ジアザベンゾイソインドールをベースとするヘテロ環式着色剤
本発明は、式（Ｉ）
（式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の基を表わし、Ｂは、置換または非置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンを表わし、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基を表わす）の新規着色剤に関する。
（式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）の基を表わし、Ｂは、置換または非置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンを表わし、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基を表わす）の新規着色剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機着色剤に関する。
【０００２】
着色顔料の分野には、高い移行度、光および溶剤堅牢度、良好な熱安定性、および高い着色強度を有する新規色相への絶えざる市場の要求がある。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第４，１６６，１７９号において特許請求されている主題は、４，７−ジアザイソインドールに由来する顔料を包含するが、インドール枠組みに関するさらなるベンゾ−融合の記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
目的は、容易に入手しうる中間体をベースとする、高分子量または低分子量の有機または無機材料、特に高分子量有機材料を染色または着色するための新たな着色剤を発見することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物を用いて達成されることが発見された。
【０００６】
したがって１つの側面において、本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
［式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）：
【０００８】
【化１１】
（式中、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基であり；
Ｒ１は、ＣＮであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する、５から７員へテロ芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ＯＨ、ＯＲ４またはＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、非置換であるか、または１、２、３、もしくは４個の基、ハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２によって置換されているか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基によって置換されているＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリールであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である）、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；
Ｂは、非置換であるか、または一から四置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンである）であって、
適切な置換基は、好ましくはハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である］
の化合物を提供する。
【０００９】
さらに、Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである、式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１０】
特に好ましくは、Ａが、式（ａ）から（ｇ）：
【００１１】
【化１２】
［式中、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）、Ｎ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ８または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ９（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル、アミノ、非置換またはモノ−もしくはポリヒドロキシル−もしくは−アミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、またはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、Ｒ９は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎおよびｍは互いに独立して、０から６、好ましくは１から４の整数である）であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９において、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能であり、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓ、または＝ＮＲ１０（式中、Ｒ１０は、Ｒ６の定義の１つを有する）であり、
Ｙは、水素、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＣＮまたはＮＲ７Ｒ１０であり、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ１０、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ７）、ＳＯ２Ｒ７、ＳＯ２ＮＨＲ７、ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）２またはＰＯ２（ＯＲ７）である］
の二価の脂環式またはヘテロ環式基である、式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
特に好ましくはＲ６およびＲ７が、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、またはジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキルである。
【００１３】
特に好ましくはＲ８が、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、または（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである。
【００１４】
特に好ましくはＲ１１が、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノスルホニルおよびジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノスルホニルである。
【００１５】
本発明はさらに、溶媒または溶媒混合物中で、塩基性から中性条件下、−２０から１２０℃、好ましくは０から１００℃、より好ましくは２０から８０℃の温度で、式（ＸＩＶ）：
【００１６】
【化１３】
の２，３−ジシアノキノキサリンと、アンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ１２（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウム、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムペントキシド、カリウムメトキシド、またはカリウム第三ブトキシドである）の全部で少なくとも２当量とを反応させて、例えば式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）：
【００１７】
【化１４】
（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたは−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ｍは１から６の範囲内の整数であり、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能である）の化合物によって代表される、０から２個のアルコキシ置換基を有するジ−またはモノイミノ−置換ジアザベンゾイソインドールを生じ、これを次に、単離後、または単離をともなわずに、溶媒または溶媒混合物中で、中性から酸性条件下、好ましくは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、もしくはプロピオン酸の存在下、または無機酸、例えば硫酸、塩酸、もしくはリン酸の存在下、有利には１０から２５０℃、特に２０から２００℃、より好ましくは３０から１５０℃の温度で、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）：
【００１８】
【化１５】
（式中、Ｃ、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、上記と同じである）
の化合物の少なくとも２当量と反応させて、一般式（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩｂ）：
【００１９】
【化１６】
のさらに１つの中間体を生じ、ついでこれから、１モルのアンモニアまたはＨＯＲ１２が除去されることによる、一般式（Ｉ）の化合物の調製方法も提供する。
【００２０】
本発明による式（Ｉ）の化合物を生じるためのアンモニアおよび／またはＨＯＲ１２の除去は有利には、−３０から２５０℃、好ましくは−２０から２００℃、より好ましくは０から１５０℃の温度で、好ましくは溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、グリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはトルエンの存在下、より好ましくは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、またはプロピオン酸の存在下、または無機酸、例えば硫酸、塩酸、またはリン酸の存在下に実施される。
【００２１】
式（ＸＩＶ）の２，３−ジシアノキノキサリンは、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８１、２、３３３−３４１ページにしたがって、式（ＸＶ）：
【００２２】
【化１７】
の対応２，３−ジクロロキノキサリンと、シアン化テトラエチルアンモニウムのモル量の少なくとも２倍とをＤＭＳＯ中で反応させることによって調製することができる。
【００２３】
驚くべきことに、主要グループまたは遷移グループ金属のシアン化物も、有機溶媒中、相間移動触媒の存在下、高温で用いることができることが今や発見された。好ましいシアン化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化物、ＣｕＣＮ、Ｚｎ（ＣＮ）２またはＦｅ（ＣＮ）２、好ましくはシアン化ナトリウムである。一般式（ＸＶ）の化合物の反応は好ましくは、高い誘電率を有する有機溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、アセトニトリル、スルホラン、およびジオキソラン、好ましくはＤＭＳＯおよびＮＭＰ中で、特にＤＭＳＯ中で、第四アルキルアンモニウム塩、特に第四アルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、または塩化テトラブチルアンモニウムの群から選択された相間移動触媒の存在下、０から１５０℃、特に１０から１００℃、好ましくは２０から８０℃の温度で行なわれる。
【００２４】
新しい方法の利点は、有機シアン化物より吸湿性でなく、さらには、有意に低い毒性を有する比較的安価なシアン化ナトリウムから出発することが可能であること、および相間移動触媒が、式（ＸＶ）の出発物質を基準にして、補助的化学量論のモル量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で、好ましくはこのモル量の０．０１から０．９倍で用いることができることである。
【００２５】
本発明はそれに加えて、一般式（ＸＩＩＩａ）：
【００２６】
【化１８】
の中間体を提供する。
【００２７】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、有機または無機、高分子量または低分子量材料、特に高分子量の有機材料を染色または着色するために用いられる。
【００２８】
これらの置換基の特性、および着色されることになる高分子量有機材料の特性に応じて、本発明の化合物は、ポリマー溶解性染料として、または顔料として用いることができる。後者の場合、合成されたままの生成物（粗顔料）を、有機溶媒（この中にこれらの顔料それ自体は溶解されていない）中の後処理によって、高温、例えば６０から２００℃、特に７０から１５０℃、好ましくは７５から１００℃で、多くの場合さらに改良された色素特性を有する細かい分散形態へ変換することが有利である。後処理は好ましくは、粉砕または混練操作と組合わされる。
【００２９】
本発明の着色剤は、高分子量材料を着色するのに非常に適している。これらの材料は、本質的に有機または無機であってもよく、プラスチックおよび／または天然材料である。これらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム、またはカゼインであってもよい。またこれらは、変性された天然材料、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロース誘導体、例えばセルロースエステルもしくはセルロースエーテル、および特に合成有機ポリマー（プラスチック）であってもよい。これらは、付加重合、重縮合、または重付加によって得られてもよい。付加重合によって調製されたプラスチックの種類から、特に次のものを挙げることができる。すなわち、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、および置換ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルエステルおよびポリメタクリルエステル、またはポリブタジエンであり、例えばこれらのコポリマーでもある。
【００３０】
重付加および重縮合によって調製されたプラスチックの種類から、次のものを挙げることができる。すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタールであり、およびホルムアルデヒドとフェノール（フェノール樹脂）との縮合生成物、およびホルムアルデヒドとウレア、チオウレア、およびメラミン（アミノ樹脂）との縮合生成物でもある。問題の材料はまた、シリコーンまたはシリコーン樹脂であってもよい。
【００３１】
この種類の高分子量材料は、個々に、または混合物として、プラスチック塊体もしくはメルトの形態で、または紡糸液の形態で存在してもよい。これらはまた、これらのモノマーの形態で、または重合状態で、溶解形態で、塗料または印刷インク用の皮膜形成剤もしくはバインダーとして、例えば亜麻仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、およびホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂として存在してもよい。
【００３２】
本発明の化合物はしたがって、スピン着色用、塊体着色もしくはプラスチックの着色用の、油ベースもしくは水ベースペイント、様々な種類のコーティング材料、カモフラージュペイントにおける着色剤として、グラフィックス産業、例えば、紙、テキスタイル、または装飾印刷用の印刷インクにおける着色剤として、およびインク、水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクの調製用の紙の塊体着色における着色剤として適している。
【００３３】
本発明の化合物はまた、電子写真トナーおよび現像剤、例えば一成分または二成分粉末トナー成分（一成分または二成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナー、および専門的トナーにおける着色剤としての使用にも適している。
【００３４】
典型的なトナーバインダーは、個々の、または組み合わせた付加重合樹脂、重付加樹脂、および重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、および同様に、ポリエチレンおよびポリプロピレンであり、これらは、さらなる成分、例えば電荷制御（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、ワックス、または流動補助剤を含んでいてもよく、またはその後これらの付加によって変性される。
【００３５】
本発明の化合物はそれに加えて、粉末および粉末コーティング材料において、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙、またはゴムでできている製品の表面をコーティングするのに用いられる、摩擦電気的または動電学的にスプレー可能な粉末コーティング材料において着色剤としての使用にも適している。
【００３６】
用いられる典型的な粉末コーティング樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂を、慣例的な硬化剤とともに含んでいる。樹脂の組合わせも用いられる。したがって例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組み合わせて用いられることが多い。典型的な硬化剤成分（樹脂系による）は、例えば酸無水物、イミダゾール、および同様にジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、およびジカルボン酸である。
【００３７】
これに加えて、本発明の化合物は、インク、好ましくはインクジェットインク、例えば水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクにおける着色剤としての使用にも適している。
【００３８】
インクジェットインクは一般に、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を、全部で０．５から１５重量％、好ましくは１．５から８重量％（乾燥ベースで計算した場合）含有する。
【００３９】
マイクロエマルジョンインクは、有機溶剤、水、および所望であれば、追加の屈水性物質（界面メディエーター）をベースとする。
【００４０】
マイクロエマルジョンインクは、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を０．５から１５重量％、好ましくは１．５から８重量％、水を５から９９重量％、および有機溶剤および／または屈水性化合物を０．５から９４．５重量％含有する。
【００４１】
溶剤ベースのインクジェットインクは好ましくは、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を０．５から１５重量％、有機溶剤および／または屈水性化合物を８５から９９．５重量％含有する。
【００４２】
ホットメルトインクは大部分、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、またはスルホンアミドをベースとする。これらは、室温で固体であり、加熱した時に液化する。好ましい融解範囲は、約６０℃から約１４０℃がふさわしい。ホットメルトインク−ジェットインクは、例えば、ワックス２０から９０重量％、および本発明の化合物の１つまたはそれ以上の１から１０重量％から本質的に構成される。これに加えて、追加ポリマー（「染料溶解剤」として）０から２０重量％、分散補助剤０から５重量％、粘度調節剤０から２０重量％、可塑剤０から２０重量％、粘着添加剤０から１０重量％、透明性安定剤０から１０重量％（これは例えば、ワックスの結晶化を防ぐ）、および酸化防止剤０から２重量％が存在してもよい。
【００４３】
本発明の着色剤はまた、さらには、添加剤および減法混色発生の両方ためのカラーフィルター用着色剤として、および同様に電子インク（「ｅ−インク」）または電子ペーパー（「ｅ−ペーパー」）用着色剤としての使用にも適している。
【００４４】
カラーフィルターと呼ばれるもの、すなわち反射性および透明性の両方のカラーフィルターの生産において、ペーストの形態、もしくは適切なバインダー（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中の着色フォトレジストとしての顔料は、各々のＬＣＤ構成要素（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスター液晶ディスプレー、または例えば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（超）ツイストネマチック−ＬＣＤ）へ塗布される。高い熱安定性のほかに、高い顔料清浄性が、安定ペーストまたは着色フォトレジストにとっての必須条件である。
【００４５】
さらには、着色カラーフィルターはまた、インクジェット印刷方法またはほかの適切な印刷方法によって塗布されてもよい。
【００４６】
本発明はさらに、光学的データ保存用、好ましくはデータを書き込むためにレーザーが用いられる光学的データ保存用の光学層における本発明の着色剤の使用も提供する。この用途のために必要とされる、塗布媒質中の着色剤の溶解性は、置換基の特性および数によって調節することができる。
【００４７】
本発明の化合物はさらに、化粧品における着色剤としての使用、種子の着色のため、および鉱油、潤滑グリース、およびワックスの着色に適している。
【００４８】
本発明の化合物の置換基の性質により、得られる着色は、良好な熱堅牢性、光堅牢性、および気候堅牢性、化学的耐性、および非常に良好な塗布特性、例えば結晶化堅牢性および分散堅牢性を有し、および特にこれらの移行堅牢性、ブリード堅牢性、上塗りへの堅牢性、および溶剤堅牢性が顕著である。ポリマー溶解性染料として用いられるこれらの化合物は、自然のままでは（ｎａｔｕｒａｌｌｙ）、わずかしか、または制限された溶剤堅牢性しか有していない。
【００４９】
本発明はこれに加えて、有機または無機、高分子量または低分子量材料、特に高分子量有機材料、および彩色的有効量、一般に有機または無機材料を基準にして０．００５から７０重量％、特に０．０１から１０重量％の範囲の、本発明の少なくとも１つの化合物を含んでいる組成物を提供する。
【実施例】
【００５０】
中間体
実施例Ａ：２，３−ジシアノキノキサリン
２，３−ジクロロキノキサリン１０．０ｇ、シアン化ナトリウム５．４０ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム９．３２ｇの混合物を、５００ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において１７時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、１，０００ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。６０℃での乾燥によって、次の式：
【００５１】
【化１９】
を有する薄い灰色の結晶８．０３ｇ（理論量の８９％）を生じる。
【００５２】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１８１［Ｍ＋Ｈ］＋、２０３［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００５３】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．３４（ｍ、２Ｈ）、８．２３（ｍ、２Ｈ）。
【００５４】
実施例Ｂ：２，３−ジシアノ−６−メトキシキノキサリン
２，３−ジクロロ−６−メトキシキノキサリン３１．１ｇ、シアン化ナトリウム１４．７ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２．７９ｇの混合物を、２１０ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において４８時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、５２０ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。４０℃での乾燥によって、次の式：
【００５５】
【化２０】
を有する薄い灰色の結晶２３．８ｇ（理論量の８３％）を生じる。
【００５６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１１［Ｍ＋Ｈ］＋、２３３［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００５７】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２１（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄｄ、ＩＨ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）。
【００５８】
実施例Ｃ：６−クロロ−２，３−ジシアノキノキサリン
２，３，６−トリクロロキノキサリン１１．７ｇ、シアン化ナトリウム５．３９ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２．０４ｇの混合物を、２００ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において２４時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、５２０ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。４０℃での乾燥によって、次の式：
【００５９】
【化２１】
を有する化合物の灰色の粉末８．１２ｇ（理論量の７６％）を生じる。
【００６０】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１５［Ｍ＋Ｈ］＋、２３７［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００６１】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５３（ｄ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄｄ、１Ｈ）。
【００６２】
実施例Ｄ：１−アミノ−１−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１，７００ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１７５ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）２３．０ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール３，５００ｍｌで希釈し、氷酢酸５２．２ｇおよびバルビツール酸２６１ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００６３】
【化２２】
の薄茶色の粉末１５４ｇ（理論量の８４％）を生じる。
【００６４】
融点：＞３００℃。
【００６５】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３７［Ｍ＋Ｈ］＋、４５９［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００６６】
実施例Ｅ：１−アミノ−１−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１８０ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン２２．８ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）３．０ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール２００ｍｌで希釈し、氷酢酸６．８ｇおよび１，３−ジメチルバルビツール酸４１．６ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００６７】
【化２３】
のベージュ−ブラウンの粉末３３．３ｇ（理論量の５４％）を生じる。
【００６８】
融点：＞３００℃。
【００６９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３［Ｍ＋Ｈ］＋、５１５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７０】
実施例Ｆ：１−アミノ−１−（１，３−ジオキソインダン−２−イル）−３−（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１７０ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１７．５ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）２．３ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール３６０ｍｌで希釈し、氷酢酸５．２ｇおよび１，３−ジオキソインダン２９．８ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物を、メタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７１】
【化２４】
の褐色の粉末３１．５ｇ（理論量の６９％）を生じる。
【００７２】
融点：＞３００℃。
【００７３】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７３［Ｍ＋Ｈ］＋、４９５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７４】
実施例Ｇ：１−アミノ−１−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イル）−３−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１００ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１０．０ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）１．１ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール２００ｍｌで希釈し、氷酢酸２．５ｇおよび１Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−２，４−ジオン２３．５ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７５】
【化２５】
の薄茶色の粉末２５．９ｇ（理論量の８０％）を生じる。
【００７６】
融点：＞３００℃。
【００７７】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８３［Ｍ＋Ｈ］＋、６０５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７８】
着色剤
実施例１：１，３−ビス（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール１３７ｇを、硫酸（８０％）２，０６０ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水４，９００ｍｌ（２０℃）へ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７９】
【化２６】
の黄色の化合物１２９ｇ（理論量の９８％）を生じる。
【００８０】
融点：＞３００℃。
【００８１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２０［Ｍ＋Ｈ］＋、４４２［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８２】
実施例２：１，３−ビス（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール２４ｇを、濃硫酸４８０ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水４，８００ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００８３】
【化２７】
の黄色の化合物１６．７ｇ（理論量の７２％）を生じる。
【００８４】
融点：＞３００℃。
【００８５】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７６［Ｍ＋Ｈ］＋、４９８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８６】
実施例３：１，３−ビス（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（１，３−ジオキソインダン−２−イル）−３−（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール５．０ｇを、濃硫酸７５ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水１８０ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００８７】
【化２８】
の赤みがかった黄色の化合物４．４９ｇ（理論量の９３％）を生じる。
【００８８】
融点：＞３００℃。
【００８９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７６［Ｍ＋Ｈ］＋、４９８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００９０】
実施例４：１，３−ビス（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イル）−３−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール５．０ｇを、濃硫酸７５ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水１８０ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００９１】
【化２９】
の黄色がかった褐色の化合物４．１４ｇ（理論量の８５％）を生じる。
【００９２】
融点：＞３００℃。
【００９３】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６６［Ｍ＋Ｈ］＋、５８８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００９４】
塗布例
コーティング部門における、本発明により調製された顔料の特性を評価するために、多数の公知のワニス、ミディアムオイルアルキド樹脂をベースとする、およびブタノール−エーテル化メラミン樹脂をベースとする芳香族化合物含有アルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、および同様にロングオイル大豆アルキド樹脂をベースとする、芳香族化合物を含まない、空気乾燥アルキド樹脂ワニス（ＬＡ）から選択した。
【００９５】
塗布例１：
ＡＭワニス中の実施例１からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクション（ｗｈｉｔｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）において強力なグリーンがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９６】
塗布例２：
ＬＡワニス中の実施例２からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて強力な赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９７】
塗布例３：
ＬＡワニス中の実施例３からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて強力な赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９８】
塗布例４：
ＬＡワニス中の実施例４からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機着色剤に関する。
【０００２】
着色顔料の分野には、高い移行度、光および溶剤堅牢度、良好な熱安定性、および高い着色強度を有する新規色相への絶えざる市場の要求がある。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第４，１６６，１７９号において特許請求されている主題は、４，７−ジアザイソインドールに由来する顔料を包含するが、インドール枠組みに関するさらなるベンゾ−融合の記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
目的は、容易に入手しうる中間体をベースとする、高分子量または低分子量の有機または無機材料、特に高分子量有機材料を染色または着色するための新たな着色剤を発見することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物を用いて達成されることが発見された。
【０００６】
したがって１つの側面において、本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
［式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）：
【０００８】
【化１１】
（式中、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基であり；
Ｒ１は、ＣＮであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する、５から７員へテロ芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ＯＨ、ＯＲ４またはＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、非置換であるか、または１、２、３、もしくは４個の基、ハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２によって置換されているか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基によって置換されているＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリールであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である）、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；
Ｂは、非置換であるか、または一から四置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンである）であって、
適切な置換基は、好ましくはハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である］
の化合物を提供する。
【０００９】
さらに、Ｂがオルトフェニレンまたは２，３−ナフチレンである、式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１０】
特に好ましくは、Ａが、式（ａ）から（ｇ）：
【００１１】
【化１２】
［式中、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）、Ｎ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ８または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ９（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル、アミノ、非置換またはモノ−もしくはポリヒドロキシル−もしくは−アミノ−置換Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、またはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、Ｒ９は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎおよびｍは互いに独立して、０から６、好ましくは１から４の整数である）であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９において、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能であり、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓ、または＝ＮＲ１０（式中、Ｒ１０は、Ｒ６の定義の１つを有する）であり、
Ｙは、水素、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＣＮまたはＮＲ７Ｒ１０であり、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ１０、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ７）、ＳＯ２Ｒ７、ＳＯ２ＮＨＲ７、ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）２またはＰＯ２（ＯＲ７）である］
の二価の脂環式またはヘテロ環式基である、式（Ｉ）の化合物である。
【００１２】
特に好ましくはＲ６およびＲ７が、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、またはジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキルである。
【００１３】
特に好ましくはＲ８が、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、または（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである。
【００１４】
特に好ましくはＲ１１が、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノスルホニルおよびジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノスルホニルである。
【００１５】
本発明はさらに、溶媒または溶媒混合物中で、塩基性から中性条件下、−２０から１２０℃、好ましくは０から１００℃、より好ましくは２０から８０℃の温度で、式（ＸＩＶ）：
【００１６】
【化１３】
の２，３−ジシアノキノキサリンと、アンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ１２（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウム、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムペントキシド、カリウムメトキシド、またはカリウム第三ブトキシドである）の全部で少なくとも２当量とを反応させて、例えば式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）：
【００１７】
【化１４】
（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたは−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ｍは１から６の範囲内の整数であり、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能である）の化合物によって代表される、０から２個のアルコキシ置換基を有するジ−またはモノイミノ−置換ジアザベンゾイソインドールを生じ、これを次に、単離後、または単離をともなわずに、溶媒または溶媒混合物中で、中性から酸性条件下、好ましくは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、もしくはプロピオン酸の存在下、または無機酸、例えば硫酸、塩酸、もしくはリン酸の存在下、有利には１０から２５０℃、特に２０から２００℃、より好ましくは３０から１５０℃の温度で、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）：
【００１８】
【化１５】
（式中、Ｃ、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、上記と同じである）
の化合物の少なくとも２当量と反応させて、一般式（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩｂ）：
【００１９】
【化１６】
のさらに１つの中間体を生じ、ついでこれから、１モルのアンモニアまたはＨＯＲ１２が除去されることによる、一般式（Ｉ）の化合物の調製方法も提供する。
【００２０】
本発明による式（Ｉ）の化合物を生じるためのアンモニアおよび／またはＨＯＲ１２の除去は有利には、−３０から２５０℃、好ましくは−２０から２００℃、より好ましくは０から１５０℃の温度で、好ましくは溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、グリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはトルエンの存在下、より好ましくは有機酸、例えば蟻酸、酢酸、またはプロピオン酸の存在下、または無機酸、例えば硫酸、塩酸、またはリン酸の存在下に実施される。
【００２１】
式（ＸＩＶ）の２，３−ジシアノキノキサリンは、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９８１、２、３３３−３４１ページにしたがって、式（ＸＶ）：
【００２２】
【化１７】
の対応２，３−ジクロロキノキサリンと、シアン化テトラエチルアンモニウムのモル量の少なくとも２倍とをＤＭＳＯ中で反応させることによって調製することができる。
【００２３】
驚くべきことに、主要グループまたは遷移グループ金属のシアン化物も、有機溶媒中、相間移動触媒の存在下、高温で用いることができることが今や発見された。好ましいシアン化物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化物、ＣｕＣＮ、Ｚｎ（ＣＮ）２またはＦｅ（ＣＮ）２、好ましくはシアン化ナトリウムである。一般式（ＸＶ）の化合物の反応は好ましくは、高い誘電率を有する有機溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、アセトニトリル、スルホラン、およびジオキソラン、好ましくはＤＭＳＯおよびＮＭＰ中で、特にＤＭＳＯ中で、第四アルキルアンモニウム塩、特に第四アルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、または塩化テトラブチルアンモニウムの群から選択された相間移動触媒の存在下、０から１５０℃、特に１０から１００℃、好ましくは２０から８０℃の温度で行なわれる。
【００２４】
新しい方法の利点は、有機シアン化物より吸湿性でなく、さらには、有意に低い毒性を有する比較的安価なシアン化ナトリウムから出発することが可能であること、および相間移動触媒が、式（ＸＶ）の出発物質を基準にして、補助的化学量論のモル量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で、好ましくはこのモル量の０．０１から０．９倍で用いることができることである。
【００２５】
本発明はそれに加えて、一般式（ＸＩＩＩａ）：
【００２６】
【化１８】
の中間体を提供する。
【００２７】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、有機または無機、高分子量または低分子量材料、特に高分子量の有機材料を染色または着色するために用いられる。
【００２８】
これらの置換基の特性、および着色されることになる高分子量有機材料の特性に応じて、本発明の化合物は、ポリマー溶解性染料として、または顔料として用いることができる。後者の場合、合成されたままの生成物（粗顔料）を、有機溶媒（この中にこれらの顔料それ自体は溶解されていない）中の後処理によって、高温、例えば６０から２００℃、特に７０から１５０℃、好ましくは７５から１００℃で、多くの場合さらに改良された色素特性を有する細かい分散形態へ変換することが有利である。後処理は好ましくは、粉砕または混練操作と組合わされる。
【００２９】
本発明の着色剤は、高分子量材料を着色するのに非常に適している。これらの材料は、本質的に有機または無機であってもよく、プラスチックおよび／または天然材料である。これらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム、またはカゼインであってもよい。またこれらは、変性された天然材料、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロース誘導体、例えばセルロースエステルもしくはセルロースエーテル、および特に合成有機ポリマー（プラスチック）であってもよい。これらは、付加重合、重縮合、または重付加によって得られてもよい。付加重合によって調製されたプラスチックの種類から、特に次のものを挙げることができる。すなわち、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、および置換ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルエステルおよびポリメタクリルエステル、またはポリブタジエンであり、例えばこれらのコポリマーでもある。
【００３０】
重付加および重縮合によって調製されたプラスチックの種類から、次のものを挙げることができる。すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアセタールであり、およびホルムアルデヒドとフェノール（フェノール樹脂）との縮合生成物、およびホルムアルデヒドとウレア、チオウレア、およびメラミン（アミノ樹脂）との縮合生成物でもある。問題の材料はまた、シリコーンまたはシリコーン樹脂であってもよい。
【００３１】
この種類の高分子量材料は、個々に、または混合物として、プラスチック塊体もしくはメルトの形態で、または紡糸液の形態で存在してもよい。これらはまた、これらのモノマーの形態で、または重合状態で、溶解形態で、塗料または印刷インク用の皮膜形成剤もしくはバインダーとして、例えば亜麻仁油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、およびホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂として存在してもよい。
【００３２】
本発明の化合物はしたがって、スピン着色用、塊体着色もしくはプラスチックの着色用の、油ベースもしくは水ベースペイント、様々な種類のコーティング材料、カモフラージュペイントにおける着色剤として、グラフィックス産業、例えば、紙、テキスタイル、または装飾印刷用の印刷インクにおける着色剤として、およびインク、水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクの調製用の紙の塊体着色における着色剤として適している。
【００３３】
本発明の化合物はまた、電子写真トナーおよび現像剤、例えば一成分または二成分粉末トナー成分（一成分または二成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナー、および専門的トナーにおける着色剤としての使用にも適している。
【００３４】
典型的なトナーバインダーは、個々の、または組み合わせた付加重合樹脂、重付加樹脂、および重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、および同様に、ポリエチレンおよびポリプロピレンであり、これらは、さらなる成分、例えば電荷制御（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌ）剤、ワックス、または流動補助剤を含んでいてもよく、またはその後これらの付加によって変性される。
【００３５】
本発明の化合物はそれに加えて、粉末および粉末コーティング材料において、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙、またはゴムでできている製品の表面をコーティングするのに用いられる、摩擦電気的または動電学的にスプレー可能な粉末コーティング材料において着色剤としての使用にも適している。
【００３６】
用いられる典型的な粉末コーティング樹脂は、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂を、慣例的な硬化剤とともに含んでいる。樹脂の組合わせも用いられる。したがって例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組み合わせて用いられることが多い。典型的な硬化剤成分（樹脂系による）は、例えば酸無水物、イミダゾール、および同様にジシアンジアミドおよびこれらの誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、およびジカルボン酸である。
【００３７】
これに加えて、本発明の化合物は、インク、好ましくはインクジェットインク、例えば水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクにおける着色剤としての使用にも適している。
【００３８】
インクジェットインクは一般に、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を、全部で０．５から１５重量％、好ましくは１．５から８重量％（乾燥ベースで計算した場合）含有する。
【００３９】
マイクロエマルジョンインクは、有機溶剤、水、および所望であれば、追加の屈水性物質（界面メディエーター）をベースとする。
【００４０】
マイクロエマルジョンインクは、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を０．５から１５重量％、好ましくは１．５から８重量％、水を５から９９重量％、および有機溶剤および／または屈水性化合物を０．５から９４．５重量％含有する。
【００４１】
溶剤ベースのインクジェットインクは好ましくは、本発明の化合物の１つまたはそれ以上を０．５から１５重量％、有機溶剤および／または屈水性化合物を８５から９９．５重量％含有する。
【００４２】
ホットメルトインクは大部分、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、またはスルホンアミドをベースとする。これらは、室温で固体であり、加熱した時に液化する。好ましい融解範囲は、約６０℃から約１４０℃がふさわしい。ホットメルトインク−ジェットインクは、例えば、ワックス２０から９０重量％、および本発明の化合物の１つまたはそれ以上の１から１０重量％から本質的に構成される。これに加えて、追加ポリマー（「染料溶解剤」として）０から２０重量％、分散補助剤０から５重量％、粘度調節剤０から２０重量％、可塑剤０から２０重量％、粘着添加剤０から１０重量％、透明性安定剤０から１０重量％（これは例えば、ワックスの結晶化を防ぐ）、および酸化防止剤０から２重量％が存在してもよい。
【００４３】
本発明の着色剤はまた、さらには、添加剤および減法混色発生の両方ためのカラーフィルター用着色剤として、および同様に電子インク（「ｅ−インク」）または電子ペーパー（「ｅ−ペーパー」）用着色剤としての使用にも適している。
【００４４】
カラーフィルターと呼ばれるもの、すなわち反射性および透明性の両方のカラーフィルターの生産において、ペーストの形態、もしくは適切なバインダー（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中の着色フォトレジストとしての顔料は、各々のＬＣＤ構成要素（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスター液晶ディスプレー、または例えば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（超）ツイストネマチック−ＬＣＤ）へ塗布される。高い熱安定性のほかに、高い顔料清浄性が、安定ペーストまたは着色フォトレジストにとっての必須条件である。
【００４５】
さらには、着色カラーフィルターはまた、インクジェット印刷方法またはほかの適切な印刷方法によって塗布されてもよい。
【００４６】
本発明はさらに、光学的データ保存用、好ましくはデータを書き込むためにレーザーが用いられる光学的データ保存用の光学層における本発明の着色剤の使用も提供する。この用途のために必要とされる、塗布媒質中の着色剤の溶解性は、置換基の特性および数によって調節することができる。
【００４７】
本発明の化合物はさらに、化粧品における着色剤としての使用、種子の着色のため、および鉱油、潤滑グリース、およびワックスの着色に適している。
【００４８】
本発明の化合物の置換基の性質により、得られる着色は、良好な熱堅牢性、光堅牢性、および気候堅牢性、化学的耐性、および非常に良好な塗布特性、例えば結晶化堅牢性および分散堅牢性を有し、および特にこれらの移行堅牢性、ブリード堅牢性、上塗りへの堅牢性、および溶剤堅牢性が顕著である。ポリマー溶解性染料として用いられるこれらの化合物は、自然のままでは（ｎａｔｕｒａｌｌｙ）、わずかしか、または制限された溶剤堅牢性しか有していない。
【００４９】
本発明はこれに加えて、有機または無機、高分子量または低分子量材料、特に高分子量有機材料、および彩色的有効量、一般に有機または無機材料を基準にして０．００５から７０重量％、特に０．０１から１０重量％の範囲の、本発明の少なくとも１つの化合物を含んでいる組成物を提供する。
【実施例】
【００５０】
中間体
実施例Ａ：２，３−ジシアノキノキサリン
２，３−ジクロロキノキサリン１０．０ｇ、シアン化ナトリウム５．４０ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム９．３２ｇの混合物を、５００ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において１７時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、１，０００ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。６０℃での乾燥によって、次の式：
【００５１】
【化１９】
を有する薄い灰色の結晶８．０３ｇ（理論量の８９％）を生じる。
【００５２】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１８１［Ｍ＋Ｈ］＋、２０３［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００５３】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．３４（ｍ、２Ｈ）、８．２３（ｍ、２Ｈ）。
【００５４】
実施例Ｂ：２，３−ジシアノ−６−メトキシキノキサリン
２，３−ジクロロ−６−メトキシキノキサリン３１．１ｇ、シアン化ナトリウム１４．７ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２．７９ｇの混合物を、２１０ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において４８時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、５２０ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。４０℃での乾燥によって、次の式：
【００５５】
【化２０】
を有する薄い灰色の結晶２３．８ｇ（理論量の８３％）を生じる。
【００５６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１１［Ｍ＋Ｈ］＋、２３３［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００５７】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２１（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄｄ、ＩＨ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、４．０２（ｓ、３Ｈ）。
【００５８】
実施例Ｃ：６−クロロ−２，３−ジシアノキノキサリン
２，３，６−トリクロロキノキサリン１１．７ｇ、シアン化ナトリウム５．３９ｇ、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２．０４ｇの混合物を、２００ｍｌのＤＭＳＯ中で室温において２４時間攪拌する。強力な攪拌をともなって、反応混合物を、５２０ｍｌの氷水上に注ぎ、１時間攪拌し、吸引を用いて濾過し、固体生成物を水で洗浄する。４０℃での乾燥によって、次の式：
【００５９】
【化２１】
を有する化合物の灰色の粉末８．１２ｇ（理論量の７６％）を生じる。
【００６０】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１５［Ｍ＋Ｈ］＋、２３７［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００６１】
Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５３（ｄ、１Ｈ）、８．３７（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄｄ、１Ｈ）。
【００６２】
実施例Ｄ：１−アミノ−１−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１，７００ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１７５ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）２３．０ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール３，５００ｍｌで希釈し、氷酢酸５２．２ｇおよびバルビツール酸２６１ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００６３】
【化２２】
の薄茶色の粉末１５４ｇ（理論量の８４％）を生じる。
【００６４】
融点：＞３００℃。
【００６５】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３７［Ｍ＋Ｈ］＋、４５９［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００６６】
実施例Ｅ：１−アミノ−１−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１８０ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン２２．８ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）３．０ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール２００ｍｌで希釈し、氷酢酸６．８ｇおよび１，３−ジメチルバルビツール酸４１．６ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００６７】
【化２３】
のベージュ−ブラウンの粉末３３．３ｇ（理論量の５４％）を生じる。
【００６８】
融点：＞３００℃。
【００６９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３［Ｍ＋Ｈ］＋、５１５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７０】
実施例Ｆ：１−アミノ−１−（１，３−ジオキソインダン−２−イル）−３−（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１７０ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１７．５ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）２．３ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール３６０ｍｌで希釈し、氷酢酸５．２ｇおよび１，３−ジオキソインダン２９．８ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物を、メタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７１】
【化２４】
の褐色の粉末３１．５ｇ（理論量の６９％）を生じる。
【００７２】
融点：＞３００℃。
【００７３】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７３［Ｍ＋Ｈ］＋、４９５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７４】
実施例Ｇ：１−アミノ−１−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イル）−３−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
メタノール１００ｍｌ中の２，３−ジシアノキノキサリン１０．０ｇの懸濁液を、１０℃でナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）１．１ｇと一滴ずつ混合し、室温で１６時間攪拌する。この混合物を、メタノール２００ｍｌで希釈し、氷酢酸２．５ｇおよび１Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−２，４−ジオン２３．５ｇの添加後、還流下６時間攪拌する。室温への冷却後、懸濁液を濾過し、固体生成物をメタノールで、ついで水で洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７５】
【化２５】
の薄茶色の粉末２５．９ｇ（理論量の８０％）を生じる。
【００７６】
融点：＞３００℃。
【００７７】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８３［Ｍ＋Ｈ］＋、６０５［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００７８】
着色剤
実施例１：１，３−ビス（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール１３７ｇを、硫酸（８０％）２，０６０ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水４，９００ｍｌ（２０℃）へ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００７９】
【化２６】
の黄色の化合物１２９ｇ（理論量の９８％）を生じる。
【００８０】
融点：＞３００℃。
【００８１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２０［Ｍ＋Ｈ］＋、４４２［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８２】
実施例２：１，３−ビス（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イル）−３−（１，３−ジメチル−２，４，６−トリオキソテトラヒドロピリミジン−５−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール２４ｇを、濃硫酸４８０ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水４，８００ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００８３】
【化２７】
の黄色の化合物１６．７ｇ（理論量の７２％）を生じる。
【００８４】
融点：＞３００℃。
【００８５】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７６［Ｍ＋Ｈ］＋、４９８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８６】
実施例３：１，３−ビス（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（１，３−ジオキソインダン−２−イル）−３−（１，３−ジオキソインダン−２−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール５．０ｇを、濃硫酸７５ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水１８０ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００８７】
【化２８】
の赤みがかった黄色の化合物４．４９ｇ（理論量の９３％）を生じる。
【００８８】
融点：＞３００℃。
【００８９】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７６［Ｍ＋Ｈ］＋、４９８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００９０】
実施例４：１，３−ビス（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール
１−アミノ−１−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イル）−３−（２，４−ジオキソ−１０Ｈ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリミジン−３−イリデン）−４，９−ジアザベンゾ［ｆ］イソインドール５．０ｇを、濃硫酸７５ｍｌ中で室温において３０分間攪拌する。１５分にわたって均一率で、この溶液を、攪拌しつつ水１８０ｍｌへ一滴ずつ添加し、さらに３０分間放置する。懸濁液を濾過し、固体生成物を水で中和に至るまで洗浄し、６０℃で乾燥する。これは、次の式：
【００９１】
【化２９】
の黄色がかった褐色の化合物４．１４ｇ（理論量の８５％）を生じる。
【００９２】
融点：＞３００℃。
【００９３】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６６［Ｍ＋Ｈ］＋、５８８［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００９４】
塗布例
コーティング部門における、本発明により調製された顔料の特性を評価するために、多数の公知のワニス、ミディアムオイルアルキド樹脂をベースとする、およびブタノール−エーテル化メラミン樹脂をベースとする芳香族化合物含有アルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、および同様にロングオイル大豆アルキド樹脂をベースとする、芳香族化合物を含まない、空気乾燥アルキド樹脂ワニス（ＬＡ）から選択した。
【００９５】
塗布例１：
ＡＭワニス中の実施例１からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクション（ｗｈｉｔｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）において強力なグリーンがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９６】
塗布例２：
ＬＡワニス中の実施例２からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて強力な赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９７】
塗布例３：
ＬＡワニス中の実施例３からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて強力な赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【００９８】
塗布例４：
ＬＡワニス中の実施例４からの顔料の塗布は、上色およびホワイトリダクションにおいて赤みがかった黄色のコーティングを生じる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）：
【化２】
（式中、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基であり；
Ｒ１は、ＣＮであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する、５から７員へテロ芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ＯＨ、ＯＲ４またはＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、非置換であるか、または１、２、３、もしくは４個の基、ハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２によって置換されているか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基によって置換されているＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリールであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である）、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；
Ｂは、非置換であるか、または一から四置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物。
【請求項２】
Ａが、式（ａ）から（ｇ）：
【化３】
［式中、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）、Ｎ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ８または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ９（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル、アミノ、非置換またはモノ−もしくはポリヒドロキシル−もしくは−アミノ−置換されたＣ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、またはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、Ｒ９は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎおよびｍは互いに独立して、０から６の整数である）であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９において、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能であり、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓ、または＝ＮＲ１０（式中、Ｒ１０は、Ｒ６の定義の１つを有する）であり、
Ｙは、水素、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＣＮまたはＮＲ７Ｒ１０であり、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ１０、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ７）、ＳＯ２Ｒ７、ＳＯ２ＮＨＲ７、ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）２またはＰＯ２（ＯＲ７）である］
の二価の脂環式またはヘテロ環式基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ６およびＲ７が、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、またはジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ８が、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、または（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１１が、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノスルホニルである、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
溶媒または溶媒混合物中で、塩基性から中性条件下、−２０から１２０℃の温度で、式（ＸＩＶ）：
【化４】
の２，３−ジシアノキノキサリンと、アンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ１２（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）の全部で少なくとも２当量とを反応させて、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）：
【化５】
（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたは−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ｍは１から６の範囲内の整数であり、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能である）のジ−またはモノイミノ−置換ジアザベンゾイソインドールを生じ、
これを次に、溶媒または溶媒混合物中で、中性から酸性条件下、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）：
【化６】
の化合物の少なくとも２当量と反応させて、一般式（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩｂ）：
【化７】
のさらに１つの中間体を生じ、ついでこれから、１モルのアンモニアまたはＨＯＲ１２が除去されることによる、請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載された化合物の調製方法。
【請求項７】
２，３−ジシアノキノキサリンは、式（ＸＶ）：
【化８】
の２，３−ジクロロキノキサリンと、主要グループまたは遷移グループ金属のシアン化物とを、有機溶媒中で、相間移動触媒の存在下に高温で反応させることによって調製される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＸＩＩＩａ）：
【化９】
（式中、ＡおよびＢは、請求項１から５の１つまたはそれ以上に規定されているものと同じである）の化合物。
【請求項９】
高分子量または低分子量の有機または無機材料を染色または着色するための、請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載されている化合物の使用。
【請求項１０】
スピン着色用、塊体（ｍａｓｓ）着色もしくはプラスチックの着色用の、油ベースもしくは水ベースの塗料、コーティング材料、カモフラージュペイントにおける着色剤あるいは、種子用、インク、水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクの調製用の印刷用インク、紙の塊体着色における着色剤としての、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
電子写真トナーおよび現像剤用、カラーフィルター用、電子インク用、粉末コーティング材料用、および光学データ保存用の光学層における着色剤としての、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
有機または無機、高分子量または低分子量材料、および請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載の化合物を、有機または無機材料を基準にして０．００５から７０重量％の量で含んでいる組成物。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ａは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）：
【化２】
（式中、ＣおよびＤは、脂環式またはヘテロ環式基であり；
Ｒ１は、ＣＮであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する、５から７員へテロ芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ＯＨ、ＯＲ４またはＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素、非置換であるか、または１、２、３、もしくは４個の基、ハロゲン、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、ＮＨ２、ＮＨＲ０、ＮＲ０２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ０、ＣＯＮＲ０２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２（ＯＲ０）、ＳＯ２Ｒ０、ＳＯ２ＮＨＲ０、ＳＯ２ＮＲ０２によって置換されているか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基によって置換されているＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリールであるか、またはＮ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基である）、Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２４アリールであり；
Ｂは、非置換であるか、または一から四置換オルトＣ６−Ｃ１８アリーレンである］
の化合物。
【請求項２】
Ａが、式（ａ）から（ｇ）：
【化３】
［式中、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）、Ｎ、Ｏ、およびＳの群からの１、２、もしくは３個のヘテロ原子を有する５から７員へテロ芳香族基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＲ８または−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ９（式中、Ｒ８は、ヒドロキシル、アミノ、非置換またはモノ−もしくはポリヒドロキシル−もしくは−アミノ−置換されたＣ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ２４アリール）アミノ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、またはＣ２−Ｃ２４アルケニルオキシであり、Ｒ９は、水素または−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ２５アルキル）であり、ｎおよびｍは互いに独立して、０から６の整数である）であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９において、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能であり、
Ｘは、＝Ｏ、＝Ｓ、または＝ＮＲ１０（式中、Ｒ１０は、Ｒ６の定義の１つを有する）であり、
Ｙは、水素、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＣＮまたはＮＲ７Ｒ１０であり、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｒ７、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＲ７Ｒ１０、ＮＯ２、ＳＯ２（ＯＲ７）、ＳＯ２Ｒ７、ＳＯ２ＮＨＲ７、ＳＯ２Ｎ（Ｒ７）２またはＰＯ２（ＯＲ７）である］
の二価の脂環式またはヘテロ環式基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ６およびＲ７が、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ベンジル、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、ヒドロキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル−Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキル、またはジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノカルボニル−Ｃ０−Ｃ６アルキルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ８が、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、ベンジルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、または（Ｃ２−Ｃ１８）アルケニルオキシである、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１１が、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、ピリジル、ピリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ６−Ｃ１０アリールチオ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ６−Ｃ１０アリールアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アリール）アミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアミノスルホニルまたはジ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）アミノスルホニルである、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
溶媒または溶媒混合物中で、塩基性から中性条件下、−２０から１２０℃の温度で、式（ＸＩＶ）：
【化４】
の２，３−ジシアノキノキサリンと、アンモニアおよび／またはアルコキシドＭＯＲ１２（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）の全部で少なくとも２当量とを反応させて、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）：
【化５】
（式中、Ｒ１２は、Ｃ１−Ｃ１８アルキルまたは−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨであり、ｍは１から６の範囲内の整数であり、Ｃ−Ｃ単位がエーテル単位Ｃ−Ｏ−Ｃによって置換されることも可能である）のジ−またはモノイミノ−置換ジアザベンゾイソインドールを生じ、
これを次に、溶媒または溶媒混合物中で、中性から酸性条件下、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）：
【化６】
の化合物の少なくとも２当量と反応させて、一般式（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩｂ）：
【化７】
のさらに１つの中間体を生じ、ついでこれから、１モルのアンモニアまたはＨＯＲ１２が除去されることによる、請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載された化合物の調製方法。
【請求項７】
２，３−ジシアノキノキサリンは、式（ＸＶ）：
【化８】
の２，３−ジクロロキノキサリンと、主要グループまたは遷移グループ金属のシアン化物とを、有機溶媒中で、相間移動触媒の存在下に高温で反応させることによって調製される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式（ＸＩＩＩａ）：
【化９】
（式中、ＡおよびＢは、請求項１から５の１つまたはそれ以上に規定されているものと同じである）の化合物。
【請求項９】
高分子量または低分子量の有機または無機材料を染色または着色するための、請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載されている化合物の使用。
【請求項１０】
スピン着色用、塊体（ｍａｓｓ）着色もしくはプラスチックの着色用の、油ベースもしくは水ベースの塗料、コーティング材料、カモフラージュペイントにおける着色剤あるいは、種子用、インク、水ベースもしくは非水ベースのインクジェットインク、マイクロエマルジョンインク、およびホットメルトプロセスにしたがって操作されるインクの調製用の印刷用インク、紙の塊体着色における着色剤としての、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
電子写真トナーおよび現像剤用、カラーフィルター用、電子インク用、粉末コーティング材料用、および光学データ保存用の光学層における着色剤としての、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
有機または無機、高分子量または低分子量材料、および請求項１から５の１つまたはそれ以上に記載の化合物を、有機または無機材料を基準にして０．００５から７０重量％の量で含んでいる組成物。
【公表番号】特表２００６−５２７２８６（Ｐ２００６−５２７２８６Ａ）
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５７８３（Ｐ２００６−５１５７８３）
【出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８３６
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲーエムベーハー (45)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８８３６
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５９８１０９５０１）クラリアント・プロドゥクテ（ドイチュラント）ゲーエムベーハー (45)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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