ゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料およびその製造方法
【課題】本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【解決手段】製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、特許文献１にはカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／１０6ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび３段ディップ処理であることなどで実用的でない。
【０００３】
特許文献２には少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献３および特許文献４にはキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、強力、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これに記載されたコード硬さでは、比較的短時間の評価における耐疲労性は向上するものの、実使用においてやはりコードの疲労性が問題となり、またコードが硬いためにゴム補強製品の成型加工性が悪化する問題を有している。
【０００５】
またタイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、近年 安全性・快適性などの点で高性能タイヤが普及している中、需要拡大傾向にあるベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性の優れるナイロン６６が主流である。
【０００６】
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、タイヤのユニフォミティ、フラットスポットなどの課題を有し、更に高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、高弾性率を有するポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることが提案されているが、耐熱接着性、耐疲労性など全てを満たすことが困難であり、実用上使える水準に達していないのが現状である（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献２】特公昭６０−３１９５０号公報
【特許文献３】特開２０００−８２８０号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２８７５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１２４４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下構成をとるものである。
【００１０】
１．製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
２．上記処理液におけるブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比が０．２０／１〜１／１である上記１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
３．上記(Ａ)ブロックドイソシアネート水溶液が３官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である上記１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
４．上記（Ａ）ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である上記1〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
５．上記（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含み、その組成割合（重量比）として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合した上記1〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
６．ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である上記１〜５のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
７．ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が９０%以上、過加硫後のゴム被覆率が８０%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
８．ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
９．上記１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた上記７または８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
１０．上記７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
１１．上記７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
１２．上記１１記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原始）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
【００１３】
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものが好ましく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００１４】
更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された繊維材料を熟成処理することが好ましい。熟成は３０℃以上８０℃以下で１２時間以上行うのが好ましい。８０℃を超えるとポリエステル繊維とゴムとの接着性は強固になるが強力低下、コードの硬化、疲労性低下などの点で好ましくない。また３０℃以下では十分な接着性を得るために非常に長い熟成時間を要することになり好ましくない。熟成時間は熟成温度に依存するが、十分な接着特性を得るためには１２時間以上が好ましい。
【００１５】
特開２０００−８２８０号公報及び特開２０００−２１２８７５号公報ではキャリアーを含む処理液及びブロックドイソシアネート水溶液を含む処理液を第一処理液として用いているが、これらの処理液を用いると耐熱接着性は非常に優れるものの、処理コードが硬くなり、ゴム補強製品の成型加工性が悪化する点で好ましくない。
【００１６】
キャリアーの使用はゴム配合物中のアミンの繊維内部への侵入を助長することになり、繊維の劣化を促進し、コード強力、耐疲労性を低下させることになるので好ましくない。またこのキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。
【００１７】
そこで本発明者が悦意努力した結果、製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で該ポリエステル繊維材料を処理することにより、柔軟でかつ高温暴露された後も良好な接着力をもつゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、処理液にキャリアーを含有させないことにより、耐疲労性に関しても問題がなく、ゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることができるものである。なお、処理としては、１段処理をすることが繊維材料をより柔軟にできることおよび製造コストの点から好ましい。
【００１９】
ここで処理液（Ａ）中のブロックドイソシアネートと処理液（Ｃ）ＲＦＬ中のラテックス成分の固形分重量比が、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．２０／１〜１／１のときに優れた耐熱接着性を得ることができる。更には、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．４０／１〜０．８０／１が好ましい。この耐熱接着性の効果は、イソシアネートによるラテックスの架橋改質によるものであり、ブロックドイソシアネート成分が少ないと架橋改質効果が小さく十分な耐熱接着性が確保できない。またラテックス成分が少ない場合は充分な初期接着性が得られない上、架橋硬化反応により処理繊維材料が硬くなり好ましくない。
【００２０】
更に処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物固形分が０．１〜１０重量部配合されていることが好ましい。１０重量部より多いと良好な接着性は得られない。
【００２１】
処理液のポリエステル繊維材料に対する樹脂付着量は、５〜１０重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと処理繊維材料が硬くなり耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００２２】
繊維に接着性を付与する処理液として（Ａ）ブロックドイソシアネートおよび（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の処理液（Ａ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）を少なくとも含むとき優れた耐熱接着性が得ることができる。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較して処理繊維材料が硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。また官能数が３官能未満の場合は、処理繊維材料の硬さが抑制できるものの樹脂の架橋密度が低いため十分な耐熱接着性が得られない。
【００２３】
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
【００２４】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、エポキシ処理で接着活性した繊維との反応性が向上し強固で高耐熱性をもつ接着層を形成すること、またイソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなりアミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することによりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が優れていることからも示唆される。
【００２５】
本発明の処理液（Ｂ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
【００２６】
本発明の処理液（Ｃ）ＲＦＬはレゾルシンとホルムアルデヒドを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含むゴムラテックスとの混合水溶液が用いられる。
【００２７】
ここでビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの組成割合（重量比）はビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合する必要がある。
本発明において、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和が２５％未満、またはビニルピリジン比率が５％未満であると優れた耐熱接着性を得ることができず、またビニルピリジン比率とスチレン比率の和が５５％より大きいと処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またブタジエン比率が４５％未満であると割合が減るにつれゴムとの共加硫性が低下し、ゴムとの接着力が低下する。
【００２８】
上記３成分を含むゴムラテックスとは、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックスなどを１種または２種以上をブレンドしたものである。
【００２９】
また、上記ＲＦＬのレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合割合は、固形分重量比で１／２〜１／１５、特に１／４〜１／１２であることが好ましい。
本発明において、ＲＦとＬの固形分重量比が１／２未満では、処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またラテックス成分が少なくなるためゴムとの接着性が悪化する。一方、１／１５より大きくなると、接着性が悪くなるばかりか、処理繊維材料の粘着性が増加するため好ましくない。
【００３０】
処理繊維材料のガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであるとき、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、また耐疲労性が良好であり、さらにゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化された繊維材料が得られることを見出した。コード硬さが３０ｍＮより小さいと十分な耐熱接着性が確保できず、９０ｍＮより大きいと処理繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、また成形加工性が悪化するため好ましくない。処理繊維材料を柔軟化する公知の方法として、処理繊維材料をエッジに接触させてしごくことにより、柔軟性を持たせるものがあるが、この方法によれば、ある程度の柔軟性を処理繊維材料に付与することができるものの、柔軟化処理工程で繊維樹脂層の一部が削れたりし、樹脂付着性の均一性が低下、接着性を低減させるという欠点が生じる。本発明では柔軟化装置を使用せずとも成形上問題ないレベルの硬さを保持でき、優れた耐熱接着性と耐疲労性を有し、さらには柔軟性をも有する繊維材料を得ることができる。
【００３１】
耐熱接着性の評価メジャーとしては、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステル繊維は、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステル繊維では、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりも早く、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。
【００３２】
ゴム補強用ポリエステル繊維材料を使用するタイヤおよび／または産業資材用途では、常温雰囲気下、１００℃〜１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満では耐熱接着性を要する用途には不向きである。
【００３３】
かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下でのゴム被覆率を代表的な評価メジャーとする耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点で繊維材料の硬さが実用上問題ないレベルまで改善された画期的なものである。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各物性値は下記の方法により測定したものである。
【００３５】
強伸度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
【００３６】
繊度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５%ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
【００３７】
コード硬さ：ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(ｍＮ)＝ＲＧ×０.９６９／ コードゲージ（ｃｍ）
【００３８】
剥離接着：ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す、処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のa部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。
【００３９】
引抜接着：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
【００４０】
ゴム中強力劣化：処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、１７０℃で１８０分で加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
【００４１】
ディスク耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１４０℃で４０分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％ 、伸張６．３％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で７２時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
【００４２】
チューブ耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．１（２００２）のチューブ疲労強さ（グッドイヤ法）により評価した。伸長・圧縮疲労試験機を用い、試験片を軸と平行に埋めたゴム製チューブ状試験片を８０度に折り曲げて取付け、圧搾空気で内圧０．３４ＭＰａをかけて、回転数８５０ｒｐｍで回転させ、伸長・圧縮疲労によってチューブが破壊するまでの時間を表したものである。
【００４３】
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、７０℃で４８時間熟成処理後、２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。このコードを処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．６ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。引き続き１２０℃オーブンで５６秒乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．０ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。ラテックスとしては、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１２／１８／７０の薬品Ｃ(固形分４１％)、およびスチレン／ブタジエンの重量比が５０／５０の薬品Ｄ(固形分４９％)を混合して使用した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の処理液において、薬品Ａを薬品Ａ'官能基数が約３の水溶性ブロックドイソシアネートに変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を０．２４／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を１／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／１５／７０の薬品Ｅ(固形分４０％)を使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／３５／５０の薬品Ｅ'（固形分３８％）に使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、原糸をエポキシ化合物で表面活性していない公知の方法より得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５０】
（比較例２）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、ＲＦＬ処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５１】
（比較例３）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ処方の代表例として表３に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５２】
（比較例４）
実施例１と同様の原糸を用い、第１処理液に表４に示す処理液を用い、次いで第２処理液として、表1に示す処理液をコードに付与し、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５３】
（比較例５）
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー４，４‘−カルバモイルーεカプロラクタム（固形分２９％）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．９重量％であった。
【００５４】
実施例１〜６および比較例１〜５の処理条件とコード物性を表５に示す。本発明の実施例１〜６は、エポキシ化合物で表面活性していない原糸を使用した比較例１、およびブロックドイソシアネートを配合していない比較例２，３、水分散性イソシアネート使用の比較例５と比較し、耐熱接着性が著しく向上している。
【００５５】
また従来例である比較例４と比較し、コード硬さが飛躍的に柔軟になっており、またディスク疲労後強力保持率及びチューブ疲労性で評価できる耐疲労性が著しく向上していることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに改善された画期的なものであり、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Ｖベルト、動力伝導ベルト、ゴムコンテナ等の幅広いゴム製品用途に利用することができ、また近年需要拡大傾向にあるタイヤキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の耐熱接着性の評価メジャーとし実施した剥離接着試験片の斜視図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：タイヤ用ゴム
２：ポリエステル繊維コード
３：剥離面切り込み
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、特許文献１にはカルボキシル末端基量が１０ｅｑ／１０6ｇ以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理およびＲＦＬ処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび３段ディップ処理であることなどで実用的でない。
【０００３】
特許文献２には少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの、強力、耐疲労性が悪化するという問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献３および特許文献４にはキャリアーを含む処理液、ブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液及びレゾルシン-ホルムアルデヒド-ラテックス混合液で処理することにより、強力、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提案されているが、これに記載されたコード硬さでは、比較的短時間の評価における耐疲労性は向上するものの、実使用においてやはりコードの疲労性が問題となり、またコードが硬いためにゴム補強製品の成型加工性が悪化する問題を有している。
【０００５】
またタイヤコード用途では、高強度、高弾性率、低収縮率、接着性、耐疲労性といった特性が要求され、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、性能、コスト面の優位性より、ラジアルタイヤのカーカスプライコードの主流となっているが、近年 安全性・快適性などの点で高性能タイヤが普及している中、需要拡大傾向にあるベルト外層部に用いられるキャッププライコードにおいては、特に耐熱接着性が強く要求される為、接着性の優れるナイロン６６が主流である。
【０００６】
その一方、ナイロン６６繊維は、基本的に弾性率が低いため、タイヤのユニフォミティ、フラットスポットなどの課題を有し、更に高速耐久性を重視したタイヤではコード打ち込み数を増やすなどの対処が必要であり、タイヤの重量が重くなるという欠点がある。それに対して、高弾性率を有するポリエチレンテレフタレート系繊維を用いることが提案されているが、耐熱接着性、耐疲労性など全てを満たすことが困難であり、実用上使える水準に達していないのが現状である（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−７０３９４号公報
【特許文献２】特公昭６０−３１９５０号公報
【特許文献３】特開２０００−８２８０号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２８７５号公報
【特許文献５】特開昭５９−１２４４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の課題を背景としてなされたもので、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下構成をとるものである。
【００１０】
１．製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
２．上記処理液におけるブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比が０．２０／１〜１／１である上記１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
３．上記(Ａ)ブロックドイソシアネート水溶液が３官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である上記１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
４．上記（Ａ）ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である上記1〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
５．上記（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含み、その組成割合（重量比）として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合した上記1〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
６．ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である上記１〜５のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
７．ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が９０%以上、過加硫後のゴム被覆率が８０%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
８．ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
９．上記１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた上記７または８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
１０．上記７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
１１．上記７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
１２．上記１１記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料およびその製造方法を提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる延伸糸（原始）を撚糸したコード（生コード）、あるいはそれを製織した織物である。
【００１３】
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭４７−４９７６８号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものが好ましく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００１４】
更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された繊維材料を熟成処理することが好ましい。熟成は３０℃以上８０℃以下で１２時間以上行うのが好ましい。８０℃を超えるとポリエステル繊維とゴムとの接着性は強固になるが強力低下、コードの硬化、疲労性低下などの点で好ましくない。また３０℃以下では十分な接着性を得るために非常に長い熟成時間を要することになり好ましくない。熟成時間は熟成温度に依存するが、十分な接着特性を得るためには１２時間以上が好ましい。
【００１５】
特開２０００−８２８０号公報及び特開２０００−２１２８７５号公報ではキャリアーを含む処理液及びブロックドイソシアネート水溶液を含む処理液を第一処理液として用いているが、これらの処理液を用いると耐熱接着性は非常に優れるものの、処理コードが硬くなり、ゴム補強製品の成型加工性が悪化する点で好ましくない。
【００１６】
キャリアーの使用はゴム配合物中のアミンの繊維内部への侵入を助長することになり、繊維の劣化を促進し、コード強力、耐疲労性を低下させることになるので好ましくない。またこのキャリアーは環境に対する負荷が高いとされており、環境に配慮する上で使用するのは好ましくない。
【００１７】
そこで本発明者が悦意努力した結果、製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で該ポリエステル繊維材料を処理することにより、柔軟でかつ高温暴露された後も良好な接着力をもつゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、処理液にキャリアーを含有させないことにより、耐疲労性に関しても問題がなく、ゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化されたゴム補強用ポリエステル繊維材料を得ることができるものである。なお、処理としては、１段処理をすることが繊維材料をより柔軟にできることおよび製造コストの点から好ましい。
【００１９】
ここで処理液（Ａ）中のブロックドイソシアネートと処理液（Ｃ）ＲＦＬ中のラテックス成分の固形分重量比が、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．２０／１〜１／１のときに優れた耐熱接着性を得ることができる。更には、ブロックドイソシアネート／ラテックス＝０．４０／１〜０．８０／１が好ましい。この耐熱接着性の効果は、イソシアネートによるラテックスの架橋改質によるものであり、ブロックドイソシアネート成分が少ないと架橋改質効果が小さく十分な耐熱接着性が確保できない。またラテックス成分が少ない場合は充分な初期接着性が得られない上、架橋硬化反応により処理繊維材料が硬くなり好ましくない。
【００２０】
更に処理液は、総固形分１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物固形分が０．１〜１０重量部配合されていることが好ましい。１０重量部より多いと良好な接着性は得られない。
【００２１】
処理液のポリエステル繊維材料に対する樹脂付着量は、５〜１０重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、１０重量％より多いと処理繊維材料が硬くなり耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【００２２】
繊維に接着性を付与する処理液として（Ａ）ブロックドイソシアネートおよび（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、本発明の処理液（Ａ）ブロックドイソシアネートが水溶性であり、平均官能基数が３官能以上、更に好ましくは４官能以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート（２官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい）を少なくとも含むとき優れた耐熱接着性が得ることができる。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較して処理繊維材料が硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。また官能数が３官能未満の場合は、処理繊維材料の硬さが抑制できるものの樹脂の架橋密度が低いため十分な耐熱接着性が得られない。
【００２３】
ブロック剤成分の熱解離温度は１００℃〜２００℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が１００℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、２００℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
【００２４】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、エポキシ処理で接着活性した繊維との反応性が向上し強固で高耐熱性をもつ接着層を形成すること、またイソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、解離温度以上で乾燥することにより樹脂架橋密度が高くなりアミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することによりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が優れていることからも示唆される。
【００２５】
本発明の処理液（Ｂ）エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
【００２６】
本発明の処理液（Ｃ）ＲＦＬはレゾルシンとホルムアルデヒドを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含むゴムラテックスとの混合水溶液が用いられる。
【００２７】
ここでビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの組成割合（重量比）はビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合する必要がある。
本発明において、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和が２５％未満、またはビニルピリジン比率が５％未満であると優れた耐熱接着性を得ることができず、またビニルピリジン比率とスチレン比率の和が５５％より大きいと処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またブタジエン比率が４５％未満であると割合が減るにつれゴムとの共加硫性が低下し、ゴムとの接着力が低下する。
【００２８】
上記３成分を含むゴムラテックスとは、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックスなどを１種または２種以上をブレンドしたものである。
【００２９】
また、上記ＲＦＬのレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合割合は、固形分重量比で１／２〜１／１５、特に１／４〜１／１２であることが好ましい。
本発明において、ＲＦとＬの固形分重量比が１／２未満では、処理された繊維材料が硬くなりすぎ、またラテックス成分が少なくなるためゴムとの接着性が悪化する。一方、１／１５より大きくなると、接着性が悪くなるばかりか、処理繊維材料の粘着性が増加するため好ましくない。
【００３０】
処理繊維材料のガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであるとき、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、また耐疲労性が良好であり、さらにゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに柔軟化された繊維材料が得られることを見出した。コード硬さが３０ｍＮより小さいと十分な耐熱接着性が確保できず、９０ｍＮより大きいと処理繊維材料が硬くなり、耐疲労性が低下、また成形加工性が悪化するため好ましくない。処理繊維材料を柔軟化する公知の方法として、処理繊維材料をエッジに接触させてしごくことにより、柔軟性を持たせるものがあるが、この方法によれば、ある程度の柔軟性を処理繊維材料に付与することができるものの、柔軟化処理工程で繊維樹脂層の一部が削れたりし、樹脂付着性の均一性が低下、接着性を低減させるという欠点が生じる。本発明では柔軟化装置を使用せずとも成形上問題ないレベルの硬さを保持でき、優れた耐熱接着性と耐疲労性を有し、さらには柔軟性をも有する繊維材料を得ることができる。
【００３１】
耐熱接着性の評価メジャーとしては、過加硫および／または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステル繊維は、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤（ディップ樹脂）および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステル繊維では、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりも早く、繊維および／または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン６６では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。
【００３２】
ゴム補強用ポリエステル繊維材料を使用するタイヤおよび／または産業資材用途では、常温雰囲気下、１００℃〜１５０℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であることが必要である。これ未満では耐熱接着性を要する用途には不向きである。
【００３３】
かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下でのゴム被覆率を代表的な評価メジャーとする耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点で繊維材料の硬さが実用上問題ないレベルまで改善された画期的なものである。
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各物性値は下記の方法により測定したものである。
【００３５】
強伸度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．５（２００２）に準拠し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
【００３６】
繊度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ ８．３（２００２）に準拠し、２０℃、６５%ＲＨの温湿度管理された恒温室で２４時間以上放置後、繊度を測定した。
【００３７】
コード硬さ：ＪＩＳ−Ｌ１０９６ ８．２０．１ Ａ法（１９９９）のガーレ法により評価した。ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部５．０８ｃｍの位置に２５ｇの荷重を取り付ける。コード長３．８１ｃｍの試料を可動アームのチャックに取付け（チャックと振子の自由端間の試長は２．５４ｃｍとなる）、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りをＲＧとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(ｍＮ)＝ＲＧ×０.９６９／ コードゲージ（ｃｍ）
【００３８】
剥離接着：ＪＩＳ−Ｋ６２５６ ５．（１９９９）の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図１に示す、処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し（コード−コード間の剥離面のゴム厚０．７ｍｍ、幅２５ｍｍ、コードの打ち込み本数は３３本）、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部（図１のa部およびｂ部）をつまみ、引張試験機で５０ｍｍ／分で剥離させるのに要する力をＮ／２５ｍｍで表したものである。更に、試験片をオーブン内で１５０℃で１０分熱処理し、その雰囲気下（熱時）で同様に剥離力を測定した。試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率１００％、全くゴムが付いていない状態を０％とした。
【００３９】
引抜接着：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ３．１（２００２）のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストにより評価した。処理コードをタイヤ用ゴム中に１ｃｍの長さ埋め込み、１４０℃で４０分（初期）または１７０℃で６０分（過加硫）加硫した後、常温でゴムからコードを３００ｍｍ／分で引き抜くのに要する力をＮ／ｃｍで表したものである。
【００４０】
ゴム中強力劣化：処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、１７０℃で１８０分で加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の破断強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
【００４１】
ディスク耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．２（２００２）のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）により評価した。処理コード２本をタイヤ用ゴム中に埋め込み、１４０℃で４０分 加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮１２．５％ 、伸張６．３％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で７２時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。
【００４２】
チューブ耐疲労性：ＪＩＳ−Ｌ１０１７ 附属書１ ２．２．１（２００２）のチューブ疲労強さ（グッドイヤ法）により評価した。伸長・圧縮疲労試験機を用い、試験片を軸と平行に埋めたゴム製チューブ状試験片を８０度に折り曲げて取付け、圧搾空気で内圧０．３４ＭＰａをかけて、回転数８５０ｒｐｍで回転させ、伸長・圧縮疲労によってチューブが破壊するまでの時間を表したものである。
【００４３】
（実施例１）
固有粘度０．９５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度３００℃で孔数１９０の紡糸口金より溶融吐出させ、３２０℃の加熱領域を通過させた後、２０℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度５５０ｍ／分で引き取り、続いて、延伸倍率５．８倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、３．０％弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、７０℃で４８時間熟成処理後、２本撚り合わせ、撚数４７×４７（ｔ／１０ｃｍ）の生コードを得た。このコードを処理液中に浸漬させ、処理液の付いたコードを圧力調整した絞りロールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、１２０℃のオーブンで５６秒間乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．６ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。引き続き１２０℃オーブンで５６秒乾燥させた後、２３５℃のオーブンで１．０ｋｇ／ｃｏｒｄの張力下で４５秒間熱処理させた。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。ラテックスとしては、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１２／１８／７０の薬品Ｃ(固形分４１％)、およびスチレン／ブタジエンの重量比が５０／５０の薬品Ｄ(固形分４９％)を混合して使用した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の処理液において、薬品Ａを薬品Ａ'官能基数が約３の水溶性ブロックドイソシアネートに変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を０．２４／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、表１に示す処理液をブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比を１／１になるように変更した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／１５／７０の薬品Ｅ(固形分４０％)を使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１において、表１に示すラテックス（薬品Ｃ、Ｄの混合物）の替わりに、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエンの重量比が１５／３５／５０の薬品Ｅ'（固形分３８％）に使用し、水の加減により液濃度を表１に合わした処理液を使用した。それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、原糸をエポキシ化合物で表面活性していない公知の方法より得られた１１００ｄｔｅｘ、１９０フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸（固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、強度８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５０】
（比較例２）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、ＲＦＬ処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５１】
（比較例３）
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋ＲＦＬ処方の代表例として表３に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５２】
（比較例４）
実施例１と同様の原糸を用い、第１処理液に表４に示す処理液を用い、次いで第２処理液として、表1に示す処理液をコードに付与し、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。
【００５３】
（比較例５）
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビスー４，４‘−カルバモイルーεカプロラクタム（固形分２９％）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は７．９重量％であった。
【００５４】
実施例１〜６および比較例１〜５の処理条件とコード物性を表５に示す。本発明の実施例１〜６は、エポキシ化合物で表面活性していない原糸を使用した比較例１、およびブロックドイソシアネートを配合していない比較例２，３、水分散性イソシアネート使用の比較例５と比較し、耐熱接着性が著しく向上している。
【００５５】
また従来例である比較例４と比較し、コード硬さが飛躍的に柔軟になっており、またディスク疲労後強力保持率及びチューブ疲労性で評価できる耐疲労性が著しく向上していることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエステル繊維材料は、ゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合や高温雰囲気下での耐熱接着性が著しく改良され、更に耐疲労性およびゴム補強製品の成形加工性の観点でコード硬さが実用上問題ないレベルに改善された画期的なものであり、タイヤ、ホース、コンベアベルト、Ｖベルト、動力伝導ベルト、ゴムコンテナ等の幅広いゴム製品用途に利用することができ、また近年需要拡大傾向にあるタイヤキャッププライコードに利用することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の耐熱接着性の評価メジャーとし実施した剥離接着試験片の斜視図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：タイヤ用ゴム
２：ポリエステル繊維コード
３：剥離面切り込み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項２】
上記処理液におけるブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比が０．２０／１〜１／１である請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項３】
上記(Ａ)ブロックドイソシアネート水溶液が３官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である請求項１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である請求項1〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含み、その組成割合（重量比）として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合した請求項1〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項７】
ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が９０%以上、過加硫後のゴム被覆率が８０%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項８】
ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた請求項７または８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
【請求項１２】
請求項１１記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
製糸段階または撚糸コード段階において予めエポキシ化合物が付与され、接着活性化処理されたポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、（Ａ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｂ）エポキシ樹脂の分散液および（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液の３者を含有する処理液により、１段または２段以上の多段処理で、該ポリエステル繊維材料を処理することを特徴とするゴムとの接着性の改善されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項２】
上記処理液におけるブロックドイソシアネート／ラテックスの固形分重量比が０．２０／１〜１／１である請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項３】
上記(Ａ)ブロックドイソシアネート水溶液が３官能以上であるポリメチレンポリフェニルイソシアネートを少なくとも含む水溶液である請求項１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項４】
上記（Ａ）ブロックドイソシアネートがブロック剤成分の熱解離温度が１００℃〜２００℃である請求項1〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項５】
上記（Ｃ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）混合液のラテックス成分がビニルピリジン、スチレン、ブタジエンの３成分を含み、その組成割合（重量比）として、ビニルピリジン比率とスチレン比率の和を２５％〜５５％、ビニルピリジン比率を５％〜２０％、ブタジエン比率を４５％〜７５％となるように配合した請求項1〜４のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル繊維材料が、紡糸または後工程で２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理したポリエチレンテレフタレート系繊維、およびこれを製織した織物である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項７】
ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、常温の剥離試験における初期加硫後のゴム被覆率が９０%以上、過加硫後のゴム被覆率が８０%以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項８】
ガーレ式コード硬さが３０ｍＮ〜９０ｍＮであって、１５０℃雰囲気下の熱時剥離接着試験における、初期加硫後のゴム被覆率が９０％以上、過加硫後のゴム被覆率が８０％以上であるゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた請求項７または８に記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたゴム複合体。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維材料を用いたタイヤキャッププライコード。
【請求項１２】
請求項１１記載のタイヤキャッププライコードを用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７４５３０（Ｐ２００６−２７４５３０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９６２１２（Ｐ２００５−１９６２１２）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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