シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、（ｃ）第１の水相を排出する工程、（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程を含む方法において、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程をさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程
を含む方法を提供する。
【０００２】
このような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている方法では、シクロヘキサンの酸化によって得られた、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸および二酸化炭素を含む混合物を中和に供し、塩基水溶液の添加によって、そのような酸化混合物中の酸および二酸化炭素を中和して、水相および有機相を含む混合物を得る。中和後、水相を分離し、得られた有機溶液を分解に供し、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールに分解する。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書には、分解反応の完結後、得られた水層を分離することができ、得られた有機溶液から蒸留により、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを分離することができることが記載されている。
【０００３】
分解反応の完結後に得られる混合物から水相を分離することが困難であることがわかった。また、意外なことに、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載された方法では、分解で得られた有機溶液を蒸留する蒸留塔内で、ファウリングおよび／または副生物の生成が起きることもわかった。これは、分解反応完結後に得られた混合物からの水相の分離が遅いかまたは不完全であることに起因することがわかった。
【０００４】
したがって、分解後に得られる混合物の分離を改善することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的は、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を前記分解工程に供給することによって達成される。
【０００６】
意外なことに、第１の水相のｐＨが、第２の有機相からの第２の水相の分離効率に多大な影響を及ぼすことがわかった。しかしながら、分解のｐＨに影響を及ぼさずに第１の水相のｐＨをコントロールすることは困難である。これは、第１の水相のｐＨは、一方では分解のｐＨによって、他方では中和工程へ供給される有機溶液中の酸および／または二酸化炭素の濃度によって主に決まってくるからである。例えば、第１の水相のｐＨのコントロールは、中和工程へのアルカリの供給により行うことができる。しかしながら、中和工程へアルカリを供給することは、その結果、塩基の消費の増大、および／または、第２の水相のｐＨの所望のｐＨとの相違が起こり得ることから、不利である。意外なことに、今、第１の水相の一部を前記分解工程へ供給することによって、第１の水相のｐＨを容易にコントロールできることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、その有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程
を含み、さらに、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を前記分解工程に供給することを含む方法を提供するものである。
【０００８】
第１の水相のｐＨ（２５℃で測定）を８．５より大きくすると、分解反応完結後に得られる混合物からの水相の分離が大きく改善され、その結果、第２の有機相中のナトリウム含量が減少することがわかった。第２の有機相中のナトリウム含量が減少すると、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留する蒸留塔内での、例えば塩のエントレインメント、および／または、アルドール縮合などによる副生物の生成、によるファウリングが少なくなることがわかった。
【０００９】
本発明の方法は、第１の水相のｐＨが所望の値、すなわち２５℃における測定で８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含む。本発明の方法は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが、好ましくは１３未満、より好ましくは１１未満、よりいっそう好ましくは１０．５未満、特に好ましくは９〜１０となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことが好ましい。好ましい一実施態様では、第１の水相のｐＨは、分離された第２の水相の中和工程への供給量によってコントロールする。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、２５℃における測定で第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるような量とすることが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが１３未満となるような量とすることが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが９〜１０となるような量とすることがより好ましい。
【００１０】
本発明の方法においては、第１の水相の一部を分解工程に供給する。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、および、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の一部とを分解工程に供給する工程を含む。別の実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の一部とを混合して第２の混合物を得る工程、および、前記第２の混合物を分解工程へ供給する工程を含む。さらに別の実施態様では、本発明の方法は、第１の混合物から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相、および、第１の有機相と第１の水相の残りの部分とを含む残留混合物を得る工程、並びに、その残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１１】
前記中和工程は、５０〜１７０℃の温度で行うことが好ましい。前記中和工程は、５０〜１００℃の温度で行うことがより好ましく、５０〜８０℃がよりいっそう好ましく、５５〜７０℃がよりいっそう好ましい。
【００１２】
前記中和工程で得られる第１の混合物は、中和された酸を含む第１の水相と、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む第１の有機相とを含む。本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、１つ以上の重力沈降槽を使用するデカンテーションなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。
【００１３】
本発明の方法は、第１の水相の一部を排出（パージ）する工程をさらに含む。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の残りの部分とを分解工程へ供給する工程を含む。別の実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の有機相を分離された第１の水相の残りの部分と混合して第２の混合物を得る工程、および、前記第２の混合物を分解工程へ供給する工程を含む。さらに別の実施態様では、本発明の方法は、第１の混合物から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相、および、第１の有機相と第１の水相の残りの部分とを含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、並びに、その残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１４】
前記分解工程は、６０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、６０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことがよりいっそう好ましい。
【００１５】
第２の有機相からの第２の水相の分離は、８０℃より高い温度で行うことが好ましく、８５℃より高い温度で行うことがより好ましく、９０℃より高い温度で行うことがよりいっそう好ましい。第２の有機相からの第２の水相の分離を高い温度で行うと、分離の効率が高くなる。第２の有機相からの第２の水相の分離は、最後の分解反応器の出口温度で行うことが好ましい。前記分解工程で得られた第２の混合物は、第２の水相、および、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む第２の有機相を含む。本発明の方法は、第２の有機相から第２の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、前記分離後に第２の有機相中のナトリウム含量が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ未満（第２の有機相に対して）となるように行うことが好ましい。意外なことに、第１の水相のｐＨが、分解反応完結後に得られる混合物からの第２の水相の分離に大きく影響することがわかった。前記分離は、デカンテーション、および／または、プレート分離器もしくは静電分離器の使用など、有機相から水相を分離する操作として当業者に知られるいかなる操作によって行ってもよい。好ましい一実施態様では、１つ以上の重力沈降槽とその後のプレート分離器の使用によって、前記分離を行う。
【００１６】
本発明の方法においては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和は、有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって行う。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第１の塩基水溶液を有機溶液中へ圧入する工程を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の方法では、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成することによって行われる。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第２の塩基水溶液を残留混合物中へ圧入する工程を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、分解は、例えばインラインミキサーまたは直列に接続された複数の連続攪拌槽反応器など、プラグフロー特性を有する反応ゾーンで行われる。
【００１８】
前記分解は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解を触媒する水溶性金属塩触媒、例えばコバルト、クロム、ニッケル、鉄、マンガンおよび銅などの遷移金属塩の存在下に行うことが好ましい。分解は、遷移金属塩としてコバルトおよび／またはクロムの塩、例えば硫酸塩または硝酸塩を用いて行うことが好ましい。水溶性金属塩の濃度は、広い範囲、例えば０．１〜１００ｐｐｍの濃度（水相の重量に対し、金属として計算された値）で変化させることができる。１〜１０ｐｐｍの濃度を適用することが好ましい。
【００１９】
第１および第２の塩基水溶液とは、溶解した塩基を含む水溶液をいう。塩基は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩が好ましい。したがって、第１および第２の塩基水溶液は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩を含む水溶液であるか、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液であることが好ましい。より好ましくは、第１および第２塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液である。適したアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属のリン酸塩、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。アルカリ金属は、カリウムまたはナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２０】
第１の塩基水溶液は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることが好ましい。第１の塩基水溶液は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびカルボン酸のナトリウム塩を含む水溶液であることがより好ましい。第１の水相の酸塩、重炭酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第１の水相に対して）であることが好ましい。
【００２１】
第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることがより好ましい。第２の水相の酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第２の水相に対して）であることが好ましい。
【００２２】
第２の水相のｐＨは、効率的なシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解のためには、２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。
【００２３】
第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、０．０２より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがより好ましく、０．１より大きいことがよりいっそう好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比を増大させると、分解反応速度が増大する。第２の有機相に対する第２の水相の体積比には、特定の上限はない。第２の有機相に対する第２の水相の体積比を１より大きくしてもよいが、特に有利な点はない。したがって、第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．６未満である。好ましい一実施態様では、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量の第２の塩基水溶液を第２の有機相に混合する。
【００２４】
本発明の方法は、分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）に供給することを含む。好ましい一実施態様では、本方法は、分離された前記第２の水相の一部を前記分解工程（ｄ）に供給する工程をさらに含む。より好ましい一実施態様では、本方法は、前記第２の有機相から第２の水相を分離する工程の後、分離された前記第２の水相を２つの部分に分け、分離された前記第２の水相の一方（Ａ部）を中和工程に供給し、かつ、分離された前記第２の水相の他方（Ｂ部）を分解工程に供給する工程を含む。第１の塩基水溶液が、分離された前記第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、分離された前記第２の水相のＢ部であり、第２の塩基水溶液の残りの部分が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。好ましい一実施態様では、第２塩基水溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液と分離された前記第２の水相のＢ部との混合物である。分解工程へ供給するアルカリ金属水酸化物の水溶液の量は、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の水相のｐＨは２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。本発明の方法は、第１の水相の一部を排出する工程（パージ）を含む。第１の水相は、本発明のプロセス中に水が蓄積するのを回避することができるだけの量を排出することが好ましい。前記好ましい実施態様では、本発明の方法は、第１の水相の残りの部分を分解工程へ供給する工程を含む。分解工程へ供給する第１の水相の量は、第１の水相のｐＨが２５℃における測定で８．５より大きくかつ１３未満となるような量であることが好ましく、９より大きくかつ１１未満となるような量であることがより好ましく、９〜１０となるような量であることがよりいっそう好ましい。前記好ましい実施態様では、中和工程へ供給する分離された第２の水相の量は、第１の水相のｐＨが所望の値となり、同時にプロセス中に水の蓄積が回避されるような量である。前記好ましい実施態様では、分解工程へ供給する分離された第２の水相の量は、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量であることが好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、１未満であることが好ましい。意外なことに、この好ましい実施態様では、第１の水相の一部を分解工程へ供給すると、所望のｐＨで中和および分解操作を容易に行うことが可能となり、その結果、分解工程の後に得られる混合物が効果的に分離され、同時にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解の選択率が高くなり、かつ、塩基の消費が減少することがわかった。
【００２５】
本発明により中和される酸および／または二酸化炭素、並びに、本発明により分解されるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％の酸を含む（有機溶液に対して）有機溶液など、酸およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含むものであればいかなる有機溶液中に存在していてもよい。
【００２６】
前記中和工程へ供給される、有機溶液中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドと、酸および／または二酸化炭素は、種々の公知の方法で得ることができる。
【００２７】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の製造は、例えば、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の存在下または非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む酸化混合物を得る工程を含む。低沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノンより低く、シクロヘキサンより高い有機化合物を意味する。例えばブタノール、ペンタナル、ヘキサナル、ペンタノールおよびエポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。高沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノールより高い有機化合物を意味する。例えば２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−ヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−（シクロヘキセン−１−イル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。酸化は、通常、液相で行われる。酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、富酸素もしくは貧酸素の空気、または窒素もしくは他の不活性ガスと混合した酸素などが使用される。適した酸化温度は、１２０〜２００℃である。１４０〜１９０℃の酸化温度を使用することが好ましい。酸化反応は、通常、５分〜２４時間行われる。圧力は、通常、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．４〜２．５ＭＰａである。
【００２８】
本発明により分解されるべきシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属化合物のような、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化することによって得ることが好ましい（以下、シクロヘキサン無触媒酸化という）。シクロヘキサン無触媒酸化は、シクロヘキサン触媒酸化より、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率がより高いことから、好ましい。一般に、そのようなシクロヘキサン無職媒酸化で得られる混合物中には、少なくともシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの重量パーセントと同程度の重量パーセントのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれる。そのようなシクロヘキサン無触媒酸化で得られる反応混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの量が、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの量の少なくとも２倍となることもしばしばである。シクロヘキサン無触媒酸化とは対照的に、触媒酸化（通常、コバルト化合物および／またはクロム化合物が使用される）では、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが主な生成物であり、他に、比較的少量のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれるが、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの大部分は酸化の過程でシクロヘキサノールに既に分解されている。触媒酸化では、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントに対して、５０％未満のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有する混合物が得られる。この値は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントと比較して、４０％未満のパーオキサイドの量になることもしばしばである。それにもかかわらず、本発明の方法は、触媒酸化で得られるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解に対してもまた有利に適用することができる。
【００２９】
場合により、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物中に存在する酸および／または二酸化炭素を、前記中和工程に供する前に、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物を、シクロヘキサンの全て、または、好ましくは一部を、好ましくはフラッシングまたは蒸留により分離することによって、濃縮することができる。
【００３０】
本方法は、前記中和工程の前に、有機溶液中に存在する混在および／または溶解しているガスを脱ガスする工程をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
酸および／または二酸化炭素とシクロヘキシルハイドロパーオキサイドとを含む有機溶液がシクロヘキサンの酸化により得られたものである場合には、有機溶液はまた、通常、例えば（１）シクロヘキサンおよび／または（２）シクロヘキサノンおよび／または（３）シクロヘキサノールなどの他の化合物を含む。有機溶液中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の濃度は、重要ではない。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％を含む（有機溶液に対して）有機溶液中に存在していてもよい。有機溶液中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの合計濃度は、重要ではなく、例えば、０〜２０重量％（全有機溶液に対して）である。
【００３２】
本発明の方法は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得るために、水洗浄後に必要ならば、第２の有機相を蒸留する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
好ましい一実施態様では、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（１）シクロヘキサンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む有機溶液を得る工程、
（２）場合により、前記有機溶液からシクロヘキサンを分離する工程、
（３）有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、酸化工程で生成された酸および二酸化炭素を中和して、第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（４）第１の有機相から第１の水相を分離する工程、
（５）第１の水相を排出する工程
（６）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成する工程、
（７）第２の有機相から第２の水相を分離する工程、
（８）第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程
を含む方法を提供する。
【００３４】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、次の工程：第２の有機相からシクロヘキサンを分離する工程（７．ａ）、第２の有機相から低沸点化合物を分離する工程（７．ｂ）、第２の有機相からシクロヘキサノンを分離する工程（７．ｃ）、および、第２の有機相からシクロヘキサノールを分離する工程（７．ｄ）を含むことが好ましい。（７．ａ）、（７．ｂ）、（７．ｃ）および／または（７．ｄ）の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３５】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、蒸留により第２の有機相からシクロヘキサンを分離して、シクロヘキサンを含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、低沸点化合物および高沸点化合物を含む第１の缶出液を得る工程、
蒸留により第１の缶出液から低沸点化合物を分離して、低沸点化合物を含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第２の缶出液を得る工程、および
蒸留により第２の缶出液からシクロヘキサノンを分離して、シクロヘキサノンを含む留出液と、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第３の缶出液を得る工程、並びに、
蒸留により第３の缶出液からシクロヘキサノールを分離して、シクロヘキサノールを含む留出液と、高沸点化合物を含む缶出液を得る工程、
を含むことがより好ましい。シクロヘキサノールは、その後、脱水素反応に供してもよい。上記蒸留工程の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３６】
実施態様の説明
図１を参照すると、Ｉａは中和反応器を示す。ライン１は、酸、二酸化炭素およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む有機溶液を示す。ライン２は第１の塩基水溶液を示し、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ａ部）である。有機溶液は、中和反応器Ｉａに供給される前に、第１の塩基水溶液と予め混合される。中和後、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物は、液／液分離器Ｉｂに供給され、第１の水相と第１の有機相が分離される。分離された第１の水相の一部は、ライン３を通して排出される。第１の有機相と第１の水相の残部を含む残留混合物（ライン４）は、分解反応器ＩＩａ（一連の分解反応器で分解が行われる場合には、最初の分解反応器）に供給される前に、第２の塩基水溶液（ライン５）と予め混合される。第２の塩基水溶液は、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ｂ部）（ライン９）と、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カナトリウムの水溶液（ライン１０）と混合することによって得られる。水溶性遷移金属塩触媒の水溶液は、ライン１１を通して分解反応器ＩＩａに供給される。一連の分解反応器で分解が行われる場合には、上記流れは最初の分解反応器に供給される。分解後、第２の水相および第２の有機相を含む第２の混合物は、液／液分離器ＩＩｂ（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最初の分離器）に供給され、第２の水相（ライン６）が第２の有機相（ライン７）から分離される。第２の有機相（ライン７）は、場合により、水で洗浄後、蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る。
【００３７】
本発明を、以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
シクロヘキサンの無触媒酸化で得られた酸化混合物（図１のライン１）は、シクロヘキサン、３．２重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、０．５重量％のシクロヘキサノール、０．３重量％のシクロヘキサノンおよび副生物からなるものであった。この混合物は、他の副生物とともに、０．０２重量％のＣＯ２および０．４重量％の混合有機酸（Ｃ１〜Ｃ６の範囲の１価および２価の酸）も含有していた。酸化混合物を６０℃に冷却した。冷却した酸化混合物を、十分に攪拌した中和反応器（図１のＩａ）に供給する前に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１のライン２）と予め混合した。塩基水溶液（ライン２）は、４．１重量％のＮａ２ＣＯ３、１．４重量％のＮａＯＨ、および、１４．６重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた。水溶液および有機溶液を、中和反応器（Ｉａ）中で十分に混合し、微細な有機−水性エマルジョンを得た。このエマルジョン中の水相含量は３．８体積％であった。この反応器の出口で、ＣＯ２および有機酸は定量的に中和されていた。中和反応器の出口温度は６５℃であった。この反応器の後、エマルジョンを重力沈降槽（図１のＩｂ）へ供給し、エマルジョンから水相を分離した。得られた水相は、０．３重量％のＮａ２ＣＯ３、３．６重量％のＮａＨＣＯ３および２１．５重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた（ＮａＯＨは含まれていなかった）。流れ２の量は、重力沈降槽から流出する水相のｐＨが９．１となるように選択した。中和および分解工程における水相の全余剰分は、本方法ではこの時点で完全にパージされるので（パージ流れ３）、このｐＨは、そのパージ流れを、この流れの３５％が、分離された有機相と共に最初の分解反応器に送られるように（流れ４）、調節することによってのみ得られる。したがって、パージされる水相（図１のライン３）の量は、重力沈降槽を出る水相の６５％であった。したがって、重力沈降槽を出る水相の３５％が、分離された有機相と一体となった（図１のライン４）。得られた混合物（ライン４）を、十分に攪拌した最初の分解反応器ＩＩａに供給する前に、塩基水溶液（ライン５）と予め混合した。塩基水溶液（ライン５）は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１ライン６）の一部（ライン９）とＮａＯＨ水溶液（ライン１０）とを混合することによって得た。中和および分解工程で消費された塩基を補充するために、追加のＮａＯＨ水溶液（ライン１０）を流れ９に供給した。ＮａＯＨの供給量は、最後の分解反応器の出口で、水相中のＮａＯＨ濃度が０．４モル／リットルとなるような量とした。また、少量の硫酸コバルトの水溶液（図１のライン１１）を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解触媒として、最初の分解反応器に添加した。分解反応器群中に存在する水相中のコバルト濃度は、約５ｐｐｍであった。最後の分解反応器の後では、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了していた。断熱的な温度上昇のために、最後の分解反応器の出口の温度は９５℃であった。この反応器の出口で得られたエマルジョンを、プレート分離器の前に設置された２基の連続した重力沈降槽（図１のＩＩｂ）で沈降させた。Ｌ／Ｌ分離後に得られた有機相（図１のライン７）のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であり、水相が効率的に除去されたことを示した。分離された有機相は、主としてシクロヘキサンを含み、さらに１．７重量％のシクロヘキサノンおよび１．７重量％のシクロヘキサノールを含んでいた。これは、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応選択率９１．５％に対応する。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の大部分を、最初の分解反応器（図１のライン９）にリサイクルさせた。分解反応器が約１５体積％の水相を含有するように、この流れの大きさを制御した。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の僅かの部分を、中和反応器への供給流れに供給した（図１のライン８）。この実験では、ＮａＯＨの全消費量は、生成されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノール１トン当たり９６ｋｇであった。
【００３９】
比較実験
流れ２の量を、重力沈降槽Ｉｂを出る分離された水相が完全にパージされる（流れ３）ように選択したことを除いて、実施例１を繰り返した。したがって、重力沈降槽Ｉｂを出る分離された水相は分解反応器ＩＩａに供給しなかった。この実験では、水相と有機相の分離は非常に困難であり、下流の操作に好ましくない影響が生じた（リボイラーでのファウリングおよび収量損失）。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様を示す。
【符号の説明】
【００４１】
この図において、符号は次の意味を有する。
１ 有機溶液
２ 第１の塩基水溶液
３ 第１の水相
４ 第１の有機相および第１の水相
５ 第２の塩基水溶液
６ 第２の水相
７ 第２の有機相
８ Ａ部
９ Ｂ部
１０ アルカリ金属水酸化物の水溶液
１１ 水溶性遷移金属塩触媒の水溶液
Ｉａ 中和反応器
Ｉｂ 液／液分離器
ＩＩａ 分解反応器
ＩＩｂ 液／液分離器
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程
を含む方法を提供する。
【０００２】
このような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載されている方法では、シクロヘキサンの酸化によって得られた、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸および二酸化炭素を含む混合物を中和に供し、塩基水溶液の添加によって、そのような酸化混合物中の酸および二酸化炭素を中和して、水相および有機相を含む混合物を得る。中和後、水相を分離し、得られた有機溶液を分解に供し、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールに分解する。ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書には、分解反応の完結後、得られた水層を分離することができ、得られた有機溶液から蒸留により、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを分離することができることが記載されている。
【０００３】
分解反応の完結後に得られる混合物から水相を分離することが困難であることがわかった。また、意外なことに、ＥＰ−Ａ−４１０５号明細書に記載された方法では、分解で得られた有機溶液を蒸留する蒸留塔内で、ファウリングおよび／または副生物の生成が起きることもわかった。これは、分解反応完結後に得られた混合物からの水相の分離が遅いかまたは不完全であることに起因することがわかった。
【０００４】
したがって、分解後に得られる混合物の分離を改善することが本発明の目的である。
【０００５】
この目的は、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を前記分解工程に供給することによって達成される。
【０００６】
意外なことに、第１の水相のｐＨが、第２の有機相からの第２の水相の分離効率に多大な影響を及ぼすことがわかった。しかしながら、分解のｐＨに影響を及ぼさずに第１の水相のｐＨをコントロールすることは困難である。これは、第１の水相のｐＨは、一方では分解のｐＨによって、他方では中和工程へ供給される有機溶液中の酸および／または二酸化炭素の濃度によって主に決まってくるからである。例えば、第１の水相のｐＨのコントロールは、中和工程へのアルカリの供給により行うことができる。しかしながら、中和工程へアルカリを供給することは、その結果、塩基の消費の増大、および／または、第２の水相のｐＨの所望のｐＨとの相違が起こり得ることから、不利である。意外なことに、今、第１の水相の一部を前記分解工程へ供給することによって、第１の水相のｐＨを容易にコントロールできることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、その有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程
を含み、さらに、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を前記分解工程に供給することを含む方法を提供するものである。
【０００８】
第１の水相のｐＨ（２５℃で測定）を８．５より大きくすると、分解反応完結後に得られる混合物からの水相の分離が大きく改善され、その結果、第２の有機相中のナトリウム含量が減少することがわかった。第２の有機相中のナトリウム含量が減少すると、第２の有機相を含む残留混合物を蒸留する蒸留塔内での、例えば塩のエントレインメント、および／または、アルドール縮合などによる副生物の生成、によるファウリングが少なくなることがわかった。
【０００９】
本発明の方法は、第１の水相のｐＨが所望の値、すなわち２５℃における測定で８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含む。本発明の方法は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが、好ましくは１３未満、より好ましくは１１未満、よりいっそう好ましくは１０．５未満、特に好ましくは９〜１０となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことが好ましい。好ましい一実施態様では、第１の水相のｐＨは、分離された第２の水相の中和工程への供給量によってコントロールする。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、２５℃における測定で第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるような量とすることが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが１３未満となるような量とすることが好ましい。分離された第２の水相の中和工程への供給量は、第１の水相の２５℃で測定されるｐＨが９〜１０となるような量とすることがより好ましい。
【００１０】
本発明の方法においては、第１の水相の一部を分解工程に供給する。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、および、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の一部とを分解工程に供給する工程を含む。別の実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の一部とを混合して第２の混合物を得る工程、および、前記第２の混合物を分解工程へ供給する工程を含む。さらに別の実施態様では、本発明の方法は、第１の混合物から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相、および、第１の有機相と第１の水相の残りの部分とを含む残留混合物を得る工程、並びに、その残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１１】
前記中和工程は、５０〜１７０℃の温度で行うことが好ましい。前記中和工程は、５０〜１００℃の温度で行うことがより好ましく、５０〜８０℃がよりいっそう好ましく、５５〜７０℃がよりいっそう好ましい。
【００１２】
前記中和工程で得られる第１の混合物は、中和された酸を含む第１の水相と、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む第１の有機相とを含む。本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、１つ以上の重力沈降槽を使用するデカンテーションなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。
【００１３】
本発明の方法は、第１の水相の一部を排出（パージ）する工程をさらに含む。１つの実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の有機相と分離された第１の水相の残りの部分とを分解工程へ供給する工程を含む。別の実施態様では、本発明の方法は、第１の有機相から第１の水相を分離する工程、分離された第１の水相の一部を排出する工程、分離された第１の有機相を分離された第１の水相の残りの部分と混合して第２の混合物を得る工程、および、前記第２の混合物を分解工程へ供給する工程を含む。さらに別の実施態様では、本発明の方法は、第１の混合物から第１の水相の一部を分離して、分離された第１の水相、および、第１の有機相と第１の水相の残りの部分とを含む残留混合物を得る工程、分離された第１の水相を排出する工程、並びに、その残留混合物を分解工程へ供給する工程を含む。
【００１４】
前記分解工程は、６０〜１７０℃の温度で行うことが好ましく、６０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことがよりいっそう好ましい。
【００１５】
第２の有機相からの第２の水相の分離は、８０℃より高い温度で行うことが好ましく、８５℃より高い温度で行うことがより好ましく、９０℃より高い温度で行うことがよりいっそう好ましい。第２の有機相からの第２の水相の分離を高い温度で行うと、分離の効率が高くなる。第２の有機相からの第２の水相の分離は、最後の分解反応器の出口温度で行うことが好ましい。前記分解工程で得られた第２の混合物は、第２の水相、および、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む第２の有機相を含む。本発明の方法は、第２の有機相から第２の水相を分離する工程をさらに含む。前記分離は、前記分離後に第２の有機相中のナトリウム含量が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ未満（第２の有機相に対して）となるように行うことが好ましい。意外なことに、第１の水相のｐＨが、分解反応完結後に得られる混合物からの第２の水相の分離に大きく影響することがわかった。前記分離は、デカンテーション、および／または、プレート分離器もしくは静電分離器の使用など、有機相から水相を分離する操作として当業者に知られるいかなる操作によって行ってもよい。好ましい一実施態様では、１つ以上の重力沈降槽とその後のプレート分離器の使用によって、前記分離を行う。
【００１６】
本発明の方法においては、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する、酸および／または二酸化炭素の中和は、有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって行う。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第１の塩基水溶液を有機溶液中へ圧入する工程を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の方法では、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解は、前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成することによって行われる。前記混合は、例えば充填塔、フローもしくはラインミキサー、ポンプ、スタティックミキサー、攪拌槽、またはこれらの組み合わせを使用するなど、適切であればいかなる方法で実施してもよい。混合工程は、また、第２の塩基水溶液を残留混合物中へ圧入する工程を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、分解は、例えばインラインミキサーまたは直列に接続された複数の連続攪拌槽反応器など、プラグフロー特性を有する反応ゾーンで行われる。
【００１８】
前記分解は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解を触媒する水溶性金属塩触媒、例えばコバルト、クロム、ニッケル、鉄、マンガンおよび銅などの遷移金属塩の存在下に行うことが好ましい。分解は、遷移金属塩としてコバルトおよび／またはクロムの塩、例えば硫酸塩または硝酸塩を用いて行うことが好ましい。水溶性金属塩の濃度は、広い範囲、例えば０．１〜１００ｐｐｍの濃度（水相の重量に対し、金属として計算された値）で変化させることができる。１〜１０ｐｐｍの濃度を適用することが好ましい。
【００１９】
第１および第２の塩基水溶液とは、溶解した塩基を含む水溶液をいう。塩基は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩が好ましい。したがって、第１および第２の塩基水溶液は、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の１種以上の塩を含む水溶液であるか、あるいは、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液であることが好ましい。より好ましくは、第１および第２塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物および／またはアルカリ金属の１種以上の塩を含む水溶液である。適したアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属のリン酸塩、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ（土類）金属塩は、アルカリ（土類）金属の炭酸塩およびアルカリ（土類）金属の重炭酸塩である。好ましいアルカリ土類金属はマグネシウムである。アルカリ金属は、カリウムまたはナトリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００２０】
第１の塩基水溶液は、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることが好ましい。第１の塩基水溶液は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよびカルボン酸のナトリウム塩を含む水溶液であることがより好ましい。第１の水相の酸塩、重炭酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第１の水相に対して）であることが好ましい。
【００２１】
第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。第２の塩基水溶液は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のカルボン酸塩を含む水溶液であることがより好ましい。第２の水相の酸塩および炭酸塩の合計量は、４０重量％以下、２０重量％以上（第２の水相に対して）であることが好ましい。
【００２２】
第２の水相のｐＨは、効率的なシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解のためには、２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。
【００２３】
第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、０．０２より大きいことがより好ましく、０．０５より大きいことがより好ましく、０．１より大きいことがよりいっそう好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比を増大させると、分解反応速度が増大する。第２の有機相に対する第２の水相の体積比には、特定の上限はない。第２の有機相に対する第２の水相の体積比を１より大きくしてもよいが、特に有利な点はない。したがって、第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．６未満である。好ましい一実施態様では、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量の第２の塩基水溶液を第２の有機相に混合する。
【００２４】
本発明の方法は、分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）に供給することを含む。好ましい一実施態様では、本方法は、分離された前記第２の水相の一部を前記分解工程（ｄ）に供給する工程をさらに含む。より好ましい一実施態様では、本方法は、前記第２の有機相から第２の水相を分離する工程の後、分離された前記第２の水相を２つの部分に分け、分離された前記第２の水相の一方（Ａ部）を中和工程に供給し、かつ、分離された前記第２の水相の他方（Ｂ部）を分解工程に供給する工程を含む。第１の塩基水溶液が、分離された前記第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、分離された前記第２の水相のＢ部であり、第２の塩基水溶液の残りの部分が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。好ましい一実施態様では、第２塩基水溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液と分離された前記第２の水相のＢ部との混合物である。分解工程へ供給するアルカリ金属水酸化物の水溶液の量は、最後の分解反応器における第２の水相のｐＨが所望の値となるような量とすることが好ましい。第２の水相のｐＨは２５℃における測定で１３より大きいことが好ましい。本発明の方法は、第１の水相の一部を排出する工程（パージ）を含む。第１の水相は、本発明のプロセス中に水が蓄積するのを回避することができるだけの量を排出することが好ましい。前記好ましい実施態様では、本発明の方法は、第１の水相の残りの部分を分解工程へ供給する工程を含む。分解工程へ供給する第１の水相の量は、第１の水相のｐＨが２５℃における測定で８．５より大きくかつ１３未満となるような量であることが好ましく、９より大きくかつ１１未満となるような量であることがより好ましく、９〜１０となるような量であることがよりいっそう好ましい。前記好ましい実施態様では、中和工程へ供給する分離された第２の水相の量は、第１の水相のｐＨが所望の値となり、同時にプロセス中に水の蓄積が回避されるような量である。前記好ましい実施態様では、分解工程へ供給する分離された第２の水相の量は、第２の有機相に対する第２の水相の体積比が所望の値となるような量であることが好ましい。第２の有機相に対する第２の水相の体積比は、０．０１より大きいことが好ましく、１未満であることが好ましい。意外なことに、この好ましい実施態様では、第１の水相の一部を分解工程へ供給すると、所望のｐＨで中和および分解操作を容易に行うことが可能となり、その結果、分解工程の後に得られる混合物が効果的に分離され、同時にシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールへの分解の選択率が高くなり、かつ、塩基の消費が減少することがわかった。
【００２５】
本発明により中和される酸および／または二酸化炭素、並びに、本発明により分解されるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％の酸を含む（有機溶液に対して）有機溶液など、酸およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含むものであればいかなる有機溶液中に存在していてもよい。
【００２６】
前記中和工程へ供給される、有機溶液中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドと、酸および／または二酸化炭素は、種々の公知の方法で得ることができる。
【００２７】
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の製造は、例えば、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の存在下または非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む酸化混合物を得る工程を含む。低沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノンより低く、シクロヘキサンより高い有機化合物を意味する。例えばブタノール、ペンタナル、ヘキサナル、ペンタノールおよびエポキシシクロヘキサンなどが挙げられる。高沸点化合物とは、沸点がシクロヘキサノールより高い有機化合物を意味する。例えば２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン、２−ヘキシリデンシクロヘキサノンおよび２−（シクロヘキセン−１−イル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。酸化は、通常、液相で行われる。酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、富酸素もしくは貧酸素の空気、または窒素もしくは他の不活性ガスと混合した酸素などが使用される。適した酸化温度は、１２０〜２００℃である。１４０〜１９０℃の酸化温度を使用することが好ましい。酸化反応は、通常、５分〜２４時間行われる。圧力は、通常、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．４〜２．５ＭＰａである。
【００２８】
本発明により分解されるべきシクロヘキシルハイドロパーオキサイドは、遷移金属化合物のような、生成されたシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の非存在下に、酸素含有ガスによりシクロヘキサンを酸化することによって得ることが好ましい（以下、シクロヘキサン無触媒酸化という）。シクロヘキサン無触媒酸化は、シクロヘキサン触媒酸化より、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの収率がより高いことから、好ましい。一般に、そのようなシクロヘキサン無職媒酸化で得られる混合物中には、少なくともシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの重量パーセントと同程度の重量パーセントのシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれる。そのようなシクロヘキサン無触媒酸化で得られる反応混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの量が、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの量の少なくとも２倍となることもしばしばである。シクロヘキサン無触媒酸化とは対照的に、触媒酸化（通常、コバルト化合物および／またはクロム化合物が使用される）では、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが主な生成物であり、他に、比較的少量のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドが含まれるが、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの大部分は酸化の過程でシクロヘキサノールに既に分解されている。触媒酸化では、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントに対して、５０％未満のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含有する混合物が得られる。この値は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量パーセントと比較して、４０％未満のパーオキサイドの量になることもしばしばである。それにもかかわらず、本発明の方法は、触媒酸化で得られるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解に対してもまた有利に適用することができる。
【００２９】
場合により、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物中に存在する酸および／または二酸化炭素を、前記中和工程に供する前に、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化により得られた混合物を、シクロヘキサンの全て、または、好ましくは一部を、好ましくはフラッシングまたは蒸留により分離することによって、濃縮することができる。
【００３０】
本方法は、前記中和工程の前に、有機溶液中に存在する混在および／または溶解しているガスを脱ガスする工程をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
酸および／または二酸化炭素とシクロヘキシルハイドロパーオキサイドとを含む有機溶液がシクロヘキサンの酸化により得られたものである場合には、有機溶液はまた、通常、例えば（１）シクロヘキサンおよび／または（２）シクロヘキサノンおよび／または（３）シクロヘキサノールなどの他の化合物を含む。有機溶液中のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸の濃度は、重要ではない。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび酸は、例えば、０．１〜２０重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイドおよび０．１〜３重量％を含む（有機溶液に対して）有機溶液中に存在していてもよい。有機溶液中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの合計濃度は、重要ではなく、例えば、０〜２０重量％（全有機溶液に対して）である。
【００３２】
本発明の方法は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得るために、水洗浄後に必要ならば、第２の有機相を蒸留する工程をさらに含むことが好ましい。
【００３３】
好ましい一実施態様では、本発明は、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（１）シクロヘキサンを酸素含有ガスにより酸化して、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酸、二酸化炭素、エステル、低沸点化合物および高沸点化合物を含む有機溶液を得る工程、
（２）場合により、前記有機溶液からシクロヘキサンを分離する工程、
（３）有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって、酸化工程で生成された酸および二酸化炭素を中和して、第１の水相と第１の有機相とを含む第１の混合物を生成する工程、
（４）第１の有機相から第１の水相を分離する工程、
（５）第１の水相を排出する工程
（６）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む第２の混合物を生成する工程、
（７）第２の有機相から第２の水相を分離する工程、
（８）第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程
を含む方法を提供する。
【００３４】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、次の工程：第２の有機相からシクロヘキサンを分離する工程（７．ａ）、第２の有機相から低沸点化合物を分離する工程（７．ｂ）、第２の有機相からシクロヘキサノンを分離する工程（７．ｃ）、および、第２の有機相からシクロヘキサノールを分離する工程（７．ｄ）を含むことが好ましい。（７．ａ）、（７．ｂ）、（７．ｃ）および／または（７．ｄ）の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３５】
この好ましい実施態様では、第２の有機相を蒸留して、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程が、蒸留により第２の有機相からシクロヘキサンを分離して、シクロヘキサンを含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、低沸点化合物および高沸点化合物を含む第１の缶出液を得る工程、
蒸留により第１の缶出液から低沸点化合物を分離して、低沸点化合物を含む留出液と、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第２の缶出液を得る工程、および
蒸留により第２の缶出液からシクロヘキサノンを分離して、シクロヘキサノンを含む留出液と、シクロヘキサノールおよび高沸点化合物を含む第３の缶出液を得る工程、並びに、
蒸留により第３の缶出液からシクロヘキサノールを分離して、シクロヘキサノールを含む留出液と、高沸点化合物を含む缶出液を得る工程、
を含むことがより好ましい。シクロヘキサノールは、その後、脱水素反応に供してもよい。上記蒸留工程の間に、他の精製工程および／または回収工程を行ってもよい。
【００３６】
実施態様の説明
図１を参照すると、Ｉａは中和反応器を示す。ライン１は、酸、二酸化炭素およびシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含む有機溶液を示す。ライン２は第１の塩基水溶液を示し、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ａ部）である。有機溶液は、中和反応器Ｉａに供給される前に、第１の塩基水溶液と予め混合される。中和後、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物は、液／液分離器Ｉｂに供給され、第１の水相と第１の有機相が分離される。分離された第１の水相の一部は、ライン３を通して排出される。第１の有機相と第１の水相の残部を含む残留混合物（ライン４）は、分解反応器ＩＩａ（一連の分解反応器で分解が行われる場合には、最初の分解反応器）に供給される前に、第２の塩基水溶液（ライン５）と予め混合される。第２の塩基水溶液は、分離器（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最後の分離器）で得られた第２の水相（ライン６）の一部（Ｂ部）（ライン９）と、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カナトリウムの水溶液（ライン１０）と混合することによって得られる。水溶性遷移金属塩触媒の水溶液は、ライン１１を通して分解反応器ＩＩａに供給される。一連の分解反応器で分解が行われる場合には、上記流れは最初の分解反応器に供給される。分解後、第２の水相および第２の有機相を含む第２の混合物は、液／液分離器ＩＩｂ（分解工程で得られた混合物の分離工程に２基以上の分離器を含む場合には、最初の分離器）に供給され、第２の水相（ライン６）が第２の有機相（ライン７）から分離される。第２の有機相（ライン７）は、場合により、水で洗浄後、蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る。
【００３７】
本発明を、以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
シクロヘキサンの無触媒酸化で得られた酸化混合物（図１のライン１）は、シクロヘキサン、３．２重量％のシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、０．５重量％のシクロヘキサノール、０．３重量％のシクロヘキサノンおよび副生物からなるものであった。この混合物は、他の副生物とともに、０．０２重量％のＣＯ２および０．４重量％の混合有機酸（Ｃ１〜Ｃ６の範囲の１価および２価の酸）も含有していた。酸化混合物を６０℃に冷却した。冷却した酸化混合物を、十分に攪拌した中和反応器（図１のＩａ）に供給する前に、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１のライン２）と予め混合した。塩基水溶液（ライン２）は、４．１重量％のＮａ２ＣＯ３、１．４重量％のＮａＯＨ、および、１４．６重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた。水溶液および有機溶液を、中和反応器（Ｉａ）中で十分に混合し、微細な有機−水性エマルジョンを得た。このエマルジョン中の水相含量は３．８体積％であった。この反応器の出口で、ＣＯ２および有機酸は定量的に中和されていた。中和反応器の出口温度は６５℃であった。この反応器の後、エマルジョンを重力沈降槽（図１のＩｂ）へ供給し、エマルジョンから水相を分離した。得られた水相は、０．３重量％のＮａ２ＣＯ３、３．６重量％のＮａＨＣＯ３および２１．５重量％のＣ１〜Ｃ６の範囲の１価の酸と２価の酸のカルボン酸ナトリウム塩の混合物を含有していた（ＮａＯＨは含まれていなかった）。流れ２の量は、重力沈降槽から流出する水相のｐＨが９．１となるように選択した。中和および分解工程における水相の全余剰分は、本方法ではこの時点で完全にパージされるので（パージ流れ３）、このｐＨは、そのパージ流れを、この流れの３５％が、分離された有機相と共に最初の分解反応器に送られるように（流れ４）、調節することによってのみ得られる。したがって、パージされる水相（図１のライン３）の量は、重力沈降槽を出る水相の６５％であった。したがって、重力沈降槽を出る水相の３５％が、分離された有機相と一体となった（図１のライン４）。得られた混合物（ライン４）を、十分に攪拌した最初の分解反応器ＩＩａに供給する前に、塩基水溶液（ライン５）と予め混合した。塩基水溶液（ライン５）は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド分解反応器の後のプレート分離器から得られた塩基水溶液（図１ライン６）の一部（ライン９）とＮａＯＨ水溶液（ライン１０）とを混合することによって得た。中和および分解工程で消費された塩基を補充するために、追加のＮａＯＨ水溶液（ライン１０）を流れ９に供給した。ＮａＯＨの供給量は、最後の分解反応器の出口で、水相中のＮａＯＨ濃度が０．４モル／リットルとなるような量とした。また、少量の硫酸コバルトの水溶液（図１のライン１１）を、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解触媒として、最初の分解反応器に添加した。分解反応器群中に存在する水相中のコバルト濃度は、約５ｐｐｍであった。最後の分解反応器の後では、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの転化は完了していた。断熱的な温度上昇のために、最後の分解反応器の出口の温度は９５℃であった。この反応器の出口で得られたエマルジョンを、プレート分離器の前に設置された２基の連続した重力沈降槽（図１のＩＩｂ）で沈降させた。Ｌ／Ｌ分離後に得られた有機相（図１のライン７）のナトリウム含量は５ｐｐｍ未満であり、水相が効率的に除去されたことを示した。分離された有機相は、主としてシクロヘキサンを含み、さらに１．７重量％のシクロヘキサノンおよび１．７重量％のシクロヘキサノールを含んでいた。これは、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応選択率９１．５％に対応する。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の大部分を、最初の分解反応器（図１のライン９）にリサイクルさせた。分解反応器が約１５体積％の水相を含有するように、この流れの大きさを制御した。分解反応器の後のＬ／Ｌ分離器からの水相の僅かの部分を、中和反応器への供給流れに供給した（図１のライン８）。この実験では、ＮａＯＨの全消費量は、生成されたシクロヘキサノン＋シクロヘキサノール１トン当たり９６ｋｇであった。
【００３９】
比較実験
流れ２の量を、重力沈降槽Ｉｂを出る分離された水相が完全にパージされる（流れ３）ように選択したことを除いて、実施例１を繰り返した。したがって、重力沈降槽Ｉｂを出る分離された水相は分解反応器ＩＩａに供給しなかった。この実験では、水相と有機相の分離は非常に困難であり、下流の操作に好ましくない影響が生じた（リボイラーでのファウリングおよび収量損失）。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様を示す。
【符号の説明】
【００４１】
この図において、符号は次の意味を有する。
１ 有機溶液
２ 第１の塩基水溶液
３ 第１の水相
４ 第１の有機相および第１の水相
５ 第２の塩基水溶液
６ 第２の水相
７ 第２の有機相
８ Ａ部
９ Ｂ部
１０ アルカリ金属水酸化物の水溶液
１１ 水溶性遷移金属塩触媒の水溶液
Ｉａ 中和反応器
Ｉｂ 液／液分離器
ＩＩａ 分解反応器
ＩＩｂ 液／液分離器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程を含む方法において、
２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
本発明の方法が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが１３未満となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
本発明の方法が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが９〜１０となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるような量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが１３未満となるような量であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが９〜１０となるような量であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
２５℃で測定される第２の水相のｐＨが１３より大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本方法が、分離された前記第２の水相の一部を前記分解工程（ｄ）に供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
本方法が、分離された前記第２の水相を２つの部分に分け、分離された前記第２の水相の一方（Ａ部）を中和工程（ａ）に供給し、かつ、分離された前記第２の水相の他方（Ｂ部）を分解工程（ｄ）に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の塩基水溶液が、分離された前記第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、分離された前記第２の水相のＢ部であり、かつ、第２の塩基水溶液の他の一部が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の量が、２５℃で測定される第２の水相のｐＨが１３より大きくなるような量であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分離された第２の水相の分解工程への供給量が、有機相に対する第２の水相の体積比が０．０１より大きく、かつ、１未満となるような量であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
本方法が、第２の有機相を蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの製造方法であって、
（ａ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイドをさらに含む有機溶液中に存在する酸および／または二酸化炭素を、その有機溶液を第１の塩基水溶液と混合することによって中和して、第１の水相および第１の有機相を含む第１の混合物を生成する工程、
（ｂ）第１の水相を第１の有機相から分離する工程、
（ｃ）第１の水相を排出する工程、
（ｄ）前記第１の有機相を第２の塩基水溶液と混合することによって、前記第１の有機相中に存在するシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを分解して、第２の水相と、シクロヘキサノンおよびクロヘキサノールを含む第２の有機相とを含む、第２の混合物を生成する工程、
（ｅ）第２の水相を第２の有機相から分離する工程、
（ｆ）分離された前記第２の水相の少なくとも一部を前記中和工程（ａ）へ供給する工程を含む方法において、
２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
本発明の方法が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが１３未満となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
本発明の方法が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが９〜１０となるように、第１の水相の一部を分解工程に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが８．５より大きくなるような量であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが１３未満となるような量であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
分離された第２の水相の中和工程への供給量が、２５℃で測定される第１の水相のｐＨが９〜１０となるような量であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
２５℃で測定される第２の水相のｐＨが１３より大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本方法が、分離された前記第２の水相の一部を前記分解工程（ｄ）に供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
本方法が、分離された前記第２の水相を２つの部分に分け、分離された前記第２の水相の一方（Ａ部）を中和工程（ａ）に供給し、かつ、分離された前記第２の水相の他方（Ｂ部）を分解工程（ｄ）に供給する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の塩基水溶液が、分離された前記第２の水相のＡ部であり、第２の塩基水溶液の一部が、分離された前記第２の水相のＢ部であり、かつ、第２の塩基水溶液の他の一部が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物の水溶液の量が、２５℃で測定される第２の水相のｐＨが１３より大きくなるような量であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分離された第２の水相の分解工程への供給量が、有機相に対する第２の水相の体積比が０．０１より大きく、かつ、１未満となるような量であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
本方法が、第２の有機相を蒸留してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２８５２８（Ｐ２００８−５２８５２８Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２５５８（Ｐ２００７−５５２５５８）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００５２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９４８５
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００５２１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７９４８５
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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