シリカガラスルツボ及びその製造方法
【課題】長時間の高温条件下におけるシリコン単結晶の引き上げにおいてシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制されるシリカガラスルツボ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、前記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成されるシリカガラスルツボが提供される。
【解決手段】本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、前記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成されるシリカガラスルツボが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料となるシリコン単結晶の引き上げに使用するシリカガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の口径は、現在主流の300mmΦから、400-450mmΦにシフトしている。それに伴って、シリカガラスルツボの口径も約600mmから700mm以上にシフトしている。シリカガラスルツボの口径が大きくなるにつれて、シリカガラスルツボの外側に配置されるヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離が以前より遠くなっている。例えば、口径が約600mmから700mmにシフトすると、ヒーターから単結晶の中心までは、50mm以上遠くなる。加えて、シリコン融液の量も石英ガラスルツボの口径が大きくなるにつれて増加している。
【０００３】
ヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離と、熔融させるポリシリコンの量の増加は、シリカガラスルツボにかかる温度の高温化と引き上げ時間の長時間化をまねいている。長時間高温のシリコン融液に接触していると、シリカガラスルツボの内表面には、褐色のクリストバライトが生成する。単結晶引き上げが進行するにつれて、クリストバライトはシリカガラスルツボの内表面上又は内表面に対して垂直方向に成長し、リング状の斑点を形成する(ブラウンリング)。形成したブラウンリングは、剥離しやすい。剥離したブラウンリングがシリコン融液中に落下・混入した場合、シリコン単結晶に運ばれる。この結果、引き上げられるシリコンインゴットが多結晶化し、単結晶化率を低下させる。
【０００４】
シリカガラスルツボの内層に含まれる気泡も単結晶化率を低下させる要因となる。シリカガラスルツボの内層の溶損が進むにつれて、シリカガラスルツボの内層中の気泡は、シリコン融液に入る。シリコン融液中の気泡がシリコンインゴットに含まれることで単結晶化率は低下する。加えて、長時間の高温条件下においては、シリカガラスルツボの内層に含まれる気泡は、著しく膨張する。膨張した気泡は、シリカガラスルツボを変形させたり、内表面を不均一にしたりする。この結果、シリコン融液において湯面振動が発生し、単結晶化率を低下させる。
【０００５】
更には、シリカガラスルツボの口径が大きくなるにつれて、合成シリカ粉から形成される合成層と天然シリカ粉から形成される天然層との界面に応力が集中し、シリカガラスルツボの輸送中に破損する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８０２３０
【特許文献２】特開平１１−１１６３８８
【特許文献３】特許２９２３７２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１において、真空度100Pa以下の真空下で、合成石英粉を脱炭温度以上及び粉末焼結温度未満の温度で焼結する処理方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で製造された合成石英粉であっても、長時間の高温条件下において使用する石英ガラスルツボの内表面のブラウンリングや開気泡の発生を抑制することが困難という問題点があった。
【０００８】
上記特許文献２において、アーク熔融の後半に石英ガラスの蒸発温度以上に加熱して内表面を除去する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法でシリカガラスルツボを製造する場合、除去される内表面が無駄になるという問題点があった。
【０００９】
上記特許文献３において、透明ガラス層の気泡含有率を低減させた石英ルツボが開示されている。しかしながら、大口径ルツボにおいても90%以上の単結晶化率を達成できるかは不明である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長時間の高温条件下において使用しても、シリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制されるシリカガラスルツボを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、上記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボが提供される。
【００１２】
本発明者らは、合成シリカ粉の歪の程度と、ブラウンリングや開気泡の発生との関係を調べた。シリカガラスのラマンスペクトルを解析すると、492cm-1と606cm-1にピークが検出される。それぞれのピークは、平面四員環(D1)、平面三員環(D2)に対応し、これらがシリカガラス中の歪を構成している。ピーク強度D1とピーク強度D2の強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になる合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、長時間の高温条件下におけるシリコン単結晶の引き上げにおいてシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制されることを見出し、本発明は完成された。
【００１３】
また、本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法であって、上記方法は、合成シリカ粉を、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になるように処理する工程と、シリカガラスルツボ製造用回転モールドを提供する工程と、上記モールドに天然シリカ粉を供給する工程と、上記処理された合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給する工程と、上記天然シリカ粉と上記処理された合成シリカ粉とが堆積した上記モールド内側でアーク放電を生じさせ、シリカガラスルツボを製造する工程と、を含む、シリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法が提供される。
【００１４】
この場合も、同様の効果を有するシリカガラスルツボを効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、シリカガラスルツボの断面図と、歪観察の方法を描いた図である。
【図２】図２は、プラズマ処理した合成シリカ粉の外観及び断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉の外観及び断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、天然シリカ粉、プラズマ処理した合成シリカ粉及びプラズマ処理していない合成シリカ粉のラマンスペクトルである。
【図５】図５は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボと、プラズマ処理していない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの各パーツにおける気泡含有率をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの内表面のレーザー共焦点顕微鏡写真である。
【図７】図７は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの内表面のレーザー共焦点顕微鏡写真である。
【図８】図８は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボを肉厚方向にスライスしたスライス片の偏光写真である。
【図９】図９は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボを肉厚方向にスライスしたスライス片の偏光写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態のシリカガラスルツボは、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、上記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2と強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボである。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
1.合成シリカ粉
シリカガラスルツボは、合成シリカ粉から形成される内面層(以下、「合成層))と天然シリカ粉から形成される外面層(以下、「天然層」)の二層からなる。なお、合成層はアーク熔融時にシリカガラスルツボ最表面に形成されるシール層も含む。天然シリカ粉は、α-石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造されるシリカ粉である。合成シリカ粉は、四塩化珪素(SiCl4)の気相酸化(乾燥合成法)や、シリコンアルコキシド(Si(OR4))の加水分解(ゾル・ゲル法)などの化学合成による手法によって製造することができる。
【００１８】
ピーク強度D1とピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になる合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、長時間の高温条件下におけるシリコン単結晶の引き上げにおいてシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制される。ピーク強度比D1/D2は、例えば、1.80、1.84、1.87、1.89、1.93、1.97、2.00であり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。
【００１９】
本実施形態における合成シリカ粉は、プラズマ反応器によるプラズマ処理を施しても良い。
【００２０】
合成シリカのD1とD2のピーク強度は、仮想温度に依存して変化することが知られている。従って、合成シリカ粉を加熱後急冷し熱履歴を反映させることで所望のピーク強度比D1/D2を得ることができる。プラズマ反応器によるプラズマ処理は、急加熱-急冷却処理を容易に行える。プラズマ処理は、特に限定しないが、加熱-冷却工程を連続して行える熱プラズマ処理が好ましい。また、所望のピーク強度比D1/D2を得るためには、合成シリカ粉の加熱後に急冷する必要があり、好ましくは、105K/s以上の冷却速度、より好ましくは106K/s以上の冷却速度で急冷する。冷却方法は、特には限定しないが、好ましくは空冷による冷却であり、より好ましくは水冷による冷却である。特に、熱プラズマ処理の場合は、プラズマトーチ出口に水冷冷却装置を備えることで、効率よく冷却することができる。これにより、熱履歴が反映された合成シリカ粉を安定して得られる。
【００２１】
また、本実施形態における合成シリカ粉は、円形度が0.8以上1.0以下であることが好ましい。
【００２２】
合成シリカ粉は、球形であることが好ましい。球形化された合成シリカ粉は、粒子と粒子の隙間が小さいため、この隙間が熔融時に塞がり易くシリカガラスルツボにおけるガス成分の残留を防ぐことができる。合成シリカ粉の円形度は、0.8以上であることが好ましい。円形度が0.8未満の場合、粒子と粒子の間の隙間が大きいため、熔融時にこの隙間が塞がらずシリカガラスルツボにガス成分が残留し、気泡含有率が上昇する。円形度の式は、円形度＝4πS/L2(S：撮影した記録画像の粒子投影図における面積；L：粒子投影図の周囲長)である。合成シリカ粉末を液体に分散させて、この液体を平面伸長流動セルへ流す。平面伸長流動セル内に移動する粉末粒子200個を、対物レンズに画像として記録し、この記録画像から円形度を算出する。測定は2回おこない、その平均値を粉末の円形度とする。なお、粒子が真円の時、円形度は1となる。
【００２３】
本実施形態において、合成シリカ粉は、平均粒径が80μｍ以上150μｍ以下、タップ嵩密度が1.38g/cm3以上1.44g/cm3以下、比表面積が0.026m2/g以上0.040m2/g以下であることが好ましい。
【００２４】
ところで、「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値50％での粒径(D50)を意味し、本明細書においては体積平均粒径を意味する。
【００２５】
平均粒径は、例えば、80、85、90、95、100、110，120、130、140、150μｍであり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。平均粒径が150μm以下の場合は粒子間の空隙1個のサイズが小さいことから、雰囲気ガスの巻き込みを起因として形成されるシリカガラスルツボ中の気泡サイズを小さくすることができる。この結果、アーク熔融中に気泡を収縮させ、消滅させることが出来る。しかし平均粒径が150μm超の場合は、粒子間の空隙1個のサイズが大きいことから、雰囲気ガスの巻き込みを起因として形成されるシリカガラスルツボ中の気泡サイズが大きく、アーク熔融中に気泡の収縮は進むが、気泡消滅までには至らない。
【００２６】
また、タップ嵩密度が1.38g/cm3未満、又は比表面積が0.040m2/g超の場合は、気泡含有率の上昇がする。これは粒子内外に傷やクラックが多い、又は粒子がガスを内包しているためと考えられる。
【００２７】
従って、タップ嵩密度は、例えば、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44g/cm3であり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。タップ嵩密度は、試料を分散させて容器に入れた後、タップによって容器に衝撃を加え、試料の体積変化がなくなった時の密度を指す。試料の入った測定容器を補助円筒を付けたままタップ装置に設置して、タップを600回実施する。試料のすり切りを行った後、質量を測定する。再度試料を補充し、補助円筒を付けたままの測定容器をタップ装置に設置し、タップを100回実施した。試料のすり切りを行った後、質量を測定し、先の質量との質量差が0.3%以内になるまで操作を繰り返す。試料の質量を測定容器の容積で除してタップ嵩密度とする。測定は3回おこない、平均値を採用する。
【００２８】
比表面積は、例えば、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.036、0.038、0.040m2/gであり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。窒素吸着法は、(1)高真空下から少しずつ圧力を上げながら合成シリカ粉に窒素ガスを吸着させる。(2)X軸に相対圧力を、Y軸に窒素吸着量をプロットすることで吸着等温線を作成する。(3)かかる吸着等温線のデータを各種吸着等温式に適用することで、比表面積を求める方法である。吸着等温式としては、例えば、Henry吸着等温式、Langmuir吸着等温式、BET吸着等温式がある。本明細書においては、多層分子をモデル式としているBET吸着等温式を用いている。
【００２９】
平均粒径、タップ嵩密度、比表面積のそれぞれの特性値の全ては、上記条件にあてはまることが好ましい。
【００３０】
2.シリカガラスルツボ
シリカガラスルツボは、シリカガラスルツボ製造用回転モールドに、天然シリカ粉を供給し、更に合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給し、アーク放電によりシリカ粉を熔融することで、合成シリカ粉から形成される内面層(合成層)と天然シリカ粉から形成される外面層(天然層)の二層からなるシリカガラスルツボが製造される。
【００３１】
上述した合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、実質的にルツボ内表面近傍に気泡を含まない。ここで「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡径であることを意味する。
【００３２】
シリカガラスルツボの内表面近傍に僅かでも気泡が存在すると、シリコン単結晶の引き上げの際に、合成層に気泡膨張が生じる。生じた気泡は、合成層の内面側の溶解と共にシリコン融液中に侵入し、引き上げられるシリコン単結晶中に気泡が取り込まれる。取り込まれた気泡が結晶転移による有転位化(結晶欠陥)の原因となり、単結晶化率を低下させる。シリカガラスルツボの内表面近傍に存在する気泡の検出は、例えば、光学的検出手段を用いることができる。
【００３３】
光学的検出手段は、シリカガラスルツボに照射した光の透過光または反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、対物レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。
【００３４】
上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率P(%)が算出される。光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定体積ごとに区分して基準体積W1とし、この基準体積W1に対する気泡の占有体積W2を求め、P(%)=(W2/W1)×100により算出される。ルツボ内表面から外表面方向への厚み0.3mmまでの平均気泡含有率は、0.05vol%以下であることが好ましい。この時、気泡径が10μm以上の気泡を測定する。0.05vol%より大きい場合は、単結晶化率の低下が著しくなる。また、最大気泡含有率は、0.10vol%以下であることが好ましい。0.10vol%より大きい場合は、単結晶化率の低下が著しくなる。更には、平均気泡径は、50μm以下であることが好ましい。50μm超であると、気泡の膨張によりシリカガラスルツボの変形の原因となる。また、最大気泡径が100μmより大きい場合は、単結晶化率の低下が顕著であることから、100μm以下であることが好ましい。
【００３５】
また、シリコン単結晶引き上げ時にシリカガラスルツボの内表面に凹凸部が存在すると、不均一核生成が生じやすいとされている。溶損により核が剥がれてシリコン溶液中に浮遊することで、それが引上げ中のシリコン単結晶の成長界面に付着すると、多結晶化又は有転位化等の品質欠陥を引き起こす。シリカガラスルツボの内表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.02μm以下であることが好ましい。0.02μmより大きい場合は、不均一核生成が生じる確率が高くなり、単結晶化率の低下が著しくなる。Raは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にX軸を、縦倍率の方向にY軸を取り、粗さ曲線を中心線に対して積分した値をマイクロメートルで表したものである。
【００３６】
本実施形態において、内面層と外面層との境界の複屈折率が連続的に変化する傾斜複屈折層を備えるシリカガラスルツボが提供される。
【００３７】
天然層と合成層は、それぞれ特性の異なるシリカ粉を熔融して形成されるため、各層の熱膨張特性が異なる。アーク熔融後の硬化時における各層の収縮量も異なる。この結果、シリカガラスルツボの各層には、異なる内部応力(歪)が存在している。
【００３８】
このような熱膨張特性が異なる層の融着体における各層の歪は、２枚の偏光板を用いて観察することができる。図１に示す通り、肉厚方向にルツボをスライスし、直交ニコル状態に組み合せた二枚の偏光板の間にスライスしたルツボ片(融着体)を設置し、白色光を通して観察する。この時、スライスしたルツボ片は、研磨により約2mm厚とする。融着体に歪が存在しない場合は、融着体はその白色偏光に対して光路差を与えないため、融着体を通過した白色偏光は、直交する偏光板(検光子)を通過することができない。融着体に歪が存在する場合、融着体は、その白色偏光に対して光路差を与えるため、白色偏光の偏光面が回転し、直交した偏光板(検光子)を通過できる成分が観察される。また、複屈折率は、波長ごとに異なる。このため、歪を持つ融着体に白色偏光を通すと、歪に応じた光路差が波長ごとに生じるため、偏光板を通過する光量は波長ごとに異なる。この結果、偏光板(検光子)を通して観察される融着体は、色彩が観察される。この色彩から融着体の歪を評価することも可能である。例えば、色度と複屈折との関係を表す干渉色図又は偏光色図を用いることで融着体の歪を評価することができる。
【００３９】
従来のシリカガラスルツボは、天然層から合成層にかけて歪の変化が明確であり、歪の連続性は実質的には観察されない。従って、天然層と合成層の界面は明確であり、シリカガラスルツボに加わる外部応力が上記界面に集中すると、シリカガラスルツボが欠けてしまう問題が生じていた。本発明に係るシリカガラスルツボは、天然層から合成層(シール層)にかけて歪が連続して変化(傾斜)している。従って、天然層と合成層との間に明確な界面が存在しないため、シリカガラスルツボに加わる外部応力が全体に分散され、シリカガラスルツボの欠損を防ぐことができる。特に、大口径ルツボは、小口径ルツボと比較して、ルツボに加わる外部応力に対してルツボの変形度が大きく破損リスクが高い。このため、傾斜複屈折層を備える大口径ルツボは、破損リスクを低減させることができる。
【００４０】
従って、本実施形態のシリカガラスルツボは、直径32インチ(約800mm)以上の場合に効果的である。更には、直径40インチ(約1000mm)以上の大型ルツボの場合にも顕著な効果を示す。
【００４１】
3.シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボ
シリコン単結晶は、シリカガラスルツボに多結晶シリコン(ポリシリコン)を投入し、ヒーターにより加熱することで多結晶シリコンを熔融させる。シリコン種結晶の端部をシリコン融液に中に浸けた状態で上記種結晶を回転させながら引き上げることで製造される。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶(トップ部)、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶(直胴部)、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶(テール部)からなる。
【００４２】
本実施形態におけるシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボの最大気泡含有率、開気泡数密度、ブラウンリング数密度及びブラウンリング径を著しく低下させることができ、単結晶化率を向上させることができる。単結晶化率は、シリコン原料に対する単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内の全てのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶インゴットのトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となる。従って、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても単結晶化率は100%以下であり、80%以上であれば良好である。
【００４３】
シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボの最大気泡含有率は、好ましくは、0.1(Vol%)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。
【００４４】
平均開気泡数密度は、好ましくは7(個数/cm2)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。開気泡とは、シリコン単結晶引き上げ時のシリカガラスルツボ内表面の溶損によりシリカガラスルツボ内表面に現れる、気泡を由来とする凹部である。シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されている単位面積当たりの開気泡の個数を顕微鏡観察により計数することで開気泡数密度を算出することができる。また、平均開気泡数密度は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部の開気泡数密度の平均値から算出することができる。
【００４５】
平均ブラウンリング数密度は、好ましくは、7(個数/cm2)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。ブラウンリング数密度は、シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されている単位面積当たりのブラウンリングの個数を顕微鏡観察により計数することで算出できる。また、平均ブラウンリング数密度は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部のブラウンリング数密度の平均値から算出することができる。
【００４６】
平均ブラウンリング径は、好ましくは、4(mm)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。ブラウンリング径は、シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されているブラウンリングの直径である。平均ブラウンリング径は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部からそれぞれから100個ずつブラウンリングの直径を測定し、その平均値から算出することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例及び比較例においては、回転モールド法に基づいて、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、32インチ(81.3cm)、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは15mm、3相交流電流3本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は90分、出力2500kVA、通電開始から10分間はシリカ粉層の真空引きを行った。
【００４８】
実施例１〜6
アルコキシシランの加水分解により得られた合成シリカ粉を低真空条件下にて焼成し、焼成された合成シリカ粉を得た。得られた合成シリカ粉を高周波誘導熱プラズマ発生装置に投入した。熱プラズマ処理後、合成シリカ粉を回収し、超純水を用いた超音波洗浄により合成シリカ粉を洗浄した。洗浄は、合成シリカ粉に付着する微粒子がなくなるまで行った。洗浄後の合成シリカ粉を分級した。合成シリカ粉のラマンスペクトル、平均粒径、比表面積、タップ嵩密度及び円形度を測定した。その後、それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを製造し、平均気泡径及び最大気泡含有率を測定し、複屈折率層を観察した。実施例1については、算術表面粗さも算出した。
【００４９】
比較例1〜12
熱プラズマ処理を除いた実施例1〜6の方法に基づいて合成シリカ粉を製造し。合成シリカ粉のラマンスペクトル、平均粒径、比表面積、タップ嵩密度及び円形度を測定した。その後、それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを製造し、平均気泡径及び最大気泡含有率を測定し、複屈折層を観察した。比較例1については、算術表面粗さも算出した。
【００５０】
図2は実施例1にかかる合成シリカ粉の外観と断面の電子顕微鏡写真であり、図3は比較例1にかかる合成シリカ粉の外観と断面の電子顕微鏡写真である。実施例1にかかる合成シリカ粉は球状であるのに対して、比較例1にかかる合成シリカ粉は不定形であることが分かった。
【００５１】
ラマンスペクトル
図４は、実施例1の合成シリカ粉と比較例1の合成シリカ粉のラマンスペクトである。ラマンスペクトルは、BRUKER社製の分散型顕微ラマン装置SENTERRAを使用した。測定条件は、レーザー波長:532nm(5mw)、露光時間:20秒、積算回数:1回である。D2のピーク強度を1としてそれぞれのピーク強度比D1/D2を求めると、実施例1の合成シリカ粉は1.89であり、比較例1の合成シリカ粉は1.74であった。従って、実施例1の合成シリカ粉は、比較例1の合成シリカ粉よりもピーク強度比D1/D2が高いことが分かった。
【００５２】
気泡含有率
実施例1と比較例1のシリカガラスルツボにおいて、ルツボの底部からコーナー部を通って直胴部(壁部)までの気泡含有率を測定した。図５は、X軸をシリカガラスルツボの各パーツとし、Y軸を気泡含有率(Vol%)としてプロットしたグラフである。比較例1は、コーナー部から壁部にかけて気泡含有率が上昇するのに対し、実施例1は壁部のみに0.01Vol%以下の気泡含有率を示した。従って、実施例1のシリカガラスルツボは、実質的に気泡を含まないガラスルツボであることが分かった。
【００５３】
算術表面粗さ(Ra)
実施例1と比較例1のシリカガラスルツボの内表面を切り出してレーザー共焦点顕微鏡(レーザーテック株式会社製:Lasertec H1200)を用いて内表面の粗さを非接触で測定した。図６は、実施例1のシリカガラスルツボの表面写真であり、図７は比較例1の写真である。それぞれのRaを算出すると、実施例1は0.012μm、比較例1は0.025μmであった。従って、実施例1のシリカガラスルツボは、比較例1よりも優れたRaを示した。
【００５４】
実施例1〜6と比較例1〜12の結果を表1に記載する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
歪観察
シリカガラスルツボの中心軸とその底部の交点から内表面に沿ってリムに向かって600mmの位置において、シリカガラスルツボを肉厚方向に切断し、スライス片を約2mm厚になるまで研磨した。研磨した断面サンプル(スライス片)を直交ニコル状態になるように配置した二枚の偏光板の間に設置し、白色光をあてて観察した。
【００５７】
図８は、比較例1のシリカガラスルツボにおける断面サンプルの偏光写真である。比較例1のシリカガラスルツボは、合成層と天然層との境界部が明確である。図９は、実施例1のシリカガラスルツボにおける断面サンプルの偏光写真である。実施例1のシリカガラスルツボは、合成層と天然層との境界部が明確ではない。即ち、合成層から天然層に向かって歪が連続して変化して、合成層と天然層とが明確な境界線なく融着している。従って、実施例1において、複屈折層を備える、外部応力に強いシリカガラスルツボが得られた。同様に、実施例2〜6のシリカガラスルツボからも複屈折層が観察された。
【００５８】
引き上げ効果
実施例1〜6及び比較例1〜12で製造したシリカガラスルツボを用いて、シリコン単結晶の引き上げを行い、最大気泡含有率(Vol%)、平均開気泡数密度(個数/cm2)、平均ブラウンリング数密度(個数/cm2)、平均ブラウンリング径(mm)、単結晶化率(%)の評価を行った。これらの結果を表2に記載する。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表1と表2を見ると、強度比D1/D2が1.8以上2.0以下の実施例1〜6は、単結晶化率が良好であった。特に、平均粒径が87から150μm、比表面積が0.026から0.034(m2/g)、タップ嵩密度が1.39から1.44(g/cm3)、円形度0.85から0.91である実施例1〜3の合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、単結晶化率が90%を超えていた。また、シリコン単結晶引き上げ後の実施例1〜6のシリカガラスルツボは、比較例1〜12と比較すると、平均開気泡数密度、平均ブラウンリング数密度及び平均ブラウンリング径が低く、特に実施例1〜3は、平均開気泡数密度が4.0から4.5(個数/cm2)、平均ブラウンリング数密度が2.6から3.1(個数/cm2)、平均ブラウンリング径が2.3から2.5(mm)であり著しく低かった。従って、実施例1〜6のシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引き上げ中の気泡やブラウンリングの発生が低く、単結晶化率が良好であり、特に実施例1〜3は、単結晶化率が顕著に良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料となるシリコン単結晶の引き上げに使用するシリカガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の口径は、現在主流の300mmΦから、400-450mmΦにシフトしている。それに伴って、シリカガラスルツボの口径も約600mmから700mm以上にシフトしている。シリカガラスルツボの口径が大きくなるにつれて、シリカガラスルツボの外側に配置されるヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離が以前より遠くなっている。例えば、口径が約600mmから700mmにシフトすると、ヒーターから単結晶の中心までは、50mm以上遠くなる。加えて、シリコン融液の量も石英ガラスルツボの口径が大きくなるにつれて増加している。
【０００３】
ヒーターからシリコン単結晶の中心までの距離と、熔融させるポリシリコンの量の増加は、シリカガラスルツボにかかる温度の高温化と引き上げ時間の長時間化をまねいている。長時間高温のシリコン融液に接触していると、シリカガラスルツボの内表面には、褐色のクリストバライトが生成する。単結晶引き上げが進行するにつれて、クリストバライトはシリカガラスルツボの内表面上又は内表面に対して垂直方向に成長し、リング状の斑点を形成する(ブラウンリング)。形成したブラウンリングは、剥離しやすい。剥離したブラウンリングがシリコン融液中に落下・混入した場合、シリコン単結晶に運ばれる。この結果、引き上げられるシリコンインゴットが多結晶化し、単結晶化率を低下させる。
【０００４】
シリカガラスルツボの内層に含まれる気泡も単結晶化率を低下させる要因となる。シリカガラスルツボの内層の溶損が進むにつれて、シリカガラスルツボの内層中の気泡は、シリコン融液に入る。シリコン融液中の気泡がシリコンインゴットに含まれることで単結晶化率は低下する。加えて、長時間の高温条件下においては、シリカガラスルツボの内層に含まれる気泡は、著しく膨張する。膨張した気泡は、シリカガラスルツボを変形させたり、内表面を不均一にしたりする。この結果、シリコン融液において湯面振動が発生し、単結晶化率を低下させる。
【０００５】
更には、シリカガラスルツボの口径が大きくなるにつれて、合成シリカ粉から形成される合成層と天然シリカ粉から形成される天然層との界面に応力が集中し、シリカガラスルツボの輸送中に破損する恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８０２３０
【特許文献２】特開平１１−１１６３８８
【特許文献３】特許２９２３７２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１において、真空度100Pa以下の真空下で、合成石英粉を脱炭温度以上及び粉末焼結温度未満の温度で焼結する処理方法が開示されている。しかしながら、かかる方法で製造された合成石英粉であっても、長時間の高温条件下において使用する石英ガラスルツボの内表面のブラウンリングや開気泡の発生を抑制することが困難という問題点があった。
【０００８】
上記特許文献２において、アーク熔融の後半に石英ガラスの蒸発温度以上に加熱して内表面を除去する方法が開示されている。しかしながら、かかる方法でシリカガラスルツボを製造する場合、除去される内表面が無駄になるという問題点があった。
【０００９】
上記特許文献３において、透明ガラス層の気泡含有率を低減させた石英ルツボが開示されている。しかしながら、大口径ルツボにおいても90%以上の単結晶化率を達成できるかは不明である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長時間の高温条件下において使用しても、シリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制されるシリカガラスルツボを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、上記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボが提供される。
【００１２】
本発明者らは、合成シリカ粉の歪の程度と、ブラウンリングや開気泡の発生との関係を調べた。シリカガラスのラマンスペクトルを解析すると、492cm-1と606cm-1にピークが検出される。それぞれのピークは、平面四員環(D1)、平面三員環(D2)に対応し、これらがシリカガラス中の歪を構成している。ピーク強度D1とピーク強度D2の強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になる合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、長時間の高温条件下におけるシリコン単結晶の引き上げにおいてシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制されることを見出し、本発明は完成された。
【００１３】
また、本発明によれば、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法であって、上記方法は、合成シリカ粉を、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になるように処理する工程と、シリカガラスルツボ製造用回転モールドを提供する工程と、上記モールドに天然シリカ粉を供給する工程と、上記処理された合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給する工程と、上記天然シリカ粉と上記処理された合成シリカ粉とが堆積した上記モールド内側でアーク放電を生じさせ、シリカガラスルツボを製造する工程と、を含む、シリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法が提供される。
【００１４】
この場合も、同様の効果を有するシリカガラスルツボを効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、シリカガラスルツボの断面図と、歪観察の方法を描いた図である。
【図２】図２は、プラズマ処理した合成シリカ粉の外観及び断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉の外観及び断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、天然シリカ粉、プラズマ処理した合成シリカ粉及びプラズマ処理していない合成シリカ粉のラマンスペクトルである。
【図５】図５は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボと、プラズマ処理していない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの各パーツにおける気泡含有率をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの内表面のレーザー共焦点顕微鏡写真である。
【図７】図７は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボの内表面のレーザー共焦点顕微鏡写真である。
【図８】図８は、プラズマ処理をしていない合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボを肉厚方向にスライスしたスライス片の偏光写真である。
【図９】図９は、プラズマ処理した合成シリカ粉を用いたシリカガラスルツボを肉厚方向にスライスしたスライス片の偏光写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態のシリカガラスルツボは、合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、上記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2と強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボである。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１７】
1.合成シリカ粉
シリカガラスルツボは、合成シリカ粉から形成される内面層(以下、「合成層))と天然シリカ粉から形成される外面層(以下、「天然層」)の二層からなる。なお、合成層はアーク熔融時にシリカガラスルツボ最表面に形成されるシール層も含む。天然シリカ粉は、α-石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粉状にすることによって製造されるシリカ粉である。合成シリカ粉は、四塩化珪素(SiCl4)の気相酸化(乾燥合成法)や、シリコンアルコキシド(Si(OR4))の加水分解(ゾル・ゲル法)などの化学合成による手法によって製造することができる。
【００１８】
ピーク強度D1とピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になる合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、長時間の高温条件下におけるシリコン単結晶の引き上げにおいてシリカガラスルツボの内表面にブラウンリングや開気泡の発生が抑制される。ピーク強度比D1/D2は、例えば、1.80、1.84、1.87、1.89、1.93、1.97、2.00であり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。
【００１９】
本実施形態における合成シリカ粉は、プラズマ反応器によるプラズマ処理を施しても良い。
【００２０】
合成シリカのD1とD2のピーク強度は、仮想温度に依存して変化することが知られている。従って、合成シリカ粉を加熱後急冷し熱履歴を反映させることで所望のピーク強度比D1/D2を得ることができる。プラズマ反応器によるプラズマ処理は、急加熱-急冷却処理を容易に行える。プラズマ処理は、特に限定しないが、加熱-冷却工程を連続して行える熱プラズマ処理が好ましい。また、所望のピーク強度比D1/D2を得るためには、合成シリカ粉の加熱後に急冷する必要があり、好ましくは、105K/s以上の冷却速度、より好ましくは106K/s以上の冷却速度で急冷する。冷却方法は、特には限定しないが、好ましくは空冷による冷却であり、より好ましくは水冷による冷却である。特に、熱プラズマ処理の場合は、プラズマトーチ出口に水冷冷却装置を備えることで、効率よく冷却することができる。これにより、熱履歴が反映された合成シリカ粉を安定して得られる。
【００２１】
また、本実施形態における合成シリカ粉は、円形度が0.8以上1.0以下であることが好ましい。
【００２２】
合成シリカ粉は、球形であることが好ましい。球形化された合成シリカ粉は、粒子と粒子の隙間が小さいため、この隙間が熔融時に塞がり易くシリカガラスルツボにおけるガス成分の残留を防ぐことができる。合成シリカ粉の円形度は、0.8以上であることが好ましい。円形度が0.8未満の場合、粒子と粒子の間の隙間が大きいため、熔融時にこの隙間が塞がらずシリカガラスルツボにガス成分が残留し、気泡含有率が上昇する。円形度の式は、円形度＝4πS/L2(S：撮影した記録画像の粒子投影図における面積；L：粒子投影図の周囲長)である。合成シリカ粉末を液体に分散させて、この液体を平面伸長流動セルへ流す。平面伸長流動セル内に移動する粉末粒子200個を、対物レンズに画像として記録し、この記録画像から円形度を算出する。測定は2回おこない、その平均値を粉末の円形度とする。なお、粒子が真円の時、円形度は1となる。
【００２３】
本実施形態において、合成シリカ粉は、平均粒径が80μｍ以上150μｍ以下、タップ嵩密度が1.38g/cm3以上1.44g/cm3以下、比表面積が0.026m2/g以上0.040m2/g以下であることが好ましい。
【００２４】
ところで、「粒度」とは、一般に、JIS Z 8901「試験用粉体及び試験用粒子」の用語の定義の項にあるように、本明細書においては、粒度分布の測定は、レーザー光を光源としたレーザー回折・散乱式測定法を用いる。そして、「平均粒径」とは、得られた粒度分布における積算値50％での粒径(D50)を意味し、本明細書においては体積平均粒径を意味する。
【００２５】
平均粒径は、例えば、80、85、90、95、100、110，120、130、140、150μｍであり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。平均粒径が150μm以下の場合は粒子間の空隙1個のサイズが小さいことから、雰囲気ガスの巻き込みを起因として形成されるシリカガラスルツボ中の気泡サイズを小さくすることができる。この結果、アーク熔融中に気泡を収縮させ、消滅させることが出来る。しかし平均粒径が150μm超の場合は、粒子間の空隙1個のサイズが大きいことから、雰囲気ガスの巻き込みを起因として形成されるシリカガラスルツボ中の気泡サイズが大きく、アーク熔融中に気泡の収縮は進むが、気泡消滅までには至らない。
【００２６】
また、タップ嵩密度が1.38g/cm3未満、又は比表面積が0.040m2/g超の場合は、気泡含有率の上昇がする。これは粒子内外に傷やクラックが多い、又は粒子がガスを内包しているためと考えられる。
【００２７】
従って、タップ嵩密度は、例えば、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44g/cm3であり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。タップ嵩密度は、試料を分散させて容器に入れた後、タップによって容器に衝撃を加え、試料の体積変化がなくなった時の密度を指す。試料の入った測定容器を補助円筒を付けたままタップ装置に設置して、タップを600回実施する。試料のすり切りを行った後、質量を測定する。再度試料を補充し、補助円筒を付けたままの測定容器をタップ装置に設置し、タップを100回実施した。試料のすり切りを行った後、質量を測定し、先の質量との質量差が0.3%以内になるまで操作を繰り返す。試料の質量を測定容器の容積で除してタップ嵩密度とする。測定は3回おこない、平均値を採用する。
【００２８】
比表面積は、例えば、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.036、0.038、0.040m2/gであり、ここで例示した何れか2つの数値の範囲内であってもよい。比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。窒素吸着法は、(1)高真空下から少しずつ圧力を上げながら合成シリカ粉に窒素ガスを吸着させる。(2)X軸に相対圧力を、Y軸に窒素吸着量をプロットすることで吸着等温線を作成する。(3)かかる吸着等温線のデータを各種吸着等温式に適用することで、比表面積を求める方法である。吸着等温式としては、例えば、Henry吸着等温式、Langmuir吸着等温式、BET吸着等温式がある。本明細書においては、多層分子をモデル式としているBET吸着等温式を用いている。
【００２９】
平均粒径、タップ嵩密度、比表面積のそれぞれの特性値の全ては、上記条件にあてはまることが好ましい。
【００３０】
2.シリカガラスルツボ
シリカガラスルツボは、シリカガラスルツボ製造用回転モールドに、天然シリカ粉を供給し、更に合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給し、アーク放電によりシリカ粉を熔融することで、合成シリカ粉から形成される内面層(合成層)と天然シリカ粉から形成される外面層(天然層)の二層からなるシリカガラスルツボが製造される。
【００３１】
上述した合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、実質的にルツボ内表面近傍に気泡を含まない。ここで「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡径であることを意味する。
【００３２】
シリカガラスルツボの内表面近傍に僅かでも気泡が存在すると、シリコン単結晶の引き上げの際に、合成層に気泡膨張が生じる。生じた気泡は、合成層の内面側の溶解と共にシリコン融液中に侵入し、引き上げられるシリコン単結晶中に気泡が取り込まれる。取り込まれた気泡が結晶転移による有転位化(結晶欠陥)の原因となり、単結晶化率を低下させる。シリカガラスルツボの内表面近傍に存在する気泡の検出は、例えば、光学的検出手段を用いることができる。
【００３３】
光学的検出手段は、シリカガラスルツボに照射した光の透過光または反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、対物レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。
【００３４】
上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率P(%)が算出される。光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定体積ごとに区分して基準体積W1とし、この基準体積W1に対する気泡の占有体積W2を求め、P(%)=(W2/W1)×100により算出される。ルツボ内表面から外表面方向への厚み0.3mmまでの平均気泡含有率は、0.05vol%以下であることが好ましい。この時、気泡径が10μm以上の気泡を測定する。0.05vol%より大きい場合は、単結晶化率の低下が著しくなる。また、最大気泡含有率は、0.10vol%以下であることが好ましい。0.10vol%より大きい場合は、単結晶化率の低下が著しくなる。更には、平均気泡径は、50μm以下であることが好ましい。50μm超であると、気泡の膨張によりシリカガラスルツボの変形の原因となる。また、最大気泡径が100μmより大きい場合は、単結晶化率の低下が顕著であることから、100μm以下であることが好ましい。
【００３５】
また、シリコン単結晶引き上げ時にシリカガラスルツボの内表面に凹凸部が存在すると、不均一核生成が生じやすいとされている。溶損により核が剥がれてシリコン溶液中に浮遊することで、それが引上げ中のシリコン単結晶の成長界面に付着すると、多結晶化又は有転位化等の品質欠陥を引き起こす。シリカガラスルツボの内表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.02μm以下であることが好ましい。0.02μmより大きい場合は、不均一核生成が生じる確率が高くなり、単結晶化率の低下が著しくなる。Raは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にX軸を、縦倍率の方向にY軸を取り、粗さ曲線を中心線に対して積分した値をマイクロメートルで表したものである。
【００３６】
本実施形態において、内面層と外面層との境界の複屈折率が連続的に変化する傾斜複屈折層を備えるシリカガラスルツボが提供される。
【００３７】
天然層と合成層は、それぞれ特性の異なるシリカ粉を熔融して形成されるため、各層の熱膨張特性が異なる。アーク熔融後の硬化時における各層の収縮量も異なる。この結果、シリカガラスルツボの各層には、異なる内部応力(歪)が存在している。
【００３８】
このような熱膨張特性が異なる層の融着体における各層の歪は、２枚の偏光板を用いて観察することができる。図１に示す通り、肉厚方向にルツボをスライスし、直交ニコル状態に組み合せた二枚の偏光板の間にスライスしたルツボ片(融着体)を設置し、白色光を通して観察する。この時、スライスしたルツボ片は、研磨により約2mm厚とする。融着体に歪が存在しない場合は、融着体はその白色偏光に対して光路差を与えないため、融着体を通過した白色偏光は、直交する偏光板(検光子)を通過することができない。融着体に歪が存在する場合、融着体は、その白色偏光に対して光路差を与えるため、白色偏光の偏光面が回転し、直交した偏光板(検光子)を通過できる成分が観察される。また、複屈折率は、波長ごとに異なる。このため、歪を持つ融着体に白色偏光を通すと、歪に応じた光路差が波長ごとに生じるため、偏光板を通過する光量は波長ごとに異なる。この結果、偏光板(検光子)を通して観察される融着体は、色彩が観察される。この色彩から融着体の歪を評価することも可能である。例えば、色度と複屈折との関係を表す干渉色図又は偏光色図を用いることで融着体の歪を評価することができる。
【００３９】
従来のシリカガラスルツボは、天然層から合成層にかけて歪の変化が明確であり、歪の連続性は実質的には観察されない。従って、天然層と合成層の界面は明確であり、シリカガラスルツボに加わる外部応力が上記界面に集中すると、シリカガラスルツボが欠けてしまう問題が生じていた。本発明に係るシリカガラスルツボは、天然層から合成層(シール層)にかけて歪が連続して変化(傾斜)している。従って、天然層と合成層との間に明確な界面が存在しないため、シリカガラスルツボに加わる外部応力が全体に分散され、シリカガラスルツボの欠損を防ぐことができる。特に、大口径ルツボは、小口径ルツボと比較して、ルツボに加わる外部応力に対してルツボの変形度が大きく破損リスクが高い。このため、傾斜複屈折層を備える大口径ルツボは、破損リスクを低減させることができる。
【００４０】
従って、本実施形態のシリカガラスルツボは、直径32インチ(約800mm)以上の場合に効果的である。更には、直径40インチ(約1000mm)以上の大型ルツボの場合にも顕著な効果を示す。
【００４１】
3.シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボ
シリコン単結晶は、シリカガラスルツボに多結晶シリコン(ポリシリコン)を投入し、ヒーターにより加熱することで多結晶シリコンを熔融させる。シリコン種結晶の端部をシリコン融液に中に浸けた状態で上記種結晶を回転させながら引き上げることで製造される。シリコン単結晶の形状は、上側から円柱状のシリコン種結晶、その下に円錐状のシリコン単結晶(トップ部)、上部円錐底面と同じ径を持つ円柱状のシリコン単結晶(直胴部)、頂点が下向きである円錐状のシリコン単結晶(テール部)からなる。
【００４２】
本実施形態におけるシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボの最大気泡含有率、開気泡数密度、ブラウンリング数密度及びブラウンリング径を著しく低下させることができ、単結晶化率を向上させることができる。単結晶化率は、シリコン原料に対する単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内の全てのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶インゴットのトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となる。従って、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても単結晶化率は100%以下であり、80%以上であれば良好である。
【００４３】
シリコン単結晶引き上げ後のシリカガラスルツボの最大気泡含有率は、好ましくは、0.1(Vol%)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。
【００４４】
平均開気泡数密度は、好ましくは7(個数/cm2)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。開気泡とは、シリコン単結晶引き上げ時のシリカガラスルツボ内表面の溶損によりシリカガラスルツボ内表面に現れる、気泡を由来とする凹部である。シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されている単位面積当たりの開気泡の個数を顕微鏡観察により計数することで開気泡数密度を算出することができる。また、平均開気泡数密度は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部の開気泡数密度の平均値から算出することができる。
【００４５】
平均ブラウンリング数密度は、好ましくは、7(個数/cm2)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。ブラウンリング数密度は、シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されている単位面積当たりのブラウンリングの個数を顕微鏡観察により計数することで算出できる。また、平均ブラウンリング数密度は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部のブラウンリング数密度の平均値から算出することができる。
【００４６】
平均ブラウンリング径は、好ましくは、4(mm)以下である。この条件下では、シリコン単結晶への気泡の混入を低減でき良好な単結晶化率を実現できる。ブラウンリング径は、シリコン単結晶引き上げをおこなった後のシリカガラスルツボ内表面に形成されているブラウンリングの直径である。平均ブラウンリング径は、シリカガラスルツボの直胴部、底部及び直胴部から底部に至るコーナー部からそれぞれから100個ずつブラウンリングの直径を測定し、その平均値から算出することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例及び比較例においては、回転モールド法に基づいて、シリカガラスルツボを製造した。モールド口径は、32インチ(81.3cm)、モールド内表面に堆積したシリカ粉層の平均厚さは15mm、3相交流電流3本電極によりアーク放電を行った。アーク熔融工程の通電時間は90分、出力2500kVA、通電開始から10分間はシリカ粉層の真空引きを行った。
【００４８】
実施例１〜6
アルコキシシランの加水分解により得られた合成シリカ粉を低真空条件下にて焼成し、焼成された合成シリカ粉を得た。得られた合成シリカ粉を高周波誘導熱プラズマ発生装置に投入した。熱プラズマ処理後、合成シリカ粉を回収し、超純水を用いた超音波洗浄により合成シリカ粉を洗浄した。洗浄は、合成シリカ粉に付着する微粒子がなくなるまで行った。洗浄後の合成シリカ粉を分級した。合成シリカ粉のラマンスペクトル、平均粒径、比表面積、タップ嵩密度及び円形度を測定した。その後、それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを製造し、平均気泡径及び最大気泡含有率を測定し、複屈折率層を観察した。実施例1については、算術表面粗さも算出した。
【００４９】
比較例1〜12
熱プラズマ処理を除いた実施例1〜6の方法に基づいて合成シリカ粉を製造し。合成シリカ粉のラマンスペクトル、平均粒径、比表面積、タップ嵩密度及び円形度を測定した。その後、それぞれの合成シリカ粉を用いてシリカガラスルツボを製造し、平均気泡径及び最大気泡含有率を測定し、複屈折層を観察した。比較例1については、算術表面粗さも算出した。
【００５０】
図2は実施例1にかかる合成シリカ粉の外観と断面の電子顕微鏡写真であり、図3は比較例1にかかる合成シリカ粉の外観と断面の電子顕微鏡写真である。実施例1にかかる合成シリカ粉は球状であるのに対して、比較例1にかかる合成シリカ粉は不定形であることが分かった。
【００５１】
ラマンスペクトル
図４は、実施例1の合成シリカ粉と比較例1の合成シリカ粉のラマンスペクトである。ラマンスペクトルは、BRUKER社製の分散型顕微ラマン装置SENTERRAを使用した。測定条件は、レーザー波長:532nm(5mw)、露光時間:20秒、積算回数:1回である。D2のピーク強度を1としてそれぞれのピーク強度比D1/D2を求めると、実施例1の合成シリカ粉は1.89であり、比較例1の合成シリカ粉は1.74であった。従って、実施例1の合成シリカ粉は、比較例1の合成シリカ粉よりもピーク強度比D1/D2が高いことが分かった。
【００５２】
気泡含有率
実施例1と比較例1のシリカガラスルツボにおいて、ルツボの底部からコーナー部を通って直胴部(壁部)までの気泡含有率を測定した。図５は、X軸をシリカガラスルツボの各パーツとし、Y軸を気泡含有率(Vol%)としてプロットしたグラフである。比較例1は、コーナー部から壁部にかけて気泡含有率が上昇するのに対し、実施例1は壁部のみに0.01Vol%以下の気泡含有率を示した。従って、実施例1のシリカガラスルツボは、実質的に気泡を含まないガラスルツボであることが分かった。
【００５３】
算術表面粗さ(Ra)
実施例1と比較例1のシリカガラスルツボの内表面を切り出してレーザー共焦点顕微鏡(レーザーテック株式会社製:Lasertec H1200)を用いて内表面の粗さを非接触で測定した。図６は、実施例1のシリカガラスルツボの表面写真であり、図７は比較例1の写真である。それぞれのRaを算出すると、実施例1は0.012μm、比較例1は0.025μmであった。従って、実施例1のシリカガラスルツボは、比較例1よりも優れたRaを示した。
【００５４】
実施例1〜6と比較例1〜12の結果を表1に記載する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
歪観察
シリカガラスルツボの中心軸とその底部の交点から内表面に沿ってリムに向かって600mmの位置において、シリカガラスルツボを肉厚方向に切断し、スライス片を約2mm厚になるまで研磨した。研磨した断面サンプル(スライス片)を直交ニコル状態になるように配置した二枚の偏光板の間に設置し、白色光をあてて観察した。
【００５７】
図８は、比較例1のシリカガラスルツボにおける断面サンプルの偏光写真である。比較例1のシリカガラスルツボは、合成層と天然層との境界部が明確である。図９は、実施例1のシリカガラスルツボにおける断面サンプルの偏光写真である。実施例1のシリカガラスルツボは、合成層と天然層との境界部が明確ではない。即ち、合成層から天然層に向かって歪が連続して変化して、合成層と天然層とが明確な境界線なく融着している。従って、実施例1において、複屈折層を備える、外部応力に強いシリカガラスルツボが得られた。同様に、実施例2〜6のシリカガラスルツボからも複屈折層が観察された。
【００５８】
引き上げ効果
実施例1〜6及び比較例1〜12で製造したシリカガラスルツボを用いて、シリコン単結晶の引き上げを行い、最大気泡含有率(Vol%)、平均開気泡数密度(個数/cm2)、平均ブラウンリング数密度(個数/cm2)、平均ブラウンリング径(mm)、単結晶化率(%)の評価を行った。これらの結果を表2に記載する。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表1と表2を見ると、強度比D1/D2が1.8以上2.0以下の実施例1〜6は、単結晶化率が良好であった。特に、平均粒径が87から150μm、比表面積が0.026から0.034(m2/g)、タップ嵩密度が1.39から1.44(g/cm3)、円形度0.85から0.91である実施例1〜3の合成シリカ粉を用いて製造されたシリカガラスルツボは、単結晶化率が90%を超えていた。また、シリコン単結晶引き上げ後の実施例1〜6のシリカガラスルツボは、比較例1〜12と比較すると、平均開気泡数密度、平均ブラウンリング数密度及び平均ブラウンリング径が低く、特に実施例1〜3は、平均開気泡数密度が4.0から4.5(個数/cm2)、平均ブラウンリング数密度が2.6から3.1(個数/cm2)、平均ブラウンリング径が2.3から2.5(mm)であり著しく低かった。従って、実施例1〜6のシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引き上げ中の気泡やブラウンリングの発生が低く、単結晶化率が良好であり、特に実施例1〜3は、単結晶化率が顕著に良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成シリカ粉から形成される内面層と、
天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、
前記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボ。
【請求項２】
前記合成シリカ粉は、プラズマ反応器によるプラズマ処理を施された合成シリカ粉である、請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項３】
前記合成シリカ粉は、円形度が0.8以上1.0以下である、請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項４】
前記合成シリカ粉は、平均粒径が80μｍ以上150μｍ以下、タップ嵩密度が1.38g/cm3以上1.44g/cm3以下、比表面積が0.026m2/g以上0.040m2/g以下である、請求項１から３のいずれかに記載のシリカガラスルツボ。
【請求項５】
前記内面層と前記外面層との境界の複屈折率が連続的に変化する傾斜複屈折層を備える、請求項１から４のいずれかに記載のシリカガラスルツボ。
【請求項６】
合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法であって、
前記方法は、
合成シリカ粉を、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になるように処理する工程と、
シリカガラスルツボ製造用回転モールドを提供する工程と、
前記モールドに天然シリカ粉を供給する工程と、
前記処理された合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給する工程と、
前記天然シリカ粉と前記処理された合成シリカ粉とが堆積した前記モールド内側でアーク放電を生じさせ、シリカガラスルツボを製造する工程と、を含む、シリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法。
【請求項１】
合成シリカ粉から形成される内面層と、
天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用シリカガラスルツボであって、
前記内面層は、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下の合成シリカ粉を熔融して形成される、シリカガラスルツボ。
【請求項２】
前記合成シリカ粉は、プラズマ反応器によるプラズマ処理を施された合成シリカ粉である、請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項３】
前記合成シリカ粉は、円形度が0.8以上1.0以下である、請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
【請求項４】
前記合成シリカ粉は、平均粒径が80μｍ以上150μｍ以下、タップ嵩密度が1.38g/cm3以上1.44g/cm3以下、比表面積が0.026m2/g以上0.040m2/g以下である、請求項１から３のいずれかに記載のシリカガラスルツボ。
【請求項５】
前記内面層と前記外面層との境界の複屈折率が連続的に変化する傾斜複屈折層を備える、請求項１から４のいずれかに記載のシリカガラスルツボ。
【請求項６】
合成シリカ粉から形成される内面層と、天然シリカ粉から形成される外面層と、を備えるシリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法であって、
前記方法は、
合成シリカ粉を、ラマン法で測定した波長492cm-1のピーク強度D1と、波長606cm-1のピーク強度D2との強度比D1/D2が、1.8以上2.0以下になるように処理する工程と、
シリカガラスルツボ製造用回転モールドを提供する工程と、
前記モールドに天然シリカ粉を供給する工程と、
前記処理された合成シリカ粉を天然シリカ粉上に供給する工程と、
前記天然シリカ粉と前記処理された合成シリカ粉とが堆積した前記モールド内側でアーク放電を生じさせ、シリカガラスルツボを製造する工程と、を含む、シリコン単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１１２５９７（Ｐ２０１３−１１２５９７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３０４１（Ｐ２０１１−２６３０４１）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９２１７６０４４）ジャパンスーパークォーツ株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（５９２１７６０４４）ジャパンスーパークォーツ株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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