ゴム補強用ポリエステル繊維コード
【課題】
従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードを提供することである。
【解決手段】
ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。
従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードを提供することである。
【解決手段】
ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。さらに詳しくは、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特に、ラヂアルタイヤのキャッププライコード用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時、その高温環境下では熱劣化する。その化学的熱劣化はゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によってアミン分解や加水分解される。かかるアミン分解およびまたは加水分解されたポリエステル繊維は接着性や強力等初期の特性を著しく低下させ使用に耐えられなくなるという問題があった。
【０００３】
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下を生じる。しかしながら、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合にはかかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性には優れ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進み、またタイヤ製造技術の向上と相まって、近年は殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられている。しかしながら前記本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく、化学劣化し難い、比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状である。トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等にはポリエステル繊維コードは使用されていない。
【０００４】
しかも、近年益々高速走行に適した高性能タイヤが要求され、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮をスチールベルトの上からしっかりと抑えるため、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が用いられている。
【０００５】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。その達成のためには第一に耐熱接着性の大幅な改善が、そして耐熱強力保持性の改善が必要である。
【０００６】
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関して、開示されている技術として特許文献１〜４がある。
【０００７】
特許文献１は、予めポリエポキシド化合物で前処理された線状芳香族ポリエステルを、ポリエポキシド化合物およびＮ−メトキシメチルナイロンを含む第一処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックスにエチレン尿素化合物と、クレゾールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００８】
特許文献２は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス混合液の４者を組み合わせて、１段または２段以上の多段処理にてポリエステル繊維材料に処理する手法が開示されている。
【０００９】
特許文献３は、金属イオン封鎖剤をレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）に混合した処理液にてポリエステル繊維材料を１段処理する手法が開示されている。
【００１０】
特許文献４は、キレート化薬剤を含有してなるゴム補強用繊維コードが開示されている。
【００１１】
上記特許文献技術は、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べれば、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善が認められるもののいずれも十分ではなかった。特に本発明の目的とするラヂアルタイヤのキャッププライ用コードとしては実用化できるレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−２１８７５号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２７号公報
【特許文献３】特開平９−１５８０５２号公報
【特許文献４】特開昭６４−４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上述した従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードである。
【００１５】
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおいて、以下の（１）〜（３）が好ましい条件であり、これらの条件の適応により、さらに優れた効果を期待することができる。
（１）前記キレート化薬剤の固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して３〜２０重量部であること。
（２）前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度が０℃〜３５℃であること。
（３）前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して２０〜６０重量部であること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードによれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するものである。
【００１９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、カルボキシル末端基が少ないことが有利である。
【００２０】
本発明で用いるポリエステル繊維は、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。
【００２１】
また、本発明のポリエステル繊維はあらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。本発明で使用することのできるポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。
【００２３】
これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、該化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、又は溶解して用いる。
【００２４】
該ポリエポキシド化合物は、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、繊維重量に対して０．１〜５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難であるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。
【００２６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。
【００２７】
一方、ホースやベルト、およびキャッププライコードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。
【００２８】
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。
【００２９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなるものである。
【００３０】
本発明の処理液Ａにおいて用いられるエポキシ化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００３１】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００３２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００３３】
中でも、ゴム補強用ポリエステル繊維コードの耐熱接着性を効果的に向上できるエポキシ化合物は、芳香族ポリエポキシド化合物である。該芳香族ポリエポキシド化合物は、前記のポリエポキシド化合物の内、分子中に少なくとも一個の芳香環と少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。このような芳香族ポリエポキシド化合物の具体例としては、多価フェノール類とエポクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えば、レゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、下記式で表されるフェノール樹脂類のグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００３４】
【化１】
【００３５】
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。該芳香族ポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、又は、分散液にして使用される。乳化液、又は分散液にするには、例えば、該芳香族ポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００３６】
また、エポキシ化合物の固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、２７〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。この範囲を外れると、耐熱接着性が悪化することがある。
【００３７】
本発明において処理液Ａにはエチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが含まれることが必要である。エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスとは、スチレン・ブタジエンゴムラテックスを主骨格とし、エチレン系不飽和酸で変性されたものである。スチレン・ブタジエンゴムラテックスの変性に用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。ラテックス中の不飽和酸単量体の含有量は０．５〜８重量％であることが好ましい。
【００３８】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってゴムラテックスに導入してもよい。この場合のエチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、およびトリエステル、マレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上が使用される。
【００３９】
また、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃であるのが良い。０℃未満であるとゴムとの接着性が不足することがあり、３５℃を越えるとコードが硬くなり、屈曲疲労性が悪化することがある。
【００４０】
また、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。この範囲を外れると、耐熱接着性が悪化することがある。
【００４１】
本発明に用いられる処理液Ａには、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外に、必要に応じて他のゴムラテックスを添加することができる。他のゴムラテックスを添加する場合、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）含有されるように添加することが好ましい。この範囲を外れると、耐熱接着力が低下することがある。
【００４２】
添加できるゴムラテックスの具体例としては、スチレンブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
【００４３】
なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスが、接着性の観点から好ましく配合される。さらに好ましくは、（イ）ブタジエン系単量体４０〜５０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２５重量％、（ハ）スチレン系単量体２５〜３７重量％の範囲の三元共重合ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスが好ましい。この範囲である時、ゴムとの接着力が高く、また原料のコスト面でも有利となる。このようなラテックスとしては、例えば、市販品として「ピラテックス−ＬＢ」（日本エイアンドエル（株）製）が入手可能である。
【００４４】
さらに好ましくは、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１０℃であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力、耐熱接着力とも悪化することがある。
【００４５】
本発明の処理液Ａにおいて用いられるキレート化薬剤とは、金属化合物に含有される金属と配位結合し得る基（以下ドナー基と略す）を２個以上有しており、該金属化合物に含有される金属と配位結合し、１個またはそれ以上の環状構造を生じて錯体を形成ずることのできる化合物である。また、該金属化合物に含有される金属との結合にあずかるドナー基は塩基能を持つ酸性基（カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基など）または配位能を持つ原子団（アミン類、カルボニル基など）を含むことが必要であり、該金属が直接炭素原子に結合した形の共有結合化合物は本発明の範囲外である。
【００４６】
このようなキレート化薬剤としては、たとえば、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸あるいはこれらの金属塩、コンプレクサン型配位子、重合リン酸系化合物などが挙げられるが、接着性向上の観点から、特に、コンプレクサン型配位子、重合リン酸系化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
上記コンプレクサン型配位子の具体例としては、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、および以上の化合物の金属塩が例示され、これらのコンプレクサン型配位子の中でも、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸あるいはこれらの金属塩が好ましく使用される。
【００４８】
上記重合リン酸系化合物の具体例としては、ピロリン酸、トリリン酸、縮合リン酸、メタリン酸、およびこれらの金属塩が例示されるが、なかでもピロリン酸、トリリン酸あるいはこれらの金属塩が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の処理液Ａに含まれるキレート化薬剤の固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部であるのがよい。３重量部未満の場合は、高温に曝した時の耐熱接着性が不十分になることがあり、２０重量部を越えると、初期の接着力が不十分になることがある。
【００５０】
ポリエステル繊維に対する該処理液Ａの固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００５１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維を前記処理液Ａで処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂ（以後レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスと呼ぶ）で処理することが必要である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、特にアルカリ触媒下でレゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
【００５２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になる。
【００５３】
本発明に用いられる処理液Ｂには、下記一般式で示されるフェノール系化合物を含むことによって更にポリエステル繊維の劣化をさらに抑制できるようになる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００５６】
これらフェノール系化合物の調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００５７】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００５８】
本発明で使用するレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスとは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。
【００５９】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００６０】
ここで用いられる上記エチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスにおけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。また、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスと、上記フェノール系化合物の配合比率は、固形分重量比で、１０：１〜１０：５であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：４であることが良い。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００６３】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着性をさらに向上させる観点から、処理液Ａおよび／または処理液Ｂにブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物を含有させることができる。
【００６４】
これら本発明で用い得るブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物などが挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく用いることができる。
【００６５】
ポリエステル繊維に対する該処理液Ｂの固形分付着量は、繊維重量に対して１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００６６】
また、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ１が、６００≦Ｋ１≦２０００であることが好ましく、より好ましくは９００≦Ｋ１≦１９００、さらに好ましくは１２００≦Ｋ１≦１８００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。
【００６７】
また、上撚り係数Ｋ２は、８００≦Ｋ２≦２５００であることが好ましく、より好ましくは１２００≦Ｋ２≦２４００、さらに好ましくは１６００≦Ｋ２≦２３００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デシテックス）
【００６８】
上記によって特徴づけられる本発明のポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【００６９】
次に、該ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について述べる。
【００７０】
本発明の該ゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維を、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理する２浴ディップ法によって得られる。
【００７１】
ポリエステル繊維に処理液Ａを付与する方法は、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を水溶液または水分散体として調整した処理液に、ポリエステル繊維の生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該処理液Ａの総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００７２】
また、処理液Ａには分散剤、例えば界面活性剤を該処理液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００７３】
該ポリエステル繊維に対する処理液Ａの固形分付着量を制御するためには、例えば、処理液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００７４】
処理液Ａを付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００７５】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００７６】
上記のように処理液Ａを付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂを付着する。
【００７７】
処理液Ｂは、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面に処理液を均一に付着させることが困難となる。
【００７８】
該ポリエステル繊維に対する処理液Ｂの固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００７９】
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００８０】
上記のような２浴ディップ法によって製造された本発明ポリエステルコードは、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったキャッププライコードとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。
（１）コード強力
“テンシロン”を使用して、ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）に準じて測定した。
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）の接着力−Ａ法に準じて、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
（３）ゴム中耐熱性
ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものである。コードをゴム中で定張下、１７０℃、３時間加硫後、または６時間加硫後、ゴム中よりコードを取り出し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張破断強力を求め、初期強力に対する強力保持率を１００分率で示した。
【００８２】
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ７０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１） ３０（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック ５０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
硫黄 ２（重量部）
亜鉛華 ５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール ２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル ３（重量部）
【００８３】
（実施例１〜５）
エポキシ化合物（“デナコール（登録商標）”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＳＲ−１０２（Ｔｇ：２１℃）、ＳＲ−１１２（Ｔｇ：−４２℃）（いずれも日本エイアンドエル株式会社製））、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム水溶液（“クワレット”１００Ｃ（ナガセケムテック株式会社製））を、それぞれ表１に示す固形分重量比にて混合し、固形分濃度が１０重量％となるように水で希釈して処理液Ａとした。
【００８４】
また、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物と、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（“ピラテックス（登録商標）”ＬＢ（日本Ａ＆Ｌ社製））を固形分重量比で１００／３０の割合で混合し、２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（“デナボンド（登録商標）”−Ｅ（ナガセ化成製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％の処理液Ｂを得た。
【００８５】
固有粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘ、２４０フィラメントのマルチフィラメント糸の２本を、下撚り４７回／１０ｃｍ、上撚り４７回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
【００８６】
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、処理液Ａに浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、処理液Ｂに浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、処理液Ａの固形分が２．０％、処理液Ｂの固形分が３．０％付着していた。
【００８７】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫を行った後、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力、ゴム中耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１〜４）
処理液Ａを表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果のように、本発明による実施例１〜５の場合、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜４）よりも、ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどに使用されるゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。さらに詳しくは、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性を著しく改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特に、ラヂアルタイヤのキャッププライコード用として好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、優れた強度、弾性率および熱寸法安定性を有するため、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品用補強材として従来から広く使用されている。ポリエステル繊維は補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される時、その高温環境下では熱劣化する。その化学的熱劣化はゴム自身およびゴム中に配合されている種々の添加物の影響を受ける。ゴム中には、チウラム系、スルフェンアミド系あるいはグアニジン系などの加硫促進剤やアミン系老化防止剤などが配合されており、ゴム中で高温処理を受けたポリエステル繊維は、主にこれらのアミン系化合物やゴム自身の酸化劣化によって生じた低分子量化合物、水分子およびゴム中に含まれていた水分等によってアミン分解や加水分解される。かかるアミン分解およびまたは加水分解されたポリエステル繊維は接着性や強力等初期の特性を著しく低下させ使用に耐えられなくなるという問題があった。
【０００３】
ポリエステル繊維がアミン分解や加水分解すると、分子鎖切断に伴う強力低下やゴムと繊維層との接着性の低下を生じる。しかしながら、ポリエステル繊維をゴム補強用繊維として用いた場合にはかかる欠点を有するものの、高強力、高弾性率、熱寸法安定性には優れ、かつ耐疲労性や接着性の改良も進み、またタイヤ製造技術の向上と相まって、近年は殆どの乗用車ラヂアルタイヤのカーカス材として用いられている。しかしながら前記本質的な欠点を有しているため、タイヤ高速走行時に発熱した熱がこもりにくく、化学劣化し難い、比較的小さなタイヤサイズの乗用車用カーカス材に限られて使用されているのが現状である。トラック、バス等の大型タイヤではごく一部に使用されているに過ぎない。一般には、トラック、バス用タイヤ、航空機用タイヤ、大型乗用車用タイヤおよびレーシングカータイヤ等にはポリエステル繊維コードは使用されていない。
【０００４】
しかも、近年益々高速走行に適した高性能タイヤが要求され、その要求を満たすために開発されたラヂアルタイヤは、高速走行時の遠心力によるタイヤの膨張と接地時の圧縮をスチールベルトの上からしっかりと抑えるため、キャッププライコードが用いられるようになった。該キャッププライコードは、カーカス部に比べ一段と発熱し高温となるため、従来のポリエステルコードでは使用に耐えず、高温時の接着性に優れたナイロン６６繊維が用いられている。
【０００５】
しかしながら、該キャッププライコードの特性としては高弾性率が好ましいため、繊維素材としてはポリエステル繊維が好ましく、またポリエステル繊維は価格も安いこともあり、キャッププライ用として使用可能なポリエステル繊維コードの開発が強く要望されていた。その達成のためには第一に耐熱接着性の大幅な改善が、そして耐熱強力保持性の改善が必要である。
【０００６】
ポリエステル繊維の耐熱接着性の改善に関して、開示されている技術として特許文献１〜４がある。
【０００７】
特許文献１は、予めポリエポキシド化合物で前処理された線状芳香族ポリエステルを、ポリエポキシド化合物およびＮ−メトキシメチルナイロンを含む第一処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックスにエチレン尿素化合物と、クレゾールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【０００８】
特許文献２は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス混合液の４者を組み合わせて、１段または２段以上の多段処理にてポリエステル繊維材料に処理する手法が開示されている。
【０００９】
特許文献３は、金属イオン封鎖剤をレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）に混合した処理液にてポリエステル繊維材料を１段処理する手法が開示されている。
【００１０】
特許文献４は、キレート化薬剤を含有してなるゴム補強用繊維コードが開示されている。
【００１１】
上記特許文献技術は、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べれば、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善が認められるもののいずれも十分ではなかった。特に本発明の目的とするラヂアルタイヤのキャッププライ用コードとしては実用化できるレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−２１８７５号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２７号公報
【特許文献３】特開平９−１５８０５２号公報
【特許文献４】特開昭６４−４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上述した従来技術では達成できなかった、高温に曝された場合のポリエステル繊維とゴムとの耐熱接着性を改善し、かつ耐熱強力保持性を改善したゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、特にラヂアルタイヤのキャッププライコードに好適なゴム補強用ポリエステル繊維コードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードである。
【００１５】
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードにおいて、以下の（１）〜（３）が好ましい条件であり、これらの条件の適応により、さらに優れた効果を期待することができる。
（１）前記キレート化薬剤の固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して３〜２０重量部であること。
（２）前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度が０℃〜３５℃であること。
（３）前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して２０〜６０重量部であること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードによれば、ゴム加硫工程や製品使用中に、ゴム中で長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で用いるポリエステル繊維は、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルからなり、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても優れた耐加水分解性や耐アミン分解性等の優れた化学的耐久性を有するものである。
【００１９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、カルボキシル末端基が少ないことが有利である。
【００２０】
本発明で用いるポリエステル繊維は、カルボキシ末端基を少なくするため、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤を用いて改質されていてもよい。
【００２１】
また、本発明のポリエステル繊維はあらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。本発明で使用することのできるポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。
【００２３】
これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、該化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、又は溶解して用いる。
【００２４】
該ポリエポキシド化合物は、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、繊維重量に対して０．１〜５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難であるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。
【００２６】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、上記ポリエステル繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のカーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、またはポリエステル繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。
【００２７】
一方、ホースやベルト、およびキャッププライコードの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。
【００２８】
本発明の接着剤が付与されたゴム補強用ポリエステル繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。
【００２９】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなるものである。
【００３０】
本発明の処理液Ａにおいて用いられるエポキシ化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００３１】
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
【００３２】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００３３】
中でも、ゴム補強用ポリエステル繊維コードの耐熱接着性を効果的に向上できるエポキシ化合物は、芳香族ポリエポキシド化合物である。該芳香族ポリエポキシド化合物は、前記のポリエポキシド化合物の内、分子中に少なくとも一個の芳香環と少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。このような芳香族ポリエポキシド化合物の具体例としては、多価フェノール類とエポクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えば、レゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、下記式で表されるフェノール樹脂類のグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００３４】
【化１】
【００３５】
式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。該芳香族ポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、又は、分散液にして使用される。乳化液、又は分散液にするには、例えば、該芳香族ポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は分散すればよい。
【００３６】
また、エポキシ化合物の固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、２７〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。この範囲を外れると、耐熱接着性が悪化することがある。
【００３７】
本発明において処理液Ａにはエチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが含まれることが必要である。エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスとは、スチレン・ブタジエンゴムラテックスを主骨格とし、エチレン系不飽和酸で変性されたものである。スチレン・ブタジエンゴムラテックスの変性に用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。ラテックス中の不飽和酸単量体の含有量は０．５〜８重量％であることが好ましい。
【００３８】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってゴムラテックスに導入してもよい。この場合のエチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、およびトリエステル、マレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上が使用される。
【００３９】
また、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃であるのが良い。０℃未満であるとゴムとの接着性が不足することがあり、３５℃を越えるとコードが硬くなり、屈曲疲労性が悪化することがある。
【００４０】
また、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部である。この範囲を外れると、耐熱接着性が悪化することがある。
【００４１】
本発明に用いられる処理液Ａには、前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外に、必要に応じて他のゴムラテックスを添加することができる。他のゴムラテックスを添加する場合、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）含有されるように添加することが好ましい。この範囲を外れると、耐熱接着力が低下することがある。
【００４２】
添加できるゴムラテックスの具体例としては、スチレンブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
【００４３】
なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスが、接着性の観点から好ましく配合される。さらに好ましくは、（イ）ブタジエン系単量体４０〜５０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２５重量％、（ハ）スチレン系単量体２５〜３７重量％の範囲の三元共重合ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスが好ましい。この範囲である時、ゴムとの接着力が高く、また原料のコスト面でも有利となる。このようなラテックスとしては、例えば、市販品として「ピラテックス−ＬＢ」（日本エイアンドエル（株）製）が入手可能である。
【００４４】
さらに好ましくは、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１０℃であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力、耐熱接着力とも悪化することがある。
【００４５】
本発明の処理液Ａにおいて用いられるキレート化薬剤とは、金属化合物に含有される金属と配位結合し得る基（以下ドナー基と略す）を２個以上有しており、該金属化合物に含有される金属と配位結合し、１個またはそれ以上の環状構造を生じて錯体を形成ずることのできる化合物である。また、該金属化合物に含有される金属との結合にあずかるドナー基は塩基能を持つ酸性基（カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基など）または配位能を持つ原子団（アミン類、カルボニル基など）を含むことが必要であり、該金属が直接炭素原子に結合した形の共有結合化合物は本発明の範囲外である。
【００４６】
このようなキレート化薬剤としては、たとえば、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グルコン酸あるいはこれらの金属塩、コンプレクサン型配位子、重合リン酸系化合物などが挙げられるが、接着性向上の観点から、特に、コンプレクサン型配位子、重合リン酸系化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
上記コンプレクサン型配位子の具体例としては、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、および以上の化合物の金属塩が例示され、これらのコンプレクサン型配位子の中でも、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸あるいはこれらの金属塩が好ましく使用される。
【００４８】
上記重合リン酸系化合物の具体例としては、ピロリン酸、トリリン酸、縮合リン酸、メタリン酸、およびこれらの金属塩が例示されるが、なかでもピロリン酸、トリリン酸あるいはこれらの金属塩が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の処理液Ａに含まれるキレート化薬剤の固形分含有量は、処理液Ａの総固形分１００重量部に対して、３〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部であるのがよい。３重量部未満の場合は、高温に曝した時の耐熱接着性が不十分になることがあり、２０重量部を越えると、初期の接着力が不十分になることがある。
【００５０】
ポリエステル繊維に対する該処理液Ａの固形分付着量は、繊維重量に対して０．５〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００５１】
本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維を前記処理液Ａで処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂ（以後レゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスと呼ぶ）で処理することが必要である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、特にアルカリ触媒下でレゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。
【００５２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３〜１：５、好ましくは１：０．７５〜１：２．０の範囲のものを用いる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着性が不十分になる。
【００５３】
本発明に用いられる処理液Ｂには、下記一般式で示されるフェノール系化合物を含むことによって更にポリエステル繊維の劣化をさらに抑制できるようになる。
【００５４】
【化２】
【００５５】
ただし、式中のＷはＣＨ２、またはＳｎを、Ｘ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。前記一般式で示されるフェノール系化合物は、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。
【００５６】
これらフェノール系化合物の調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。
【００５７】
このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、フェノール系化合物を得ることができる。
【００５８】
本発明で使用するレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスとは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。
【００５９】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスに、エチレン系不飽和酸が共重合されてなる変性ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００６０】
ここで用いられる上記エチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびアクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和酸エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってラテックスに導入してもよい。エチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、又はトリエステル、およびマレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスにおけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：８であることが好ましく、１：４〜１：６の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。また、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックスと、上記フェノール系化合物の配合比率は、固形分重量比で、１０：１〜１０：５であることが好ましく、より好ましくは１０：２〜１０：４であることが良い。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００６３】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、接着性をさらに向上させる観点から、処理液Ａおよび／または処理液Ｂにブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物を含有させることができる。
【００６４】
これら本発明で用い得るブロックドポリイソシアネート化合物、および／またはエチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物などが挙げられる。これらの化合物のうち、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジエチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が好ましく用いることができる。
【００６５】
ポリエステル繊維に対する該処理液Ｂの固形分付着量は、繊維重量に対して１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。固形分付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方固形分付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下するため好ましくない。
【００６６】
また、前記ポリエステル繊維コードは、下撚り、および上撚りを施された撚糸コードであって、下撚り係数Ｋ１が、６００≦Ｋ１≦２０００であることが好ましく、より好ましくは９００≦Ｋ１≦１９００、さらに好ましくは１２００≦Ｋ１≦１８００であるのが良い。下撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。
【００６７】
また、上撚り係数Ｋ２は、８００≦Ｋ２≦２５００であることが好ましく、より好ましくは１２００≦Ｋ２≦２４００、さらに好ましくは１６００≦Ｋ２≦２３００であるのが良い。上撚り係数が好ましい範囲を外れると、高温暴露後の接着力が低下したり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがある。（ただし、Ｋ＝Ｔ×Ｄ1/2、Ｔ：単位長さあたりの撚り数（回／１０ｃｍ）、Ｄ：表示デシテックス）
【００６８】
上記によって特徴づけられる本発明のポリエステル繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性、耐熱強力保持性が著しく改善される。本発明によるポリエステル繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に長期間の過酷な使用に耐えることができる。特に、従来のポリエステル繊維コードでは適用できなかったラヂアルタイヤのキャッププライコードとして好適である。
【００６９】
次に、該ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法について述べる。
【００７０】
本発明の該ゴム補強用ポリエステル繊維コードは、ポリエステル繊維を、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理する２浴ディップ法によって得られる。
【００７１】
ポリエステル繊維に処理液Ａを付与する方法は、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を水溶液または水分散体として調整した処理液に、ポリエステル繊維の生コードまたは生コード簾を浸漬し、次いで乾燥、熱処理することによって行われる。該処理液Ａの総固形分濃度は、２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で使用することがよい。該固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することによって接着性が低下し、また、該固形分濃度が高すぎると固形分付着量が多くなり過ぎるため、コードが硬くなり、耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。
【００７２】
また、処理液Ａには分散剤、例えば界面活性剤を該処理液の全固形分に対し、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で用いることが好ましい。１０重量％を越えると接着性が低下する。
【００７３】
該ポリエステル繊維に対する処理液Ａの固形分付着量を制御するためには、例えば、処理液に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００７４】
処理液Ａを付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理して繊維表面に接着剤被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。
【００７５】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００７６】
上記のように処理液Ａを付与した後、引き続き、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂを付着する。
【００７７】
処理液Ｂは、固形分濃度が５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満であると、固形分付着量が不十分となり、接着力が十分でないことがある。固形分濃度が３０重量％を超えると、該ディップ液の保存安定性が悪くなり、固形分が凝集して濃度変化がおこり、ポリエステル繊維コード表面に処理液を均一に付着させることが困難となる。
【００７８】
該ポリエステル繊維に対する処理液Ｂの固形分付着量を制御するには、例えば、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧空による吹き飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させてもよい。
【００７９】
２浴目ディップ液を付与したポリエステル繊維コードは、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理することによって、繊維表面に接着剤被膜を形成できるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤被膜の形成およびゴムとの接着が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤被膜が劣化して接着力が低下したり、ポリエステル繊維が熱劣化を起こし、強力低下するため、好ましくない。
【００８０】
上記のような２浴ディップ法によって製造された本発明ポリエステルコードは、耐熱接着性および耐熱強力保持性に優れ、従来のタイヤカーカス材、ホースおよびベルト等のゴム資材として用いたとき、長期間、過酷な使用に耐え、従来適用できなかったキャッププライコードとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用ポリエステル繊維コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。
（１）コード強力
“テンシロン”を使用して、ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）に準じて測定した。
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３）の接着力−Ａ法に準じて、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
（３）ゴム中耐熱性
ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものである。コードをゴム中で定張下、１７０℃、３時間加硫後、または６時間加硫後、ゴム中よりコードを取り出し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張破断強力を求め、初期強力に対する強力保持率を１００分率で示した。
【００８２】
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ７０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１） ３０（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック ５０（重量部）
ステアリン酸 ２（重量部）
硫黄 ２（重量部）
亜鉛華 ５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール ２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル ３（重量部）
【００８３】
（実施例１〜５）
エポキシ化合物（“デナコール（登録商標）”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ＳＲ−１０２（Ｔｇ：２１℃）、ＳＲ−１１２（Ｔｇ：−４２℃）（いずれも日本エイアンドエル株式会社製））、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（Ｖ９６２５（日本Ａ＆Ｌ社製））、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム水溶液（“クワレット”１００Ｃ（ナガセケムテック株式会社製））を、それぞれ表１に示す固形分重量比にて混合し、固形分濃度が１０重量％となるように水で希釈して処理液Ａとした。
【００８４】
また、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシン／ホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物と、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（“ピラテックス（登録商標）”ＬＢ（日本Ａ＆Ｌ社製））を固形分重量比で１００／３０の割合で混合し、２４時間熟成した。さらに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（“デナボンド（登録商標）”−Ｅ（ナガセ化成製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％の処理液Ｂを得た。
【００８５】
固有粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを、常法により溶融紡糸し、延伸して得られた１１００ｄＴｅｘ、２４０フィラメントのマルチフィラメント糸の２本を、下撚り４７回／１０ｃｍ、上撚り４７回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
【００８６】
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、処理液Ａに浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間の熱処理を行った。続いて、処理液Ｂに浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行った。得られた処理コードは、処理液Ａの固形分が２．０％、処理液Ｂの固形分が３．０％付着していた。
【００８７】
得られた処理コードを、未加硫ゴムに埋め込み、加硫を行った後、Ｔ−初期接着力、Ｔ−耐熱接着力、ゴム中耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１〜４）
処理液Ａを表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この結果を表２に併せて示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果のように、本発明による実施例１〜５の場合、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜４）よりも、ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
前記キレート化薬剤の固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して３〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度が０℃〜３５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードを用いたタイヤのキャッププライ部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用ポリエステル繊維をタイヤのキャッププライ部材に使用してなるタイヤ。
【請求項１】
ポリエステル繊維が、エポキシ化合物、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス、キレート化薬剤を含む処理液Ａで処理された後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスを含む処理液Ｂで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項２】
前記キレート化薬剤の固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して３〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転移温度が０℃〜３５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項４】
前記エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスの固形分含有量が、前記処理液Ａの総固形分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強用ポリエステル繊維コード。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用ポリエステル繊維コードを用いたタイヤのキャッププライ部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用ポリエステル繊維をタイヤのキャッププライ部材に使用してなるタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−９２４５９（Ｐ２０１２−９２４５９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９７６０（Ｐ２０１０−２３９７６０）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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