シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
【課題】表面改質剤や界面活性剤などに適用可能な新規なシルセスキオキサン化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を提供する。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも一個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
【解決手段】式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体を提供する。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも一個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造の規定された新規なシルセスキオキサン化合物に関する。さらに詳しくは、反応性活性基を有し、この反応活性基を利用して、熱可塑性樹脂の改質剤や層間絶縁膜、封止材料、難燃材等として有用な各種シルセスキオキサン化合物を誘導し得る、新規なシルセスキオキサン誘導体およびその製造方法に関する。なお本発明においては、３官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解し縮合させることにより得られる化合物の総称として、シルセスキオキサンを用いる。また以下の説明においては、シルセスキオキサンを記号ＰＳＱで示すことがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＱに関してはこれまで数多くの研究が行われてきた。例えば、非特許文献１に記載されているBaneyらによる総説によれば、ラダー構造、完全縮合型構造、および不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などの構造を有するＰＳＱの存在が確認されている。完全縮合型構造とは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成する構造であり、不完全縮合型構造は、完全縮合型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていない構造を示す。
【０００３】
非特許文献２によれば、Feher等は、シクロペンチルトリクロロシランまたはシクロヘキシルトリクロロシランをアセトン中で加水分解することにより、不完全縮合型構造のＰＳＱを得ている。
【０００４】
また、非特許文献３によれば、Shchegolikhina等は、フェニルトリブトキシシランをブタノール中で等モルの水酸化ナトリウムと等モルの水を用いて加水分解することにより、末端がＳｉ−Ｏ−Ｎａとなった環状四量体のＰＳＱを合成している。しかし、Shchegolikhina等の方法を用いて、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱを合成した例は報告されていない。
【０００５】
また、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱのうち、容易に合成されて単離されている化合物の種類は限定されている。その中で市販されているものの数はさらに限定されている（例えば、非特許文献４参照）。従って、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱ誘導体を、広い用途において効果的に活用するためには、新規な置換基もしくは官能基を有するＰＳＱ誘導体が提供されることが望まれていた。また、従来と比べてさらに短時間かつ低コストで製造できることも重要であった。
【０００６】
本発明者等は、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することにより得られる不定形構造を有するＰＳＱを、有機溶媒中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、もしくは３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、アルカリ金属水酸化物の存在下、加水分解、重縮合することにより、不完全縮合型構造を有する新規なＰＳＱを短時間、且つ選択的に製造できることを見出した。（例えば、特許文献１参照）
【０００７】
しかしながら、特許文献１にはシラノール基を官能基として骨格に有するＰＳＱは開示されていない。そのため、シラノール基を有するＰＳＱ（例えば、特許文献２参照）とアルコキシシランとを、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシドを触媒として反応させ、反応性官能基を有するＰＳＱ誘導体を得るといった方法に、新規なＰＳＱを用いることは出来なかった。また、シラノール基を有するＰＳＱ同士を脱水縮合させる
方法（例えば、特許文献３参照）を用いて、表面改質効果を有する新規なＰＳＱの高分子量体を得ることも出来なかった。
【０００８】
パーフルオロアルキル基を置換基に有するＰＳＱは、ＰＳＱの用途をさらに広げるために以前から望まれていた。しかしながら市販されている不完全縮合型構造を有するＰＳＱの中で、パーフルオロアルキル基を置換基に有するＰＳＱは今まで存在していなかった。
【非特許文献１】Chem. Rev. 95, 1409(1995)
【非特許文献２】Organometallics, 10, 2526(1991)
【非特許文献３】Organometallics, 19, 1077(2000)
【非特許文献４】POSS CHEMICAL CATALOG, Hybrid Plastics (Feb. 2001)
【特許文献１】国際公開第０２／０９４８３９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５５１９３号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
パーフルオロアルキル基を有するＰＳＱは他の置換基では得られない表面改質剤としての利用が可能であり、さらに官能基にシラノール体を有することで両親媒性となり、界面活性剤としての機能も得られることが予想される。また、パーフルオロアルキル基を有するＰＳＱの集合体もしくは金属アルコキサイドとの縮合により高分子量体を形成させることで表面自由エネルギーの大幅な改善が期待され、従来にない基板・コーティング材料を提供することが可能であるため、シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体が強く要望されていた。
本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロアルキル基を置換基に持ち、さらに官能基としてシラノール基を骨格に有するＰＳＱを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特許文献１で示した、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、アルカリ金属水酸化物の存在下、加水分解、重縮合して得られる不完全縮合型構造ＰＳＱから、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を得る方法によれば、シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体を短時間、且つ選択的に製造できることを見出した。
また、本発明者らは、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体は、特許文献２で開示されている、シラノール基を有するＰＳＱとアルコキシシランとを、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシドを触媒として反応させ、反応性官能基を有するＰＳＱ誘導体を得るといった方法に使用可能であり、さらに、該シルセスキオキサン誘導体を用いて重縮合すれば、その高分子量体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
［２］式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から独立して選択される基である、［１］のシルセスキオキサン誘導体。
［３］式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から選択される同一の基である、［１］のシルセスキオキサン誘導体。
［４］式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いる、［１］のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【化２】
式（２）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基であり、Ｍは１価のアルカリ金属である。
［５］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体を縮合して得られる重合体。［６］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体と、式（３）で表される金属アルコキサイドおよび／または式（４）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合で得られる重合体。
Ｍ’(ＯＲ)m （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ’4-n （４）
式（３）および（４）において、ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｍ’は１〜５価の金属であり；
ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群、および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であり；ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換もしくは非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
［７］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体と式（５）で示されるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体との脱水縮合で得られる重合体。
【化３】
式（５）においてＲは式（３）におけるＲと同じ意味を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパーフルオロアルキル基を有するシルセスキオキサン誘導体は、他の置換基では得られない表面改質剤としての利用が可能であり、さらに官能基にシラノール体を有することで両親媒性となり、界面活性剤としての機能も得られることが予想できる。また、該シルセスキオキサン誘導体を用いて金属アルコキサイドもしくは国際公開第２００５／０００８５７号パンフレットで我々が開示した樹脂との相溶性が高いシラノール体と重縮合すれば、非常に特異的な高分子量体を得ることが可能であり、高分子量体を形成させることで表面自由エネルギーの大幅な改善効果が期待され、従来にない基板・コーティング材料を提供することが可能である。
また、本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法によれば、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を短時間且つ選択的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明では、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示される化合物を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の表現法で表記することがある。
【００１４】
本発明のＰＳＱ誘導体は、式（１）で示される。
【化４】
式（１）において、Rfのそれぞれは任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキル群から独立して選択される基である。すべてのRfが同一の基であることが好ましいが、７個のRfが異なる２種類以上の基で構成されていてもよい。
本発明中のアルキルは、直鎖の基であっても分岐された基であってもよい。また、本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。
【００１５】
Rfの好ましい例は-C2H4-Rf'式で表されるもので、Rf'は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルである。
-C2H4-Rf'式で表される置換基の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ヘンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルなどである。
【００１６】
次に化合物（１）の製造方法について説明する。化合物（１）は、化合物（２）を用いることによって容易に製造することができる。化合物（２）は、３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。式（２）において、Ｒfは式（１）における場合と同様に定義される。
【化５】
【００１７】
式（２）において、Rfは式（１）におけるRfと同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。アルカリ金属原子の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどであり、その中ではナトリウムが好ましい。
【００１８】
化合物（２）から化合物（１）を合成する方法は、化合物（２）を酸と反応させることにより合成することができる。化合物（２）と酸との反応には、必要に応じ有機溶剤を用いることできる。化合物（２）を有機溶剤と混合し、この混合物に酸を滴下することにより反応を進行させる方法を用いることができる。
【００１９】
この反応に用いられる前記の有機溶剤としては、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限はない。例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などであり、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００２０】
溶剤に混合するときの化合物（２）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜５０重量％である。５０％以下であれば、副成塩の濃度を低くすることができ、反応を進行させるのに有利である。また、０．０５重量％以上であれば容積効率がよくコスト上好ましい。そして、より好ましい割合は、１〜１０重量％である。
【００２１】
この反応に用いられる酸はプロトン供与体（ブレンステッド酸）であり、化合物（２）と反応し、化合物（１）を得ることのできる化合物であれば特に制限はない。例えば、シ
アン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩酸、臭素酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、シュウ酸、シュウ酸水素、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、Ｓ−チオ酢酸、ジチオ酢酸、Ｓ−チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、チオ炭酸、トリチオ炭酸、キサントゲン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸を例示することができるが、好ましくは有機酸であり、より好ましくはカルボン酸であり、さらに最も好ましくは酢酸である。
【００２２】
これらの酸を使用する場合の使用割合は、化合物（２）に対して４倍モル以上使用すれば反応を完結することが出来る。該使用割合が個の範囲であれば、好ましくない副反応を引き起こす可能性が小さく、後処理工程で用いる中和剤の量が少量で済み効率的である。さらに該使用割合は化合物に対して４倍モル以上１０倍モル以下であることが好ましい。
【００２３】
反応温度は室温でもよく、反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。または、反応による発熱または好ましくない反応等を制御する目的で、必要に応じて冷却してもよい。
【００２４】
また、反応時間は０．５〜８時間である。しかしながら一般的に反応時間は原料の反応性の他、原料濃度、反応温度、装置の形状（攪拌効率）、生成物または副生成物の形状などの影響を受けるので、この反応時間の範囲は本発明を限定することを意味しない。
【００２５】
次に、化合物（２）の製造方法について説明する。化合物（２）は、化合物（２'）を１価のアルカリ金属水酸化物および水の存在下で加水分解し、縮合させることによって得られる。
【化６】
式（２'）において、Ｒfは式（２）における場合と同様に定義され、Ａは加水分解性の基である。Ａの好ましい例は塩素およびアルコキシである。このアルコキシは加水分解によって分離される基であるから、その炭素数の範囲を限定することにはあまり意味がない。しかしながら、入手しやすいことを考慮すると、アルコキシの好ましい炭素数は１〜４である。
【００２６】
化合物（２'）の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランなどである。
【００２７】
１価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。化合物（２）の製造における、１価のアルカリ金属水酸化物の使用量は、化合物（２'）に対するモル比で、０．２〜１．５である。より好ましいモル比は０．３〜０．６である。このモル比の範囲内であれば、環状または直鎖状の低分子量のシロキサ
ン化合物や、高分子量のシロキサン化合物の生成が防止され、構造の規制された化合物（２）が得られ易い。
【００２８】
添加する水の量は、化合物（２'）に対するモル比で１．０〜１．５である。より好ましいモル比は１．２〜１．４である。このモル比の範囲内であれば、加水分解性基の残存、低分子量のシロキサン化合物の生成、構造が規制されていない高分子量のシロキサン化合物の生成などを防止することができる。なお、水の添加時期については特別な制限はない。あらかじめ他の原料と混合してもよいし、後から添加してもよい。
【００２９】
さらに、化合物（２'）の加水分解反応は、有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。有機溶剤の好ましい例はテトラヒドロフランである。
【００３０】
上記のように有機溶剤を使用することは好ましいが、その使用量については特に制限されない。有機溶剤の使用量を決定するための要因は、エネルギー効率や時間効率などの経済的観点、および化合物（２）の有機溶剤に対する溶解性が小さいことによる攪拌効率などである。従って厳密に守るべき使用量範囲はないが、上記の要因を考慮して、化合物（２'）に対する容量比で０．３〜５０倍を目安とすればよい。より好ましい容量比は５〜４０倍であろう。原料として用いる化合物（２'）に応じて、上記の製造条件の範囲内で最適な条件を採用することが肝要である。
【００３１】
化合物（２）は、有機溶剤を含む反応液を加熱濃縮するに従い析出し始める。析出するまでに要する時間は、使用した有機溶剤および、使用量などの条件によって異なるが、通常は数分〜数十時間である。そして析出した化合物（２）は、濾過により簡便に、溶剤と分離することができる。
【００３２】
このようにして得られた化合物（２）は有機溶剤に対する溶解性が低いため、その構造を解析するための分析手法が制限される。従って、構造を分析する際には、結合している１価のアルカリ金属を、トリメチルクロロシランによりトリメチルシリル基に置換することが必要である。このようにして、化合物の溶剤への溶解性を向上させれば、構造解析を行うことができる。
【００３３】
上記のRfと加水分解性基とを有する化合物（２'）には、市販されているものが多い。市販されていない化合物は、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。そして、化合物（２）を合成するに際し、化合物（２'）を少なくとも２つ用いれば、式（２）中の７個のRfが少なくとも２つの異なる基で構成された化合物（２）が得られる。
【００３４】
次に化合物（１）を用いた重合体について説明する。一般にシラノール基を有するＰＳＱは公知技術により重合することができる。
例えば、シラノール基を有するＰＳＱ化合物（１）と、（３）および（４）式で示す金属アルコキサイドもしくはアルコキシシランとは、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシド等を触媒として反応させることで、反応性活性基を有するＰＳＱ誘導体を得ることが可能である。金属アルコキサイド及びアルコキシシランのいずれか一方と重合させてもよいし、両方と重合させてもよい。
Ｍ'(ＯＲ)m ｍ＝１〜５ （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ'4-n ｎ＝１〜４ （４）
式（３）, （４）においてＲおよびＲ'は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。また、Ｍ'は１〜５価の金属原子である。
化合物（３）において好ましい例はアルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム
（III）イソプロポキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンメトキサイドである。
また、化合物（４）において好ましい例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
末端にシラノール基を有するＰＳＱ同士の重合は、酢酸エチルやアセトン等の溶媒中、トリエチルアミンを代表とする塩基性物質の存在下で、脱水縮合させることで容易に重合体を得ることが可能である。
この脱水縮合は化合物（１）同士で行えるほか、フェニルトリシラノールの様なシラノール化合物を加えることでも重合できる。
また、特に好ましい重合体の例は、化合物（１）と（５）式で表わされるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体（国際公開第２００５／０００８５７号パンフレット）との脱水縮合で得られる重合体である。
【化７】
化合物（５）において好ましい例はＲがフェニル基で表わされるシルセスキオキサン誘導体である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。なお実施例において平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した校正曲線から算出した値であり未補正である。核磁気共鳴スペクトルは重クロロホルムを溶剤に、テトラメチルシランを内部標準物質として測定した。
【実施例１】
【００３７】
＜化合物（２−１）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、イオン交換水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで常圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００３８】
＜化合物（２−１）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室
温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（１０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移して有機層と水層とに分離し、得られた有機層にイオン交換水を用いて洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、０．９ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００３９】
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０、純度９８重量％であることが確認された。1Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造に由来するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基に由来するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。13Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基に由来するピークが存在することが確認された。これらの値は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が式（ａ）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（２−１）の構造であると判断される。
【化８】
【実施例２】
【００４０】
＜化合物（２−２）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）およびイオン交換水（０．２ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら加熱した。７５℃で還流が開始してから５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をテトラヒドロフランで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃で３時間乾燥して、４．０ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００４１】
＜化合物（２−２）の構造確認＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粉末状固体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粉末状固体を得た。
【００４２】
得られた粉末状固体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。測定を行った結果、白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０（未補正）で、純度１００％であることが確認された。この結果と実施例１の結果から総合的に判断して、分析の対象である粉末状固体は式（ｂ）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例２で得られた化合物は、式（２−２）で示される構造を有すると示唆された。
【化９】
【実施例３】
【００４３】
＜化合物（１−１）の合成＞
滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られた化合物（２−１）（５ｇ）、および酢酸ブチル（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。反応容器は氷浴中に設置し、マグネチックスターラーで撹拌しながら酢酸（０．５ｇ）を滴下した。滴下終了後、氷浴のまま１時間撹拌を継続し、反応を完結させた。反応容器を室温に戻した後、反応液を純水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を留去し、そのまま減圧乾燥（５０℃、１時間）を行なって、透明な粘ちょう性液体４．３ｇを得た。
【００４４】
このようにして得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１４９０、純度１００重量％であることが確認された。さらにＩＲを用いて解析した結果、Ｓｉ−ＯＨの伸縮に基づく吸収（３４００ｃｍ-1付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（１−１）で示される構造を有することが示唆された。
【化１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造の規定された新規なシルセスキオキサン化合物に関する。さらに詳しくは、反応性活性基を有し、この反応活性基を利用して、熱可塑性樹脂の改質剤や層間絶縁膜、封止材料、難燃材等として有用な各種シルセスキオキサン化合物を誘導し得る、新規なシルセスキオキサン誘導体およびその製造方法に関する。なお本発明においては、３官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解し縮合させることにより得られる化合物の総称として、シルセスキオキサンを用いる。また以下の説明においては、シルセスキオキサンを記号ＰＳＱで示すことがある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＱに関してはこれまで数多くの研究が行われてきた。例えば、非特許文献１に記載されているBaneyらによる総説によれば、ラダー構造、完全縮合型構造、および不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などの構造を有するＰＳＱの存在が確認されている。完全縮合型構造とは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成する構造であり、不完全縮合型構造は、完全縮合型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていない構造を示す。
【０００３】
非特許文献２によれば、Feher等は、シクロペンチルトリクロロシランまたはシクロヘキシルトリクロロシランをアセトン中で加水分解することにより、不完全縮合型構造のＰＳＱを得ている。
【０００４】
また、非特許文献３によれば、Shchegolikhina等は、フェニルトリブトキシシランをブタノール中で等モルの水酸化ナトリウムと等モルの水を用いて加水分解することにより、末端がＳｉ−Ｏ−Ｎａとなった環状四量体のＰＳＱを合成している。しかし、Shchegolikhina等の方法を用いて、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱを合成した例は報告されていない。
【０００５】
また、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱのうち、容易に合成されて単離されている化合物の種類は限定されている。その中で市販されているものの数はさらに限定されている（例えば、非特許文献４参照）。従って、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱ誘導体を、広い用途において効果的に活用するためには、新規な置換基もしくは官能基を有するＰＳＱ誘導体が提供されることが望まれていた。また、従来と比べてさらに短時間かつ低コストで製造できることも重要であった。
【０００６】
本発明者等は、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することにより得られる不定形構造を有するＰＳＱを、有機溶媒中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、もしくは３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、アルカリ金属水酸化物の存在下、加水分解、重縮合することにより、不完全縮合型構造を有する新規なＰＳＱを短時間、且つ選択的に製造できることを見出した。（例えば、特許文献１参照）
【０００７】
しかしながら、特許文献１にはシラノール基を官能基として骨格に有するＰＳＱは開示されていない。そのため、シラノール基を有するＰＳＱ（例えば、特許文献２参照）とアルコキシシランとを、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシドを触媒として反応させ、反応性官能基を有するＰＳＱ誘導体を得るといった方法に、新規なＰＳＱを用いることは出来なかった。また、シラノール基を有するＰＳＱ同士を脱水縮合させる
方法（例えば、特許文献３参照）を用いて、表面改質効果を有する新規なＰＳＱの高分子量体を得ることも出来なかった。
【０００８】
パーフルオロアルキル基を置換基に有するＰＳＱは、ＰＳＱの用途をさらに広げるために以前から望まれていた。しかしながら市販されている不完全縮合型構造を有するＰＳＱの中で、パーフルオロアルキル基を置換基に有するＰＳＱは今まで存在していなかった。
【非特許文献１】Chem. Rev. 95, 1409(1995)
【非特許文献２】Organometallics, 10, 2526(1991)
【非特許文献３】Organometallics, 19, 1077(2000)
【非特許文献４】POSS CHEMICAL CATALOG, Hybrid Plastics (Feb. 2001)
【特許文献１】国際公開第０２／０９４８３９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５５１９３号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
パーフルオロアルキル基を有するＰＳＱは他の置換基では得られない表面改質剤としての利用が可能であり、さらに官能基にシラノール体を有することで両親媒性となり、界面活性剤としての機能も得られることが予想される。また、パーフルオロアルキル基を有するＰＳＱの集合体もしくは金属アルコキサイドとの縮合により高分子量体を形成させることで表面自由エネルギーの大幅な改善が期待され、従来にない基板・コーティング材料を提供することが可能であるため、シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体が強く要望されていた。
本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロアルキル基を置換基に持ち、さらに官能基としてシラノール基を骨格に有するＰＳＱを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特許文献１で示した、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、アルカリ金属水酸化物の存在下、加水分解、重縮合して得られる不完全縮合型構造ＰＳＱから、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を得る方法によれば、シラノール基を有するパーフルオロアルキルシルセスキオキサン誘導体を短時間、且つ選択的に製造できることを見出した。
また、本発明者らは、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体は、特許文献２で開示されている、シラノール基を有するＰＳＱとアルコキシシランとを、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシドを触媒として反応させ、反応性官能基を有するＰＳＱ誘導体を得るといった方法に使用可能であり、さらに、該シルセスキオキサン誘導体を用いて重縮合すれば、その高分子量体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
［２］式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から独立して選択される基である、［１］のシルセスキオキサン誘導体。
［３］式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から選択される同一の基である、［１］のシルセスキオキサン誘導体。
［４］式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いる、［１］のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【化２】
式（２）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基であり、Ｍは１価のアルカリ金属である。
［５］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体を縮合して得られる重合体。［６］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体と、式（３）で表される金属アルコキサイドおよび／または式（４）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合で得られる重合体。
Ｍ’(ＯＲ)m （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ’4-n （４）
式（３）および（４）において、ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｍ’は１〜５価の金属であり；
ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群、および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であり；ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、置換もしくは非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
［７］［１］〜［３］の何れかのシルセスキオキサン誘導体と式（５）で示されるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体との脱水縮合で得られる重合体。
【化３】
式（５）においてＲは式（３）におけるＲと同じ意味を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパーフルオロアルキル基を有するシルセスキオキサン誘導体は、他の置換基では得られない表面改質剤としての利用が可能であり、さらに官能基にシラノール体を有することで両親媒性となり、界面活性剤としての機能も得られることが予想できる。また、該シルセスキオキサン誘導体を用いて金属アルコキサイドもしくは国際公開第２００５／０００８５７号パンフレットで我々が開示した樹脂との相溶性が高いシラノール体と重縮合すれば、非常に特異的な高分子量体を得ることが可能であり、高分子量体を形成させることで表面自由エネルギーの大幅な改善効果が期待され、従来にない基板・コーティング材料を提供することが可能である。
また、本発明のシルセスキオキサン誘導体の製造方法によれば、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を短時間且つ選択的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明では、式（１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示される化合物を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の表現法で表記することがある。
【００１４】
本発明のＰＳＱ誘導体は、式（１）で示される。
【化４】
式（１）において、Rfのそれぞれは任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキル群から独立して選択される基である。すべてのRfが同一の基であることが好ましいが、７個のRfが異なる２種類以上の基で構成されていてもよい。
本発明中のアルキルは、直鎖の基であっても分岐された基であってもよい。また、本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。
【００１５】
Rfの好ましい例は-C2H4-Rf'式で表されるもので、Rf'は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルである。
-C2H4-Rf'式で表される置換基の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ヘンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、パーフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルなどである。
【００１６】
次に化合物（１）の製造方法について説明する。化合物（１）は、化合物（２）を用いることによって容易に製造することができる。化合物（２）は、３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。式（２）において、Ｒfは式（１）における場合と同様に定義される。
【化５】
【００１７】
式（２）において、Rfは式（１）におけるRfと同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。アルカリ金属原子の例は、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどであり、その中ではナトリウムが好ましい。
【００１８】
化合物（２）から化合物（１）を合成する方法は、化合物（２）を酸と反応させることにより合成することができる。化合物（２）と酸との反応には、必要に応じ有機溶剤を用いることできる。化合物（２）を有機溶剤と混合し、この混合物に酸を滴下することにより反応を進行させる方法を用いることができる。
【００１９】
この反応に用いられる前記の有機溶剤としては、反応の進行を阻害するものでなければ特に制限はない。例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などであり、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００２０】
溶剤に混合するときの化合物（２）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜５０重量％である。５０％以下であれば、副成塩の濃度を低くすることができ、反応を進行させるのに有利である。また、０．０５重量％以上であれば容積効率がよくコスト上好ましい。そして、より好ましい割合は、１〜１０重量％である。
【００２１】
この反応に用いられる酸はプロトン供与体（ブレンステッド酸）であり、化合物（２）と反応し、化合物（１）を得ることのできる化合物であれば特に制限はない。例えば、シ
アン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩酸、臭素酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、シュウ酸、シュウ酸水素、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、クロロギ酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、Ｓ−チオ酢酸、ジチオ酢酸、Ｓ−チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、チオ炭酸、トリチオ炭酸、キサントゲン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸を例示することができるが、好ましくは有機酸であり、より好ましくはカルボン酸であり、さらに最も好ましくは酢酸である。
【００２２】
これらの酸を使用する場合の使用割合は、化合物（２）に対して４倍モル以上使用すれば反応を完結することが出来る。該使用割合が個の範囲であれば、好ましくない副反応を引き起こす可能性が小さく、後処理工程で用いる中和剤の量が少量で済み効率的である。さらに該使用割合は化合物に対して４倍モル以上１０倍モル以下であることが好ましい。
【００２３】
反応温度は室温でもよく、反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。または、反応による発熱または好ましくない反応等を制御する目的で、必要に応じて冷却してもよい。
【００２４】
また、反応時間は０．５〜８時間である。しかしながら一般的に反応時間は原料の反応性の他、原料濃度、反応温度、装置の形状（攪拌効率）、生成物または副生成物の形状などの影響を受けるので、この反応時間の範囲は本発明を限定することを意味しない。
【００２５】
次に、化合物（２）の製造方法について説明する。化合物（２）は、化合物（２'）を１価のアルカリ金属水酸化物および水の存在下で加水分解し、縮合させることによって得られる。
【化６】
式（２'）において、Ｒfは式（２）における場合と同様に定義され、Ａは加水分解性の基である。Ａの好ましい例は塩素およびアルコキシである。このアルコキシは加水分解によって分離される基であるから、その炭素数の範囲を限定することにはあまり意味がない。しかしながら、入手しやすいことを考慮すると、アルコキシの好ましい炭素数は１〜４である。
【００２６】
化合物（２'）の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランなどである。
【００２７】
１価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。化合物（２）の製造における、１価のアルカリ金属水酸化物の使用量は、化合物（２'）に対するモル比で、０．２〜１．５である。より好ましいモル比は０．３〜０．６である。このモル比の範囲内であれば、環状または直鎖状の低分子量のシロキサ
ン化合物や、高分子量のシロキサン化合物の生成が防止され、構造の規制された化合物（２）が得られ易い。
【００２８】
添加する水の量は、化合物（２'）に対するモル比で１．０〜１．５である。より好ましいモル比は１．２〜１．４である。このモル比の範囲内であれば、加水分解性基の残存、低分子量のシロキサン化合物の生成、構造が規制されていない高分子量のシロキサン化合物の生成などを防止することができる。なお、水の添加時期については特別な制限はない。あらかじめ他の原料と混合してもよいし、後から添加してもよい。
【００２９】
さらに、化合物（２'）の加水分解反応は、有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。有機溶剤の好ましい例はテトラヒドロフランである。
【００３０】
上記のように有機溶剤を使用することは好ましいが、その使用量については特に制限されない。有機溶剤の使用量を決定するための要因は、エネルギー効率や時間効率などの経済的観点、および化合物（２）の有機溶剤に対する溶解性が小さいことによる攪拌効率などである。従って厳密に守るべき使用量範囲はないが、上記の要因を考慮して、化合物（２'）に対する容量比で０．３〜５０倍を目安とすればよい。より好ましい容量比は５〜４０倍であろう。原料として用いる化合物（２'）に応じて、上記の製造条件の範囲内で最適な条件を採用することが肝要である。
【００３１】
化合物（２）は、有機溶剤を含む反応液を加熱濃縮するに従い析出し始める。析出するまでに要する時間は、使用した有機溶剤および、使用量などの条件によって異なるが、通常は数分〜数十時間である。そして析出した化合物（２）は、濾過により簡便に、溶剤と分離することができる。
【００３２】
このようにして得られた化合物（２）は有機溶剤に対する溶解性が低いため、その構造を解析するための分析手法が制限される。従って、構造を分析する際には、結合している１価のアルカリ金属を、トリメチルクロロシランによりトリメチルシリル基に置換することが必要である。このようにして、化合物の溶剤への溶解性を向上させれば、構造解析を行うことができる。
【００３３】
上記のRfと加水分解性基とを有する化合物（２'）には、市販されているものが多い。市販されていない化合物は、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。そして、化合物（２）を合成するに際し、化合物（２'）を少なくとも２つ用いれば、式（２）中の７個のRfが少なくとも２つの異なる基で構成された化合物（２）が得られる。
【００３４】
次に化合物（１）を用いた重合体について説明する。一般にシラノール基を有するＰＳＱは公知技術により重合することができる。
例えば、シラノール基を有するＰＳＱ化合物（１）と、（３）および（４）式で示す金属アルコキサイドもしくはアルコキシシランとは、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニウムヒドロキシド等を触媒として反応させることで、反応性活性基を有するＰＳＱ誘導体を得ることが可能である。金属アルコキサイド及びアルコキシシランのいずれか一方と重合させてもよいし、両方と重合させてもよい。
Ｍ'(ＯＲ)m ｍ＝１〜５ （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ'4-n ｎ＝１〜４ （４）
式（３）, （４）においてＲおよびＲ'は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。また、Ｍ'は１〜５価の金属原子である。
化合物（３）において好ましい例はアルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム
（III）イソプロポキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンメトキサイドである。
また、化合物（４）において好ましい例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３５】
末端にシラノール基を有するＰＳＱ同士の重合は、酢酸エチルやアセトン等の溶媒中、トリエチルアミンを代表とする塩基性物質の存在下で、脱水縮合させることで容易に重合体を得ることが可能である。
この脱水縮合は化合物（１）同士で行えるほか、フェニルトリシラノールの様なシラノール化合物を加えることでも重合できる。
また、特に好ましい重合体の例は、化合物（１）と（５）式で表わされるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体（国際公開第２００５／０００８５７号パンフレット）との脱水縮合で得られる重合体である。
【化７】
化合物（５）において好ましい例はＲがフェニル基で表わされるシルセスキオキサン誘導体である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。なお実施例において平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した校正曲線から算出した値であり未補正である。核磁気共鳴スペクトルは重クロロホルムを溶剤に、テトラメチルシランを内部標準物質として測定した。
【実施例１】
【００３７】
＜化合物（２−１）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、イオン交換水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで常圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００３８】
＜化合物（２−１）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室
温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（１０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解し、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移して有機層と水層とに分離し、得られた有機層にイオン交換水を用いて洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、０．９ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００３９】
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、および13Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０、純度９８重量％であることが確認された。1Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造に由来するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基に由来するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。13Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基に由来するピークが存在することが確認された。これらの値は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が式（ａ）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（２−１）の構造であると判断される。
【化８】
【実施例２】
【００４０】
＜化合物（２−２）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）およびイオン交換水（０．２ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら加熱した。７５℃で還流が開始してから５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をテトラヒドロフランで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃で３時間乾燥して、４．０ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００４１】
＜化合物（２−２）の構造確認＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粉末状固体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粉末状固体を得た。
【００４２】
得られた粉末状固体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。測定を行った結果、白色粉末状の固形物は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０（未補正）で、純度１００％であることが確認された。この結果と実施例１の結果から総合的に判断して、分析の対象である粉末状固体は式（ｂ）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例２で得られた化合物は、式（２−２）で示される構造を有すると示唆された。
【化９】
【実施例３】
【００４３】
＜化合物（１−１）の合成＞
滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られた化合物（２−１）（５ｇ）、および酢酸ブチル（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。反応容器は氷浴中に設置し、マグネチックスターラーで撹拌しながら酢酸（０．５ｇ）を滴下した。滴下終了後、氷浴のまま１時間撹拌を継続し、反応を完結させた。反応容器を室温に戻した後、反応液を純水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。その後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を留去し、そのまま減圧乾燥（５０℃、１時間）を行なって、透明な粘ちょう性液体４．３ｇを得た。
【００４４】
このようにして得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１４９０、純度１００重量％であることが確認された。さらにＩＲを用いて解析した結果、Ｓｉ−ＯＨの伸縮に基づく吸収（３４００ｃｍ-1付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（１−１）で示される構造を有することが示唆された。
【化１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から独立して選択される基である、請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から選択される同一の基である、請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項４】
式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いる、請求項１記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【化２】
式（２）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基であり、Ｍは１価のアルカリ金属である。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体を縮合して得られる重合体。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体と、式（３）で表される金属アルコキサイドおよび／または式（４）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合で得られる重合体。
Ｍ’(ＯＲ)m （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ’4-n （４）
式（３）および（４）において、ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｍ’は１〜５価の金属であり；
ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群、および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であり；
ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
置換もしくは非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体と式（５）で示されるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体との脱水縮合で得られる重合体。
【化３】
式（５）においてＲは、請求項６に記載の式（３）におけるＲと同じ意味を有する。
【請求項１】
式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体。
【化１】
式（１）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から独立して選択される基である、請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項３】
式（１）において、Ｒｆがそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−Ｒｆ’で表される基であり、Ｒｆ’は炭素数１〜２８のパーフルオロアルキルの群から選択される同一の基である、請求項１に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【請求項４】
式（２）で表されるシルセスキオキサン誘導体を用いる、請求項１記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【化２】
式（２）において、Ｒｆはそれぞれ任意の少なくとも１個の水素がフッ素に置き換えられた炭素数１〜３０のアルキルの群から独立して選択される基であり、Ｍは１価のアルカリ金属である。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体を縮合して得られる重合体。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体と、式（３）で表される金属アルコキサイドおよび／または式（４）で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合で得られる重合体。
Ｍ’(ＯＲ)m （３）
(ＲＯ)nＳｉＲ’4-n （４）
式（３）および（４）において、ｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；Ｍ’は１〜５価の金属であり；
ＲおよびＲ’は水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群、および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であり；
ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、
置換もしくは非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項記載のシルセスキオキサン誘導体と式（５）で示されるシラノール基を有するシルセスキオキサン誘導体との脱水縮合で得られる重合体。
【化３】
式（５）においてＲは、請求項６に記載の式（３）におけるＲと同じ意味を有する。
【公開番号】特開２００７−３１３２７（Ｐ２００７−３１３２７Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１５６２３（Ｐ２００５−２１５６２３）
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２６日（２００５．７．２６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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