シリカ系汚れ防止剤及びシリカ系汚れ防止方法
【課題】冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れを防止する方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを含有するシリカ系汚れ防止剤とすることで、シリカ系の汚れを効率よく防止することができる。
【解決手段】カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを含有するシリカ系汚れ防止剤とすることで、シリカ系の汚れを効率よく防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れ防止剤及びシリカ系汚れ防止方法に関する。より詳しくは、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置等において発生するシリカ系の汚れ防止の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置等において、水と接触する伝熱面、配管、膜面等ではスケール障害が発生する。スケールは、水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等が濃縮されると析出し、配管や機器の内面に付着したものである。このようなスケール障害は、特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水等の系外への排出量を抑えて、冷却水の高濃縮運転（分離膜の場合は高回収率での運転）を行なう循環水系の場合に発生しやすい。
【０００３】
このスケールが熱交換部へ付着すると伝熱阻害を引き起こす。配管への付着は流量低下を引き起こす。膜への付着はフラックス低下を引き起こす。また、付着したスケールが剥離した場合には系内を循環するため、ポンプ、配管、熱交部等の閉塞・磨耗の原因ともなる。
【０００４】
スケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
【０００５】
このうち、特に、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）は、使用する水質（例えばｐＨ等）に依存して多数の低溶解度の化学的形態をとる点で対応が困難である。例えば、単量体シリカが重合することでオリゴマーシリカやコロイドシリカ等として存在したり、ケイ酸イオンとして存在したりする。このシリカ系スケールの生成については、マグネシウムやアルミニウムや亜鉛等の金属水酸化物が関与している点でも対応を困難としている。
【０００６】
また、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）が壁面等にこびりついた場合は固くなってしまい、ドライバー等でひっかいても削りにくいという性質を有する。このようなシリカ系スケールは、熱交換器等に付着することによる伝熱阻害や、配管等の非電熱面に付着することによる流量低下だけではなく、一度付着したシリカ系スケールが剥離して水系を循環することによる障害等も引き起こす。例えば、冷却水の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔等に付着したスケールにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔等に付着したスケールが剥離して熱交換器等を詰まらせるといった障害を引き起こしたりする。
【０００７】
カルシウム系スケールやマグネシウム系スケール等の防止剤としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が有効で、必要に応じてビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として使用されている。また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類も使用されている。
【０００８】
一方、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）の防止剤としては、ポリエチレングリコール（特許文献１）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）（特許文献２）、ポリアクリルアミド（特許文献３）、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と置換アクリルアミドからなる三元共重合体（特許文献４）等が提案されている。また、スルホン酸比率の高いポリマーが有効であることについて開示されている（特許文献５）。
【０００９】
しかし、ポリエチレングリコールは、ケイ酸濃度が低い場合には、スケールの付着防止効果が認められるが、共存する他種イオンの影響を受け易いため効果が安定しない。ポリビニルホルムアミドは、カチオン性を帯びるため、組成比率の高いものは配管等の水系を構成する金属に吸着され易い。アクリルアミド系ポリマーは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合、例えばシリカとして１００ｍｇ／Ｌ以上の場合にはスケールの付着防止効果が乏しい。アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と置換アクリルアミドの三元共重合体はスケールの付着防止効果が良いものの、高温部、例えば目安として４０℃以上の水系で生成するシリカ系スケールに対しては有効であるが、低温部、例えば３０℃以下の水系で生成するシリカ系スケールに対しては効果が十分でない場合もある、等の問題がある。
【００１０】
特許文献５は、シリカ系汚れ（又はシリカ系スケール）に対して、スルホン酸比率の高いポリマーが有効であることについて開示されているが、それでも汚れ付着防止効果が十分でない場合がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３１８９４号公報。
【特許文献２】特開平１１−５７７８３号公報。
【特許文献３】特開昭６１−１０７９９８号公報。
【特許文献４】特許第３０５５８１５号公報。
【特許文献５】特開２００６−８８０３６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れを防止すること主な目的とする。なお、本願では「シリカ系スケール」と「シリカ系汚れ」をあわせて「シリカ系汚れ」という。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基と、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドやエーテル基と、を併せ持つポリマーとすることでシリカ系汚れの付着を効果的に防止できることを見出し、この知見を基に以下の本発明を完成させた。
【００１４】
まず、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤を提供する。
上記において特に、前記カルボキシル基を有するモノマーが４０〜９０モル％、前記イソプレンスルホン酸モノマーが５〜３０モル％、前記非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーが５〜３０モル％であるシリカ系汚れ防止剤とすると、効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【００１５】
続いて、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤を提供する。かかるモノマーを用いることで、シリカ系汚れを更に効率よく防止できる。
上記において特に、前記カルボキシル基を有するモノマーを４０〜９０モル％、前記イソプレンスルホン酸モノマーを５〜３０モル％、前記エーテル基を有するモノマーを５〜３０モル％であるシリカ系汚れ防止剤とすると、より効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【００１６】
そして、本発明は、前記モノマーのほかにヒドロキシアルキルアクリレートモノマーも共重合させた四元以上のポリマーを用いたシリカ系汚れ防止剤を提供する。かかるモノマーを用いることで、シリカ系汚れを更に効率よく防止できる。なお、本発明において「アクリレート」とは、メタクリレート構造も包含する。
【００１７】
また、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合させて得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを添加することで、系中のシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【００１８】
更に、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させて得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを添加することで、系中のシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【００１９】
そして、本発明は、前記モノマーのほかにヒドロキシアルキルアクリレートモノマーも共重合させた四元以上のポリマーを水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを用いることで、更に効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面に基づいて、本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２２】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤の一つは、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合させたポリマーを含有するものである。また、本発明に係るシリカ系汚れ防止剤の一つは、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させたポリマーを含有するものである。まずは、用いられるモノマー等について以下に説明する。
【００２３】
本発明では、モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを用い、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸とをあわせて「アクリル酸」という。）、イタコン酸及びこれらの金属塩等を用いることができる。
【００２４】
本発明では、モノマーとしてイソプレンスルホン酸（＝２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）を用いる（式（１）参照）。また、本発明では、イソプレンスルホン酸の水溶性金属塩であってもよい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明では、モノマーとして非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーを用いる（式（２）参照）。モノマー構造については特に限定されず、例えば、式１に示される化合物として、アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等やこれらの金属塩を用いることができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
本発明のエーテル基を有するモノマーは、例えば、付加モル数２〜３０の（ポリ）エチレンオキサイドのモノアクリレート（式（３）参照）、付加モル数２〜３０の（ポリ）プロピレンオキサイドのモノアクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレンオキサイドのモノビニルエーテル（式（４）参照）、付加モル数１〜３０の（ポリ）プロピレンオキサイドのモノビニルエーテル等を用いることができる。なお、ここで「アクリレート」とは、メタクリレートも含むものとする。そして、本発明では、上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドはポリマー中に混在してもよく、その場合の付加モル数の合計は、２〜３０モルであればよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
本発明では、カルボキシル基を有するモノマー／イソプレンスルホン酸を有するモノマー／非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーの三元共重合体や、カルボキシル基を有するモノマー／イソプレンスルホン酸を有するモノマー／エーテル基を有するモノマーの三元共重合体等について、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上の共重合体とすることで本発明の効果を顕著に向上させることができる。とりわけ、２−ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを用いることが望ましく、そのなかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ；式（５）参照）モノマーを用いることがより好適である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明では、必要に応じ、更にカチオン性単量体を共重合させてもよい。共重合可能なカチオン性単量体としては、例えば、アリルアミン、ジメチルモノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの四級アンモニウム塩又は三級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【００３４】
本発明において、シリカ系スケールを防止する作用機構については定かではないが、ポリマー中のカルボキシル基にアルミニウムやマグネシウムや亜鉛等の水酸化物が吸着され、置換アクリルアミドやエーテル基がシリカに吸着し、更にポリマー中のスルホン酸基が分散し、これらによって析出物を効率よく水中に分散することでスケール化を防止できるものと考えられる。
【００３５】
即ち、本発明に係る汚れ防止剤に含まれるポリマーは、単に硬度成分の化合物が集合して結晶化（スケール化）するのを妨害するだけではなく、シリカ系スケールの成分となるシリカだけでなく、これに影響を与えるアルミニウムやマグネシウムや亜鉛等までをしっかりと吸着し、かつこれらを効率よく分散させることができるポリマーである。特に、水系プラントの低温部等の低温条件において、この傾向が顕著に発揮される。
【００３６】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤において、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーとの組成比については特に限定されないが、好適には４０〜９０／５〜３０／５〜３０（モル％）、更に好適には６０〜８０／１０〜３０／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３７】
また、本発明に係るシリカ系汚れ防止剤において、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、エーテル基を有するモノマーとの組成比については特に限定されないが、好適には４０〜９０／５〜３０／５〜３０（モル％）、更に好適には６０〜８０／１０〜３０／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３８】
更に、本発明では、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させた四元共重合体としてもよい。そして、前記四元共重合体モノマー組成比については、特に限定されないが、好適には、２０〜８５／５〜３０／５〜３０／５〜２０（モル％）、更に好適には４０〜８０／１０〜３０／５〜１５／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３９】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤として用いられるポリマーの分子量については、特に限定されないが、好適には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０００００、更に好適には５０００〜１０００００であることが望ましい。重量平均分子量が５００未満の場合は、十分な汚れ防止効果を発揮できない。重量平均分子量が１０００００より大きい場合は、ポリマーの粘性が高くなり取り扱いが難しい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：リン酸バッファー、スタンダード：アクリル酸）により測定するものである。
【００４０】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤として用いられるポリマーの製造方法については、特に限定されず、従来公知の重合方法を適宜採用できる。例えば、溶液重合や塊状重合等により製造できる。重合条件等については特に限定されず、使用するモノマーの物性等を考慮して適宜決定できるが、例えば、水性重合の場合は単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換した後、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することで重合させることができる。
【００４１】
前記水溶性重合開始剤としては、２，２´−アゾビス−（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４´−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム等の水溶性アゾ化合物や、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム等の水溶性過酸化物等を用いることができる。
【００４２】
前記水性重合の重合反応は、例えば、３〜６時間で反応を終了させて、放冷することで重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。そして、重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合等によっても行なうことができる。
【００４３】
本発明のシリカ系汚れ防止剤の使用方法等は、特に限定されず、スケール汚れの生成、付着を防止したい場所やその直前の場所等に添加することができる。そして、本発明の汚れ防止剤は、冷却水系や、ボイラ水系等の運転条件や水質条件にかかわりなく使用できる。例えば、本発明の汚れ防止剤を、各種水系の循環水や補給水に添加することができる。
【００４４】
そして、本発明の汚れ防止剤は、低温水や高温水のいずれにも用いることができるし、特に濃縮倍数の多い（６倍以上）カルシウムやマグネシウム等の含有量が高いシリカ系汚れ等にも有効に用いることができる。
【００４５】
また、通常、水質悪化のために工業用水の除濁に用いる凝集剤にはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム化合物が用いられるため、この用水は前記凝集剤由来のアルミニウム濃度が高くなる傾向がある。このようなアルミニウム濃度が高い用水を用いた水系では、アルミニウムを含有したシリカ系の汚れが付着することを本願発明者らは見出した。また、用水向けの膜処理装置において、膜の目詰まりを防止するための前処理として前記凝集剤による除濁を行うと前記膜にアルミニウムを含有したシリカ系の汚れが付着することも見出した。これらのような状況等で発生するシリカ系汚れに対しても、本発明の汚れ防止剤は有効に用いることができる。
【００４６】
本発明の汚れ防止剤の添加量については特に限定されず、添加する水の水質等に応じて適宜選択することができるが、好適には適用する水での重合体濃度が１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが望ましく、更に好適には重合体濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが望ましい。
【００４７】
本発明のスケール系汚れ防止剤は、必要に応じて、他のスケール防止剤等と併用することができる。併用できるスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸スルホン酸のコポリマー、及びこれらの水溶性金属塩等を用いることができる。
【００４８】
更には、本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、有機ホスホン酸、塩化亜鉛等の防食剤や、ヒドラジン、Ｓ−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、次亜塩素酸−スルファミン酸系等の殺菌剤や抗菌剤等と混合して使用することもできるし、別々にこれらの薬品を添加することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はここに示す実施例により制限されない。本実施例では、高温部と低温部の検証をそれぞれ行い、そのシリカ系汚れ防止効果について検証した。
【００５０】
＜高温部での評価＞
まず、使用した模擬冷却水系について説明する。図１は、本発明に係る高温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。図１に示す模擬冷却水系では、循環水ピット１（保有水量１００Ｌ）から循環水が循環ポンプ２により送り出され、加熱部３を経由して循環水ピット１へと循環される（矢印Ｒ参照）。その際、流量調節弁５によって循環水の循環量を調節した。この加熱部３に評価チューブ４（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍ）を設けた。
【００５１】
循環水系の稼動については、予め合成水を作成し、補給水タンク６（保有水量３００Ｌ）にこの合成水を貯水し、滞留時間が２４時間となるように補給水ポンプ７で注入し、オーバーブローした。この間、循環水水温が３０℃を維持するようにし、３０℃以上になるとチラー８が稼動することで循環水を冷却するようにした。評価チューブ４の表面温度は、電力量一定で９０℃に設定し、評価チューブ４での循環水の通過流速は０．５ｍ／ｓを維持するようにした。
【００５２】
使用した循環水の水質条件は、ｐＨは９．０、シリカ濃度は１５０ｍｇ／Ｌ as ＳｉＯ２、カルシウム濃度は３００ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３、マグネシウム濃度は１５０ｍｇ／Ｌ as ＭｇＣＯ３、である。また、水質の濁度については必要に応じコントロールし、濁度１０度相当となるように１日１回バッチ処理した。
【００５３】
評価ポリマー（シリカ系汚れ防止剤として使用）とカルシウム系汚れ防止剤を循環水ピット１に供給した。評価ポリマーは、固形分濃度として１５ｍｇ／Ｌ as solidとなるように設定した。カルシウム系スケール防止剤は、ヒドロキシジエチリデンホスホン酸ナトリウムを６ｍｇ／Ｌ as ＰＯ４となるように添加した。
【００５４】
３０日間運転後、評価チューブ４に付着したスケールの量を測定して以下に示す計算式（１）により加熱部の汚れ付着速度を算出することで、高温部の汚れ防止効果を評価した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
＜非加熱部での評価＞
まず、使用した模擬冷却水系について説明する。図２は、本発明に係る低温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。図２に示す模擬冷却水系では、循環水ピット２１から循環水が循環ポンプ２２により送り出され、熱交換器２３により伝熱されて冷却塔２４に導かれる（矢印Ｒ参照）。なお、この模擬冷却水系は、伝熱面積０．２５ｍ２の熱交換器２３を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系である。熱交換器２３は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍのチューブを用いた。
そして、非伝熱評価チューブ２５（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍ）を系内に設けた。この非伝熱評価チューブ２５に付着したスケール量を測定することで汚れ防止効果を評価した。
【００５７】
循環水ピット２１に対して、補給水槽２６から補給水ポンプ２７により補給水を適宜供給する。補給水は実際の工業用水（川崎市工業用水）を用いて運転した。この工業用水のシリカ濃度は２５ｍｇ／Ｌ as ＳｉＯ２、アルミニウム濃度は０．５ｍｇ／Ｌ as Ａｌである。
運転は、ブロー配管３０からブロー水（循環水の系外排出）の量をコントロールすることで、濃縮倍率を７倍に維持して３０日間行った。濃縮倍率の制御は、水位センサー２８と導電率計２９とを用いての循環水の濃縮倍率を計測し、ブロー配管３０によって濃縮不純物を適宜ブロー調整することで行った。
この間、循環水の熱交換器２３の入口温度は３０℃、出口温度は４０℃となるように維持した。また、循環水の非伝熱評価チューブ２５の通過流速は０．５ｍ／ｓに維持した。
【００５８】
評価ポリマー（シリカ系汚れ防止剤として使用）とカルシウム系汚れ防止剤を評価ポリマー槽３１に投入し、これらを薬注ポンプ３２によって循環水ピット２１に供給した。評価ポリマーは、固形分濃度として１５ｍｇ／Ｌ as solidとなるように設定した。カルシウム系スケール防止剤は、ヒドロキシジエチリデンホスホン酸ナトリウムを６ｍｇ／Ｌ as ＰＯ４となるように添加した。
【００５９】
スライムコントロール処理のため、次亜塩素酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム槽３３に投入し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を薬注ポンプ３４によって循環水ピット１に供給した。スライムコントロール剤は、次亜塩素酸ナトリウム０．５〜１．０ｍｇ／Ｌ as Ｃｌ２となるように設定した。
【００６０】
３０日間運転後、非伝熱評価チューブ５に付着したスケールの量を測定して前記の計算式（１）に基づいて非加熱部の汚れ付着速度を算出して、低温部の汚れ防止効果を評価した。
【００６１】
これらの検証において、実施例１〜６、比較例１〜４に示すポリマーを評価ポリマーとして用いた。各実験結果について表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜考察＞
表１、表２の結果より、実施例１と比較例２とを対比すると、アクリル酸／スルホン酸／非置換又は置換アクリルアミドを含有する三元共重合体のうち、スルホン酸基がイソプレンスルホン酸であるポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることが示された。また、実施例６より、アクリル酸／イソプレンスルホン酸／エーテル基を含有するポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることも示された。
実施例２，３，４と比較例１を対比すると、非置換又は置換アクリルアミドを有するポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることが示された。
比較例２，３より、スルホン酸基が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の有無による効果はみられないが、実施例１，５によれば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させることで汚れ付着防止効果がより上昇していることが示された。
【００６５】
また、比較例１〜４は、加熱部での汚れ付着防止効果はある程度は認められるが、非加熱部での汚れ付着防止効果については小さい。一方、実施例１〜６では加熱部であっても非加熱部であっても汚れ付着防止効果が高いことが示された。
【００６６】
以上より、本実施例によれば、本発明に係るポリマーはシリカ系汚れ防止剤及びシリカ系汚れ防止方法として優れた汚れ防止効果を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、シリカ系汚れを防止する技術、とりわけ冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れの防止技術として、地熱発電所等をはじめ幅広い工業分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る高温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。
【図２】本発明に係る低温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，２１ 循環水ピット
２，２２ 循環ポンプ
３ 加熱部
４ 評価チューブ
２５ 非伝熱評価チューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れ防止剤及びシリカ系汚れ防止方法に関する。より詳しくは、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置等において発生するシリカ系の汚れ防止の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置等において、水と接触する伝熱面、配管、膜面等ではスケール障害が発生する。スケールは、水に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等が濃縮されると析出し、配管や機器の内面に付着したものである。このようなスケール障害は、特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水等の系外への排出量を抑えて、冷却水の高濃縮運転（分離膜の場合は高回収率での運転）を行なう循環水系の場合に発生しやすい。
【０００３】
このスケールが熱交換部へ付着すると伝熱阻害を引き起こす。配管への付着は流量低下を引き起こす。膜への付着はフラックス低下を引き起こす。また、付着したスケールが剥離した場合には系内を循環するため、ポンプ、配管、熱交部等の閉塞・磨耗の原因ともなる。
【０００４】
スケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
【０００５】
このうち、特に、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）は、使用する水質（例えばｐＨ等）に依存して多数の低溶解度の化学的形態をとる点で対応が困難である。例えば、単量体シリカが重合することでオリゴマーシリカやコロイドシリカ等として存在したり、ケイ酸イオンとして存在したりする。このシリカ系スケールの生成については、マグネシウムやアルミニウムや亜鉛等の金属水酸化物が関与している点でも対応を困難としている。
【０００６】
また、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）が壁面等にこびりついた場合は固くなってしまい、ドライバー等でひっかいても削りにくいという性質を有する。このようなシリカ系スケールは、熱交換器等に付着することによる伝熱阻害や、配管等の非電熱面に付着することによる流量低下だけではなく、一度付着したシリカ系スケールが剥離して水系を循環することによる障害等も引き起こす。例えば、冷却水の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔等に付着したスケールにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔等に付着したスケールが剥離して熱交換器等を詰まらせるといった障害を引き起こしたりする。
【０００７】
カルシウム系スケールやマグネシウム系スケール等の防止剤としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が有効で、必要に応じてビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基を有するビニルモノマーや、アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーを対象水質に応じて組み合わせたコポリマーがスケール防止剤として使用されている。また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類も使用されている。
【０００８】
一方、シリカ系スケール（又はシリカ系汚れ）の防止剤としては、ポリエチレングリコール（特許文献１）、ポリビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）（特許文献２）、ポリアクリルアミド（特許文献３）、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と置換アクリルアミドからなる三元共重合体（特許文献４）等が提案されている。また、スルホン酸比率の高いポリマーが有効であることについて開示されている（特許文献５）。
【０００９】
しかし、ポリエチレングリコールは、ケイ酸濃度が低い場合には、スケールの付着防止効果が認められるが、共存する他種イオンの影響を受け易いため効果が安定しない。ポリビニルホルムアミドは、カチオン性を帯びるため、組成比率の高いものは配管等の水系を構成する金属に吸着され易い。アクリルアミド系ポリマーは、水中のケイ酸濃度が低い場合には効果が認められるものの、ケイ酸濃度が高い場合、例えばシリカとして１００ｍｇ／Ｌ以上の場合にはスケールの付着防止効果が乏しい。アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と置換アクリルアミドの三元共重合体はスケールの付着防止効果が良いものの、高温部、例えば目安として４０℃以上の水系で生成するシリカ系スケールに対しては有効であるが、低温部、例えば３０℃以下の水系で生成するシリカ系スケールに対しては効果が十分でない場合もある、等の問題がある。
【００１０】
特許文献５は、シリカ系汚れ（又はシリカ系スケール）に対して、スルホン酸比率の高いポリマーが有効であることについて開示されているが、それでも汚れ付着防止効果が十分でない場合がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−３１８９４号公報。
【特許文献２】特開平１１−５７７８３号公報。
【特許文献３】特開昭６１−１０７９９８号公報。
【特許文献４】特許第３０５５８１５号公報。
【特許文献５】特開２００６−８８０３６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れを防止すること主な目的とする。なお、本願では「シリカ系スケール」と「シリカ系汚れ」をあわせて「シリカ系汚れ」という。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基と、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドやエーテル基と、を併せ持つポリマーとすることでシリカ系汚れの付着を効果的に防止できることを見出し、この知見を基に以下の本発明を完成させた。
【００１４】
まず、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤を提供する。
上記において特に、前記カルボキシル基を有するモノマーが４０〜９０モル％、前記イソプレンスルホン酸モノマーが５〜３０モル％、前記非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーが５〜３０モル％であるシリカ系汚れ防止剤とすると、効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【００１５】
続いて、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤を提供する。かかるモノマーを用いることで、シリカ系汚れを更に効率よく防止できる。
上記において特に、前記カルボキシル基を有するモノマーを４０〜９０モル％、前記イソプレンスルホン酸モノマーを５〜３０モル％、前記エーテル基を有するモノマーを５〜３０モル％であるシリカ系汚れ防止剤とすると、より効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【００１６】
そして、本発明は、前記モノマーのほかにヒドロキシアルキルアクリレートモノマーも共重合させた四元以上のポリマーを用いたシリカ系汚れ防止剤を提供する。かかるモノマーを用いることで、シリカ系汚れを更に効率よく防止できる。なお、本発明において「アクリレート」とは、メタクリレート構造も包含する。
【００１７】
また、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合させて得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを添加することで、系中のシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【００１８】
更に、本発明は、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させて得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを添加することで、系中のシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【００１９】
そして、本発明は、前記モノマーのほかにヒドロキシアルキルアクリレートモノマーも共重合させた四元以上のポリマーを水系に添加するシリカ系汚れ防止方法を提供する。かかるポリマーを用いることで、更に効率よくシリカ系汚れを防止できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れを効率よく防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面に基づいて、本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２２】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤の一つは、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合させたポリマーを含有するものである。また、本発明に係るシリカ系汚れ防止剤の一つは、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させたポリマーを含有するものである。まずは、用いられるモノマー等について以下に説明する。
【００２３】
本発明では、モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを用い、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸とをあわせて「アクリル酸」という。）、イタコン酸及びこれらの金属塩等を用いることができる。
【００２４】
本発明では、モノマーとしてイソプレンスルホン酸（＝２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）を用いる（式（１）参照）。また、本発明では、イソプレンスルホン酸の水溶性金属塩であってもよい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
本発明では、モノマーとして非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーを用いる（式（２）参照）。モノマー構造については特に限定されず、例えば、式１に示される化合物として、アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等やこれらの金属塩を用いることができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
本発明のエーテル基を有するモノマーは、例えば、付加モル数２〜３０の（ポリ）エチレンオキサイドのモノアクリレート（式（３）参照）、付加モル数２〜３０の（ポリ）プロピレンオキサイドのモノアクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレンオキサイドのモノビニルエーテル（式（４）参照）、付加モル数１〜３０の（ポリ）プロピレンオキサイドのモノビニルエーテル等を用いることができる。なお、ここで「アクリレート」とは、メタクリレートも含むものとする。そして、本発明では、上記のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドはポリマー中に混在してもよく、その場合の付加モル数の合計は、２〜３０モルであればよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
本発明では、カルボキシル基を有するモノマー／イソプレンスルホン酸を有するモノマー／非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーの三元共重合体や、カルボキシル基を有するモノマー／イソプレンスルホン酸を有するモノマー／エーテル基を有するモノマーの三元共重合体等について、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上の共重合体とすることで本発明の効果を顕著に向上させることができる。とりわけ、２−ヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを用いることが望ましく、そのなかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ；式（５）参照）モノマーを用いることがより好適である。
【００３２】
【化５】
【００３３】
本発明では、必要に応じ、更にカチオン性単量体を共重合させてもよい。共重合可能なカチオン性単量体としては、例えば、アリルアミン、ジメチルモノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートの四級アンモニウム塩又は三級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
【００３４】
本発明において、シリカ系スケールを防止する作用機構については定かではないが、ポリマー中のカルボキシル基にアルミニウムやマグネシウムや亜鉛等の水酸化物が吸着され、置換アクリルアミドやエーテル基がシリカに吸着し、更にポリマー中のスルホン酸基が分散し、これらによって析出物を効率よく水中に分散することでスケール化を防止できるものと考えられる。
【００３５】
即ち、本発明に係る汚れ防止剤に含まれるポリマーは、単に硬度成分の化合物が集合して結晶化（スケール化）するのを妨害するだけではなく、シリカ系スケールの成分となるシリカだけでなく、これに影響を与えるアルミニウムやマグネシウムや亜鉛等までをしっかりと吸着し、かつこれらを効率よく分散させることができるポリマーである。特に、水系プラントの低温部等の低温条件において、この傾向が顕著に発揮される。
【００３６】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤において、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーとの組成比については特に限定されないが、好適には４０〜９０／５〜３０／５〜３０（モル％）、更に好適には６０〜８０／１０〜３０／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３７】
また、本発明に係るシリカ系汚れ防止剤において、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、エーテル基を有するモノマーとの組成比については特に限定されないが、好適には４０〜９０／５〜３０／５〜３０（モル％）、更に好適には６０〜８０／１０〜３０／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３８】
更に、本発明では、カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸と、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合させた四元共重合体としてもよい。そして、前記四元共重合体モノマー組成比については、特に限定されないが、好適には、２０〜８５／５〜３０／５〜３０／５〜２０（モル％）、更に好適には４０〜８０／１０〜３０／５〜１５／５〜１５（モル％）であることが望ましい。
【００３９】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤として用いられるポリマーの分子量については、特に限定されないが、好適には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５０００００、更に好適には５０００〜１０００００であることが望ましい。重量平均分子量が５００未満の場合は、十分な汚れ防止効果を発揮できない。重量平均分子量が１０００００より大きい場合は、ポリマーの粘性が高くなり取り扱いが難しい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：リン酸バッファー、スタンダード：アクリル酸）により測定するものである。
【００４０】
本発明に係るシリカ系汚れ防止剤として用いられるポリマーの製造方法については、特に限定されず、従来公知の重合方法を適宜採用できる。例えば、溶液重合や塊状重合等により製造できる。重合条件等については特に限定されず、使用するモノマーの物性等を考慮して適宜決定できるが、例えば、水性重合の場合は単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換した後、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することで重合させることができる。
【００４１】
前記水溶性重合開始剤としては、２，２´−アゾビス−（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４´−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム等の水溶性アゾ化合物や、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム等の水溶性過酸化物等を用いることができる。
【００４２】
前記水性重合の重合反応は、例えば、３〜６時間で反応を終了させて、放冷することで重合体水溶液又は水分散液を得ることができる。そして、重合は水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合等によっても行なうことができる。
【００４３】
本発明のシリカ系汚れ防止剤の使用方法等は、特に限定されず、スケール汚れの生成、付着を防止したい場所やその直前の場所等に添加することができる。そして、本発明の汚れ防止剤は、冷却水系や、ボイラ水系等の運転条件や水質条件にかかわりなく使用できる。例えば、本発明の汚れ防止剤を、各種水系の循環水や補給水に添加することができる。
【００４４】
そして、本発明の汚れ防止剤は、低温水や高温水のいずれにも用いることができるし、特に濃縮倍数の多い（６倍以上）カルシウムやマグネシウム等の含有量が高いシリカ系汚れ等にも有効に用いることができる。
【００４５】
また、通常、水質悪化のために工業用水の除濁に用いる凝集剤にはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム化合物が用いられるため、この用水は前記凝集剤由来のアルミニウム濃度が高くなる傾向がある。このようなアルミニウム濃度が高い用水を用いた水系では、アルミニウムを含有したシリカ系の汚れが付着することを本願発明者らは見出した。また、用水向けの膜処理装置において、膜の目詰まりを防止するための前処理として前記凝集剤による除濁を行うと前記膜にアルミニウムを含有したシリカ系の汚れが付着することも見出した。これらのような状況等で発生するシリカ系汚れに対しても、本発明の汚れ防止剤は有効に用いることができる。
【００４６】
本発明の汚れ防止剤の添加量については特に限定されず、添加する水の水質等に応じて適宜選択することができるが、好適には適用する水での重合体濃度が１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが望ましく、更に好適には重合体濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが望ましい。
【００４７】
本発明のスケール系汚れ防止剤は、必要に応じて、他のスケール防止剤等と併用することができる。併用できるスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸スルホン酸のコポリマー、及びこれらの水溶性金属塩等を用いることができる。
【００４８】
更には、本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、有機ホスホン酸、塩化亜鉛等の防食剤や、ヒドラジン、Ｓ−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、次亜塩素酸−スルファミン酸系等の殺菌剤や抗菌剤等と混合して使用することもできるし、別々にこれらの薬品を添加することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はここに示す実施例により制限されない。本実施例では、高温部と低温部の検証をそれぞれ行い、そのシリカ系汚れ防止効果について検証した。
【００５０】
＜高温部での評価＞
まず、使用した模擬冷却水系について説明する。図１は、本発明に係る高温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。図１に示す模擬冷却水系では、循環水ピット１（保有水量１００Ｌ）から循環水が循環ポンプ２により送り出され、加熱部３を経由して循環水ピット１へと循環される（矢印Ｒ参照）。その際、流量調節弁５によって循環水の循環量を調節した。この加熱部３に評価チューブ４（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍ）を設けた。
【００５１】
循環水系の稼動については、予め合成水を作成し、補給水タンク６（保有水量３００Ｌ）にこの合成水を貯水し、滞留時間が２４時間となるように補給水ポンプ７で注入し、オーバーブローした。この間、循環水水温が３０℃を維持するようにし、３０℃以上になるとチラー８が稼動することで循環水を冷却するようにした。評価チューブ４の表面温度は、電力量一定で９０℃に設定し、評価チューブ４での循環水の通過流速は０．５ｍ／ｓを維持するようにした。
【００５２】
使用した循環水の水質条件は、ｐＨは９．０、シリカ濃度は１５０ｍｇ／Ｌ as ＳｉＯ２、カルシウム濃度は３００ｍｇ／Ｌ as ＣａＣＯ３、マグネシウム濃度は１５０ｍｇ／Ｌ as ＭｇＣＯ３、である。また、水質の濁度については必要に応じコントロールし、濁度１０度相当となるように１日１回バッチ処理した。
【００５３】
評価ポリマー（シリカ系汚れ防止剤として使用）とカルシウム系汚れ防止剤を循環水ピット１に供給した。評価ポリマーは、固形分濃度として１５ｍｇ／Ｌ as solidとなるように設定した。カルシウム系スケール防止剤は、ヒドロキシジエチリデンホスホン酸ナトリウムを６ｍｇ／Ｌ as ＰＯ４となるように添加した。
【００５４】
３０日間運転後、評価チューブ４に付着したスケールの量を測定して以下に示す計算式（１）により加熱部の汚れ付着速度を算出することで、高温部の汚れ防止効果を評価した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
＜非加熱部での評価＞
まず、使用した模擬冷却水系について説明する。図２は、本発明に係る低温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。図２に示す模擬冷却水系では、循環水ピット２１から循環水が循環ポンプ２２により送り出され、熱交換器２３により伝熱されて冷却塔２４に導かれる（矢印Ｒ参照）。なお、この模擬冷却水系は、伝熱面積０．２５ｍ２の熱交換器２３を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系である。熱交換器２３は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍのチューブを用いた。
そして、非伝熱評価チューブ２５（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製、外径１９ｍｍ）を系内に設けた。この非伝熱評価チューブ２５に付着したスケール量を測定することで汚れ防止効果を評価した。
【００５７】
循環水ピット２１に対して、補給水槽２６から補給水ポンプ２７により補給水を適宜供給する。補給水は実際の工業用水（川崎市工業用水）を用いて運転した。この工業用水のシリカ濃度は２５ｍｇ／Ｌ as ＳｉＯ２、アルミニウム濃度は０．５ｍｇ／Ｌ as Ａｌである。
運転は、ブロー配管３０からブロー水（循環水の系外排出）の量をコントロールすることで、濃縮倍率を７倍に維持して３０日間行った。濃縮倍率の制御は、水位センサー２８と導電率計２９とを用いての循環水の濃縮倍率を計測し、ブロー配管３０によって濃縮不純物を適宜ブロー調整することで行った。
この間、循環水の熱交換器２３の入口温度は３０℃、出口温度は４０℃となるように維持した。また、循環水の非伝熱評価チューブ２５の通過流速は０．５ｍ／ｓに維持した。
【００５８】
評価ポリマー（シリカ系汚れ防止剤として使用）とカルシウム系汚れ防止剤を評価ポリマー槽３１に投入し、これらを薬注ポンプ３２によって循環水ピット２１に供給した。評価ポリマーは、固形分濃度として１５ｍｇ／Ｌ as solidとなるように設定した。カルシウム系スケール防止剤は、ヒドロキシジエチリデンホスホン酸ナトリウムを６ｍｇ／Ｌ as ＰＯ４となるように添加した。
【００５９】
スライムコントロール処理のため、次亜塩素酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウム槽３３に投入し、次亜塩素酸ナトリウム溶液を薬注ポンプ３４によって循環水ピット１に供給した。スライムコントロール剤は、次亜塩素酸ナトリウム０．５〜１．０ｍｇ／Ｌ as Ｃｌ２となるように設定した。
【００６０】
３０日間運転後、非伝熱評価チューブ５に付着したスケールの量を測定して前記の計算式（１）に基づいて非加熱部の汚れ付着速度を算出して、低温部の汚れ防止効果を評価した。
【００６１】
これらの検証において、実施例１〜６、比較例１〜４に示すポリマーを評価ポリマーとして用いた。各実験結果について表１、表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
＜考察＞
表１、表２の結果より、実施例１と比較例２とを対比すると、アクリル酸／スルホン酸／非置換又は置換アクリルアミドを含有する三元共重合体のうち、スルホン酸基がイソプレンスルホン酸であるポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることが示された。また、実施例６より、アクリル酸／イソプレンスルホン酸／エーテル基を含有するポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることも示された。
実施例２，３，４と比較例１を対比すると、非置換又は置換アクリルアミドを有するポリマーが高い汚れ付着防止効果をあげていることが示された。
比較例２，３より、スルホン酸基が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の有無による効果はみられないが、実施例１，５によれば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させることで汚れ付着防止効果がより上昇していることが示された。
【００６５】
また、比較例１〜４は、加熱部での汚れ付着防止効果はある程度は認められるが、非加熱部での汚れ付着防止効果については小さい。一方、実施例１〜６では加熱部であっても非加熱部であっても汚れ付着防止効果が高いことが示された。
【００６６】
以上より、本実施例によれば、本発明に係るポリマーはシリカ系汚れ防止剤及びシリカ系汚れ防止方法として優れた汚れ防止効果を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、シリカ系汚れを防止する技術、とりわけ冷却水系やボイラ水系や膜処理装置等で発生するシリカ系汚れの防止技術として、地熱発電所等をはじめ幅広い工業分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る高温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。
【図２】本発明に係る低温部でのシリカ系汚れ防止方法の好適な実施形態の概念及び構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，２１ 循環水ピット
２，２２ 循環ポンプ
３ 加熱部
４ 評価チューブ
２５ 非伝熱評価チューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤。
【請求項３】
前記ポリマーは、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上のポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系汚れ防止剤。
【請求項４】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法。
【請求項５】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上のポリマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載のシリカ系汚れ防止方法。
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを少なくとも含有するシリカ系汚れ防止剤。
【請求項３】
前記ポリマーは、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上のポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系汚れ防止剤。
【請求項４】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、非置換又は置換アクリルアミドを有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法。
【請求項５】
カルボキシル基を有するモノマーと、イソプレンスルホン酸モノマーと、エーテル基を有するモノマーと、を共重合して得られるポリマーを、水系に添加するシリカ系汚れ防止方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、更にヒドロキシアルキルアクリレートモノマーを共重合させた四元以上のポリマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載のシリカ系汚れ防止方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３９７６４（Ｐ２００８−２３９７６４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１３３７（Ｐ２００７−８１３３７）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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