シリコーン樹脂シート
【課題】耐光性と耐熱性に優れる半硬化状シリコーン樹脂シート、該シートの製造方法、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供すること。
【解決手段】(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート。
【解決手段】(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂シートに関する。さらに詳しくは、付加硬化型のシリコーン樹脂組成物からなる半硬化状シリコーン樹脂シート、該シートの製造方法、及び該シートにより封止されている光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にヒドロシリル基(ＳｉＨ基)を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
このような付加硬化型シリコーンを用いてＬＥＤ素子を封止する方法としては、付加硬化型シリコーンが硬化前は液状を呈するため、ＬＥＤ素子が配置されたカップ内に樹脂を充填して、その後に熱硬化させるという「ポッティング」方法が好ましい。
【０００４】
しかしながら、かかる方法では、近年主流となっている、基板上にＬＥＤ素子が多数配置されたチップアレイモジュールを製造する際に、液ダレによる封止樹脂高さのバラつきが生じて、得られるＬＥＤ装置の光学特性が十分ではなくなる。また、硬化前の樹脂は、周囲の環境によって粘度が変わりやすく、ポッティング条件が安定しないために生産性が劣るという問題がある。
【０００５】
これに対して、シート状の樹脂を用いてＬＥＤ素子を封止する方法が提案されており、例えば、特許文献４では、エチレン-酢酸ビニル重合体、ポリウレタン、特許文献５では、エチレン(メタ)アクリレート共重合体の架橋可能な熱可塑性樹脂からなる封止シートが開示されている。また、特許文献６には、熱硬化性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂からなる封止シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３４５２号公報
【特許文献５】特許４３８３７６８号公報
【特許文献６】特開２００９−８４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂シートは、架橋反応を生じる有機基の耐光性、耐熱性が十分ではないため、高出力ＬＥＤ素子の封止材としては、依然満足できるものではない。
【０００８】
本発明の課題は、耐光性と耐熱性に優れる半硬化状シリコーン樹脂シート、該シートの製造方法、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕 (１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート、
〔２〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させてなる、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シート、
〔３〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法、ならびに
〔４〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、耐光性と耐熱性に優れることから、高出力ＬＥＤ素子の封止を良好に行うことができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーン樹脂シートは、(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有するシリコーン樹脂用組成物を半硬化させたものであって、硬化遅延剤を用いることにより、付加硬化型シリコーン樹脂の硬化を調整して半硬化状に硬化させたものであることに大きな特徴を有する。
【００１２】
付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている。しかしながら、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすため、本発明では、硬化遅延剤を用いて付加硬化型シリコーン樹脂の硬化反応を制御することによって半硬化状態を形成し、かつ、硬化遅延剤が樹脂の安定性に影響を及ぼすことがないために、封止後にも良好な安定性が担保される。
【００１３】
(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明では、樹脂の構成モノマーとしては、架橋を形成させる観点から、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン(以降、オルガノポリシロキサンＡともいう)を用いる。
【００１４】
アルケニルシリル基とは、アルケニル基がケイ素原子に結合した基であり、アルケニルシリル基の配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００１５】
アルケニル基としては、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。該有機基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００１６】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
一価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００１８】
オルガノポリシロキサンＡの具体例としては、直鎖状の、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端ポリ(メチル)(フェニル)シロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、シラノール末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、ビニル末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチル)(ビニル)シロキサンのほか、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００２０】
オルガノポリシロキサンＡのアルケニルシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.005〜10mmol/gが好ましく、0.010〜5mmol/gがより好ましい。0.005mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の官能基当量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
また、オルガノポリシロキサンＡの25℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは100〜500000mPa・s、より好ましくは300〜100000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
オルガノポリシロキサンＡの含有量は、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物中、0.1〜99.9重量％が好ましく、1〜99重量％がより好ましい。
【００２３】
(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明では、樹脂の構成モノマーとしては、架橋を形成させる観点から、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン(以降、オルガノポリシロキサンＢともいう)を用いる。
【００２４】
ヒドロシリル基とは、水素原子がケイ素原子に結合した基であり、その配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００２５】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
一価の炭化水素基としては、前記オルガノポリシロキサンＡにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンＢの具体例としては、直鎖状の、ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシリル末端ポリ(メチル)(フェニル)シロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル(ヒドロ)シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチル)(ヒドロ)シロキサンのほか、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００２９】
オルガノポリシロキサンＢのヒドロシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.005〜10mmol/gが好ましく、0.010〜5mmol/gがより好ましい。0.005mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。
【００３０】
また、オルガノポリシロキサンＢの25℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは100〜500000mPa・s、より好ましくは300〜100000mPa・sである。
【００３１】
オルガノポリシロキサンＢの含有量は、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物中、0.1〜99.9重量％が好ましく、1〜99重量％がより好ましい。
【００３２】
また、オルガノポリシロキサンＢの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、0.1〜1000重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物において、オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢの重量比は、オルガノポリシロキサンＡのアルケニルシリル基とオルガノポリシロキサンＢのヒドロシリル基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(アルケニルシリル基/ヒドロシリル基)が、好ましくは1/50〜50/1、より好ましくは1/5〜5/1となるようにするのが好ましい。
【００３４】
(３)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、アルケニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体が好ましい。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、硬化速度の観点から、白金含有量が、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
【００３６】
(４)硬化遅延剤
本発明における硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定はなく、アセチレン系化合物、オレフィン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール等のアセチレン系化合物、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、マレイン酸ジメチル等のオレフィン系化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の窒素系化合物、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、有機過酸化物等が例示される。なかでも、耐熱性、耐光性及び硬化抑制効果の観点から、アセチレン系化合物及びオレフィン系化合物が好ましく、1-エチニルシクロヘキサノール及び1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
【００３７】
硬化遅延剤の含有量は、ヒドロシリル化触媒100重量部に対して、1.0×102〜1.0×106重量部が好ましく、1.0×103〜1.0×105重量部がより好ましい。1.0×102重量部以上であれば十分な硬化抑制効果が得られ、得られた硬化物を保存しても硬度変化が少なく、1.0×106重量部以下であると硬化が遅くなりすぎず、また、硬化物の耐熱性が低下することもない。つまり、硬化遅延剤におけるアセチレンやオレフィン等の部位が、白金触媒等のヒドロシリル化触媒と配位結合等を生じて、触媒活性を低下させることで、硬化反応を遅延させるのである。
【００３８】
本発明におけるシリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、ランタノイド系元素で賦活された酸化物・窒化物・酸窒化物蛍光体等の無機質充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理されたものが例示される。充填材の含有量は、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がより好ましい。
【００３９】
また、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、前記(１)〜(４)成分を、必要により充填材等を加えて、好ましくは0〜60℃で、1〜120分攪拌することによりシリコーン樹脂用組成物を調製して、得られた組成物をシート状に成形することにより調製することができる。具体的には、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエステル基材等の有機ポリマーフィルム、セラミクス、金属等)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、前記組成物を適当な厚さに塗工し、加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。なお、前記加熱によってヒドロシリル化反応が一部進行して、得られるシートが半硬化状(Ｂステージ)となる。
【００４１】
加熱温度は20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は0.1〜120分が好ましく、1〜60分がより好ましい。
【００４２】
シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、100〜10000μmが好ましく、100〜3000μmがより好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂シートは、該シートを用いて光半導体素子を一括封止できる観点から、硬度が0.1〜10であることが好ましく、0.1〜5であることがより好ましい。よって、本発明はまた、前記(１)〜(４)成分を含有するシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させた、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、シリコーン樹脂シートの硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
また、本発明のシリコーン樹脂シートを、例えば、5℃にて24時間保存した場合、該シートの硬度は、0.1〜10が好ましく、0.1〜5がより好ましい。
【００４５】
本発明は、また、前記(１)〜(４)成分を含有するシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法を提供する。なお、シリコーン樹脂用組成物の調製は、前記の方法に従って行うことができる。
【００４６】
かくして得られたシリコーン樹脂シートは、半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま、あるいは公知の樹脂をポッティングした上に載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【００４７】
本発明のシリコーン樹脂シートの完全硬化は、前記シートを調製する際に反応した残りのヒドロシリル化反応に関する官能基が反応することにより実施される。ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、ヒドロシリル基に由来するピークの吸収程度によって確認することができる。例えば、吸収強度が初期値(硬化反応前、即ち、載置前のシートの吸収強度)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化していると判断することができる。
【００４８】
シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜180℃、0.1〜1MPaで、2〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。
【００４９】
封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。
ている。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔シリコーン誘導体の平均分子量〕
シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求めることができる。
【００５２】
〔シリコーン誘導体の官能基当量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲにより測定する。
【００５３】
〔シリコーン誘導体及び組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータ(Ｂ形粘度計)を用いて測定する。
【００５４】
〔充填剤の平均粒子径〕
充填剤の平均粒子径とは、充填剤の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【００５５】
実施例１
式(I)：
【００５６】
【化１】
【００５７】
(式中、ｎは１以上の整数を示す)
で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝375、ビニルシリル基当量0.071mmol/g、平均分子量28000、粘度(25℃)1000mPa・s〕20g(0.71mmol)、式(II)：
【００５８】
【化２】
【００５９】
(式中、ｘは１以上の整数、ｙは２以上の整数を示す)
で表されるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−(メチル)(ヒドロ)シロキサン共重合体〔ｘ＝24、ｙ＝2、ヒドロシリル基当量0.63mmol/g、平均分子量2000、粘度(25℃)30mPa・s〕0.80g(0.40mmol)、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子(平均粒子径20μm)2.5g、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金濃度2重量％)0.036mL(白金含有量はビニル末端ポリジメチルシロキサン100重量部に対して0.0036重量部)、及び1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して3900重量部)を加えて、室温(20℃)で10分間攪拌混合し、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００６０】
得られた組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、表１に示す条件で加熱して、半硬化状のシリコーン樹脂シート(半硬化物)を得た(厚み500μm)。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６２】
実施例３
実施例１において、式(I)で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝375、ビニルシリル基当量0.071mmol/g、平均分子量28000、粘度(25℃)1000mPa・s〕20g(0.71mmol)を用いる代わりに、式(I)で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝665、ビニルシリル基当量0.040mmol/g、平均分子量49500、粘度(25℃)5000mPa・s〕35g(0.71mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６３】
実施例４
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.056mL(0.16mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して7800重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６４】
実施例５
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.14mL(0.41mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して19400重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６５】
実施例６
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1-エチニルシクロヘキサノール38mg(0.31mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して5300重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６６】
比較例１
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いない以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６７】
得られたシリコーン樹脂シートを用いて、以下の方法に従って、完全硬化物及び光半導体装置を調製した。
【００６８】
完全硬化物の調製例１
半硬化状のシリコーン樹脂シートを150℃で5時間加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを調製した。
【００６９】
光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、半硬化状のシリコーン樹脂シートを5℃で24時間保存したものを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で圧着させた後、150℃で5時間加熱して光半導体装置を作製した。
【００７０】
得られた半硬化物、完全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜６に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
試験例１(硬度)
調製直後の半硬化物及び完全硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm2の荷重をかけた際に、シート表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。なお、シート硬度の値が大きいほど硬いものであることを示す。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／サンプルの膜厚(μm)}]×100
【００７２】
試験例２(保存安定性)
調製直後と5℃で24時間保存後の半硬化物について、試験例１と同様にしてシート硬度を求めた。次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)として算出し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。硬度保持率の値が小さいほど、半硬化状態での保存安定性が優れることを示す。
【００７３】
〔保存安定性の評価基準〕
◎：硬度保持率が100％以上、200％以下
○：硬度保持率が200％超、900％以下
△：硬度保持率が900％超
【００７４】
試験例３(光透過性)
各完全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。
【００７５】
試験例４(耐熱性)
各完全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の完全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。保存後の外観の変化がないものが耐熱性に優れることを示す。
【００７６】
試験例５(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がなく点灯したものを「○」、点灯しなかったものを「×」とした。
【００７７】
試験例６(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
【００７８】
【表１】
【００７９】
結果、実施例のシリコーン樹脂シートは、シリカ粒子の有無や、硬化遅延剤の種類に関わらず、いずれも半硬化物の保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性も良好であり、さらには、5℃に保存後のシートでも硬度変化が少なく封止可能であることから、ＬＥＤ封止材として十分な性能を備えていると言える。また、硬化遅延剤の配合量が増加するに従って、硬化速度が低下し、保存安定性が良好になる傾向が示唆される。一方、硬化遅延剤を用いない比較例１のシリコーン樹脂シートは、半硬化物の保存安定性が悪く、5℃で24時間保存後のシートを用いてＬＥＤを封止すると、ボンディングワイヤーが著しく歪曲してショートを起こし、ＬＥＤが点灯しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂シートに関する。さらに詳しくは、付加硬化型のシリコーン樹脂組成物からなる半硬化状シリコーン樹脂シート、該シートの製造方法、及び該シートにより封止されている光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にヒドロシリル基(ＳｉＨ基)を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
このような付加硬化型シリコーンを用いてＬＥＤ素子を封止する方法としては、付加硬化型シリコーンが硬化前は液状を呈するため、ＬＥＤ素子が配置されたカップ内に樹脂を充填して、その後に熱硬化させるという「ポッティング」方法が好ましい。
【０００４】
しかしながら、かかる方法では、近年主流となっている、基板上にＬＥＤ素子が多数配置されたチップアレイモジュールを製造する際に、液ダレによる封止樹脂高さのバラつきが生じて、得られるＬＥＤ装置の光学特性が十分ではなくなる。また、硬化前の樹脂は、周囲の環境によって粘度が変わりやすく、ポッティング条件が安定しないために生産性が劣るという問題がある。
【０００５】
これに対して、シート状の樹脂を用いてＬＥＤ素子を封止する方法が提案されており、例えば、特許文献４では、エチレン-酢酸ビニル重合体、ポリウレタン、特許文献５では、エチレン(メタ)アクリレート共重合体の架橋可能な熱可塑性樹脂からなる封止シートが開示されている。また、特許文献６には、熱硬化性シリコーン樹脂と熱可塑性シリコーン樹脂からなる封止シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０４３７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３４５２号公報
【特許文献５】特許４３８３７６８号公報
【特許文献６】特開２００９−８４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の樹脂シートは、架橋反応を生じる有機基の耐光性、耐熱性が十分ではないため、高出力ＬＥＤ素子の封止材としては、依然満足できるものではない。
【０００８】
本発明の課題は、耐光性と耐熱性に優れる半硬化状シリコーン樹脂シート、該シートの製造方法、及び該シートにより封止されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
〔１〕 (１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート、
〔２〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させてなる、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シート、
〔３〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法、ならびに
〔４〕 前記〔１〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、耐光性と耐熱性に優れることから、高出力ＬＥＤ素子の封止を良好に行うことができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーン樹脂シートは、(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有するシリコーン樹脂用組成物を半硬化させたものであって、硬化遅延剤を用いることにより、付加硬化型シリコーン樹脂の硬化を調整して半硬化状に硬化させたものであることに大きな特徴を有する。
【００１２】
付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている。しかしながら、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすため、本発明では、硬化遅延剤を用いて付加硬化型シリコーン樹脂の硬化反応を制御することによって半硬化状態を形成し、かつ、硬化遅延剤が樹脂の安定性に影響を及ぼすことがないために、封止後にも良好な安定性が担保される。
【００１３】
(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明では、樹脂の構成モノマーとしては、架橋を形成させる観点から、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン(以降、オルガノポリシロキサンＡともいう)を用いる。
【００１４】
アルケニルシリル基とは、アルケニル基がケイ素原子に結合した基であり、アルケニルシリル基の配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００１５】
アルケニル基としては、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよい。該有機基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００１６】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
一価の炭化水素基としては、飽和又は不飽和、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、透明性及び耐熱性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００１８】
オルガノポリシロキサンＡの具体例としては、直鎖状の、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端ポリ(メチル)(フェニル)シロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、シラノール末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、ビニル末端ジメチルシロキサン−メチル(ビニル)シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチル)(ビニル)シロキサンのほか、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００２０】
オルガノポリシロキサンＡのアルケニルシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.005〜10mmol/gが好ましく、0.010〜5mmol/gがより好ましい。0.005mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の官能基当量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
また、オルガノポリシロキサンＡの25℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは100〜500000mPa・s、より好ましくは300〜100000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。
【００２２】
オルガノポリシロキサンＡの含有量は、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物中、0.1〜99.9重量％が好ましく、1〜99重量％がより好ましい。
【００２３】
(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン
本発明では、樹脂の構成モノマーとしては、架橋を形成させる観点から、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン(以降、オルガノポリシロキサンＢともいう)を用いる。
【００２４】
ヒドロシリル基とは、水素原子がケイ素原子に結合した基であり、その配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００２５】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、一価の炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
一価の炭化水素基としては、前記オルガノポリシロキサンＡにおける一価の炭化水素基と同様のものが例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンＢの具体例としては、直鎖状の、ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシリル末端ポリ(メチル)(フェニル)シロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル(ヒドロ)シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ(メチル)(ヒドロ)シロキサンのほか、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。
【００２９】
オルガノポリシロキサンＢのヒドロシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、0.005〜10mmol/gが好ましく、0.010〜5mmol/gがより好ましい。0.005mmol/g以上であれば十分な強度を示し、10mmol/g以下であると良好な可撓性を示す。
【００３０】
また、オルガノポリシロキサンＢの25℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは100〜500000mPa・s、より好ましくは300〜100000mPa・sである。
【００３１】
オルガノポリシロキサンＢの含有量は、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物中、0.1〜99.9重量％が好ましく、1〜99重量％がより好ましい。
【００３２】
また、オルガノポリシロキサンＢの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、0.1〜1000重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましい。
【００３３】
また、本発明におけるシリコーン樹脂用組成物において、オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢの重量比は、オルガノポリシロキサンＡのアルケニルシリル基とオルガノポリシロキサンＢのヒドロシリル基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(アルケニルシリル基/ヒドロシリル基)が、好ましくは1/50〜50/1、より好ましくは1/5〜5/1となるようにするのが好ましい。
【００３４】
(３)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、アルケニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体が好ましい。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、硬化速度の観点から、白金含有量が、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、1.0×10-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10-3〜0.05重量部がより好ましい。
【００３６】
(４)硬化遅延剤
本発明における硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定はなく、アセチレン系化合物、オレフィン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3-メチル-1-ブチン-3-オール等のアセチレン系化合物、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、マレイン酸ジメチル等のオレフィン系化合物、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等の窒素系化合物、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物、有機過酸化物等が例示される。なかでも、耐熱性、耐光性及び硬化抑制効果の観点から、アセチレン系化合物及びオレフィン系化合物が好ましく、1-エチニルシクロヘキサノール及び1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
【００３７】
硬化遅延剤の含有量は、ヒドロシリル化触媒100重量部に対して、1.0×102〜1.0×106重量部が好ましく、1.0×103〜1.0×105重量部がより好ましい。1.0×102重量部以上であれば十分な硬化抑制効果が得られ、得られた硬化物を保存しても硬度変化が少なく、1.0×106重量部以下であると硬化が遅くなりすぎず、また、硬化物の耐熱性が低下することもない。つまり、硬化遅延剤におけるアセチレンやオレフィン等の部位が、白金触媒等のヒドロシリル化触媒と配位結合等を生じて、触媒活性を低下させることで、硬化反応を遅延させるのである。
【００３８】
本発明におけるシリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、層状マイカ、カーボンブラック、珪藻土、ガラス繊維、ランタノイド系元素で賦活された酸化物・窒化物・酸窒化物蛍光体等の無機質充填剤、及び、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理されたものが例示される。充填材の含有量は、オルガノポリシロキサンＡ100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がより好ましい。
【００３９】
また、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、前記(１)〜(４)成分を、必要により充填材等を加えて、好ましくは0〜60℃で、1〜120分攪拌することによりシリコーン樹脂用組成物を調製して、得られた組成物をシート状に成形することにより調製することができる。具体的には、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエステル基材等の有機ポリマーフィルム、セラミクス、金属等)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、前記組成物を適当な厚さに塗工し、加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。なお、前記加熱によってヒドロシリル化反応が一部進行して、得られるシートが半硬化状(Ｂステージ)となる。
【００４１】
加熱温度は20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は0.1〜120分が好ましく、1〜60分がより好ましい。
【００４２】
シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、100〜10000μmが好ましく、100〜3000μmがより好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン樹脂シートは、該シートを用いて光半導体素子を一括封止できる観点から、硬度が0.1〜10であることが好ましく、0.1〜5であることがより好ましい。よって、本発明はまた、前記(１)〜(４)成分を含有するシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させた、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、シリコーン樹脂シートの硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
また、本発明のシリコーン樹脂シートを、例えば、5℃にて24時間保存した場合、該シートの硬度は、0.1〜10が好ましく、0.1〜5がより好ましい。
【００４５】
本発明は、また、前記(１)〜(４)成分を含有するシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法を提供する。なお、シリコーン樹脂用組成物の調製は、前記の方法に従って行うことができる。
【００４６】
かくして得られたシリコーン樹脂シートは、半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま、あるいは公知の樹脂をポッティングした上に載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
【００４７】
本発明のシリコーン樹脂シートの完全硬化は、前記シートを調製する際に反応した残りのヒドロシリル化反応に関する官能基が反応することにより実施される。ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、ヒドロシリル基に由来するピークの吸収程度によって確認することができる。例えば、吸収強度が初期値(硬化反応前、即ち、載置前のシートの吸収強度)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化していると判断することができる。
【００４８】
シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜180℃、0.1〜1MPaで、2〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。
【００４９】
封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。
ている。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００５１】
〔シリコーン誘導体の平均分子量〕
シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求めることができる。
【００５２】
〔シリコーン誘導体の官能基当量〕
内部標準物質を用いた1Ｈ−ＮＭＲにより測定する。
【００５３】
〔シリコーン誘導体及び組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータ(Ｂ形粘度計)を用いて測定する。
【００５４】
〔充填剤の平均粒子径〕
充填剤の平均粒子径とは、充填剤の一次粒子の平均粒子径のことであり、透過型電子顕微鏡TEMにて、画像に映った粒子100個の直径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【００５５】
実施例１
式(I)：
【００５６】
【化１】
【００５７】
(式中、ｎは１以上の整数を示す)
で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝375、ビニルシリル基当量0.071mmol/g、平均分子量28000、粘度(25℃)1000mPa・s〕20g(0.71mmol)、式(II)：
【００５８】
【化２】
【００５９】
(式中、ｘは１以上の整数、ｙは２以上の整数を示す)
で表されるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−(メチル)(ヒドロ)シロキサン共重合体〔ｘ＝24、ｙ＝2、ヒドロシリル基当量0.63mmol/g、平均分子量2000、粘度(25℃)30mPa・s〕0.80g(0.40mmol)、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子(平均粒子径20μm)2.5g、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金濃度2重量％)0.036mL(白金含有量はビニル末端ポリジメチルシロキサン100重量部に対して0.0036重量部)、及び1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して3900重量部)を加えて、室温(20℃)で10分間攪拌混合し、シリコーン樹脂用組成物を得た。
【００６０】
得られた組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、表１に示す条件で加熱して、半硬化状のシリコーン樹脂シート(半硬化物)を得た(厚み500μm)。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６２】
実施例３
実施例１において、式(I)で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝375、ビニルシリル基当量0.071mmol/g、平均分子量28000、粘度(25℃)1000mPa・s〕20g(0.71mmol)を用いる代わりに、式(I)で表されるビニル末端ポリジメチルシロキサン〔ｎ＝665、ビニルシリル基当量0.040mmol/g、平均分子量49500、粘度(25℃)5000mPa・s〕35g(0.71mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６３】
実施例４
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.056mL(0.16mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して7800重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６４】
実施例５
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.14mL(0.41mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して19400重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６５】
実施例６
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン0.028mL(0.081mmol)を用いる代わりに、1-エチニルシクロヘキサノール38mg(0.31mmol、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体100重量部に対して5300重量部)を用いる以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６６】
比較例１
実施例１において、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いない以外は、実施例１と同様にして、半硬化状のシリコーン樹脂シートを得た(厚み500μm)。
【００６７】
得られたシリコーン樹脂シートを用いて、以下の方法に従って、完全硬化物及び光半導体装置を調製した。
【００６８】
完全硬化物の調製例１
半硬化状のシリコーン樹脂シートを150℃で5時間加熱して完全硬化物シリコーン樹脂シートを調製した。
【００６９】
光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、半硬化状のシリコーン樹脂シートを5℃で24時間保存したものを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で圧着させた後、150℃で5時間加熱して光半導体装置を作製した。
【００７０】
得られた半硬化物、完全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜６に従って、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
試験例１(硬度)
調製直後の半硬化物及び完全硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm2の荷重をかけた際に、シート表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。なお、シート硬度の値が大きいほど硬いものであることを示す。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／サンプルの膜厚(μm)}]×100
【００７２】
試験例２(保存安定性)
調製直後と5℃で24時間保存後の半硬化物について、試験例１と同様にしてシート硬度を求めた。次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)として算出し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。硬度保持率の値が小さいほど、半硬化状態での保存安定性が優れることを示す。
【００７３】
〔保存安定性の評価基準〕
◎：硬度保持率が100％以上、200％以下
○：硬度保持率が200％超、900％以下
△：硬度保持率が900％超
【００７４】
試験例３(光透過性)
各完全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。
【００７５】
試験例４(耐熱性)
各完全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の完全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。保存後の外観の変化がないものが耐熱性に優れることを示す。
【００７６】
試験例５(封止性)
各光半導体装置の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がなく点灯したものを「○」、点灯しなかったものを「×」とした。
【００７７】
試験例６(耐光性)
各光半導体装置に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100
【００７８】
【表１】
【００７９】
結果、実施例のシリコーン樹脂シートは、シリカ粒子の有無や、硬化遅延剤の種類に関わらず、いずれも半硬化物の保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性も良好であり、さらには、5℃に保存後のシートでも硬度変化が少なく封止可能であることから、ＬＥＤ封止材として十分な性能を備えていると言える。また、硬化遅延剤の配合量が増加するに従って、硬化速度が低下し、保存安定性が良好になる傾向が示唆される。一方、硬化遅延剤を用いない比較例１のシリコーン樹脂シートは、半硬化物の保存安定性が悪く、5℃で24時間保存後のシートを用いてＬＥＤを封止すると、ボンディングワイヤーが著しく歪曲してショートを起こし、ＬＥＤが点灯しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のシリコーン樹脂シートは、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート。
【請求項２】
硬化遅延剤が、アセチレン系化合物及びオレフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させてなる、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シート。
【請求項４】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。
【請求項１】
(１)１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(２)１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、(３)ヒドロシリル化触媒、及び(４)硬化遅延剤を含有してなるシリコーン樹脂用組成物を半硬化させてなるシリコーン樹脂シート。
【請求項２】
硬化遅延剤が、アセチレン系化合物及びオレフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、熱硬化させてなる、硬度0.1〜10であるシリコーン樹脂シート。
【請求項４】
請求項１又は２記載のシリコーン樹脂用組成物をシート状に塗工後、40〜150℃で0.1〜120分熱硬化させる工程を含む、半硬化状シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−２１９５９７（Ｐ２０１１−２１９５９７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９４２５（Ｐ２０１０−８９４２５）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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