シアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法
【課題】重合系における酸の発生を抑制することができ、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。
【解決手段】含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【解決手段】含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合系のｐＨを調整することを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法、および該製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。
【０００３】
含フッ素エラストマーにおいて、シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、シアノ基を架橋点として、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋（たとえば、特許文献１参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋（たとえば、特許文献２参照）により、高い耐熱性を有する成型品を得られるという点で好ましい。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１０９５４６号公報
【特許文献２】国際公開第００／２９４７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、重合過程でシアノ基の副反応により、ゲル化が発生するため、高粘度化してしまい、このようにして得られる含フッ素エラストマーを用いて成形品を製造する際の加工性の点で改善の余地があることがわかった。
【０００６】
本発明は、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【０００８】
シアノ基含有モノマーが、
式（１）：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ1）n−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3または−ＣＦ3；Ｒ1は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示されることが好ましい。
【０００９】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、含フッ素オレフィンモノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも２種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることが好ましい。
【００１０】
また、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。
【００１２】
このシアノ基含有含フッ素エラストマーは、ゲル分含有量が０〜１０重量％でムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が２０〜１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によると、重合系のｐＨを調整することにより、酸の発生を抑制することができ、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーはゲル化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴムなどがあげられるが、そのなかでもフッ素ゴムが好ましい。
【００１６】
また、本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基以外の含フッ素エラストマー部分としては、パーフルオロ系含フッ素エラストマーおよび非パーフルオロ系含フッ素エラストマーがあげられるが、ゲル化抑制の効果が特に良好な点から、非パーフルオロ系含フッ素エラストマーが好ましい。
【００１７】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物（以下、「含フッ素オレフィンモノマー混合物」ということもある）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含むモノマー混合物である。
【００１８】
より具体的には、比較的安価で、重合性が良く、得られる化合物の耐熱性、耐寒性、耐薬品性に優れる点から、ＶｄＦを必須モノマーとして含むことがより好ましい。
【００１９】
他の併用し得るモノマーとしては、上記のＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなどのパーハロオレフィンのほか、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル等の非パーフルオロ含フッ素オレフィン単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体；ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記ＰＡＶＥは、式（１３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf1 （１３）
（式中Ｙ2は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０〜５の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（１３）で示されるものの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００２１】
具体的な含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、得られる含フッ素エラストマーの架橋剤、特にアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスジアミノフェニル系の架橋剤との相溶性が良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥが好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰおよびＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥが好ましい。
【００２２】
ＶｄＦ／ＨＦＰのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【００２３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５モル％のものが好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【００２５】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【００２８】
また、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーの耐寒性等が良好な点から、含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組合せが好ましい。
【００２９】
各モノマーの使用量はこれらの目的とする共重合体をエラストマー性にする組成になるように適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、前記含フッ素オレフィンモノマー混合物に加えて、さらにシアノ基含有モノマーが共重合に供される。
【００３１】
シアノ基含有モノマーは、全モノマー中に、架橋反応性、得られる架橋物の耐熱性が良好な点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、また、得られる架橋物の高伸長時の強度が良好な点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
【００３２】
シアノ基含有モノマーとしては、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点から、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）に加えてエチレン性不飽和結合をもつものが好ましい。
【００３３】
シアノ基含有モノマーとしては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。重合性が良好な点から、単量体は鎖状化合物であることが好ましい。
【００３４】
シアノ基含有モノマーが環状化合物の場合、環状構造としてシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、特にはフッ素原子や含フッ素アルキル基に置換した構造を有する化合物などを一例としてあげることができる。
【００３５】
また、鎖状のシアノ基含有モノマーとしては、特に、つぎの式（１４）で示される化合物が好ましい。
ＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5（Ｏ）m（Ｒ7）n−ＣＮ （１４）
（式中、Ｙ3〜Ｙ5は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ7は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
【００３６】
この中でも、重合性がさらに良好な点から、Ｙ3〜Ｙ5が水素原子またはハロゲン原子であるものが好ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子であるものが好ましい。具体的にはＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5−が、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものがより好ましい。なお、ｎ＝０の場合（すなわちｍも０）、化合物（１４）としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＮが好ましい。
【００３７】
ｎ＝１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。ｎ＝１でｍ＝０の場合は、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−がより好ましい。ｎ＝１でｍ＝１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−およびＣＦ2＝ＣＦＯ−がより好ましい。
【００３８】
Ｒ7としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜５０、さらには１〜２０であることが好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００をこえると、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができない傾向がある。上記アルキレン基は、直鎖型でも分岐型であってもよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例をつぎに示す。
【００３９】
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ii）分岐型の最小構造単位：
【化１】
【００４０】
Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ7で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ7としては、−Ｒ8−、―（ＯＲ8）−、または−（Ｒ8Ｏ）−（Ｒ8は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ8の好ましい具体例としては、下記の直鎖型または分岐鎖型のものをあげることができる。
【００４３】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【化２】
などをあげることができる。
【００４４】
以上に説明したシアノ基含有モノマー、特にシアノ基含有含フッ素モノマーとして好ましい化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−ＣＮ （１５）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ62＝ＣＹ6（ＣＦ2）n−ＣＮ （１６）
（式中、Ｙ6は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf2−ＣＮ （１７）
（式中、
【化３】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （１８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （１９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−ＣＮ （２０）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−ＣＮ （２１）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ3 （２２）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２３）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＮ （２４）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２５）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２６）
（式中、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−ＣＮ （２７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２８）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （２９）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ （３１）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−ＣＮ （３２）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−ＣＮ （３３）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ7）n−ＣＮ （３４）
（式中、Ｙ7はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ8Ｏ）m−（ＣＦ2）n−ＣＮ （３５）
（式中、Ｙ8はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３６）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３７）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００４５】
一般式（１５）〜（３７）で示される化合物では、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいてシアノ基が架橋部位となり、架橋剤と架橋反応が進行する。
【００４６】
特に好ましいシアノ基含有モノマーとしては、共重合性が良好な点からシアノ基含有含フッ素モノマー、特に式（１４）においてｎ＝ｍ＝１でＲ7としてエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基である化合物が好ましい。さらに具体的には、式（３５）が好ましい。
【００４７】
なお、前記シアノ基含有モノマーに加え、ヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーを用いると、上記の架橋反応に加えて、ヨウ素原子や臭素原子を架橋点とするパーオキサイド架橋を進行させることもできる。
【００４８】
得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいては、シアノ基を側鎖に０．１〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜２モル％含有することがより好ましい。０．１モル％未満であると、架橋に長時間を要するうえ、架橋剤との架橋反応で得られる化合物に充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性を与えられなくなる傾向があり、５モル％をこえると架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００４９】
本発明の製造方法においては、シアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行う。
【００５０】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを従来の重合条件で乳化重合すると、重合中に含フッ素オレフィンモノマー由来の酸が発生する。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基が酸の存在により副反応を起こし、エラストマーをゲル化させる原因となる。本発明は、重合系のｐＨを調整することにより、こうした副反応を抑制することができ、その結果、ゲル化を抑制することができる。
【００５１】
重合系のｐＨは、ゲル化の抑制作用が良好であるという点から３以上であり、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、重合系のｐＨは、シアノ基が分解しないという観点から６以下であり、５．５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００５２】
前記のｐＨを前記の条件下にする方法としては、重合系にｐＨ調整剤を加える方法があげられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤の具体例としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電解質物質、あるいはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、活性炭、ポーラスシリカ、フッ化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムがあげられる。これらの中で、ｐＨ調整の容易性が好ましいという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好ましい。
【００５４】
さらに、前記ｐＨ調整剤とは別に、ｐＨ緩衝剤を配合してもよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウムなどがあげられる。
【００５５】
前記の方法において、重合の開始から終了まで前記のｐＨに維持することが好ましい。
【００５６】
本発明の含フッ素オレフィンモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造する方法は、重合中のｐＨを３〜６の範囲に制御すること以外は、常法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００５７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
【００５８】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００５９】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類；イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種のメルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【００６０】
また、一般式（３８）〜（４６）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （３８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ5 （３９）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４０）
Ｉ（ＣＦ2）nＸ5 （４１）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＸ5 （４２）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４３）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４４）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４５）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４６）
（式中、Ｘ5は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9基、Ｒ9は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、ヨウ素原子以外の架橋部位を有する点から、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤が好ましい。また、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点からは、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤のなかでも、Ｘ5としてシアノ基（−ＣＮ基）を有するものを用いることが好ましい。
【００６１】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、金属塩を添加して凝析させる方法が、得られるエラストマーの耐熱性が高くなる点から好ましい。金属塩としては、中性塩が好ましく、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどがあげられる。
【００６２】
また、酸処理や凍結乾燥により凝析する方法も採用でき、これらの方法によれば、工程を簡略化できる。さらに、重合反応混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。またさらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００６３】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００６４】
さらに、共重合法以外のシアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００６５】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。
【００６６】
本発明の製造方法において重合中にシアノ基の副反応が抑えられているため、本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーのゲル分含有量は１０重量％以下と少ない。エラストマーの加工性が良好であるという点から、ゲル含有量は少ない方が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
また本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、押出形状の維持が容易であり、耐熱性が低下しないという点から、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））の上限は、押出成形時の圧力が高くならず、押出速度が遅くならない点から、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、架橋可能な含フッ素エラストマー組成物として有用である。組成物の他の成分としては、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば架橋助剤、架橋促進剤、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。
【００６９】
架橋助剤としては、シアノ基を架橋点とする架橋系、たとえばトリアジン架橋系に用いる架橋助剤が好ましく使用できる。そうした架橋助剤としては、たとえばテトラフェニルスズ、アリルフェニルスズ、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズなどが例示できる。
【００７０】
また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【００７１】
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、さまざまな分野の各種成形品として有用であり、そのなかでもホース材料、特に輸送機（自動車等）の高温環境に曝されるエンジン周りのホース材料として有用である。たとえば、ターボチャージャーホース、インタークーラーなどがあげられる。
【００７２】
自動車用途以外の用途として、好ましい分野は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野などをあげることができる。
【００７３】
また、架橋性組成物を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー組成物をから形成される非フッ素エラストマー層とが積層されたゴム積層体としてもよい。この積層体は、耐熱性、耐油性、耐寒性を兼ね備える積層体として、ホースとして有用である。
【実施例】
【００７４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
評価法
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＣ３００Ｐ型）により測定する。
＜赤外分光分析＞
赤外分光分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製１７６０型）を用いて測定する。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃
＜ゲル含有量＞
エラストマー約０．３ｇをアセトン３０ｇに浸漬し一晩静置後、吸引ろ過によってアセトンとベースポリマーの溶解部分を取り除き、不溶部分（ゲル部分）を取り出す。このゲル部分を６０℃で２時間真空乾燥してアセトンを蒸発させ、ゲル部分の重量を測る。エラストマー全体の重量に対するゲル部分の重量割合をゲル含有量とする。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２６０℃、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【００７６】
実施例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー１の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝５．０）。
【００７７】
重合の進行により内圧が１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した。この間のｐＨは、水酸化ナトリウム１．２ｇを加えることで４．２〜５．１の間に維持した。
【００７８】
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝５．１）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９８４ｇを得た。水性分散体のｐＨは５．１であった。
【００７９】
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、メタノールで洗浄したのち、室温で４８時間真空乾燥させ、４９９ｇのエラストマーを得た。
【００８０】
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝４９．６／１８．３／３１．２／０．９モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このシアノ基含有含フッ素エラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー１という）のゲル含有量は０．７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６７であった。
【００８１】
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー１に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．６／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００８２】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー２の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝３．５）。
【００８４】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．６にまで低下した）。
【００８５】
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝２．６）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．３質量％の水性分散体４０２７ｇを得た。水性分散体のｐＨは２．６であった。
【００８６】
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸アルミニウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５００ｇのエラストマーを得た。
【００８７】
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝５０．８／２８．０／２０．４／０．８モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー２という）のゲル含有量は７７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１７０℃））は、１１３であった。
【００８８】
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー２に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００８９】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例２（カルボン酸基含有エラストマー３の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、４．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝２．０）。
【００９１】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．６ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１１．２ｇ、窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．０にまで低下した）。
【００９２】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝１．９）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９２２ｇを得た。
【００９３】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩酸水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５０５ｇのエラストマーを得た。
【００９４】
このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ（＝５２．１／２２．５／２４．２／１．３モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（カルボン酸基含有含フッ素エラストマー３という）のゲル含有量は０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６５であった。
【００９５】
得られたカルボン酸基含有含フッ素エラストマー３に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００９６】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合系のｐＨを調整することを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法、および該製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。
【０００３】
含フッ素エラストマーにおいて、シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、シアノ基を架橋点として、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋（たとえば、特許文献１参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋（たとえば、特許文献２参照）により、高い耐熱性を有する成型品を得られるという点で好ましい。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１０９５４６号公報
【特許文献２】国際公開第００／２９４７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記シアノ基を含有する含フッ素エラストマーは、重合過程でシアノ基の副反応により、ゲル化が発生するため、高粘度化してしまい、このようにして得られる含フッ素エラストマーを用いて成形品を製造する際の加工性の点で改善の余地があることがわかった。
【０００６】
本発明は、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる含フッ素エラストマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【０００８】
シアノ基含有モノマーが、
式（１）：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ1）n−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3または−ＣＦ3；Ｒ1は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示されることが好ましい。
【０００９】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、含フッ素オレフィンモノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも２種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることが好ましい。
【００１０】
また、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物であることがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。
【００１２】
このシアノ基含有含フッ素エラストマーは、ゲル分含有量が０〜１０重量％でムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が２０〜１００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によると、重合系のｐＨを調整することにより、酸の発生を抑制することができ、シアノ基含有モノマーにおけるシアノ基の副反応を抑制することができる。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーはゲル化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴムなどがあげられるが、そのなかでもフッ素ゴムが好ましい。
【００１６】
また、本発明で製造されるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基以外の含フッ素エラストマー部分としては、パーフルオロ系含フッ素エラストマーおよび非パーフルオロ系含フッ素エラストマーがあげられるが、ゲル化抑制の効果が特に良好な点から、非パーフルオロ系含フッ素エラストマーが好ましい。
【００１７】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物（以下、「含フッ素オレフィンモノマー混合物」ということもある）としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含むモノマー混合物である。
【００１８】
より具体的には、比較的安価で、重合性が良く、得られる化合物の耐熱性、耐寒性、耐薬品性に優れる点から、ＶｄＦを必須モノマーとして含むことがより好ましい。
【００１９】
他の併用し得るモノマーとしては、上記のＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなどのパーハロオレフィンのほか、フルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル等の非パーフルオロ含フッ素オレフィン単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体；ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記ＰＡＶＥは、式（１３）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ2Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−Ｒf1 （１３）
（式中Ｙ2は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf1は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０〜５の整数を表し、ｑは、０〜５の整数を表す。）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（１３）で示されるものの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００２１】
具体的な含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、得られる含フッ素エラストマーの架橋剤、特にアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスジアミノフェニル系の架橋剤との相溶性が良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥが好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰおよびＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥが好ましい。
【００２２】
ＶｄＦ／ＨＦＰのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０モル％であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜２０モル％である。
【００２３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５モル％のものが好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５モル％のものが好ましい。
【００２５】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５モル％のものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５モル％のものが好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのエラストマー性共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５モル％のものがより好ましい。
【００２８】
また、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーの耐寒性等が良好な点から、含フッ素オレフィンモノマー混合物としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組合せが好ましい。
【００２９】
各モノマーの使用量はこれらの目的とする共重合体をエラストマー性にする組成になるように適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、前記含フッ素オレフィンモノマー混合物に加えて、さらにシアノ基含有モノマーが共重合に供される。
【００３１】
シアノ基含有モノマーは、全モノマー中に、架橋反応性、得られる架橋物の耐熱性が良好な点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、また、得られる架橋物の高伸長時の強度が良好な点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。
【００３２】
シアノ基含有モノマーとしては、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点から、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）に加えてエチレン性不飽和結合をもつものが好ましい。
【００３３】
シアノ基含有モノマーとしては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。重合性が良好な点から、単量体は鎖状化合物であることが好ましい。
【００３４】
シアノ基含有モノマーが環状化合物の場合、環状構造としてシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、特にはフッ素原子や含フッ素アルキル基に置換した構造を有する化合物などを一例としてあげることができる。
【００３５】
また、鎖状のシアノ基含有モノマーとしては、特に、つぎの式（１４）で示される化合物が好ましい。
ＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5（Ｏ）m（Ｒ7）n−ＣＮ （１４）
（式中、Ｙ3〜Ｙ5は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ7は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
【００３６】
この中でも、重合性がさらに良好な点から、Ｙ3〜Ｙ5が水素原子またはハロゲン原子であるものが好ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子であるものが好ましい。具体的にはＣＹ3Ｙ4＝ＣＹ5−が、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−であるものがより好ましい。なお、ｎ＝０の場合（すなわちｍも０）、化合物（１４）としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＮが好ましい。
【００３７】
ｎ＝１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。ｎ＝１でｍ＝０の場合は、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−がより好ましい。ｎ＝１でｍ＝１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−およびＣＦ2＝ＣＦＯ−がより好ましい。
【００３８】
Ｒ7としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜５０、さらには１〜２０であることが好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００をこえると、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができない傾向がある。上記アルキレン基は、直鎖型でも分岐型であってもよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例をつぎに示す。
【００３９】
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ii）分岐型の最小構造単位：
【化１】
【００４０】
Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ7で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ7で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ii）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ7で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ7としては、−Ｒ8−、―（ＯＲ8）−、または−（Ｒ8Ｏ）−（Ｒ8は炭素数１〜６のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ8の好ましい具体例としては、下記の直鎖型または分岐鎖型のものをあげることができる。
【００４３】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【化２】
などをあげることができる。
【００４４】
以上に説明したシアノ基含有モノマー、特にシアノ基含有含フッ素モノマーとして好ましい化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−ＣＮ （１５）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ62＝ＣＹ6（ＣＦ2）n−ＣＮ （１６）
（式中、Ｙ6は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf2−ＣＮ （１７）
（式中、
【化３】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （１８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （１９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−ＣＮ （２０）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−ＣＮ （２１）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ3 （２２）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２３）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−ＣＮ （２４）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２５）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２６）
（式中、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−ＣＮ （２７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （２８）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−ＣＮ （２９）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ （３１）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−ＣＮ （３２）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−ＣＮ （３３）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ7）n−ＣＮ （３４）
（式中、Ｙ7はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ8Ｏ）m−（ＣＦ2）n−ＣＮ （３５）
（式中、Ｙ8はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３６）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ （３７）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【００４５】
一般式（１５）〜（３７）で示される化合物では、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいてシアノ基が架橋部位となり、架橋剤と架橋反応が進行する。
【００４６】
特に好ましいシアノ基含有モノマーとしては、共重合性が良好な点からシアノ基含有含フッ素モノマー、特に式（１４）においてｎ＝ｍ＝１でＲ7としてエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基である化合物が好ましい。さらに具体的には、式（３５）が好ましい。
【００４７】
なお、前記シアノ基含有モノマーに加え、ヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーを用いると、上記の架橋反応に加えて、ヨウ素原子や臭素原子を架橋点とするパーオキサイド架橋を進行させることもできる。
【００４８】
得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにおいては、シアノ基を側鎖に０．１〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜２モル％含有することがより好ましい。０．１モル％未満であると、架橋に長時間を要するうえ、架橋剤との架橋反応で得られる化合物に充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性を与えられなくなる傾向があり、５モル％をこえると架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００４９】
本発明の製造方法においては、シアノ基含有含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行う。
【００５０】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを従来の重合条件で乳化重合すると、重合中に含フッ素オレフィンモノマー由来の酸が発生する。そのため、得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーのシアノ基が酸の存在により副反応を起こし、エラストマーをゲル化させる原因となる。本発明は、重合系のｐＨを調整することにより、こうした副反応を抑制することができ、その結果、ゲル化を抑制することができる。
【００５１】
重合系のｐＨは、ゲル化の抑制作用が良好であるという点から３以上であり、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、重合系のｐＨは、シアノ基が分解しないという観点から６以下であり、５．５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００５２】
前記のｐＨを前記の条件下にする方法としては、重合系にｐＨ調整剤を加える方法があげられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤の具体例としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩などの緩衝能を有する電解質物質、あるいはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、活性炭、ポーラスシリカ、フッ化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムがあげられる。これらの中で、ｐＨ調整の容易性が好ましいという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好ましい。
【００５４】
さらに、前記ｐＨ調整剤とは別に、ｐＨ緩衝剤を配合してもよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウムなどがあげられる。
【００５５】
前記の方法において、重合の開始から終了まで前記のｐＨに維持することが好ましい。
【００５６】
本発明の含フッ素オレフィンモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合してシアノ基含有含フッ素エラストマーを製造する方法は、重合中のｐＨを３〜６の範囲に制御すること以外は、常法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００５７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
【００５８】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００５９】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類；イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種のメルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【００６０】
また、一般式（３８）〜（４６）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （３８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ5 （３９）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４０）
Ｉ（ＣＦ2）nＸ5 （４１）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＸ5 （４２）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４３）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ5 （４４）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４５）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｘ5 （４６）
（式中、Ｘ5は、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ9基、Ｒ9は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、ヨウ素原子以外の架橋部位を有する点から、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤が好ましい。また、得られる架橋物の圧縮永久歪みが良好な点からは、一般式（３９）〜（４６）で示される分子量調整剤のなかでも、Ｘ5としてシアノ基（−ＣＮ基）を有するものを用いることが好ましい。
【００６１】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、金属塩を添加して凝析させる方法が、得られるエラストマーの耐熱性が高くなる点から好ましい。金属塩としては、中性塩が好ましく、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどがあげられる。
【００６２】
また、酸処理や凍結乾燥により凝析する方法も採用でき、これらの方法によれば、工程を簡略化できる。さらに、重合反応混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。またさらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００６３】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００６４】
さらに、共重合法以外のシアノ基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００６５】
本発明はまた、本発明の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマーにも関する。
【００６６】
本発明の製造方法において重合中にシアノ基の副反応が抑えられているため、本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーのゲル分含有量は１０重量％以下と少ない。エラストマーの加工性が良好であるという点から、ゲル含有量は少ない方が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
また本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、押出形状の維持が容易であり、耐熱性が低下しないという点から、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））の上限は、押出成形時の圧力が高くならず、押出速度が遅くならない点から、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、架橋可能な含フッ素エラストマー組成物として有用である。組成物の他の成分としては、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば架橋助剤、架橋促進剤、充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができる。
【００６９】
架橋助剤としては、シアノ基を架橋点とする架橋系、たとえばトリアジン架橋系に用いる架橋助剤が好ましく使用できる。そうした架橋助剤としては、たとえばテトラフェニルスズ、アリルフェニルスズ、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズなどが例示できる。
【００７０】
また、公知のエラストマーの架橋方法、たとえば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。
【００７１】
本発明のシアノ基含有含フッ素エラストマーは、さまざまな分野の各種成形品として有用であり、そのなかでもホース材料、特に輸送機（自動車等）の高温環境に曝されるエンジン周りのホース材料として有用である。たとえば、ターボチャージャーホース、インタークーラーなどがあげられる。
【００７２】
自動車用途以外の用途として、好ましい分野は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野などをあげることができる。
【００７３】
また、架橋性組成物を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー組成物をから形成される非フッ素エラストマー層とが積層されたゴム積層体としてもよい。この積層体は、耐熱性、耐油性、耐寒性を兼ね備える積層体として、ホースとして有用である。
【実施例】
【００７４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
評価法
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＣ３００Ｐ型）により測定する。
＜赤外分光分析＞
赤外分光分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製１７６０型）を用いて測定する。
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃
＜ゲル含有量＞
エラストマー約０．３ｇをアセトン３０ｇに浸漬し一晩静置後、吸引ろ過によってアセトンとベースポリマーの溶解部分を取り除き、不溶部分（ゲル部分）を取り出す。このゲル部分を６０℃で２時間真空乾燥してアセトンを蒸発させ、ゲル部分の重量を測る。エラストマー全体の重量に対するゲル部分の重量割合をゲル含有量とする。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｏ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２６０℃、７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
【００７６】
実施例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー１の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．５ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝５．０）。
【００７７】
重合の進行により内圧が１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した。この間のｐＨは、水酸化ナトリウム１．２ｇを加えることで４．２〜５．１の間に維持した。
【００７８】
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝５．１）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９８４ｇを得た。水性分散体のｐＨは５．１であった。
【００７９】
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、メタノールで洗浄したのち、室温で４８時間真空乾燥させ、４９９ｇのエラストマーを得た。
【００８０】
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝４９．６／１８．３／３１．２／０．９モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このシアノ基含有含フッ素エラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー１という）のゲル含有量は０．７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６７であった。
【００８１】
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー１に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．６／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００８２】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１（シアノ基含有含フッ素エラストマー２の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、１．８ｇ／２ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１．８ｇ窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝３．５）。
【００８４】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＮＶＥを３０ｇ窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．６にまで低下した）。
【００８５】
重合反応の開始から１０時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝２．６）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．３質量％の水性分散体４０２７ｇを得た。水性分散体のｐＨは２．６であった。
【００８６】
この水性分散体のうち２０００ｇを、硫酸アルミニウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５００ｇのエラストマーを得た。
【００８７】
分析の結果、このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ（＝５０．８／２８．０／２０．４／０．８モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、ニトリル基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（シアノ基含有含フッ素エラストマー２という）のゲル含有量は７７質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１７０℃））は、１１３であった。
【００８８】
得られたシアノ基含有含フッ素エラストマー２に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００８９】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例２（カルボン酸基含有エラストマー３の合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３．０リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4を６．０ｇおよびＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4を０．１５ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を内圧が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、４．３５ｍｇ／ｍｌの濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した（重合系内のｐＨ＝２．０）。
【００９１】
重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ ０．６ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５２ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比）を圧入した。以後、反応の進行にともないＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの混合ガスを圧入し、１．４８〜１．５２ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）を１１．２ｇ、窒素圧で圧入した（この間、重合系のｐＨは２．０にまで低下した）。
【００９２】
重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点（ｐＨ＝１．９）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．５質量％の水性分散体３９２２ｇを得た。
【００９３】
この水性分散体のうち２０００ｇを、塩酸水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返したのち、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５０５ｇのエラストマーを得た。
【００９４】
このエラストマーのモノマー単位組成は、19Ｆ−ＮＭＲによる分析の結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＢＶＥ（＝５２．１／２２．５／２４．２／１．３モル％）であった。また赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７３ｃｍ-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５３８ｃｍ-1および３０９０ｃｍ-1付近に認められた。また、このエラストマー（カルボン酸基含有含フッ素エラストマー３という）のゲル含有量は０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））は６５であった。
【００９５】
得られたカルボン酸基含有含フッ素エラストマー３に、架橋剤として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ−ＡＦ）と充填材であるサーマルブラック（ＭＴ−Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／２．４／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性組成物を調製した。
【００９６】
この架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪み（２６０℃×７０時間）について測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
シアノ基含有モノマーが、
式（１）：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ1）n−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3または−ＣＦ3；Ｒ1は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示される請求項１記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項３】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、含フッ素オレフィンモノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも２種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物である請求項１または２記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項４】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物である請求項３記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマー。
【請求項６】
ゲル分含有量が０〜１０重量％でムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が２０〜１００である請求項５記載のシアノ基含有含フッ素エラストマー。
【請求項１】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物とシアノ基含有モノマーとを乳化重合して含フッ素エラストマーを製造するに際し、重合系のｐＨが３〜６の条件下にて乳化重合を行うことを特徴とするシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
シアノ基含有モノマーが、
式（１）：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ1）n−ＣＮ （１）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3または−ＣＦ3；Ｒ1は２価の有機基；ｎは０または１；ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１である）
で示される請求項１記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項３】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、含フッ素オレフィンモノマーとしてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも２種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物である請求項１または２記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項４】
含フッ素オレフィンモノマーを含むモノマー混合物が、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素オレフィンモノマーを含む混合物である請求項３記載のシアノ基含有含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるシアノ基含有含フッ素エラストマー。
【請求項６】
ゲル分含有量が０〜１０重量％でムーニー粘度（ＭＬ1+10（１２１℃））が２０〜１００である請求項５記載のシアノ基含有含フッ素エラストマー。
【公開番号】特開２００９−１８５２３３（Ｐ２００９−１８５２３３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５９６（Ｐ２００８−２８５９６）
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月８日（２００８．２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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