他の方法によるインライン技法を用いても塗布されてきた。例えば、ＧＢ−２０２４７１５は、縦および横延伸工程の合間で押出コーティング法を用いる（「延伸間（ｉｎｔｅｒ−ｄｒａｗ）」コーティング）、ポリオレフィン基材上へのポリオレフィン材料の塗布を開示する。ヒートシール可能なフィルムを製造するための、ポリエステル基材上へのポリオレフィンのインライン延伸間押出コーティングプロセスは、ＧＢ−１０７７８１３に開示されている。ＵＳ−４３３３９６８は、ヒートシール可能で剥離可能なフィルムを提供するための、ポリプロピレン基材上へのエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーの延伸間押出コーティングの方法を開示する。
【００１０】
押出コーティングは、Ｋ．Ａ．Ｍａｉｎｓｔｏｎｅにより、Modern Plastics Encyclopedia、１９８３−８４、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．１０Ａ、Ｅｄｉｔｉｏｎ １、ｐｐ１９５−１９８（ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹ）に、またＦｒａｎｚ ＤｕｒｓｔおよびＨａｎｓ−Ｇｕｎｔｅ Ｗａｇｎｅｒにより、Liquid Film Coating（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ；１９９７；Ｅｄｓ Ｓ．Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ；Ｃｈａｐｔｅｒ １１ａ）に記載されている。押出コーティングプロセスは通常、中程度ないし高粘度（少なくとも５０Ｐａ．ｓで約５０００Ｐａ．ｓまで）のポリマーに対して用いられ、通常、ダイと基材との間にはエアギャップ（典型的には約６インチ（１５ｃｍ））を設ける。コートされた基材は、熱除去冷却ロールと加圧弾性被覆ニップロールとの間を通過する。典型的には、押出コーティングプロセスは、少なくとも３００℃で、時にはより高い温度で実施される。インライン押出コーティング技法の使用は、適当な粘度を有するポリマーだけでなく、フィルムの後加工で付着またはブロッキングの問題を起こさないポリマーにも限定される。
【００１１】
ホットメルトコーティングまたはスロットコーティングとしても知られるメルトコーティングは、ポリマー（典型的にはＥＶＡまたは変性ＥＶＡメルト接着剤）を、紙またはポリマーフィルムなどの様々な基材に塗布することを可能にする別の技法である。押出コーティングとメルトコーティングとの間の違いは、ＤｕｒｓｔとＷａｇｎｅｒ（前掲）によって記載されている。典型的には、コーティングポリマーは低粘度、低分子量ポリマーであり、コーティングは通常約２５０℃以下の温度で実施される。メルトコーティング装置は、通常、断熱された柔軟なホースによってダイに連結するメルターを備える。メルターは、その底部に加熱エレメントを備えたホッパからなり、ポリマー／接着剤を加熱して溶融状態にする。ホッパは通常の手段により連続的に原料が供給され、その結果、メルターは常に「注ぎ足されていっぱい」になっている。そのようにして、溶融ポリマーにできるだけ空気が入り込まないようにすることで、溶融ポリマーの酸化を少なくする。次に、溶融ポリマーはホースを通して通常の「コートハンガ」ダイにポンプで送られる。通常のメルトコーティングプロセスにおいて、基材ウェッブは、ダイと基材の間にエアギャップがないように、ダイに対して上向きにロールで押し付けられる。このロールは通常、十分な背圧をダイに与えてコーティング層を均一にするゴム裏打ちロールである。
【００１２】
オフラインメルトコーティング法は、例えば、セルロースフィルム上にゴム／レジン、またはアクリル接着剤コーティングを備える市販の感圧接着テープの製造に用いられる。ベースフィルムがロールから巻き戻され乾燥オーブンを通り、その際、後加工および巻取りの間の付着および取扱い上の問題を避けるために、溶剤コーティングによって、離型コーティングがフィルムの裏側に塗布される。次に、フィルムは、離型コーティングを塗布するのに用いられた如何なる残留量の溶剤も分解する熱酸化装置を通過する。次に、フィルムは、ダイを通してフィルムに塗布される溶融接着剤でコートされる。コートされたフィルムは冷却ドラムの上を通りロール上に巻かれる。
【００１３】
メルトコーティング法の使用は、コーティング作業の温度で適当に低い粘度をもつポリマーに限定される。通常、メルトコーティングプロセスは、従来、ポリマー接着剤組成物を塗布するために用いられてきたのである。すなわち、容器の蓋用フィルムとして適し、必要とされるヒートシール性および剥離性を付与することができるポリマーを塗布するためではなかった。さらに、メルトコーティングは通常、後加工と巻取りとの間の付着および取扱いの問題を避けるために、「オフライン」でコートする必要がある材料に対してのみ用いられてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上述の１つまたは複数の問題を克服することである。特にヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための、環境に不適切であるかまたは毒性の溶剤の使用を避け、また後加工および巻取り中の付着または取扱いの問題を避けるか、あるいは低減する経済的プロセスを提供することが本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、厚さが約８ミクロンより薄い連続フィルムコーティング層をもつヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための方法を提供することである。本発明が特に目的とすることは、コーティング層がコポリエステルであるヒートシール可能なポリマーフィルム、殊にヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムを製造するための別の、あるいは改良された方法を提供することである。特に、ヒートシール可能で剥離可能なフィルムは食品容器、殊にオーブン加熱できる食品容器上の蓋用フィルムとして用いるのに適するべきであり、また好ましくは光学特性に優れており、特に低ヘイズであるべきである。フィルムのコーティング層は、容器の内容物の漏れを防ぐのに十分なだけ強いが、裂けることなくフィルムは剥離可能なままの状態となる、ヒートシール結合を形成するべきであり、また好ましくは、フィルム表面に渡って厚さが均一でなければならない。上述の特性および利点をもつヒートシール可能なフィルムを提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、
（ａ）ポリマー材料の基材層を溶融押出する工程；
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程；
（ｃ）任意選択で、第２の、直交する方向に基材層を延伸する工程；
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程；
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融ポリマー材料をメルトコートすることにより、ヒートシール可能なコーティング層を形成する工程；および
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程
を含み、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前、または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり；コーティング層の厚さは約８μｍより薄く；またコーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含む、ヒートシール可能なポリマーフィルムを製造するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】メルトコートされているポリマー基材を示す図である。
【図２】比較のための、押出コーティングの配置構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、特にコーティングポリエステルがテレフタレート繰返し単位を含む場合、上記プロセスはコーティング工程の前に、コーティング層のポリマー材料に水を加える工程をさらに含む。この水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、好ましくは約３０００ｐｐｍまで、より好ましくは約２５００ｐｐｍまで、より好ましくは約２０００ｐｐｍまで、また最も好ましくは約１６００ｐｐｍまでの量で添加される。この水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍ、また最も好ましくは少なくとも１３００ｐｐｍの量で添加される。制御された量の大気中の水分の吸収をポリマーに許容することにより、あるいはポリマーチップに既知量の水を加えることにより、水を添加することができる。いずれの場合でも、乾燥ポリマーから出発して、次にポリマーを望ましい水含量の状態にするのが実際的である。好ましい方法は、既知の湿度および温度の空気を、ポリマーの入った容器に、予め決められた時間だけ通すことである。ポリマーによって取り込まれた水分の測定は、標準の分析法により容易に算定することができる。
【００１８】
従来の方法では、通常、ポリエステルまたはコポリエステルを、加工およびフィルム製造の前に乾燥させることが求められる（ポリマーは吸収された大気中の水分によって引き起こされる加水分解を受けやすいためである）。コーティングの前にポリマーを乾燥させることに失敗すると、溶融ポリエステル中に泡が生じ、溶融強度が低下する可能性があることが報告されており、このことは大きな機械的強度を必要とする物品（例えば、繊維、フィルムあるいはボトル）の製造において主に生じる不都合である。
【００１９】
本発明者等は、コーティング組成物中の水が不十分であると、コポリエステルのメルトコート性が悪くなり、かつ／または剥離可能とするためにはヒートシール結合が強すぎるということを見出した。コポリエステルが水を多く含みすぎてポリマー鎖が過剰な分解を引き起こすと、その場合コーティング層のヒートシール性が不十分になり、そしてまた最終のフィルムは望ましくない「ブルーム」（フィルム内または表面上の白い残留部分）を示すことがある。したがって、その好ましい実施形態において、本発明は、比較的高い粘度と加水分解に対する不安定性のために他の方法では不可能であろう、広範な市販コポリエステルのコーティング、具体的にはメルトコーティングの方法を提供する。
【００２０】
含水量の調節によって、その後のコポリエステルの加水分解を、反応の既知の統計的性質により理論的に求めることができる地点にまで制御することができる。コポリエステルの含水量に対する上限は、コポリエステルがその臨界分子量を超える平均分子量を保持するようなものであるべきである、というのが発明者等の確信である。なお、臨界分子量とは、それより低いと粘度がポリマー鎖の長さ（または分子量）に直接比例し、またそれより高いと粘度が分子量の３．４乗に比例する分子量として定義される。（Ｄ．Ｔａｂｏｒ、「Gases, liquids and solids and other states of matter」、ｐ３４０、３rd Ｅｄ．、１９９１（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）；およびＪ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、「Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials」、ｐ２５１、２nd ＥＤ．、１９９１（Ｂｌａｃｋｉｅ ａｎｄ Ｓｏｎ Ｌｔｄ）を参照）。この方法では、ポリマーコーティングは最終フィルムに望ましいヒートシール性を付与するであろう。しかし、この理論に拘束されることは本発明者等の意図ではない。
【００２１】
本発明の方法の利点には次のことが含まれる：実現できるより薄いヒートシール可能なコーティング層；インラインプロセスを利用する製造による効率と経済性の向上；ポリマーフィルムのコーティングに残留溶剤が無いこと；得られるコートフィルムの、優れた剥離性（すなわち裂けにくさ）を保持しながらの、優れたヒートシール結合強度；光学的に透明な、低ヘイズフィルムの提供；ならびにコートフィルムの巻取り性と後加工性。
【００２２】
本明細書では、用語「メルトコーティング」は、以下により特徴づけられるコーティング方法を表す：
（ｉ）コーティング液は、コーティングダイの幅に渡って液体流量が一様となるように、コーティングダイを通して基材上に押し出される；
（ｉｉ）前記コーティングダイは、分配チャンバ、フィードスロット、ならびに上流と下流のダイリップを備え、前記フィードスロットは前記下流および上流ダイリップを分離し、またダイリップおよび基材によって境界となる領域がコーティングギャップを定める；
（ｉｉｉ）下流ダイリップの下のコーティングギャップはコーティング液で満たされる；また
（ｉｖ）上流ダイリップの下のコーティングギャップは、コーティング液により満たされないか、部分的に満たされるかあるいは完全に満たされるが、好ましくは、コーティング液により部分的または完全に満たされる。
【００２３】
メルトコーティング法におけるコーティングギャップは、押出コーティングのような他のコーティング方法におけるギャップと比べると小さい。メルトコーティングにおけるコーティングギャップは、好ましくは、ウェットでのコーティング層の厚さの２から１０倍の間である。コーティングギャップは、コーティング液の粘度、コーティングのラインスピード、およびコーティングダイの大きさと形状などの要因に応じて、ウェットでのコーティング層の厚さの２倍より小さいか、あるいは１０倍より大きい場合もある。メルトコーティング法およびそれに有用な装置は、Ｆｒａｎｚ ＤｕｒｓｔとＨａｎｓ−Ｇｕｎｔｅ Ｗａｇｎｅｒ（前掲；この中ではメルトコーティングは「スロットコーティング」と呼ばれている）によって、より詳細に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
メルトコーティングにおいて、基材に塗布される地点での溶融コーティング液の粘度は高すぎてはならず、そうでなければそのポリマーは適切に流れないであろうし、コーティングに困難を生じ、コートの厚さが一様でなくなる。好ましくは、加工温度でのコーティング層ポリマーの粘度は、約５０Ｐａ．ｓ以下、好ましくは約３０Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは約２０Ｐａ．ｓ以下であり、また通常は、少なくとも０．００５Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも０．１Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも２Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも５Ｐａ．ｓであり、また特に少なくとも１０Ｐａ．ｓである。ポリマーがこのような溶融粘度を示すであろう通常の作業温度は、２００から２６０℃、特に２２０から２５０℃、またさらに特定すると２３０から２５０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のメルトコーティングプロセスにおいて、コーティング液はコーティングダイからそれをコートしようとする基材に直接塗布される。
【００２６】
本明細書において、用語「ヒートシール可能で剥離可能なフィルム」は、加熱して表面にシールを形成することが可能なフィルムであって、フィルムを破壊することなくこのシールを剥離することができるものを表す。
【００２７】
１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキル（炭素原子１４個まで）ジエステルと１種または複数のグリコール、特に脂肪族もしくは脂環式グリコール、好ましくは脂肪族グリコール、より好ましくはアルキレングリコールとを縮合することにより、コーティング層に好ましいコポリエステルを得ることができる。
【００２８】
適切なジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、または２，５−、２，６−、もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ならびにコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸もしくはピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸が含まれる。コポリエステルは少なくとも２種のジカルボン酸から誘導されることが好ましい。好ましくは、コポリエステルは１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族ジカルボン酸とを含む。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される。特に好ましい脂肪族二酸（ｄｉａｃｉｄ）はセバシン酸である。コポリエステル中に存在する芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、好ましくは４０から７０、より好ましくは４５から６０、特に５０から５５モル％の範囲にある。コポリエステル中に存在する脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分に対して、好ましくは３０から６０、より好ましくは４０から５５、特に４５から５０モル％の範囲にある。
【００２９】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、好ましくは２から８個、より好ましくは２から４個の炭素原子を含む。適切なグリコールには、エチエングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。脂肪族グリコール、特にエチレングリコールあるいは１，４−ブタンジオールが好ましい。特に好ましい実施形態において、脂肪族グリコールは１，４−ブタンジオールである。
【００３０】
コーティング層のコポリエステルの特に好ましい例は、（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステルであって、好ましくはアゼライン酸／テレフタル酸／脂肪族グリコールの比が４０〜５０／６０〜５０／１００であるもの；（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；および（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルであって、セバシン酸／テレフタル酸／脂肪族グリコールの比が好ましくは４５〜５５／５５〜４５／１００であるもの；である。特に好ましいのはセバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステルである。
【００３１】
コポリエステルの形成は、通常２７５℃までの温度で、縮合、あるいはエステル交換による既知の方法で都合よく実施される。
【００３２】
コーティング層のポリマーは、優れた剥離性を付与し、裂けるおそれをできるだけ少なくするために、好ましくは１０℃より低く、より好ましくは０℃より低く、特に−５０℃から０℃、特に−５０℃から−１０℃の範囲にあるガラス転移点をもつ。
【００３３】
コーティング層のポリマーは、適切なヒートシール結合を得るために、好ましくは９０℃から２５０℃、より好ましくは１１０℃から１７５℃、特に１１０℃から１５５℃の範囲の融点をもつ。
【００３４】
一実施形態において、コポリエステルは、Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃の、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステルである。特に好ましいコポリエステルは、ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃の、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステルである。
【００３５】
本明細書に記載のコーティング層の好ましいコポリエステルは、通常、非非晶質層となるであろう。このような層の結晶化度は、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、またより好ましくは少なくとも３０％であろう。
【００３６】
基材は、支持ベースなしに独自に存在しうるフィルムもしくはシートを意味する、自立フィルムまたはシートである。適当な何らかのフィルム形成材料により基材を形成することができる。熱可塑性ポリマー材料が好ましい。このような材料には、エチレン、プロピレンおよびブテン−１などの１−オレフィンのホモポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ＰＶＡ、ポリアクリレート、セルロースおよび特に合成線状ポリエステルが含まれる。
【００３７】
１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタンと（任意選択で、ピバル酸などのモノカルボン酸と共に）、１種または複数のグリコール、特に脂肪族もしくは脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合により、基材として有用な合成線状ポリエステルを得ることができる。脂肪族グリコールが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態において、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００３９】
基材にはまた、ポリアリールエーテルもしくはそのチオ類似体、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、もしくはこれらのコポリマーまたはチオ類似体が含まれる。これらのポリマーの例はＥＰ−Ａ−００１８７９、ＥＰ−Ａ−０１８４４５８およびＵＳ−４００８２０３に開示されている。このようなポリマーのブレンドもまた用いることができる。
【００４０】
基材として用いるのに適する熱硬化性樹脂ポリマー材料には、アクリル、ビニル、ビスマレイミドおよび不飽和ポリエステルなどの付加重合樹脂；ホルムアルデヒド縮合樹脂、例えば尿素、メラミンもしくはフェノールとの縮合物、シアナート樹脂、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリエステル、ポリアミドもしくはポリイミドが含まれる。
【００４１】
基材は前記フィルム形成材料からなる１つまたは複数の別個の層を含んでいてもよい。個々の層のポリマー材料は同じであっても異なっていてもよい。例えば、基材は、１、２、３、４または５あるいはより多くの層を含んでいてもよく、典型的な多層構造は、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡもしくはＡＢＣＢＡ型であってよい。
【００４２】
一実施形態においては、基材は２つの別個の層、層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング組成物が塗布される層であり、また層Ａはコーティング組成物から最も離れた層である。この実施形態では、層Ｂは、それ自体ヒートシールが可能であるポリマーを含むことができる。別の言い方をすると、層Ｂのポリマーは層Ａの融点より低い温度で軟化する。一実施形態において、層Ｂのポリマーは、層Ａのポリマー材料の融点より、約５から５０℃の間低く、好ましくは約５から３０℃の間低く、また好ましくは少なくとも約１０℃低い温度で軟化し始めることが望ましい。層Ａは適切には、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートを含む。層Ｂは適切には、ポリエステル、特にコポリエステル、特に本明細書で参照される、１種または複数のジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキルジエステルと１種または複数のグリコールとから誘導されるコポリエステルを含む。
【００４３】
好ましい実施形態において、２層基材の層Ｂは、脂肪族グリコールと少なくとも２種のジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸とから誘導されるコポリエステルを含む。好ましいコポリエステルはエチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導される。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分の好ましいモル比は５０：５０から９０：１０の範囲、好ましくは６５：３５から８５：１５の範囲にある。好ましい実施形態において、このコポリエステルは、エチレングリコールと約８２モル％のテレフタレートおよび約１８モル％のイソフタレートからなるコポリエステルである。
【００４４】
別の好ましい実施形態において、２層基材の層Ｂは、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールと１種または複数の、好ましくは１種のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸とから誘導されるコポリエステルを含む。例えば、テレフタル酸と脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール、特にエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリエステルが含まれる。脂環式ジオールと脂肪族ジオールの好ましいモル比は、１０：９０から６０：４０の範囲、好ましくは２０：８０から４０：６０、またより好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲にある。好ましい実施形態において、このコポリエステルはテレフタル酸と約３３モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７モル％のエチレングリコールとのコポリエステルである。このようなポリマーの例は、ＰＥＴＧ（商標）６７６３（Ｅａｓｔｍａｎ）であり、これはテレフタル酸と、約３３％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６７％のエチレングリコールとのコポリエステルを含み、また常に非晶質である。本発明の別の実施形態では、層Ｂのポリマーはエチレングリコールの代わりにブタンジオールを含む。
【００４５】
層Ｂの厚さは通常、層Ａの厚さの約１と３０％の間である。層Ｂの厚さは、約５０μｍまで、好ましくは約２５μｍまで、より好ましくは約１５μｍまで、より好ましくは約１０μｍまで、より好ましくは約０．５と６μｍの間、またより好ましくは約０．５と４μｍの間であってよい。
【００４６】
基材が２層ＡＢ構造である実施形態は、優れた剥離性を保持したままで、より強いヒートシール結合が必要とされる場合に特に有利である。このような２層基材を含むコートフィルムのヒートシール強度は通常、本明細書で参照される範囲の比較的上の部分にある。すなわち、このような２層基材は通常、約１２００ｇ／２５ｍｍ2のヒートシール強度を付与する。対応する厚さのコーティング層組成物を有する単層基材に対する典型的な値は約８００ｇ／２５ｍｍ2である。
【００４７】
したがって、単層基材を備えるコートフィルムとの比較で、２層基材を備えるコートフィルムは、所定強度のヒートシール結合に対して必要とされるコーティング層組成物の量の減少を可能にする。コーティング層のポリマー材料は一般に、本明細書に記載される、２層基材の層Ｂに用いられるポリマー材料よりも高価である。そのため、コートされた単層基材を備えるコートフィルムに比べると、２層基材を備えるコートフィルムは、より経済的に製造されるというさらなる利点がある。
【００４８】
未コートのヒートシール可能なフィルム、例えば上述の未コート２層ＡＢ基材のみを含むヒートシール可能なフィルムと比較すると、本発明のコートフィルムは、強く、また裂けることなく容易に剥離可能となるヒートシール結合を提供するという利点を有する。
【００４９】
当技術分野においてよく知られた通常の技術によって、基材の成形を実施することができる。便宜的には、基材の成形は、下記の手順に従って、押出しにより実施される。一般的に、このプロセスは、溶融ポリマーの層を押出すこと、押出物を冷却すること、ならびに冷却された押出物を少なくとも１つの方向に配向させることからなる工程を含む。
【００５０】
基材は１軸配向でもよいが、好ましくは、機械的および物理的性質の満足な組合せを実現するために、フィルム面内で互いに直交する２つの方向に延伸することにより２軸配向としてもよい。配向フィルムを製造するための、当技術分野において知られた何らかのプロセス、例えばインフレーションあるいはフラットフィルムプロセスにより配向化を実施することができる。
【００５１】
好ましいフラットフィルムプロセスにおいて、基材形成ポリエステルはスロットダイを通して押し出され、冷却キャスティングドラム上で急速に冷却されて、ポリエステルは確実に非晶質状態へと冷却される。次に、ポリエステルのガラス転移温度より高い温度で、冷却された押出物を少なくとも１つの方向に延伸することにより、配向が行なわれる。冷却されたフラット押出物を、フィルム延伸機によりまず１つの方向に、通常は縦方向に、すなわち前方向に、そして次に横方向に延伸することにより、逐次配向を実施することができる。押出物の前方向への延伸は、１組の回転ロール上で、あるいは２組のニップロールの間で都合よく実施され、次に横延伸がステンタ装置で実施される。別法として、キャストフィルムを２軸ステンタで前方および横方向の双方に同時に延伸してもよい。延伸はポリエステルの性質により決められる範囲で実施され、例えばポリエチレンテレフタレートは通常、配向フィルムの寸法が、その延伸方向あるいは各延伸方向でその元の寸法の２から５、より好ましくは２．５から４．５倍となるように延伸される。通常、延伸は７０から１２５℃の範囲の温度で実施される。１方向だけに配向が必要とされる場合、より大きな延伸比（例えば約８倍まで）を用いてもよい。縦（ｍａｃｈｉｎｅ）および横方向に等しく延伸することは、バランスのとれた性質が望ましい場合には好ましいが、必ずしも必要ではない。
【００５２】
延伸フィルムは、ポリエステルの結晶化を引き起こすように、ポリエステルのガラス転移温度より高いがその融点よりは低い温度で、寸法を拘束してヒートセットすることにより、寸法を安定化することができ、そのように安定化させることが好ましい。フィルムの収縮に対して注意を払う必要がない用途では、フィルムは比較的低温でヒートセットされるか、あるいは全くヒートセットされない。他方、フィルムがヒートセットされる温度が高くなると、フィルムの引裂耐性が変化する可能性がある。したがって、実際のヒートセット温度と時間とはフィルムの組成に応じて変化するであろうが、フィルムの引裂耐性を実質的に下落させるように選択されるべきではない。これらの拘束条件の範囲内で、ＧＢ−Ａ−８３８７０８に記載されるように、約１３５℃から２５０℃のヒートセット温度が一般に望ましい。
【００５３】
基材が１層より多くの層を含む場合、基材の製造は、個々のフィルム形成層をマルチオリフィスダイの独立したオリフィスを通し、その後でまだ溶融状態にある層を接合する同時共押出によるか、あるいは、好ましくは、個々のポリマーの溶融流を、まずダイマニホールドに導く経路内で合体させ、その後相互に混ざり合うことのない層流条件のもとで、ダイオリフィスから合わせて押し出すことにより多層ポリマーフィルムを製造する単一経路共押出によるか、のいずれかの共押出によって都合よく実施される。本明細書ですでに記載されたようにこの多層ポリマーフィルムを配向、ヒートセットさせてもよい。通常のラミネート法により、例えば、予め成形された第１の層および予め成形された第２の層を合わせてラミネートすることにより、あるいは、例えば、予め成形された第２の層の上に第１の層をキャスティングすることにより、多層基材の形成を実施することもできる。
【００５４】
基材の厚さは、約５と３５０μｍの間、好ましくは９から約１５０μｍ、また特に約１２から約４０μｍが適切である。
【００５５】
コーティング層のドライでの厚さは、望ましくは約０．１μｍから約８μｍ、好ましくは約０．５μｍから約８．０μｍ、より好ましくは約０．５μｍから約５μｍであり、また約１．０μｍから約２．５μｍが望ましい。通常コーティング層は、約１．５から約２．０μｍの範囲にある。すでに記載したように、より厚いコーティング層は通常、より強いヒートシール結合を生じる。
【００５６】
コーティング組成物は２軸延伸工程の２つの段階（縦および横）の間で、フィルム基材に塗布されることが好ましい。このように延伸とコーティングを続けて行なうことは、好ましくは、一連の回転ロール上で縦方向にまず延伸され、コーティング組成物でコートされ、次にステンタオーブン中で横方向に延伸され、好ましくは次にヒートセットされる、線状ポリエステルコートフィルム基材の製造に対して特に好ましい。
【００５７】
ポリマー基材上にコーティング組成物を付ける前に、望ましければ、その露出表面に、その表面と続けて塗布されるコーティング組成物との間の結合を強くするために、化学的もしくは物理的表面変性処理を行なってもよい。基材の露出表面をコロナ放電に伴う高圧電気ストレスに曝すことは、ポリオレフィン基材の処理に特に適しており、それが簡単で有効であるために好ましい処理である。別法として、当技術分野において、基材ポリマーに対して溶解もしくは膨潤作用があるとして知られている作用剤で、基材を前処理してもよい。ポリエステル基材の処理に特に適している、このような作用剤の例には、一般的な有機溶剤に溶解させたハロゲン化フェノール、例えばｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−もしくは２，４，６−トリクロロフェノールあるいは４−クロロレゾルシノールのアセトンもしくはメタノール溶液が含まれる。
【００５８】
高周波数、高電圧発生器を用い、好ましくは、１から１００ｋｖの電位で１から２０ｋｗの電力出力をもつ通常の装置により、大気圧の空気中で、コロナ放電による好ましい処理を実施することができる。放電は通常、フィルムを、好ましくは１．０から５００ｍ／分の線速度で、放電部位の絶縁体支持ロール上に通すことにより実施される。放電電極は、可動のフィルム表面から、０．１ｍｍから１０．０ｍｍの位置にある。
【００５９】
ポリマーフィルムの１つまたは複数の層、すなわち基材および／またはコーティング層は、ポリマーフィルムの製造において通常用いられる何らかの添加剤を都合よく含んでいてもよい。こうして、架橋剤、染料、顔料、ボイド剤（ｖｏｉｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、抗酸化剤、ラジカルスカベンジャ、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、表面活性化剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分離促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調節剤および分散安定剤などの作用剤を、基材および／またはコーティング層に適当に組み入れることができる。特に、基材および／またはコーティング層は、例えば微粒子無機フィラーもしくは非相溶性樹脂フィラーあるいはこのようなフィラーの２種以上の混合物でありうる微粒子フィラーを含んでいてもよい。
【００６０】
「非相溶樹脂」とは、フィルムの押出しおよび作製中に受ける最高温度で、溶融しないか、あるいは実質的にポリマーと混和しないかのいずれかの樹脂を意味する。非相溶性樹脂の存在により通常、ボイドのある層が生じ、これはその層が少なくともある割合の不連続な独立気泡を含む多孔質構造を含むということを意味している。適切な非相溶性樹脂には、ポリアミドおよびオレフィンポリマー、特にその分子に６個までの炭素原子を含むモノ−α−オレフィンのホモポリマー、あるいはコポリマーが含まれる。好ましい材料には、低もしくは高密度オレフィンホモポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィンコポリマー、特にエチレンプロピレンコポリマー、もしくはこれらの２種以上の混合物が含まれる。ランダム、ブロックもしくはグラフトコポリマーを用いてもよい。
【００６１】
微粒子無機フィラーには、通常の無機フィラー、特に、アルミナ、シリカ（特に沈降もしくは珪藻シリカおよびシリカゲル）およびチタニアなどの金属もしくは半金属酸化物、焼成カオリンならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩が含まれる。微粒子無機フィラーはボイドタイプあるいは非ボイドタイプであってよい。適切な微粒子無機フィラーは同質で、二酸化チタンもしくは硫酸バリウム単独のような、本質的に単一のフィラー材料もしくは化合物でありうる。別法として、主なフィラー材料が付加的変性成分を伴い、少なくともある割合のフィラーは異質の部分からなっていてもよい。例えば、フィラーがポリマー層と相溶する割合を向上させるかあるいは変えるために、主なフィラー粒子が、顔料、ソープ、界面活性剤、カップリング剤あるいは他の変性剤などの表面変性剤で処理されていてもよい。
【００６２】
好ましい微粒子無機フィラーには二酸化チタンとシリカが含まれる。
【００６３】
二酸化チタン粒子はアナターゼもしくはルチル結晶型のものでありうる。二酸化チタン粒子は、好ましくは、主な部分としてルチルを、より好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％、特に約１００重量％のルチルを含む。塩化物プロセスもしくは硫酸塩プロセスなどの標準的な手順により、この粒子を調製することができる。二酸化チタン粒子は、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムなどの無機酸化物あるいはこれらの混合物でコートされていてもよい。好ましくはこのコーティングには、適切には８から３０、好ましくは１２から２４個の炭素原子を含む、脂肪酸および好ましくはアルカノールなどの（複数の）有機成分がさらに含まれる。ポリジメチルシロキサンもしくはポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンもしくはポリオルガノハイドロジェンシロキサンは適切な有機化合物である。当技術分野において知られているように、このコーティングは水性懸濁液において二酸化チタン粒子に適切に塗布される。二酸化チタン粒子上のコーティング層は、好ましくは、二酸化チタンの重量を基準として、１から１２％の無機酸化物、ならびに０．５から３％の有機化合物を含む。
【００６４】
無機フィラーは細かく分割されるべきであり、体積分布における中央値のその粒径（体積％を粒子の直径に関連づける累積分布曲線で読取られる、全粒子の体積の５０％に対応する等価球の直径−「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれることが多い）は、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、また特に０．１５から１．２μｍの範囲にある。好ましくは、無機フィラー粒子の体積に対して、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％は、体積分布における中央値粒径±０．８μｍ、また特に±０．５μｍの範囲内にある。電子顕微鏡、コールターカウンタ、沈降分析および静的および動的光散乱により、フィラー粒子の粒径を測定することができる。レーザー光回折に基づく方法が好ましい。選ばれた粒径よりも小さい粒子の体積パーセントを表す累積分布曲線をプロットし、５０％の箇所を調べることにより、中央値の粒径を求めることができる。
【００６５】
ヒートシール可能なコーティング層に用いる場合、フィラー粒子は、コーティング層のポリマーの重量に関連するコーティング層の、約０重量％から約２００重量％を占めることができる。
【００６６】
有利には、コーティング層はまた、フィルムの最終特性を向上させるために、ベヘニン酸アミド（ｂｅｈｅｎａｍｉｄｅ）もしくはオレイン酸アミドなどのブロッキング防止剤を含む。ブロッキング防止剤は通常、メルトコータのホッパ内に導入される前に、コーティング組成物のポリマーとブレンドされ、典型的にはポリマーの重量に対して約５％までの量で存在する。
【００６７】
ある特定のコーティング組成物では、さらなるブロッキング防止剤の塗布が取扱い易さを向上させる。したがって、有利には、カルナバワックス（通常約１４％の濃度で）の溶液のようなブロッキング防止剤が、第２の延伸工程の前に、コートされたフィルム基材上にオーバーコートされる。
【００６８】
通常の方法で、層の組成物の成分を合わせて混合することができる。例えば、それらから層のポリマーが誘導されるモノマー反応物と混合することにより、あるいは成分を、タンブルもしくはドライブレンドにより、または押出機での配合に続く冷却と、通常顆粒もしくはチップへの粉砕により、ポリマーと混合してもよい。また、マスタバッチング技術を適用してもよい。
【００６９】
一実施形態において、本発明の基材層は光学的に透明で、好ましくは、散乱される可視光（ヘイズ）％が、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って測定して、＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％、また特に＜２％である。この実施形態では、フィラーは通常少量だけ、基材の重量に対して一般に０．５％を超えず、好ましくは０．２％未満で存在する。
【００７０】
別の実施形態において、基材層は不透明で高充填であり、好ましくは０．１から２．０、より好ましくは０．２から１．５、より好ましくは０．２５から１．２５、より好ましくは０．３５から０．７５、また特に０．４５から０．６５の範囲の透過光学密度（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＴＯＤ）（Ｓａｋｕｒａ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；ＰＤＡ６５型；透過モード）を示す。基材層は、ポリエステルブレンドに有効量の不透明化剤を混入することにより、都合よく不透明になる。適切な不透明化剤には、本明細書においてすでに記載されたように、非相溶性樹脂フィラー、微粒子無機フィラーあるいは２種以上のこのようなフィラーの混合物が含まれる。不透明基材層に存在するフィラーの量は、好ましくは、基材層ポリマーの重量に対して１重量％から３０重量％、より好ましくは３重量％から２０重量％、特に４重量％から１５重量％、特に５重量％から１０重量％の範囲である。不透明基材層の表面は、本明細書に記載されるように測定して、好ましくは６０から１２０、より好ましくは８０から１１０、特に９０から１０５、特に９５から１００単位の範囲の白色度を示す。
【００７１】
ポリマーフィルム基材上でのコーティング組成物の濡れおよびレベリング性を向上させるために、コーティング組成物の表面エネルギーはフィルム基材のそれより小さいことが望ましい。コーティング組成物に１種または複数の表面活性剤を添加することにより、表面張力を適切に低下させることができる。
【００７２】
本発明の第１の態様によるコーティング組成物でコートされる基材の表面は、本明細書では、第１面と呼ばれる。基材の、このコーティング組成物でコートされない側は、本明細書では、第２面と呼ばれる。基材の第２面には、その上に１層または複層の、さらなるポリマー層あるいはコーティング物質があってもよい。第２面の如何なるコーティングも、好ましくは「インライン」で実施される。
【００７３】
一実施形態において、２次側へのさらなるコーティングは、フィルムの取扱い易さと巻取り性を向上させるために、特にフィルム基材がポリエステル基材である場合、「スリップコーティング」を含むことできる。適切なスリップコーティングは、ＥＰ−Ａ−０４０８１９７（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような、例えば、任意選択で架橋剤をさらに含むアクリルおよび／またはメタクリルポリマー樹脂の不連続層であってよい。別のスリップコーティングは、例えば米国特許第５９２５４２８号および５８８２７９８号（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなケイ酸カリウムコーティングを含んでいてもよい。
【００７４】
第２の態様において、本発明は、その表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有するポリマー材料からなる基材層を含み、そのコーティング層の厚さは約８ミクロンより薄い、ヒートシール可能なポリマーフィルムをさらに提供する。
【００７５】
本発明によるポリマーフィルムは、熱成形されたトレイ、熱成形されたボール（ｂｏｗｌ）あるいはブロー成形されたボトルなどの容器上の蓋をシールするかあるいは蓋を提供するのに有用である。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルから、もしくはポリプロピレン、ポリスチレンから容器を成形することができ、あるいは容器はＰＶＤＣでコートされていてもよく、あるいはガラスであってもよい。本発明によるフィルムは、ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴの容器、特に食品あるいは飲料パッケージに適する熱成形トレイの蓋として用いるのに特に適する。他の適切なタイプの容器には、ホイルトレイ（特にアルミニウムホイルトレイ）、蒸着トレイおよびＰＥＴコートされたボール紙（ｃａｒｔｏｎｂｏａｒｄ）あるいは板紙（ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）から成形されたトレイが含まれる。特に有用なのは、蒸着（特にフラッシュ蒸着）ＰＥＴ付きボール紙から成形されたトレイである。例えば、約０．０１から４．０の範囲の光学密度まで蒸着され、そしてボール紙にラミネートされたＰＥＴから、このトレイを製造することができる。一実施形態において、トレイは、ＧＢ−Ａ−２２８０３４２、ＥＰ−Ａ−０５６３４４２あるいはＧＢ−Ａ−２２５０４０８に開示されるような材料から製造されるサセプタートレイであるか、あるいは参照により本明細書に組み込まれる、これらの文書の開示に従って製造されたサセプタートレイである。
【００７６】
本明細書に記載されるプロセスにより得られるコートフィルムは、通常、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたとき、本明細書に記載されるように測定して、２５０から１８００ｇ／２５ｍｍ2の範囲のヒートシール強度を示す。ヒートシール強度は、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたとき、少なくとも４００、好ましくは少なくとも６００、好ましくは少なくとも７００、またより好ましくは少なくとも８００ｇ／２５ｍｍ2であることが好ましい。剥離性のヒートシール結合となるためには、好ましくは、コートフィルムのＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイへのヒートシール強度は、８００〜１５００／２５ｍｍ2、好ましくは８００〜１２００ｇ／２５ｍｍ2の範囲にある。
【００７７】
容器のシールは当分野の技術者によく知られた方法により実施される。パッケージ化される内容物が容器に一旦導入されると、ヒートシール可能なフィルムの蓋が、フィルムのヒートシール層が容器と接触するようにして、容器の上に置かれ、通常の技術および装置を用い、温度および／または圧力を用いて貼り付けられる。
【００７８】
第３の態様において、本発明は、食品あるいは飲料を含む入れ物（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）、および本明細書に規定される本発明の第２の態様によるポリマーフィルムから形作られる蓋を備える、シールされた容器をさらに提供する。
【００７９】
ポリマーフィルムの特性を評価するために、次の試験法を用いることができる。
【００８０】
（ｉ）広角ヘイズが、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１に従って、Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ−２１１を用いて測定される。
【００８１】
（ｉｉ）白色度指数が、ＡＳＴＭ Ｄ３１３に記載される原理に基づいて、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００、Ｍｏｄｅｌ／４５（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定される。
【００８２】
（ｉｉｉ）ヒートシール強度が以下の手順で測定される。コートフィルムを、標準的なＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイに、１８０℃の温度および８０ｐｓｉ（０．５５ＭＰａ）の圧力で１秒間、Ｍｉｃｒｏｓｅａｌ ＰＡ ２０１（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、英国）トレイシール機を用いて、コーティング層でシールした。シールされたフィルムおよびトレイのストリップを、シールに対して９０°で切り出し、シールを引き剥がすのに必要な負荷を、０．２ｍ／分のクロスヘッド速度で運転されるＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４３０１を用いて測定した。この手順を繰り返し、５回の結果の平均値を計算した。
【００８３】
（ｉｖ）溶融粘度を、通常の方法による平行板粘度測定法により測定できる。試料を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓレオメータの、直径４０ｍｍの２枚の平行板の間に入れ、測定温度（ポリマーをメルトコートする際に用いられる加工温度のそれに等しい温度（通常２００から２６０℃））に加熱した。試料を加圧することにより全てのボイドを取り除き、間隙を１および２ｍｍの間にした。端部から全ての過剰な材料を除去した。溶融粘度を、ずり速度に依存しないプラトー領域で測定した（通常１０-4から１０3ｒａｄｓ／秒の範囲である）。
【００８４】
（ｖ）結晶化度は結晶状態で存在するポリマーの質量または体積分率であり、その残りは非晶質状態で存在している（「Polymer Physics」、Ｕｌｆ Ｗ．Ｇｅｄｄｅ；Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ；１９９５；ｐ１５７）。（したがって、２０％の結晶化度は、２０％の質量または体積が結晶構造体として存在するポリマーを表す。）簡便に、ポリマー層の結晶化度は密度測定から導かれる。まず、所定のポリマー材料で、２つの既知の（異なる）結晶化度の値を有する２種の試料に対して２つの密度測定値が求められる。都合よくは、１つの密度の値は、結晶化が０％（非晶質の密度）の試料に対して測定され、これは通常の方法を用いて、溶融ポリマーの密度を測定することにより容易に得られる。第２の密度の値は、その結晶化度が、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）と通常組み合わせて、粉末Ｘ線回折法により測定されたポリマー試料で測定されたものである。密度と結晶化度の間の線形関係により、これらのデータを、密度測定に基づき、別のポリマー試料の結晶化度の計算に用いることができる。ポリマー層の厚さは通常の方法（例えば、偏光解析または反射法）によって測定される。次に、ポリマー層の質量が測定される（例えば、フィルムの特定領域のコーティングを洗い落とし、前後の重量差を計算することにより測定する）。こうして、ポリマー層の密度の値を計算することができる。その後、既知の結晶化度ですでに測定された密度の値を用いて、その層の結晶化度の値を計算することができる。
【００８５】
本発明は、図１を参照することにより例示され、図１においてポリマー基材（１）はコーティングダイ（３）からのコーティング液（２）でメルトコートされており、前記ダイは分配チャンバ（４）、フィードスロット（５）、下流リップ（６）および上流リップ（７）を備えている。基材（１）およびダイリップ（６、７）はコーティングギャップ（８）を定め、その中にコーティングビーズ（ｂｅａｄ）（９）が形成されている。フィルムは矢印で示される方向に移動する。比較のために図２に押出コーティングの配置構成を示すが、エレメントの番号は図１におけるエレメントの番号に対応している。
【００８６】
本発明は次の実施例によりさらに例示される。実施例は例示にすぎず、すでに記載された本発明を限定しようとするものではないということが理解されるであろう。本発明の範囲から逸脱することなく、詳細の変更をなしうる。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
本発明のコートフィルムの作製において、メルトコーティングダイを前方向延伸ロールと横方向延伸がその中で行なわれるステンタオーブンとの間に置いた。この実施例では、コーティング組成物は、ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃、また初期溶融粘度が２４０℃で約７０Ｐａ．ｓの、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステルを含んでいた。本明細書に記載されるように、このコポリエステルをブロッキング防止剤（ベヘニン酸アミド）および約１３００ｐｐｍの水とブレンドした。水の添加により、コポリエステルの溶融粘度は、２４０℃で約１０Ｐａ．ｓへと急速に低下した。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートを含むポリマー組成物を溶融押出しして、冷却回転ドラム上にキャストし、押出方向に、その元の寸法の約３倍に延伸した。次に、冷却された延伸フィルムの片側に、ウェットで８μｍのコーティング厚さとなるように、コポリエステル組成物でメルトコートした。コートフィルムを１００℃の温度のステンタオーブンへ通し、フィルムを乾燥させ、横方向にその元の寸法の約３倍に延伸した。この２軸延伸コートフィルムを、約２３０℃の温度で通常の方法によりヒートセットした。最終フィルムの全厚は２５μｍであり、コーティング層のドライでの厚さは約１．５〜２ミクロンであった。フィルムは透明フィルムであった。前記の手順を用いて、フィルムのヘイズを測定したところ、６％であった。ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイへのこのフィルムのヒートシール強度を前記の手順で測定し、８５０ｇ／２５ｍｍ2であった。
【００８９】
（実施例２）
コートフィルムを、Ｔgが−１５℃でＴmが１５０℃の、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）からなるコポリマーを用いて、実施例１の方法によって調製した。ブロッキングをできるだけ少なくするために、ステンタオーブンに入る前に、１４％のカルナバワックス溶液でメルトコートフィルムをオーバーコートした。最終フィルムの全厚は２５μｍであり、コーティング層のドライでの厚さは１．５〜２ミクロンであった。このコポリエステルはフィルム作製後に結晶化する。ヘイズの平均値は約２２％であった。ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイに対するフィルムのヒートシール強度を先に記載した手順で測定したところ、８５０ｇｍｓ／２５ｍｍ2であった。
【００９０】
（１）ヒートシール可能なポリマーフィルムの製造方法であって、
（ａ）ポリマー材料からなる基材層を溶融押出する工程と、
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）任意選択で、基材層を第２の、直交する方向に延伸する工程と、
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程と、
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融ポリマー材料をメルトコートすることによりヒートシール可能なコーティング層を形成する工程と、
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程と
を有し、コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり、コーティング層の厚さは約８μｍより薄く、コーティング層の溶融ポリマー材料はコポリエステルを含むことを特徴とする方法。
（２）基材はポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）基材はポリ（エチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（４）基材は層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング層組成物が塗布される層であり、層Ａはポリエチレンテレフタレートを含み、層Ｂは１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（５）層Ｂは、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導され、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分のモル比は、好ましくは６３：３５から８５：１５の範囲にあり、より好ましくは約８２：１８であるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（６）層Ｂは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比は、好ましくは３０：７０から３５：６５の範囲にあり、より好ましくは約３３：６７であるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（７）コーティング層は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および化学量論的な量の１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の方法。
（８）コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４０から７０％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として３０から６０％の範囲にあることを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（９）コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５０から５５モル％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４５から５０モル％の範囲にあることを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（１０）前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸であることを特徴とする上記（７）、（８）または（９）に記載の方法。
（１１）前記脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択されることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記ジカルボン酸はセバシン酸であることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１３）コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、脂肪族グリコールであることを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１５）コーティング層は、
（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；
（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコールとのコポリエステル；および
（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコール、好ましくはブチレングリコールとのコポリエステル
から選択されるポリマーを含むことを特徴とする上記（７）から（１２）のいずれかに記載の方法。
（１６）コーティング層は、
（ｉ）ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステル；および
（ｉｉ）Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステル
から選択されるポリマーを含むことを特徴とする上記（１）から（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）コーティング層の溶融ポリマー材料の粘度は０．００５から５０Ｐａ．ｓの範囲にあることを特徴とする上記（１）から（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）コーティング層の溶融ポリマー材料の粘度が０．００５から２０Ｐａ．ｓの範囲にあることを特徴とする上記（１）から（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程をさらに含み、前記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１）から（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０）水は約１０００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１９）に記載の方法。
（２１）水は約１３００ｐｐｍから約１６００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする上記（１９）に記載の方法。
（２２）基材層は前記直交する方向に延伸され、また前記工程（ｅ）は前記工程（ｂ）と（ｃ）との間に実施されることを特徴とする上記（１）から（２１）のいずれかに記載の方法。
（２３）上記（１）から（１８）のいずれかに記載のように、その表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有する、ポリマー材料の基材層を含み、コーティング層の厚さは約８ミクロンより薄いことを特徴とするヒートシール可能なポリマーフィルム。
（２４）上記（１）から（２２）のいずれかの方法により得ることができることを特徴とするヒートシール可能なポリマーフィルム。
（２５）前記ヒートシール可能なフィルムは剥離可能であることを特徴とする上記（１）から（２４）のいずれかに記載の方法またはフィルム。
（２６）食品もしくは飲料を含む入れ物、および上記（２３）、（２４）または（２５）に記載のポリマーフィルムから形成される蓋を備えることを特徴とするシールされた容器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有するポリマー材料の基材層を含むヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムであって、コーティング層の厚さは８μｍより薄く、
（ｉ）前記コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および化学量論的な量の１種または複数のグリコールから誘導され、コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４０から７０％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として３０から６０％の範囲にあり、
（ii）前記コポリエステルの粘度は、２００から２６０℃の温度範囲で０．００５から５０Ｐａ．ｓの範囲にあり、
（iii）前記コポリエステルのガラス転移点は、１０℃より低い、
ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムのヒートシール強度は、１８０℃の温度および８０ｐｓｉ（０．５５ＭＰａ）の圧力で１秒間ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたときに、２５０〜１５００ｇ／２５ｍｍ2の範囲にある、請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
基材はポリエステルを含む、請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
基材はポリ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
基材は層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング層組成物が塗布される層であり、層Ａはポリエチレンテレフタレートを含み、層Ｂは１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含む、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
層Ｂは、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導され、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分のモル比が６５：３５から８５：１５の範囲にあるコポリエステルを含む、請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
層Ｂは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が３０：７０から３５：６５の範囲にあるコポリエステルを含む、請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項８】
コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５０から５５モル％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４５から５０モル％の範囲にある、請求項１から７のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
コーティング層のコポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である、請求項１から８のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
コーティング層のコポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される、請求項１から９のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１１】
コーティング層のコポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸である、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、脂肪族グリコールである、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、１，４−ブタンジオールである、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
コーティング層は、
（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル；
（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル；および
（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル
から選択されるコポリエステルを含む、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１５】
コーティング層は、
（ｉ）ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステル；および
（ｉｉ）Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステル
から選択されるコポリエステルを含む、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１６】
前記コポリエステルの粘度が、２００から２６０℃の温度範囲で０．００５から２０Ｐａ．ｓの範囲にある、請求項１から１５のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１７】
前記コポリエステルが、２２０から２５０℃の温度範囲で前記粘度を示す、請求項１から１６のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１８】
前記コポリエステルのガラス転移点が、０℃未満である、請求項１から１７のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１９】
前記コーティング層がメルトコートされたコーティング層である、請求項１から１８のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項２０】
（ａ）基材層を溶融押出する工程と、
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）任意選択で、基材層を第２の、直交する方向に延伸する工程と、
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程と、
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融コポリエステルをメルトコートすることによりヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を形成する工程と、
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程と
を有する方法によって得られた請求項１から１９のいずれかに記載のポリマーフィルムであって、
コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり、
前記方法は、コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程をさらに含み、前記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加される、ポリマーフィルム。
【請求項２１】
基材層は前記直交する方向に延伸され、また前記工程（ｅ）は前記工程（ｂ）と（ｃ）との間に実施される、請求項２０に記載のポリマーフィルム。
【請求項２２】
食品もしくは飲料を含む入れ物、および請求項１から２１のいずれかに記載のポリマーフィルムから形成された蓋を備えた、シールされた容器。
【請求項１】
表面にヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を有するポリマー材料の基材層を含むヒートシール可能で剥離可能なポリマーフィルムであって、コーティング層の厚さは８μｍより薄く、
（ｉ）前記コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および化学量論的な量の１種または複数のグリコールから誘導され、コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４０から７０％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として３０から６０％の範囲にあり、
（ii）前記コポリエステルの粘度は、２００から２６０℃の温度範囲で０．００５から５０Ｐａ．ｓの範囲にあり、
（iii）前記コポリエステルのガラス転移点は、１０℃より低い、
ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムのヒートシール強度は、１８０℃の温度および８０ｐｓｉ（０．５５ＭＰａ）の圧力で１秒間ＡＰＥＴ／ＣＰＥＴのトレイにシールされたときに、２５０〜１５００ｇ／２５ｍｍ2の範囲にある、請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
基材はポリエステルを含む、請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
基材はポリ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
基材は層Ａおよび層Ｂを含み、層Ｂはその上にコーティング層組成物が塗布される層であり、層Ａはポリエチレンテレフタレートを含み、層Ｂは１種または複数のジカルボン酸と１種または複数のグリコールから誘導されるコポリエステルを含む、請求項１から４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
層Ｂは、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導され、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分のモル比が６５：３５から８５：１５の範囲にあるコポリエステルを含む、請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項７】
層Ｂは、テレフタル酸、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導され、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのモル比が３０：７０から３５：６５の範囲にあるコポリエステルを含む、請求項５に記載のポリマーフィルム。
【請求項８】
コポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５０から５５モル％の範囲にあり、コポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸の濃度は、コポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として４５から５０モル％の範囲にある、請求項１から７のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項９】
コーティング層のコポリエステル中の前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である、請求項１から８のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１０】
コーティング層のコポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸は、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸から選択される、請求項１から９のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１１】
コーティング層のコポリエステル中の前記脂肪族ジカルボン酸はセバシン酸である、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１２】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、脂肪族グリコールである、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１３】
コーティング層のコポリエステルのグリコール成分は、１，４−ブタンジオールである、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１４】
コーティング層は、
（ｉ）アゼライン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル；
（ｉｉ）アジピン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル；および
（ｉｉｉ）セバシン酸およびテレフタル酸と脂肪族グリコールとのコポリエステル
から選択されるコポリエステルを含む、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１５】
コーティング層は、
（ｉ）ガラス転移点（Ｔg）が−４０℃、融点（Ｔm）が１１７℃である、セバシン酸／テレフタル酸／ブチレングリコール（５０／５０／１００）のコポリエステル；および
（ｉｉ）Ｔgが−１５℃、Ｔmが１５０℃である、アゼライン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（４５／５５／１００）のコポリエステル
から選択されるコポリエステルを含む、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１６】
前記コポリエステルの粘度が、２００から２６０℃の温度範囲で０．００５から２０Ｐａ．ｓの範囲にある、請求項１から１５のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１７】
前記コポリエステルが、２２０から２５０℃の温度範囲で前記粘度を示す、請求項１から１６のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１８】
前記コポリエステルのガラス転移点が、０℃未満である、請求項１から１７のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項１９】
前記コーティング層がメルトコートされたコーティング層である、請求項１から１８のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項２０】
（ａ）基材層を溶融押出する工程と、
（ｂ）基材層を第１の方向に延伸する工程と、
（ｃ）任意選択で、基材層を第２の、直交する方向に延伸する工程と、
（ｄ）任意選択で、延伸されたフィルムをヒートセットする工程と、
（ｅ）基材の表面上に、直接、溶融コポリエステルをメルトコートすることによりヒートシール可能なコポリエステル含有コーティング層を形成する工程と、
（ｆ）コートされた基材を冷却する工程と
を有する方法によって得られた請求項１から１９のいずれかに記載のポリマーフィルムであって、
コーティング工程（ｅ）は工程（ｂ）の前または工程（ｂ）と（ｃ）との間であり、
前記方法は、コーティング工程の前にコーティング層のポリマー材料に水を添加する工程をさらに含み、前記水は、コーティング層のコポリエステルの重量に対して、約６００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍの範囲の量で添加される、ポリマーフィルム。
【請求項２１】
基材層は前記直交する方向に延伸され、また前記工程（ｅ）は前記工程（ｂ）と（ｃ）との間に実施される、請求項２０に記載のポリマーフィルム。
【請求項２２】
食品もしくは飲料を含む入れ物、および請求項１から２１のいずれかに記載のポリマーフィルムから形成された蓋を備えた、シールされた容器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７８１７６（Ｐ２０１１−１７８１７６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５９５９（Ｐ２０１１−１１５９５９）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【分割の表示】特願２００２−５５９４８１（Ｐ２００２−５５９４８１）の分割
【原出願日】平成１４年１月２５日（２００２．１．２５）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【分割の表示】特願２００２−５５９４８１（Ｐ２００２−５５９４８１）の分割
【原出願日】平成１４年１月２５日（２００２．１．２５）
【出願人】（３０００３８８２６）デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ (36)
【Ｆターム（参考）】
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