シリコン基体の製造方法
【解決手段】セラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を配置し、該バッファ層とシリコン膜との間に有効不純物を含んだシリコン化合物膜或はシリコン膜より高融点の導電性膜からなる第３の膜を設けて上記シリコン膜を溶融・結晶化させるシリコン基体の製造方法。
【効果】薄膜電子デバイスの基板側から不純物の導入が可能となり、或はシリコン膜の裏面でコンタクトをとることができるなどデバイス製造上格別な効果をもたらす。
【効果】薄膜電子デバイスの基板側から不純物の導入が可能となり、或はシリコン膜の裏面でコンタクトをとることができるなどデバイス製造上格別な効果をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シリコンとは異種のセラミック基板上へ高品質の結晶シリコン膜を配置したシリコン基体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近ＳＯＩ（Silicon on Insulator) 技術が研究されているが、石英基板上の結晶シリコン薄膜についての報告はあるものの、溶融・結晶化に際して熱膨張係数の違いからシリコン薄膜に亀裂が入って素子を作るまでに至っていない。
【０００３】基板としてはシリコンウェハ上に絶縁膜を形成したものが多く、その絶縁膜上にシリコン薄膜を形成し、それを溶融・結晶化して素子形成等に使用していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコンウェハを使用している以上、大面積素子を低価格で製造することは不可能であり、シリコンウェハよりも低価格な異種基板上に結晶シリコン膜を亀裂等がなく、しかも汚染を受けない状態で製造する技術の出現が望まれていた。
【０００５】そこで、原出願（特願平6-281889号) では、低価格での異種基板上に亀裂がなく、しかも汚染原子の量が少なく、結晶粒の大きな結晶シリコン膜を成長させることができような構造としたシリコン基体の製造方法として、セラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を上記バッファ層を溶融させない程度の温度で堆積し、更に該シリコン膜を溶融・結晶化させる方法を提案した。
【０００６】即ち、石英よりもシリコンに熱膨張係数の近いアルミナ等のセラミック基板が使用されるが、通常アルミナ基板の表面には、仕上げが良好なものでも、サブμm から数μm の凹凸があり、このためシリコン膜の基板への機械的付着が良好であるが、シリコン膜の溶融・結晶化のためにレーザ等の光線または電子線で走査・溶融した後の結晶粒は、面積にして10μm2以下のものが多く、未だ素子作製には不十分であり、かつ基板からの汚染不純物原子が膜中に1017個／cm3 以上混入し、素子を作製しても良好な特性が期待できなかった。
【０００７】ところが、セラミック基板とシリコン膜との間にシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を挿入することによって、参考例に示すように上記の汚染不純物原子濃度を一桁以上減少させ、更に結晶粒もその面積を２倍以上に増大させることができる。
【０００８】したがって、原出願ではセラミック基板からの汚染不純物原子濃度を小さくできるので、素子作製に有効な、有効不純物を添加して膜の特性を制御することが期待できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、この発明では更に原出願の基本的な構成の他に、上記バッファ層と結晶シリコン膜との間に第３の膜を設けてデバイス製造上格別な効果をもたらすようにしたものである。
【００１０】即ち、この発明により製造されたシリコン基体は、バッファ層と結晶シリコン膜との間に、シリコン酸化膜（低級酸化膜も含む）、シリコン窒化膜（低級窒化膜も含む）、及びその２層又は中間化合物膜、シリコン炭化膜等のシリコン化合物膜を設け、溶融・結晶化の際に前記シリコン結晶膜に不純物を添加した構造のデバイスを製造するときに格別な効果を有する不純物添加膜構造として用いることができる。
【００１１】更にまた、この発明では前記シリコン膜の裏面でのコンタクトをとるために、結晶シリコンより融点の高い導電性膜をバッファ層と結晶シリコン膜との間に設けた構造とすることもできる。
【００１２】
【実施例】以下、この発明の参考例と実施例を示す。
参考例アルミナセラミック基板（＝京セラ製、商品名スムース基板）上へ680 ℃の熱ＣＶＤによりバッファ層としてシリコン窒化膜を1270A 成長させ、その上にモノシランの熱分解により、630 ℃前後の温度で3 μm の厚さにアモルファスと微結晶の混在するシリコン薄膜を堆積した。
【００１３】これらで得た試料をＡｒレーザビーム（ビーム径は60μm Φとした）で最適のスイープ速度(5-20mm/sec), ピッチ(30 〜40μm)を以て3 〜4.5Wのエネルギーを加え溶融・結晶化した。これにより結晶化したシリコン薄膜は多結晶であった。結晶化後の結晶粒を観測するためにSECCO エッチ（重クロム酸水溶液（４重量％）：50% フッ酸水溶液＝1:2 に混合）を行って粒界を観察できるようにし、一定面積の中の結晶粒の個数を計測して平均の結晶粒面積を導出した。この結果を第１表に示す。なお、表１に示す比較例１は、バッファ層を設けない従来例である。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１から、この発明により、セラミック基板上に窒化膜によるバッファ層を介挿してシリコン薄膜を堆積すると、結晶粒平均面積は1000A のバッファ層に対しても、比較例１に対して既に倍まで増大させる効果があり、改善の程度が著しいことがわかる。
【００１６】結晶粒の増大の他にバッファ層はセラミック基板からの汚染不純物の混入を緩和する。SIMS( 二次イオン分析装置）を用いた解析によれば、アルミナセラミックの場合、バッファ層を設けない時には、結晶化したシリコン薄膜の中にアルミニウム、マグネシウム等の不純物が基板から溶け込んでおり、このため膜のキャリア濃度も高くなっている。バッファ層はこの基板からの不純物の混入を少なくとも一桁は減少させることがわかった。第１表にこの効果を数量的に示すためのアルミニウムの混入と関係が深いと思われるキャリア濃度の測定値を示すと、実施例１のシリコン窒化膜で約1/10に汚染不純物濃度を減少させることができた。
【００１７】なお、この参考例では、バッファ層としてシリコン窒化単層膜の例を挙げたが、所謂シリコン・オキシ・ナイトライド単層膜（シリコン酸化・窒化膜）のようなシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜を用いても同様な効果が得られる。シリコン薄膜の厚さも0.5 μm 〜10μm まで同様な効果が得られることが確かめられた。
【００１８】このようなシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜をバッファ層として形成する場合には、常法に従って上記実施例１のＣＶＤの原料中に、酸化・窒化中間化合物の酸素と窒素の割合に従って、笑気ガス(N2O)、NO等のガスを規定量添加して行うが、この場合酸素、オゾンのように低温ガス中でモノシランと反応を始める酸化性のガスは好ましくない。
【００１９】また、溶融・結晶化手段は上述のアルゴンレーザの場合に限らず、各種の加熱手段を用いることができ、例えば5 〜10μm とシリコン膜厚が厚い場合は、YAGレーザを用いることができる。電子ビームまたはランプ加熱により溶融再結晶化させることも可能である。
【００２０】実施例１アルミナ基板上に厚さ約4000A のシリコン酸化膜を塗布して200 ℃で熱処理し、厚さ1300A のシリコン窒化膜をＣＶＤにより堆積し、更に硼素を含むシリコン酸化膜を厚さ1400A に塗布し、次にモノシランの熱分解により630 ℃でシリコン薄膜を厚さ3 μm 堆積した。
【００２１】この試料をＡｒレーザビームで溶融再結晶化し、結晶粒平均面積及びキャリア濃度を測定した。結晶粒平均面積は約150 μm2、キャリア濃度は8 ×1017個/cm3であり、5 ×1015個/cm3のバックグランド濃度に対して、活性な硼素が意図されたように添加されていることが判明した。しかもこの硼素はシリコン酸化膜（基板側）側から不純物濃度が減少していくように分布しており、太陽電池等のデバイスの試作に都合の良い分布となっている。
【００２２】上記の溶融・結晶化シリコン薄膜を用いて太陽電池を試作した。上記薄膜上にリン原子を含んだ厚さ300 〜500Aのアモルファスシリコン膜と更に900Aの酸化錫・インジウム(ITO) 膜をそれぞれプラズマＣＶＤ技術と電子ビームの蒸着技術に堆積した。溶融・結晶化シリコン薄膜にはアルミニウム薄膜を正電極として蒸着し、負電極としては上記のITO 膜を用いた。この太陽電池にAM1.5 スペクトルの擬似太陽光を照射したところ、10mA/cm2以上の短絡光電流が得られた。一方厚さ300 μm のシリコン基板で同時に作成した太陽電池の短絡光電流は22mA/cm2であり、約100 分の1 の厚さのこの発明の溶融・結晶化シリコン薄膜でこの1/2 の短絡光電流値が得られた。したがって、本例により材料利用率としては約50倍の新技術が得られたことになる。
【００２３】上記実施例１の他に、シリコン窒化膜、シリコンオキシナイトライド膜、シリコン炭化膜等のシリコン化合物膜に、硼素や燐原子等の有効不純物を含ませた膜をバッファ層とシリコン膜との間に挿入しておいて、シリコン膜を溶融・結晶化を行うことによって、有効不純物を結晶シリコン膜中へ裏面から添加することもできる。
【００２４】更に、低級シリコン酸化膜、窒化膜（例えば酸素又は窒素がシリコンに対して数％〜数十％混入した膜）やシリコン炭化膜等の高融点半導体膜は、有効不純物を添加してバッファ層と結晶シリコン膜との間に挿入し、シリコン膜を溶融・結晶化した場合に導電性が得られ、シリコン膜の裏面コンタクトとして、太陽電池、バイポーラデバイス等の製造の場合には有用な機能層として利用することができる。更に、上記高融点半導体膜とバッファ層との間に高融点導体の膜を挿入しておくことにより、裏面コンタクト層の抵抗を一層低下させることが可能となる。
【００２５】
【発明の効果】以上から明らかなように、この発明はセラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を配置し、該バッファ層とシリコン膜との間に有効不純物を含んだシリコン化合物膜を配置して上記シリコン膜を溶融・結晶化させるので、薄膜電子デバイスの基板側から不純物の導入が可能となり、デバイス設計上大きな利点がある。
【００２６】更に、この発明では高融点の導電性の膜をバッファ層と結晶シリコン膜との間に挿入することにより、この導電性の膜をコンタクト層としてデバイス製造時に活用できるという格別な効果がある。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シリコンとは異種のセラミック基板上へ高品質の結晶シリコン膜を配置したシリコン基体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近ＳＯＩ（Silicon on Insulator) 技術が研究されているが、石英基板上の結晶シリコン薄膜についての報告はあるものの、溶融・結晶化に際して熱膨張係数の違いからシリコン薄膜に亀裂が入って素子を作るまでに至っていない。
【０００３】基板としてはシリコンウェハ上に絶縁膜を形成したものが多く、その絶縁膜上にシリコン薄膜を形成し、それを溶融・結晶化して素子形成等に使用していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコンウェハを使用している以上、大面積素子を低価格で製造することは不可能であり、シリコンウェハよりも低価格な異種基板上に結晶シリコン膜を亀裂等がなく、しかも汚染を受けない状態で製造する技術の出現が望まれていた。
【０００５】そこで、原出願（特願平6-281889号) では、低価格での異種基板上に亀裂がなく、しかも汚染原子の量が少なく、結晶粒の大きな結晶シリコン膜を成長させることができような構造としたシリコン基体の製造方法として、セラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を上記バッファ層を溶融させない程度の温度で堆積し、更に該シリコン膜を溶融・結晶化させる方法を提案した。
【０００６】即ち、石英よりもシリコンに熱膨張係数の近いアルミナ等のセラミック基板が使用されるが、通常アルミナ基板の表面には、仕上げが良好なものでも、サブμm から数μm の凹凸があり、このためシリコン膜の基板への機械的付着が良好であるが、シリコン膜の溶融・結晶化のためにレーザ等の光線または電子線で走査・溶融した後の結晶粒は、面積にして10μm2以下のものが多く、未だ素子作製には不十分であり、かつ基板からの汚染不純物原子が膜中に1017個／cm3 以上混入し、素子を作製しても良好な特性が期待できなかった。
【０００７】ところが、セラミック基板とシリコン膜との間にシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を挿入することによって、参考例に示すように上記の汚染不純物原子濃度を一桁以上減少させ、更に結晶粒もその面積を２倍以上に増大させることができる。
【０００８】したがって、原出願ではセラミック基板からの汚染不純物原子濃度を小さくできるので、素子作製に有効な、有効不純物を添加して膜の特性を制御することが期待できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】そこで、この発明では更に原出願の基本的な構成の他に、上記バッファ層と結晶シリコン膜との間に第３の膜を設けてデバイス製造上格別な効果をもたらすようにしたものである。
【００１０】即ち、この発明により製造されたシリコン基体は、バッファ層と結晶シリコン膜との間に、シリコン酸化膜（低級酸化膜も含む）、シリコン窒化膜（低級窒化膜も含む）、及びその２層又は中間化合物膜、シリコン炭化膜等のシリコン化合物膜を設け、溶融・結晶化の際に前記シリコン結晶膜に不純物を添加した構造のデバイスを製造するときに格別な効果を有する不純物添加膜構造として用いることができる。
【００１１】更にまた、この発明では前記シリコン膜の裏面でのコンタクトをとるために、結晶シリコンより融点の高い導電性膜をバッファ層と結晶シリコン膜との間に設けた構造とすることもできる。
【００１２】
【実施例】以下、この発明の参考例と実施例を示す。
参考例アルミナセラミック基板（＝京セラ製、商品名スムース基板）上へ680 ℃の熱ＣＶＤによりバッファ層としてシリコン窒化膜を1270A 成長させ、その上にモノシランの熱分解により、630 ℃前後の温度で3 μm の厚さにアモルファスと微結晶の混在するシリコン薄膜を堆積した。
【００１３】これらで得た試料をＡｒレーザビーム（ビーム径は60μm Φとした）で最適のスイープ速度(5-20mm/sec), ピッチ(30 〜40μm)を以て3 〜4.5Wのエネルギーを加え溶融・結晶化した。これにより結晶化したシリコン薄膜は多結晶であった。結晶化後の結晶粒を観測するためにSECCO エッチ（重クロム酸水溶液（４重量％）：50% フッ酸水溶液＝1:2 に混合）を行って粒界を観察できるようにし、一定面積の中の結晶粒の個数を計測して平均の結晶粒面積を導出した。この結果を第１表に示す。なお、表１に示す比較例１は、バッファ層を設けない従来例である。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１から、この発明により、セラミック基板上に窒化膜によるバッファ層を介挿してシリコン薄膜を堆積すると、結晶粒平均面積は1000A のバッファ層に対しても、比較例１に対して既に倍まで増大させる効果があり、改善の程度が著しいことがわかる。
【００１６】結晶粒の増大の他にバッファ層はセラミック基板からの汚染不純物の混入を緩和する。SIMS( 二次イオン分析装置）を用いた解析によれば、アルミナセラミックの場合、バッファ層を設けない時には、結晶化したシリコン薄膜の中にアルミニウム、マグネシウム等の不純物が基板から溶け込んでおり、このため膜のキャリア濃度も高くなっている。バッファ層はこの基板からの不純物の混入を少なくとも一桁は減少させることがわかった。第１表にこの効果を数量的に示すためのアルミニウムの混入と関係が深いと思われるキャリア濃度の測定値を示すと、実施例１のシリコン窒化膜で約1/10に汚染不純物濃度を減少させることができた。
【００１７】なお、この参考例では、バッファ層としてシリコン窒化単層膜の例を挙げたが、所謂シリコン・オキシ・ナイトライド単層膜（シリコン酸化・窒化膜）のようなシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜を用いても同様な効果が得られる。シリコン薄膜の厚さも0.5 μm 〜10μm まで同様な効果が得られることが確かめられた。
【００１８】このようなシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜をバッファ層として形成する場合には、常法に従って上記実施例１のＣＶＤの原料中に、酸化・窒化中間化合物の酸素と窒素の割合に従って、笑気ガス(N2O)、NO等のガスを規定量添加して行うが、この場合酸素、オゾンのように低温ガス中でモノシランと反応を始める酸化性のガスは好ましくない。
【００１９】また、溶融・結晶化手段は上述のアルゴンレーザの場合に限らず、各種の加熱手段を用いることができ、例えば5 〜10μm とシリコン膜厚が厚い場合は、YAGレーザを用いることができる。電子ビームまたはランプ加熱により溶融再結晶化させることも可能である。
【００２０】実施例１アルミナ基板上に厚さ約4000A のシリコン酸化膜を塗布して200 ℃で熱処理し、厚さ1300A のシリコン窒化膜をＣＶＤにより堆積し、更に硼素を含むシリコン酸化膜を厚さ1400A に塗布し、次にモノシランの熱分解により630 ℃でシリコン薄膜を厚さ3 μm 堆積した。
【００２１】この試料をＡｒレーザビームで溶融再結晶化し、結晶粒平均面積及びキャリア濃度を測定した。結晶粒平均面積は約150 μm2、キャリア濃度は8 ×1017個/cm3であり、5 ×1015個/cm3のバックグランド濃度に対して、活性な硼素が意図されたように添加されていることが判明した。しかもこの硼素はシリコン酸化膜（基板側）側から不純物濃度が減少していくように分布しており、太陽電池等のデバイスの試作に都合の良い分布となっている。
【００２２】上記の溶融・結晶化シリコン薄膜を用いて太陽電池を試作した。上記薄膜上にリン原子を含んだ厚さ300 〜500Aのアモルファスシリコン膜と更に900Aの酸化錫・インジウム(ITO) 膜をそれぞれプラズマＣＶＤ技術と電子ビームの蒸着技術に堆積した。溶融・結晶化シリコン薄膜にはアルミニウム薄膜を正電極として蒸着し、負電極としては上記のITO 膜を用いた。この太陽電池にAM1.5 スペクトルの擬似太陽光を照射したところ、10mA/cm2以上の短絡光電流が得られた。一方厚さ300 μm のシリコン基板で同時に作成した太陽電池の短絡光電流は22mA/cm2であり、約100 分の1 の厚さのこの発明の溶融・結晶化シリコン薄膜でこの1/2 の短絡光電流値が得られた。したがって、本例により材料利用率としては約50倍の新技術が得られたことになる。
【００２３】上記実施例１の他に、シリコン窒化膜、シリコンオキシナイトライド膜、シリコン炭化膜等のシリコン化合物膜に、硼素や燐原子等の有効不純物を含ませた膜をバッファ層とシリコン膜との間に挿入しておいて、シリコン膜を溶融・結晶化を行うことによって、有効不純物を結晶シリコン膜中へ裏面から添加することもできる。
【００２４】更に、低級シリコン酸化膜、窒化膜（例えば酸素又は窒素がシリコンに対して数％〜数十％混入した膜）やシリコン炭化膜等の高融点半導体膜は、有効不純物を添加してバッファ層と結晶シリコン膜との間に挿入し、シリコン膜を溶融・結晶化した場合に導電性が得られ、シリコン膜の裏面コンタクトとして、太陽電池、バイポーラデバイス等の製造の場合には有用な機能層として利用することができる。更に、上記高融点半導体膜とバッファ層との間に高融点導体の膜を挿入しておくことにより、裏面コンタクト層の抵抗を一層低下させることが可能となる。
【００２５】
【発明の効果】以上から明らかなように、この発明はセラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を配置し、該バッファ層とシリコン膜との間に有効不純物を含んだシリコン化合物膜を配置して上記シリコン膜を溶融・結晶化させるので、薄膜電子デバイスの基板側から不純物の導入が可能となり、デバイス設計上大きな利点がある。
【００２６】更に、この発明では高融点の導電性の膜をバッファ層と結晶シリコン膜との間に挿入することにより、この導電性の膜をコンタクト層としてデバイス製造時に活用できるという格別な効果がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を配置し、該バッファ層とシリコン膜との間に第３の膜を設けて上記シリコン膜を溶融・結晶化させることを特徴とするシリコン基体の製造方法。
【請求項２】 第３の膜が有効不純物を含んだシリコン化合物膜である請求項１記載のシリコン基体の製造方法。
【請求項３】 第３の膜がシリコン膜より高融点の導電性膜である請求項１記載のシリコン基体の製造方法。
【請求項４】 請求項１のシリコン基体の製造方法において、前記溶融・結晶化は電子線又は光線の走査により行うことを特徴とするシリコン基体の製造方法。
【請求項１】 セラミック基板上に、厚さ1000A 以上のシリコン窒化単層膜或はシリコン酸化・窒化中間化合物単層膜よりなるバッファ層を配置し、該バッファ層の上面にはシリコン膜を配置し、該バッファ層とシリコン膜との間に第３の膜を設けて上記シリコン膜を溶融・結晶化させることを特徴とするシリコン基体の製造方法。
【請求項２】 第３の膜が有効不純物を含んだシリコン化合物膜である請求項１記載のシリコン基体の製造方法。
【請求項３】 第３の膜がシリコン膜より高融点の導電性膜である請求項１記載のシリコン基体の製造方法。
【請求項４】 請求項１のシリコン基体の製造方法において、前記溶融・結晶化は電子線又は光線の走査により行うことを特徴とするシリコン基体の製造方法。
【公開番号】特開平１０−４０６１
【公開日】平成１０年（１９９８）１月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−５８８２５
【分割の表示】特願平６−２８１８８９の分割
【出願日】昭和５９年（１９８４）１１月５日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 昭和５９年１０月１２日〜１０月１５日 社団法人応用物理学会主催の「第４５回応用物理学会学術講演会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院電子技術総合研究所長
【公開日】平成１０年（１９９８）１月６日
【国際特許分類】
【分割の表示】特願平６−２８１８８９の分割
【出願日】昭和５９年（１９８４）１１月５日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 昭和５９年１０月１２日〜１０月１５日 社団法人応用物理学会主催の「第４５回応用物理学会学術講演会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院電子技術総合研究所長
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