コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を含有し、（Ｂ）中に、４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
【解決手段】 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、特定組成のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を含有し、（Ｂ）中に、４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用され、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、車両自体の軽量化にともない車両座席用クッション材の低密度化も要求されている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯＢ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組み合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【０００３】
従来、反発弾性が高すぎるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを車両座席用シートとした場合、乗り心地が低下する問題があり、フォームの密度を低下させると、耐久性が悪化するという問題があった。したがって、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、得られるフォームを低密度化すると、湿熱圧縮永久歪みが悪化するため、比較的高密度で製造しなければならなかった。
【０００４】
ここで、共振倍率を低下させる方法として通常、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームのセル径を小さくすることが挙げられる。しかし、セル径を小さくしすぎるとフォームの独立気泡の数が多くなる。その結果、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの生産性が悪化し、耐久性も悪化する。
したがって、反発弾性が適度であり、耐久性が優れ、振動伝達を低減し、しかも生産性を向上させるため、独立気泡セルが低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を必須成分とし、（Ｂ）が４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法；
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
上記方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材；上記ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）およびポリオール（ａ４）を含有してなり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０.５質量％であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により求める。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔３〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１１】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）を必須成分として含有する。（Ａ）がこれらの成分をすべて含有することにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１２】
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが式（１）の関係を満たす。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
（ａ１）は、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したＢＦ３以外のホウ素もしくは、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。このようなポリオールの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙの関係は式（１）の関係を満たす。
いっぽう、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。従って、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが式（１）の関係を満たさない。
ｘとｙの関係が上記の範囲内であるポリオール（ａ１）は、疎水性と、ポリイソシアネートとの反応性が共に良好である。
【００１３】
ポリオール（ａ１）は、さらに好ましくは式（４）の関係を満たし、最も好ましくは式（５）の関係を満たす。
ｙ≧４３ｘ0.47×（１−ｘ／４１） （４）
ｙ≧４５ｘ0.47×（１−ｘ／４１） （５）
【００１４】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１６】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１７】
多価（２〜８価）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１９】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２５〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜４０であり、さらに好ましくは２８〜３４である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、好ましくは６〜１６％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、質量％を意味する。
（ａ１）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２５未満であるとフォームの硬さが低下し、４５を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００２１】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、ＰＯ付加後の末端水酸基の１級ＯＨ化率を高める特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ３以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはフッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２２】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。ＡＯ付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、ＰＯ付加後の１級ＯＨ化率が極めて低い（水酸化カリウムの場合２％程度）。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２３】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）〜（ａ４）も同様〕。
従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基であり、ｘとｙの関係は（２）式を満たす。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【００２４】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
水酸基価は２５〜４５であり、好ましくは２６〜３８、さらに好ましくは２７〜３６である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１１〜２０％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすい。水酸基価が２５未満ではフォーム硬さが低下し、４５を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。（ａ１）と（ａ２）を併用することで、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２５】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜６価またはそれ以上（好ましくは３〜４価）の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２６】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は２０〜１３０であり、好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２３〜８０である。
ＥＯ単位の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、６を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、１３０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が５０％未満であると硬化時間が長くなり、８０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２７】
本発明に用いるポリオール（ａ４）は、ポリオール（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２９】
ビニルモノマー（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３０】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で好ましいものは、（ｍ１）および（ｍ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３１】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）および／または（ｍ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｍ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオール（a４）中の（ｍ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（a４）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
また、ポリオール成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｍ）の重合体の含量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて３．０〜１６．４質量％である
【００３３】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の含有量が、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０.５質量％であり、好ましくは、（ａ１）の含量が１８．５〜６１．５質量％、（ａ２）の含有量が１８．５〜６５．５％、（ａ３）の含量が０．４〜５．７質量％、（ａ４）の含有量が１３．５〜３８．５質量％である。
（ａ１）が１６．５％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、６３．5％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１６．５％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、６７．５％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．３％以上では独立気泡が多くなることがなく、５．９％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が１１．５％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、４０．５％以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ｂ）の重合体以外に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３４】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４０％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、６０％以上の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは３０〜０％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が４０％未満であると、ポリウレタンフォームの振動特性が悪化する。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３６】
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４０％が好ましい。
【００３７】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して好ましくは１．５〜４．５部、さらに好ましくは２．０〜４．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００３８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４０】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．０５〜０．４部、さらに好ましくは０．１〜０．２５部である。
【００４１】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４２】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ａ成分という）と有機ポリイソシアネート成分（以下Ｂ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５０〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
本発明のポリオール成分（Ａ）を用いる本発明の製造方法により、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。車両座席シートの形に成形された軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材となる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
実施例１〜１０および比較例１〜７
表１および表２に示すポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１及び表２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１−１）：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％、〔式（１）の右辺＝５８．３〕
【００５１】
（２）ポリオール（ａ１−２）：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９１％、〔式（１）の右辺＝８３．５〕
【００５２】
（３）ポリオール（ａ１−３）：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２７．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１０．９モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％、〔式（１）の右辺＝６２．８〕
【００５３】
（４）ポリオール（ａ１−４）：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１１５．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ２９．１モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９４％、〔式（１）の右辺＝８７．７〕
【００５４】
（５）ポリオール（ａ２−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式（２）の右辺＝８０．８〕〕
【００５５】
（６）ポリオール（ａ２−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８９％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式（２）の右辺＝９２．２〕
【００５６】
（７）ポリオール（ａ３−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２％
（８）ポリオール（ａ３−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００５７】
（９）ポリオール（ａ４−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５％）。
【００５８】
（１０）ポリオール（ａ５−１）：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（１１）ポリオール（ａ５−２）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
【００５９】
（１２）ウレタン化触媒（Ｄ−１）：エアープロダクツ（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
（１３）ウレタン化触媒（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
【００６０】
（１４）整泡剤（Ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（１５）整泡剤（Ｅ−２）：Ｄｅｇｕｓｓａ製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ」
（１６）発泡剤（Ｃ−１）：水
【００６１】
（１７）有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝３０／７０（重量比）（ＮＣＯ％：３４．３％）
（１８）有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝（ＮＣＯ％：２７．８％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」〕
【００６２】
表１および表２に示した物性試験、振動特性試験、成形性の測定方法は以下の方法で行った。
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ３）
＜２＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：伸び率（％）
＜５＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜６＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜６＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜ 振動特性試験＞
＜７＞：共振周波数（ Ｈｚ ）
＜８＞：共振倍率（ 倍）
＜７＞〜＜８＞はＪＡＳＯＢ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠した。
＜成形性＞
成形性はクラッシング性を評価した。得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通して圧力をかけ、クラッシング後の軟質ポリウレタンフォームの割れの有無を評価した。
評価基準
○：フォームの割れ無し
×：フォームの割れ有り
【００６３】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１ 〜 10 のフォームは、比較例１〜７のフォームに比べ反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、成形性良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用され、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、車両自体の軽量化にともない車両座席用クッション材の低密度化も要求されている。シートの乗り心地を良好にするためには、ＪＡＳＣＯＢ−４０７規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域（４〜１０Ｈｚ）での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率（共振倍率）を低下させること（例えば、共振周波数３．６Ｈｚ以下、共振倍率３．０倍以下）が有効であるとされている。振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組み合わせ、多層構造とする手法が知られている（特許文献１参照）。しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
【０００３】
従来、反発弾性が高すぎるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを車両座席用シートとした場合、乗り心地が低下する問題があり、フォームの密度を低下させると、耐久性が悪化するという問題があった。したがって、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、得られるフォームを低密度化すると、湿熱圧縮永久歪みが悪化するため、比較的高密度で製造しなければならなかった。
【０００４】
ここで、共振倍率を低下させる方法として通常、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームのセル径を小さくすることが挙げられる。しかし、セル径を小さくしすぎるとフォームの独立気泡の数が多くなる。その結果、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの生産性が悪化し、耐久性も悪化する。
したがって、反発弾性が適度であり、耐久性が優れ、振動伝達を低減し、しかも生産性を向上させるため、独立気泡セルが低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を必須成分とし、（Ｂ）が４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法；
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
上記方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材；上記ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）およびポリオール（ａ４）を含有してなり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０.５質量％であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により求める。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔３〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００１１】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）を必須成分として含有する。（Ａ）がこれらの成分をすべて含有することにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１２】
また（ａ１）は、活性水素１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙが式（１）の関係を満たす。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
（ａ１）は、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したＢＦ３以外のホウ素もしくは、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。このようなポリオールの平均付加モル数ｘと１級ＯＨ化率ｙの関係は式（１）の関係を満たす。
いっぽう、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにＥＯを付加させる方法が知られている。ところが、ＥＯを大量に付加させないと末端水酸基の１級ＯＨ化率は高くならない。従って、活性水素１個あたりのＥＯ付加モル数をｘ、１級ＯＨ化率をｙとしたときに、ｘとｙが式（１）の関係を満たさない。
ｘとｙの関係が上記の範囲内であるポリオール（ａ１）は、疎水性と、ポリイソシアネートとの反応性が共に良好である。
【００１３】
ポリオール（ａ１）は、さらに好ましくは式（４）の関係を満たし、最も好ましくは式（５）の関係を満たす。
ｙ≧４３ｘ0.47×（１−ｘ／４１） （４）
ｙ≧４５ｘ0.47×（１−ｘ／４１） （５）
【００１４】
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１６】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１７】
多価（２〜８価）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１９】
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００２０】
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２５〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜４０であり、さらに好ましくは２８〜３４である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は４〜２０％であり、好ましくは６〜１６％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、質量％を意味する。
（ａ１）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２５未満であるとフォームの硬さが低下し、４５を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が４％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が２０％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
【００２１】
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、ＰＯ付加後の末端水酸基の１級ＯＨ化率を高める特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ３以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはフッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２２】
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。ＡＯ付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、ＰＯ付加後の１級ＯＨ化率が極めて低い（水酸化カリウムの場合２％程度）。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００２３】
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）〜（ａ４）も同様〕。
従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基であり、ｘとｙの関係は（２）式を満たす。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
【００２４】
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
水酸基価は２５〜４５であり、好ましくは２６〜３８、さらに好ましくは２７〜３６である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１１〜２０％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端ＥＯ単位の含有量が１０％未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすい。水酸基価が２５未満ではフォーム硬さが低下し、４５を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。（ａ１）と（ａ２）を併用することで、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２５】
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜６価またはそれ以上（好ましくは３〜４価）の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
【００２６】
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６であり、好ましくは３〜４である。
水酸基価は２０〜１３０であり、好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２３〜８０である。
ＥＯ単位の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、６を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、１３０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が５０％未満であると硬化時間が長くなり、８０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
【００２７】
本発明に用いるポリオール（ａ４）は、ポリオール（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００２９】
ビニルモノマー（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３０】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で好ましいものは、（ｍ１）および（ｍ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
【００３１】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）および／または（ｍ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｍ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオール（a４）中の（ｍ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、２０〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（a４）の粘度が低くなり取扱いが容易である。
また、ポリオール成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｍ）の重合体の含量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて３．０〜１６．４質量％である
【００３３】
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）中のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の含有量が、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０.５質量％であり、好ましくは、（ａ１）の含量が１８．５〜６１．５質量％、（ａ２）の含有量が１８．５〜６５．５％、（ａ３）の含量が０．４〜５．７質量％、（ａ４）の含有量が１３．５〜３８．５質量％である。
（ａ１）が１６．５％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、６３．5％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が１６．５％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、６７．５％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．３％以上では独立気泡が多くなることがなく、５．９％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が１１．５％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、４０．５％以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ｂ）の重合体以外に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有してもよい。
【００３４】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４０％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、６０％以上の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは３０〜０％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が４０％未満であると、ポリウレタンフォームの振動特性が悪化する。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００３６】
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４０％が好ましい。
【００３７】
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して好ましくは１．５〜４．５部、さらに好ましくは２．０〜４．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００３８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００４０】
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．０５〜０．４部、さらに好ましくは０．１〜０．２５部である。
【００４１】
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
【００４２】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
【００４３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４４】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ａ成分という）と有機ポリイソシアネート成分（以下Ｂ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５０〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００４５】
本発明のポリオール成分（Ａ）を用いる本発明の製造方法により、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。車両座席シートの形に成形された軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材となる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
実施例１〜１０および比較例１〜７
表１および表２に示すポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１及び表２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１−１）：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７９．４モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ６．８モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％、〔式（１）の右辺＝５８．３〕
【００５１】
（２）ポリオール（ａ１−２）：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１８．２モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３４．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９１％、〔式（１）の右辺＝８３．５〕
【００５２】
（３）ポリオール（ａ１−３）：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２７．３モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ１０．９モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級ＯＨ化率＝８２％、〔式（１）の右辺＝６２．８〕
【００５３】
（４）ポリオール（ａ１−４）：ペンタエリスリトール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１１５．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ(反応生成物基準)、反応温度７５℃〕、さらにＥＯ２９．１モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝９４％、〔式（１）の右辺＝８７．７〕
【００５４】
（５）ポリオール（ａ２−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７８％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式（２）の右辺＝８０．８〕〕
【００５５】
（６）ポリオール（ａ２−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８９％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式（２）の右辺＝９２．２〕
【００５６】
（７）ポリオール（ａ３−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２％
（８）ポリオール（ａ３−２）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量７２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【００５７】
（９）ポリオール（ａ４−１）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５％）。
【００５８】
（１０）ポリオール（ａ５−１）：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（１１）ポリオール（ａ５−２）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
【００５９】
（１２）ウレタン化触媒（Ｄ−１）：エアープロダクツ（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
（１３）ウレタン化触媒（Ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
【００６０】
（１４）整泡剤（Ｅ−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（１５）整泡剤（Ｅ−２）：Ｄｅｇｕｓｓａ製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ」
（１６）発泡剤（Ｃ−１）：水
【００６１】
（１７）有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝３０／７０（重量比）（ＮＣＯ％：３４．３％）
（１８）有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝（ＮＣＯ％：２７．８％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」〕
【００６２】
表１および表２に示した物性試験、振動特性試験、成形性の測定方法は以下の方法で行った。
＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ３）
＜２＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：伸び率（％）
＜５＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜６＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜６＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜ 振動特性試験＞
＜７＞：共振周波数（ Ｈｚ ）
＜８＞：共振倍率（ 倍）
＜７＞〜＜８＞はＪＡＳＯＢ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠した。
＜成形性＞
成形性はクラッシング性を評価した。得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通して圧力をかけ、クラッシング後の軟質ポリウレタンフォームの割れの有無を評価した。
評価基準
○：フォームの割れ無し
×：フォームの割れ有り
【００６３】
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１ 〜 10 のフォームは、比較例１〜７のフォームに比べ反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、成形性良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を必須成分とし、（Ｂ）が４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）中の、ポリオール（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０．５質量％である請求項１の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（ａ１）が、活性水素化合物に、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したＢＦ３以外のホウ素もしくはフッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｍ）の重合体の含量が、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて３．０〜１６．４質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材。
【請求項６】
ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）およびポリオール（ａ４）を含有してなり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０．５質量％であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を必須成分とし、（Ｂ）が４０質量％以下の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、６０質量％以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオール。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）中の、ポリオール（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０．５質量％である請求項１の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（ａ１）が、活性水素化合物に、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したＢＦ３以外のホウ素もしくはフッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｍ）の重合体の含量が、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて３．０〜１６．４質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材。
【請求項６】
ポリオール（ａ１）、ポリオール（ａ２）、ポリオール（ａ３）およびポリオール（ａ４）を含有してなり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計重量に基づいて、（ａ１）の含量が１６．５〜６３．５質量％、（ａ２）の含有量が１６．５〜６７．５％、（ａ３）の含量が０．３〜５．９質量％、（ａ４）の含有量が１１．５〜４０．５質量％であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が４〜２０質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（１）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ≧４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５質量％であり、かつ活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙ（％）が式（２）の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ｙ＜４２ｘ0.47（１−ｘ／４１） （２）
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：（ａ１）および／または（ａ２）中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
【公開番号】特開２０１０−１９５９４３（Ｐ２０１０−１９５９４３Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３１１５（Ｐ２００９−４３１１５）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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