ゴム補強用ガラス繊維
【課題】 ガラス繊維コードとゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、さらに、耐熱ベルトに用いた際の長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【解決手段】 ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【解決手段】 ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維コードと母材ゴムとの接着をより良好に行うために表面処理を施したゴム補強用ガラス繊維に関し、例えば、自動車用タイミングベルト等の伝動ベルトに用いるために、母材ゴムとしてのクロロピレンゴムまたは水素化ニトリルゴム等に埋め込み、引っ張り強さ、寸法安定性を高めるためのゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に強さを持たせるために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の高強度繊維コードを補強材として埋め込むことが一般的に広く行われており、ゴムに埋め込む補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維コードをそのまま母材ゴムに埋め込んで使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００３】
伝動ベルトには、母材であるゴムとガラス繊維コードの密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントを束ねてなるガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温の環境下で、ガラス繊維コードを母材であるゴムに埋め込んでベルトに成形する際、ゴムとガラス繊維コードを接着する効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用タイミングベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材には耐熱性ゴムである、硫黄または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム等が用いられる。しかしながら、前記被覆処理のみでは、タイミングベルトとしての高温時において屈曲し続ける使用状況下、初期の接着強さが持続されず、長時間の使用において、界面の剥離をきたすことがある。
【０００４】
水素化ニトリルゴムとガラス繊維コードとの接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、上記被覆処理を行った後に得られた被覆を一次被覆層として、該一次被覆層上に異なる組成の第ニ液を塗布し乾燥させて二次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、クロロスルホン化ポリエチレンとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ガラス繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に開示されている２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの接着強さは必ずしも十分といえる強さではない。特に母材ゴムとして、特許文献１においては水素化ニトリルゴムを、特許文献２は水素化ニトリルゴムまたはメタクリル亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムを用いているが、特許文献１または特許文献２に記載の２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの、接着強さは未だ不十分である。
【０００８】
一方、衣類用、記録シート用バインダー等に用いられる糊量組成物としてのアクリルエマルジョンが、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特特許文献７および特許文献８に開示されている。特に、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を、ケン価度７０〜９８モル％、平均重合度３００〜３０００のポリビニルアルコール又はその変性物を保護コロイドとして使用して重合させることにより得られる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体のエマルジョンを含有してなることを特徴とする糊料組成物が開示されている。
【０００９】
また、ホルマリンを発生せずに重合体を架橋することができ架橋剤、架橋法及び耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れる架橋体として、さらに、特許文献９にアクリル酸エステル及びメタクリル酸から成る重合体のラテックスと、架橋剤としてのビス［１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル］マロネートを添加混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を室温下に放置して得られる架橋体が開示されている。さらに、特許文献１０にアクリル酸エステル及びメタクリル酸からなる重合体のラテックスと、架橋剤としての５−エチル−３−フェニル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの分散液とを混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を１３０℃に加熱して得られた架橋体が開示されている。
【００１０】
また、本出願人の出願に係わる特許文献１１には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１１】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを用いることが好ましい。
【００１２】
本出願人の特許出願に係わる特許文献１２には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１３】
本出願人の特許出願に係わる特許文献１３には、特許文献１２に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレン、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【特許文献１】特許第１６２７８５９号
【特許文献２】特許第３２０１３３０号
【特許文献３】特開２００２−１６０４４３号
【特許文献４】特開２００１−３４８７８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９１５２号公報
【特許文献６】特開平９−１１８８５７号公報
【特許文献７】特開平７−１１９０８０号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８８０７６号公報
【特許文献９】特開平６−３４５９７７号公報
【特許文献１０】特開平６−３４５９７８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献１３】ＷＯ／２００６／０３８４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば酸化亜鉛で架橋されたクロロプレンゴムや、硫黄または過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴム等に埋め込んだ際に、ガラス繊維コードと該ゴムの接着性を改善するための被覆剤が塗布被覆されているが、その効果が不十分で、耐熱ベルトに用いた際の使用において、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さが弱く、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの界面が剥離する、寸法安定性に劣る等の問題があった。
【００１５】
本発明は、ガラス繊維コードと前記ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、さらに、耐熱ベルトに用いた際、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系樹脂、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンに加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加えガラス繊維被覆用塗布液とし、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層としたところ、耐熱ゴムに埋めこんだ際にガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトとした際に寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維が得られた。
【００１７】
さらに、アクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入し変性したアクリル酸エステル共重合体ラテックスに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加え、これらの組成を調整しガラス繊維被覆用塗布液とし、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層としたところ、耐熱ゴムに埋めこんだ際にガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトとした際に寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を得られた。
【００１８】
即ち、本発明は、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸のエマルジョンであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２１】
また、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２２】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の、Ｆ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２４】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対して、Ｈ／Ｇ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ガラス繊維と耐熱ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維が提供された。
【００２６】
本発明によるゴム補強用ガラス繊維によって補強されたゴム製品、即ち伝動ベルトは耐熱性に優れる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、熱および外力の双方を同時に受ける、例えば、タイミングベルトの芯線として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、ガラス繊維コードに、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２８】
従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、伝動ベルトに使用した際のガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さを改善するために、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液には、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加える。
【００２９】
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、ガラス繊維コードと耐熱ゴムに粘着性を与え、伝動ベルトとした際に耐熱性を与える材料であり、母材をビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）として、さらに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を加えることで、伝動ベルトとした際に耐熱性および耐水性を与える。従来のＯＨ基が豊富なレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いたゴム補強用ガラス繊維に比較して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、伝動ベルトとした際に耐熱性および耐水性が明らかに向上する。
【００３０】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを挙げられる。尚、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を特定のポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合させて得られるアクリル酸エステル系共重合体のエマルジョンを配合してなるものであり、ここで使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種のモノマーを単独で使用してもよいが、通常は２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００３１】
尚、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。さらに、モノマーとして、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを併用することができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
このようなアクリル系モノマーに水溶性コロイドとしてのポリビニルアルコールまたは、その変性物を加えて乳化重合したアクリル酸エステル系エマルジョン、言い換えれば、一般的な低分子量の界面活性剤を使用せず、水溶性高分子を保護コロイドとして重合させたものであるアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとして、例えば、日信化学工業株式会社より、商品名ビニブラン、保護コロイド重合系グレードとして型番２６８０、２６８３、２６８４、２６８５、２６８７、２６８９等が粘着剤、繊維加工剤、シーラント、接着剤として市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、ガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。
【００３３】
一方、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンに加える、他のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとして、アクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入して変性したアクリル酸エステル系ラテックス、具体的には分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスである自己架橋型アクリレートラテックスが挙げられる。
【００３４】
このようなアクリル系共重合体ラテックスとして、例えば、日本ゼオン株式会社より、商品名Ｎｉｐｏｌ、型番ＬＸ８５１、ＬＸ８５２が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、ガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００３５】
本発明のゴム補強用繊維の被覆層の成分の一つとして用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）には、例えば、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の範囲のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）であるとして、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。尚、前記重合比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるゴムとの接着性に劣るとされている。
【００３６】
本発明のゴム補強用繊維の被覆層の成分の一つとして用いるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）は、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とを水酸化アルカリ等のアルカリ性触媒の存在下で反応して得られ、水溶性である。また、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とのモル比、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０未満の範囲で反応させたものが好ましい。Ｅ／Ｄ＝０．５未満では、得られるゴム補強用ガラス繊維の、母材ゴムとの接着性が悪くなり、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易くなる。好ましくは、２．５以下である。
【００３７】
伝動ベルトに使用した際に、ガラス繊維コードと母材ゴムとに所望の接着強さを得るには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％より多いと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。所望の接着性、耐熱性が得られる被覆層中の好適なアクリル樹脂の組成範囲は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下である。
【００３９】
前記被覆層中の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１５．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、被覆層中の好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の組成範囲は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。
【００４０】
前記被覆層中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８２．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、被覆層中の好適なビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の組成範囲は、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。
【００４１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用でき、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴であるゴムとの接着性および耐熱性を損なわないＦ／Ｃ＝５．０重量％〜８０．０重量％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）に替えて使用できる。このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。
【００４２】
さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させ伝動ベルトとして用いた際、高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００４３】
この際のビスアリルナジイミド（Ｈ）の配合率は、重量％で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下である。Ｈ／Ｇ＝０．３％より少ないと、前述の耐熱性改善の効果が得がたい。Ｈ／Ｇ＝１０．０％より多いとガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなる。
【００４４】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド（Ｈ）樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００４５】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に使用される。
【００５０】
尚、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とする本発明のゴム補強用ガラス繊維に、更なる２次被覆を設ける際、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に換えて、マレイミドを含有する２次被覆層を設ける、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設ける、またはトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維も考えられるが、上述の理由で伝動ベルトの耐熱性において、言い換えれば、伝動ベルトに耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性を与えるためには、２次被覆の組成物として、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を用いることが好ましく、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００５２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００５３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々のゴム、特にクロロプレンゴムおよび水素化ニトリルゴム等の耐熱ゴムに埋設した際に、優れた接着性を示し伝動ベルトを作製する際のゴム補強用として有効に働く。
【００５４】
このように、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えばＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた耐熱性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。
【００５５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。
【００５６】
また、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【００５７】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性および耐水性が要求される。本発明のゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設してなる伝動ベルト、例えばＨＮＢＲに該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるタイミングベルトは耐熱性および耐久性に優れる。
【実施例】
【００５８】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンを用いたゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、比較としてアクリル系化合物を何ら用いていない従来のゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）のクロロプレンゴム、およびクロロプレンゴムに対してより使用温度の高い水素化ニトリルゴムに対する接着強さの評価、および高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性の評価を行った。
【００５９】
表１が、接着強さおよび耐熱性の評価結果である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番２６８４、固形分、３０重量％）、１１３重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液（固形分、８．７重量％）、２３３重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）、５２７重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）、２２重量部とに、水を添加し全体として１０００重量部になるようにして、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）には、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比、Ｅ／Ｄ＝２．０のものを用いた。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃え、前記ガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けた。
【００６２】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、１９重量％であった。
【００６３】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２８０℃で２２秒間乾燥させた後、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りを施し得られたものをゴム補強用ガラス繊維とした。
【００６４】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０．０％である。
（使用ゴム）
ゴム補強用繊維を埋没させるための母材ゴムとして、クロロプレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック、４５重量部と、亜鉛華、５重量部と、老化防止剤、５重量部と、プロセスオイル、５重量部と、酸化マグネシウム、４重量部と、ステアリン酸、１重量部と、硫黄、０．５重量部と、加硫促進剤、１．５重量部と、パラフィンワックス、０．５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１４０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2
（以下、ニュートンをＮとする）の条件で端部を除き押圧し、２５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【００６５】
表１の実施例１に示すように、剥離時の接着強さは、２６０Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない状態を完全ゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している状態を部分ゴム破壊としたが、実施例１に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの溝を施した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で１本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上から５ｍｍ幅に裁断した３ｍｍ厚の前記クロロピレンゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１４０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で、２５分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１４０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験機に取りつけた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、片側の端部を、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【００６６】
表１の実施例１に示すように、残存強さは６００Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例２
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番、２６８４、固形分、３０重量％）１１３重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００６７】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００６８】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例２に示すように、剥離時の強さは３３５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例２に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例２に示すように、残存強さは６５５Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例３
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分３０重量％）の添加量を２３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）の添加量を３１重量部に替え、実施例１に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【００６９】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝２５.０％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝６７．５％である。
【００７０】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例３に示すように、剥離時の強さは３５１Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例３に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例３に示すように、残存強さは６８２Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例４
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分、３０重量％）を同じく日信化学工業株式会社製の型番２６８９（固形分、３０重量％）に替えて１１３重量部添加し、実施例１に示した手順で、ゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００７１】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２．５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体とを合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％、である。
【００７２】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例４に示すように、剥離時の強さは３３５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例４に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例４に示すように、残存強さは６４０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。実施例５
実施例４のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８９、固形分３０重量％）の添加量を２２５重量部、スチレン＝ブタジエンエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番、Ｊ−９０４９、固形分、４８％）の添加量を３１重量部として、実施例１に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【００７３】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を基準として、重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝２５．０％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とを合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝６７．５％、である。
【００７４】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例５に示すように、剥離時の強さは３１２Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例５に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例５に示すように、残存強さは６７０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例６
実施例２におけるゴム補強用ガラス繊維を、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、型番、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液で塗布し、１１０℃、２分間乾燥を行い、更なる被覆層（二次被覆層）を得、二層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を得た。この二次被覆層による固形分付着率、即ち、二次被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、３．５重量％であった。
（使用ゴム）
実施例１〜実施例５で使用したクロロピレンゴムに替えて、水素化ニトリルゴム用いた。水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番２０１０）１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１，３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記の２層の被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2での条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して接着強さ評
価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【００７５】
表１の実施例６に示すように、剥離時の強さは、４３２Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて好ましい接着強さを有していた。尚、表１の実施例６に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅、５ｍｍ、深さ、２．５ｍｍの溝を有した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で1本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上に５ｍｍ幅に
裁断した３ｍｍ厚の前記水素化ニトリルゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2も条件で、３０分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１６０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験器に取り付けた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【００７６】
表１の実施例６に示すように、残存強さは８４５Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例７
アクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５１、固形分、４５重量％）７５重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）（固形分、８．７重量％）２３４重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００７７】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００７８】
実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００７９】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例７に示すように、剥離時の強さは４６５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例７に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例２に示すように、残存強さは８８３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例８
アクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５２、固形分、４５重量％）７５重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒドの縮合物の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８０】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００８１】
実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００８２】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例８に示すように、剥離時の強さは４２５Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例８に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例８に示すように、残存強さは８６０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
比較例１
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分３０％）を無添加とし、スチレン−ブタジエン（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８％）の添加量を１７２重量部に替えて、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８３】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、剥離時の強さは１７２Ｎであり、実施例１〜６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例１に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例１に示すように、残存強さは２６８Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例２
ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１％）、４０８重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョン（住友精化株式会社製ＣＳＭ４５０、固形分、４０重量％）、２０６重量部と、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（固形分、８．７重量％）２３３重量部と、アンモニア水（２５％）２２重量部とを撹拌しながら添加し、全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８４】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、剥離時の強さは２３８Ｎであり、実施例１〜６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１における比較例２に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例２に示すように、残存強さは４６３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例３
比較例２で用意したゴム補強用ガラス繊維に、実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００８５】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例３に示すように、剥離時の強さは２８２Ｎであり、実施例６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例３に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい所望の接着強さを有していない。また、表１の比較例３に示すように、残存強さは５７８Ｎであり、実施例６に比べて低い強さであった。
【００８６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンに、モノヒドロシキシベンゼン（Ｄ）にホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合した１次被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリるナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し、伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、具体的には、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００８７】
このことは、従来のガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に比較して、親水性基であるＯＨ基を２個有するレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に対し、ＯＨ基が１個であるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合してなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。
【００８８】
また、従来のゴム補強用ガラス繊維における、ともに親水性であるアクリル酸エステル系樹脂とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の組み合わせにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加えた被覆層より、本発明のゴム補強用ガラス繊維における、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に、ＯＨ基が１個であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の組み合わせにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えた被覆層の方がより疎水化し、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維コードと母材ゴムとの接着をより良好に行うために表面処理を施したゴム補強用ガラス繊維に関し、例えば、自動車用タイミングベルト等の伝動ベルトに用いるために、母材ゴムとしてのクロロピレンゴムまたは水素化ニトリルゴム等に埋め込み、引っ張り強さ、寸法安定性を高めるためのゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に強さを持たせるために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の高強度繊維コードを補強材として埋め込むことが一般的に広く行われており、ゴムに埋め込む補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維コードをそのまま母材ゴムに埋め込んで使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００３】
伝動ベルトには、母材であるゴムとガラス繊維コードの密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントを束ねてなるガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温の環境下で、ガラス繊維コードを母材であるゴムに埋め込んでベルトに成形する際、ゴムとガラス繊維コードを接着する効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用タイミングベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材には耐熱性ゴムである、硫黄または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム等が用いられる。しかしながら、前記被覆処理のみでは、タイミングベルトとしての高温時において屈曲し続ける使用状況下、初期の接着強さが持続されず、長時間の使用において、界面の剥離をきたすことがある。
【０００４】
水素化ニトリルゴムとガラス繊維コードとの接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、上記被覆処理を行った後に得られた被覆を一次被覆層として、該一次被覆層上に異なる組成の第ニ液を塗布し乾燥させて二次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、クロロスルホン化ポリエチレンとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ガラス繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に開示されている２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの接着強さは必ずしも十分といえる強さではない。特に母材ゴムとして、特許文献１においては水素化ニトリルゴムを、特許文献２は水素化ニトリルゴムまたはメタクリル亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムを用いているが、特許文献１または特許文献２に記載の２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維コードとの、接着強さは未だ不十分である。
【０００８】
一方、衣類用、記録シート用バインダー等に用いられる糊量組成物としてのアクリルエマルジョンが、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特特許文献７および特許文献８に開示されている。特に、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を、ケン価度７０〜９８モル％、平均重合度３００〜３０００のポリビニルアルコール又はその変性物を保護コロイドとして使用して重合させることにより得られる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体のエマルジョンを含有してなることを特徴とする糊料組成物が開示されている。
【０００９】
また、ホルマリンを発生せずに重合体を架橋することができ架橋剤、架橋法及び耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れる架橋体として、さらに、特許文献９にアクリル酸エステル及びメタクリル酸から成る重合体のラテックスと、架橋剤としてのビス［１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド−４−イルメチル］マロネートを添加混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を室温下に放置して得られる架橋体が開示されている。さらに、特許文献１０にアクリル酸エステル及びメタクリル酸からなる重合体のラテックスと、架橋剤としての５−エチル−３−フェニル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの分散液とを混合して重合体組成物を得、この重合体組成物を１３０℃に加熱して得られた架橋体が開示されている。
【００１０】
また、本出願人の出願に係わる特許文献１１には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１１】
前記アクリル酸エステル系樹脂には、アクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを用いることが好ましい。
【００１２】
本出願人の特許出願に係わる特許文献１２には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１３】
本出願人の特許出願に係わる特許文献１３には、特許文献１２に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレン、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【特許文献１】特許第１６２７８５９号
【特許文献２】特許第３２０１３３０号
【特許文献３】特開２００２−１６０４４３号
【特許文献４】特開２００１−３４８７８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９９１５２号公報
【特許文献６】特開平９−１１８８５７号公報
【特許文献７】特開平７−１１９０８０号公報
【特許文献８】特開昭６２−２８８０７６号公報
【特許文献９】特開平６−３４５９７７号公報
【特許文献１０】特開平６−３４５９７８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献１３】ＷＯ／２００６／０３８４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば酸化亜鉛で架橋されたクロロプレンゴムや、硫黄または過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴム等に埋め込んだ際に、ガラス繊維コードと該ゴムの接着性を改善するための被覆剤が塗布被覆されているが、その効果が不十分で、耐熱ベルトに用いた際の使用において、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さが弱く、ガラス繊維コードと耐熱ゴムの界面が剥離する、寸法安定性に劣る等の問題があった。
【００１５】
本発明は、ガラス繊維コードと前記ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、さらに、耐熱ベルトに用いた際、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系樹脂、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンに加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加えガラス繊維被覆用塗布液とし、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層としたところ、耐熱ゴムに埋めこんだ際にガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトとした際に寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維が得られた。
【００１７】
さらに、アクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入し変性したアクリル酸エステル共重合体ラテックスに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加え、これらの組成を調整しガラス繊維被覆用塗布液とし、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層としたところ、耐熱ゴムに埋めこんだ際にガラス繊維コードと耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、耐熱ベルトとした際に寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を得られた。
【００１８】
即ち、本発明は、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体および／またはメタアクリル酸のエマルジョンであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２１】
また、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２２】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２３】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の、Ｆ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２４】
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対して、Ｈ／Ｇ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ガラス繊維と耐熱ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維が提供された。
【００２６】
本発明によるゴム補強用ガラス繊維によって補強されたゴム製品、即ち伝動ベルトは耐熱性に優れる。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、熱および外力の双方を同時に受ける、例えば、タイミングベルトの芯線として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、ガラス繊維コードに、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２８】
従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、伝動ベルトに使用した際のガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着強さを改善するために、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液には、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを加える。
【００２９】
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、ガラス繊維コードと耐熱ゴムに粘着性を与え、伝動ベルトとした際に耐熱性を与える材料であり、母材をビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）として、さらに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を加えることで、伝動ベルトとした際に耐熱性および耐水性を与える。従来のＯＨ基が豊富なレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いたゴム補強用ガラス繊維に比較して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、伝動ベルトとした際に耐熱性および耐水性が明らかに向上する。
【００３０】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）には、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンを挙げられる。尚、前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルから選択されるモノマーを含むモノマー混合物を特定のポリビニルアルコールを保護コロイドとして重合させて得られるアクリル酸エステル系共重合体のエマルジョンを配合してなるものであり、ここで使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種のモノマーを単独で使用してもよいが、通常は２種以上のモノマーを混合して使用する。
【００３１】
尚、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。さらに、モノマーとして、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを併用することができる。エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
このようなアクリル系モノマーに水溶性コロイドとしてのポリビニルアルコールまたは、その変性物を加えて乳化重合したアクリル酸エステル系エマルジョン、言い換えれば、一般的な低分子量の界面活性剤を使用せず、水溶性高分子を保護コロイドとして重合させたものであるアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとして、例えば、日信化学工業株式会社より、商品名ビニブラン、保護コロイド重合系グレードとして型番２６８０、２６８３、２６８４、２６８５、２６８７、２６８９等が粘着剤、繊維加工剤、シーラント、接着剤として市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、ガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。
【００３３】
一方、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンに加える、他のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとして、アクリル酸エステルをベースにカルボキシル基等の官能基を導入して変性したアクリル酸エステル系ラテックス、具体的には分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスである自己架橋型アクリレートラテックスが挙げられる。
【００３４】
このようなアクリル系共重合体ラテックスとして、例えば、日本ゼオン株式会社より、商品名Ｎｉｐｏｌ、型番ＬＸ８５１、ＬＸ８５２が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するための成分の一つとして、ガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００３５】
本発明のゴム補強用繊維の被覆層の成分の一つとして用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）には、例えば、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の範囲のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）であるとして、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。尚、前記重合比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施したゴム補強用ガラス繊維は、母材であるゴムとの接着性に劣るとされている。
【００３６】
本発明のゴム補強用繊維の被覆層の成分の一つとして用いるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）は、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とを水酸化アルカリ等のアルカリ性触媒の存在下で反応して得られ、水溶性である。また、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）とのモル比、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０未満の範囲で反応させたものが好ましい。Ｅ／Ｄ＝０．５未満では、得られるゴム補強用ガラス繊維の、母材ゴムとの接着性が悪くなり、Ｅ／Ｄ＝３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易くなる。好ましくは、２．５以下である。
【００３７】
伝動ベルトに使用した際に、ガラス繊維コードと母材ゴムとに所望の接着強さを得るには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％より多いと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。所望の接着性、耐熱性が得られる被覆層中の好適なアクリル樹脂の組成範囲は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下である。
【００３９】
前記被覆層中の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１５．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、被覆層中の好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の組成範囲は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下である。
【００４０】
前記被覆層中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％より少ないと、ガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８２．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。よって、被覆層中の好適なビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の組成範囲は、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下である。
【００４１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用でき、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴であるゴムとの接着性および耐熱性を損なわないＦ／Ｃ＝５．０重量％〜８０．０重量％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）に替えて使用できる。このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。
【００４２】
さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させ伝動ベルトとして用いた際、高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００４３】
この際のビスアリルナジイミド（Ｈ）の配合率は、重量％で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対してＨ／Ｇ＝０．３％以上、１０．０％以下である。Ｈ／Ｇ＝０．３％より少ないと、前述の耐熱性改善の効果が得がたい。Ｈ／Ｇ＝１０．０％より多いとガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなる。
【００４４】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド（Ｈ）樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００４５】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に使用される。
【００５０】
尚、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とする本発明のゴム補強用ガラス繊維に、更なる２次被覆を設ける際、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に換えて、マレイミドを含有する２次被覆層を設ける、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設ける、またはトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維も考えられるが、上述の理由で伝動ベルトの耐熱性において、言い換えれば、伝動ベルトに耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性を与えるためには、２次被覆の組成物として、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）を用いることが好ましく、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００５２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００５３】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々のゴム、特にクロロプレンゴムおよび水素化ニトリルゴム等の耐熱ゴムに埋設した際に、優れた接着性を示し伝動ベルトを作製する際のゴム補強用として有効に働く。
【００５４】
このように、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えばＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに優れた耐熱性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。
【００５５】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。
【００５６】
また、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【００５７】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性および耐水性が要求される。本発明のゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設してなる伝動ベルト、例えばＨＮＢＲに該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるタイミングベルトは耐熱性および耐久性に優れる。
【実施例】
【００５８】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンを用いたゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜８）、比較としてアクリル系化合物を何ら用いていない従来のゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）のクロロプレンゴム、およびクロロプレンゴムに対してより使用温度の高い水素化ニトリルゴムに対する接着強さの評価、および高温の環境下における長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し且つ寸法安定性に優れること、即ち、耐熱性の評価を行った。
【００５９】
表１が、接着強さおよび耐熱性の評価結果である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番２６８４、固形分、３０重量％）、１１３重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液（固形分、８．７重量％）、２３３重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）、５２７重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）、２２重量部とに、水を添加し全体として１０００重量部になるようにして、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）には、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比、Ｅ／Ｄ＝２．０のものを用いた。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃え、前記ガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けた。
【００６２】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、１９重量％であった。
【００６３】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２８０℃で２２秒間乾燥させた後、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りを施し得られたものをゴム補強用ガラス繊維とした。
【００６４】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０．０％である。
（使用ゴム）
ゴム補強用繊維を埋没させるための母材ゴムとして、クロロプレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック、４５重量部と、亜鉛華、５重量部と、老化防止剤、５重量部と、プロセスオイル、５重量部と、酸化マグネシウム、４重量部と、ステアリン酸、１重量部と、硫黄、０．５重量部と、加硫促進剤、１．５重量部と、パラフィンワックス、０．５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１４０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2
（以下、ニュートンをＮとする）の条件で端部を除き押圧し、２５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【００６５】
表１の実施例１に示すように、剥離時の接着強さは、２６０Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない状態を完全ゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している状態を部分ゴム破壊としたが、実施例１に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅５ｍｍ、深さ２．５ｍｍの溝を施した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で１本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上から５ｍｍ幅に裁断した３ｍｍ厚の前記クロロピレンゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１４０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で、２５分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１４０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験機に取りつけた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、片側の端部を、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【００６６】
表１の実施例１に示すように、残存強さは６００Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例２
アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、商品名、ビニブラン、型番、２６８４、固形分、３０重量％）１１３重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００６７】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００６８】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例２に示すように、剥離時の強さは３３５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例２に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例２に示すように、残存強さは６５５Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例３
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分３０重量％）の添加量を２３０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）の添加量を３１重量部に替え、実施例１に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【００６９】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝２５.０％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝６７．５％である。
【００７０】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例３に示すように、剥離時の強さは３５１Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例３に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例３に示すように、残存強さは６８２Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例４
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分、３０重量％）を同じく日信化学工業株式会社製の型番２６８９（固形分、３０重量％）に替えて１１３重量部添加し、実施例１に示した手順で、ゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００７１】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２．５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体とを合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％、である。
【００７２】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例４に示すように、剥離時の強さは３３５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例４に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例４に示すように、残存強さは６４０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。実施例５
実施例４のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８９、固形分３０重量％）の添加量を２２５重量部、スチレン＝ブタジエンエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番、Ｊ−９０４９、固形分、４８％）の添加量を３１重量部として、実施例１に示した手順でゴム補強用繊維を用意した。
【００７３】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を基準として、重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝２５．０％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とを合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝６７．５％、である。
【００７４】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例５に示すように、剥離時の強さは３１２Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例５に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例５に示すように、残存強さは６７０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例６
実施例２におけるゴム補強用ガラス繊維を、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、型番、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ）１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液で塗布し、１１０℃、２分間乾燥を行い、更なる被覆層（二次被覆層）を得、二層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を得た。この二次被覆層による固形分付着率、即ち、二次被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維コードの全重量に対して、３．５重量％であった。
（使用ゴム）
実施例１〜実施例５で使用したクロロピレンゴムに替えて、水素化ニトリルゴム用いた。水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番２０１０）１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１，３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン５重量部とを配合させてなる耐熱ゴムを使用した。
（接着強さの評価）
前記耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記の２層の被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2での条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して接着強さ評
価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用繊維を個別にクランプにてはさみ、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を剥離時の強さとした。
【００７５】
表１の実施例６に示すように、剥離時の強さは、４３２Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて好ましい接着強さを有していた。尚、表１の実施例６に示す様に完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。
（耐熱性の評価）
幅、５ｍｍ、深さ、２．５ｍｍの溝を有した金型の溝部に、幅５ｍｍに裁断した布を敷き、その上に９．８Ｎの張力で1本のゴム補強用ガラス繊維を張り、その上に５ｍｍ幅に
裁断した３ｍｍ厚の前記水素化ニトリルゴムからなるゴムシートを被せ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2も条件で、３０分間押圧して平ベルトを成形した。その後、長さ、２５ｃｍに切断し、温度、１６０℃下、２４時間加熱処理した後、ＭＩＴ屈曲試験機に片方の端部を取りつけて、もう片方の端部に３ｋｇの重りを吊し、ＭＩＴ屈曲試験器に取り付けた方の端部を動かし、曲げ角、１２０゜、１２０回／分の屈曲条件で１２００回折り曲げた。次いで、両端を固定して、引っ張り速度、２５０ｍｍ／分、クランプ間隔、２５０ｍｍで引っ張り、破壊される際の最大強さである残存強さ、即ち、ゴム補強用繊維が破断する際の強さを測定し、耐熱性の評価行った。
【００７６】
表１の実施例６に示すように、残存強さは８４５Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例７
アクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５１、固形分、４５重量％）７５重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）（固形分、８．７重量％）２３４重量部とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００７７】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００７８】
実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００７９】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例７に示すように、剥離時の強さは４６５Ｎであり、比較例１、２に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例７に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例２に示すように、残存強さは８８３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
実施例８
アクリル酸エステル系共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、ＬＸ８５２、固形分、４５重量％）７５重量部と、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒドの縮合物の水溶液（固形分、８．７重量％）２３４重量部と、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１重量％）４０８重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、型番Ｊ−９０４９、固形分、４８重量％）１０１重量部と、アンモニア水（濃度、２５重量％）２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８０】
該ゴム補強用ガラス繊維において、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）からなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝１２.５％、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝７．５％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を合わせて、（Ｃ＋Ｆ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）＝８０．０％である。
【００８１】
実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００８２】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の実施例８に示すように、剥離時の強さは４２５Ｎであり、比較例３に示した従来のゴム補強用繊維に比べて、大きな接着強さを有していた。尚、表１の実施例８に示すように、剥離状況は完全ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していた。また、表１の実施例８に示すように、残存強さは８６０Ｎであり、好ましい耐熱性を有していた。
比較例１
実施例２のガラス繊維被覆用塗布液に対して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）エマルジョン（日信化学工業株式会社製、２６８４、固形分３０％）を無添加とし、スチレン−ブタジエン（Ｆ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、Ｊ−９０４９、固形分、４８％）の添加量を１７２重量部に替えて、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８３】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、剥離時の強さは１７２Ｎであり、実施例１〜６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例１に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例１に示すように、残存強さは２６８Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例２
ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを１５：１５：７０の割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分、４１％）、４０８重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）のエマルジョン（住友精化株式会社製ＣＳＭ４５０、固形分、４０重量％）、２０６重量部と、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（固形分、８．７重量％）２３３重量部と、アンモニア水（２５％）２２重量部とを撹拌しながら添加し、全体として１０００重量部になるようにガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順でゴム補強用ガラス繊維を用意した。
【００８４】
実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、剥離時の強さは２３８Ｎであり、実施例１〜６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１における比較例２に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい接着強さを有していない。また、表１の比較例２に示すように、残存強さは４６３Ｎであり、好ましい耐熱性を有していない。
比較例３
比較例２で用意したゴム補強用ガラス繊維に、実施例６に示した手順で、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、ビスアリルナジイミド（Ｈ）（丸善石油化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｈ）、１重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用塗布液でさらに処理し、１１０℃、２分間乾燥を行なった。この処理による固形分付着率は３．５重量％であった。
【００８５】
実施例６と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価、耐熱性の評価を行ったところ、表１の比較例３に示すように、剥離時の強さは２８２Ｎであり、実施例６に示す本発明のゴム補強用繊維に比べて、接着強さが弱かった。尚、表１の比較例３に示す様に、破壊上状況は部分ゴム破壊であり、好ましい所望の接着強さを有していない。また、表１の比較例３に示すように、残存強さは５７８Ｎであり、実施例６に比べて低い強さであった。
【００８６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンに、モノヒドロシキシベンゼン（Ｄ）にホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンを混合した１次被覆用塗布液を、ガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて１次被覆層とし、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）とビスアリるナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させた２次被覆用塗布液を塗布後、乾燥させた２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し、伝動ベルトとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとに好ましい初期の接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、具体的には、高温下および注水下の長時間の走行試験後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることがわかった。
【００８７】
このことは、従来のガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に比較して、親水性基であるＯＨ基を２個有するレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に対し、ＯＨ基が１個であるモノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合してなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）を用いることで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。
【００８８】
また、従来のゴム補強用ガラス繊維における、ともに親水性であるアクリル酸エステル系樹脂とレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物の組み合わせにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を加えた被覆層より、本発明のゴム補強用ガラス繊維における、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に、ＯＨ基が１個であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の組み合わせにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えた被覆層の方がより疎水化し、耐熱性および耐水性が向上したことによると思える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のＦ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対して、Ｈ／Ｇ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【請求項１】
ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のエマルジョンとモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとを混合させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルからなるモノマーを含むモノマー混合物を、ポリビニルアルコールまたはその変性物を保護コロイドとして重合させることにより得られるアクリル酸エステル系重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が分子構造中にカルボキシル基を有してなるアクリル酸エステル系共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のアクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とからなる固形分の総重量を１００％基準とする重量％で表して、アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のＦ／Ｃ＝５．０重量％以上、８０．０重量％以下を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｇ）の重量に対して、Ｈ／Ｇ＝０．３重量％以上、１０．０重量％以下のビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
【公開番号】特開２００８−１３３５５３（Ｐ２００８−１３３５５３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１８９８３（Ｐ２００６−３１８９８３）
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２７日（２００６．１１．２７）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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