ジェル状毛髪化粧料
【課題】安定した霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料の提供。
【解決手段】（ａ）特定のカチオン性高分子、（ｂ）増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子（例えばカルボキシビニルポリマー）、（ｃ）ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、および／または、（ｄ）（ｄ−１）糖アルコール、糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖、糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上を、水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる非乳化型のジェル状毛髪化粧料。
【解決手段】（ａ）特定のカチオン性高分子、（ｂ）増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子（例えばカルボキシビニルポリマー）、（ｃ）ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、および／または、（ｄ）（ｄ−１）糖アルコール、糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖、糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上を、水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる非乳化型のジェル状毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジェル状毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジェル状化粧料は、手のひらに製剤を取り出し、これを皮膚若しくは毛髪などに塗布して用いている。そのため、使用後、手のひら上の残存物などを洗い流すなどの行為が必要となり、使い勝手の点で問題があった。また、このようなジェル状化粧料を噴霧容器に収容して噴霧しようとしても、高粘度の製剤のため霧として噴霧することが困難であった。このような上記問題点を解決したのが特許文献１に示す技術である。
【０００３】
この特許文献１の技術は、透明なジェル状組成物を霧状に噴霧できるという優れた効果を奏するが、該組成物を、髪の毛の形を手ぐしなどで自在に好みに応じた形に整えることができるアレンジ力や、再整髪力（再アレンジ力）、優れた使用感（仕上がりの軽さ）などの効果を併せもった毛髪化粧料としての適用についての検討は行っていなかった。
【０００４】
また一般に、毛髪化粧料において、アレンジ力を出すには固形油分や液状油分などを乳化する必要あるが、その場合、透明性を得ることはできない。
【０００５】
このように既存技術では、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、高いアレンジ力を有するという両立は技術的に困難であった。
【０００６】
なお本発明に近い技術を開示する文献として、さらに特許文献２が挙げられる。該特許文献２では、固定力とアレンジ力を兼ね備えた毛髪化粧料について記載されているが、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、アレンジ力が高く、使用感（仕上がりの軽さ）にも優れる毛髪化粧料を得るということを示唆するような記載はない
また毛髪化粧料は、一般に整髪力を上げていこうとすると整髪成分（主に皮膜性高分子）濃度が高くなり、フレーキング（髪型を崩した際に粉のようなものが出てしまう現象）が生じやすくなる傾向がみられるという製剤上の問題点があることから、かかる現象の発生も予防し得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、安定した霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、下記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる、非乳化型のジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１０】
（ａ）成分：下記式（I）
【００１１】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するカチオン性高分子、
（ｂ）成分：増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子、
（ｃ）成分：ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、
（ｄ）成分：（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上。
【００１２】
また本発明は、水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分が下記式（II）
【００１４】
【００１５】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１６】
また本発明は、（ｂ）成分がカルボキシビニルポリマーである、上記ジェル状毛髪化粧を提供する。
【００１７】
また本発明は、（ｃ）成分が、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーとを重合させて得られる粘着性高分子である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１８】
【００１９】
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
【００２０】
【００２１】
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
【００２２】
【００２３】
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
【００２４】
【００２５】
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【００２６】
また本発明は、（ｃ）成分が下記式（III）で示される粘着性高分子である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００２７】
【００２８】
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、安定した霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験のための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［（ａ）成分］
本発明では（ａ）成分として、下記式（I）で表される構成単位を有するカチオン性高分子が用いられる。
【００３２】
【００３３】
上記式（I）中、各置換基は以下の意味を示す。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。本発明ではＲ1としてメチル基が、Ｒ6として水素原子が、特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５、のアルキレン基を表す。本発明ではメチレン基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜４、のアルキル基を表す。本発明ではＲ3、Ｒ4がそれぞれメチル基で、Ｒ5がエチル基であるのが特に好ましい。
【００３７】
Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。本発明ではＡが酸素原子であるのが好ましい。
【００３８】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｒ’としては炭素原子数１〜４、特には１〜２、のアルキル基が好ましい。本発明ではＸがＣ2Ｈ5ＳＯ4であるのが特に好ましい。
【００３９】
また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２であり、好ましくはｔ／ｕ＝３／７〜７／３である。ｔ／ｕが２／８未満では被膜形成性に劣り、セット力の点で問題があり、一方、ｔ／ｕが８／２超では水性溶媒（アルコール、水等）に対する溶解性や、毛髪に対する親和性などの点で問題があり、フレーキングしやすくなり、さらには吸湿性が増し、べたつきを感じ、好ましくない。
【００４０】
本発明では、（ａ）成分として下記式（II）
【００４１】
【００４２】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩が最も好ましく用いられる。
【００４３】
本発明ジェル状毛髪化粧料において、（ａ）成分の分子量は１万〜１０００万程度のものが好ましく、特には１０万〜１００万程度のものが好ましく用いられる。分子量が１万未満では毛髪化粧料としてのハリ感が得られ難く、一方、１０００万超では溶解性が悪くなり基剤に配合し難くなる。
【００４４】
上記式（I）で表されるポリマー、特には式（II）で表されるポリマーは、被膜の柔軟性に優れ、毛髪への親和性、密着性に優れるため、毛髪にしなやかで滑らかな風合いを与える特徴をもったポリマーである。また、本発明では透明性の点においても好ましい。これらポリマーは、ＧＡＦ社（米国）の「ガフコート」シリーズや、大阪有機工業社の「ＨＣポリマー」シリーズ等として市販されており、商業的に入手可能である。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
（ａ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０２〜０．５質量％程度が好ましく、特には０．０５〜０．２質量％程度が好ましい。
【００４６】
［（ｂ）成分］
本発明に用いられる（ｂ）成分である増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子としては、カルボキシビニルポリマーが好ましく用いられる。カルボキシビニルポリマーは、曳糸性がなく、アルカリ中和によって増粘性が増大する性質を有するが、曳糸性がないことから「キレ」がよく、霧状噴霧に好適である。カルボキシビニルポリマーは主としてアクリル酸の重合したものであり、カルボキシル基を有する合成高分子である。（ｂ）成分が「非曳糸性」であることから、曳糸性増粘剤である水溶化セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、等）、ポリアクリル酸ナトリウムなどは、本発明の（ｂ）成分には含まれない。
【００４７】
（ｂ）成分は、アルカリによってｐＨを調整して中和させて増粘させて用いるのが好ましい。ｐＨ調整剤としてのアルカリとしては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等が好ましく用いられる。
【００４８】
（ｂ）成分は、「シンタレン」シリーズ（イタリア、V3 SIGMA社製）、「カーボポール」シリーズ（米国、B．F．グッドリッチ社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
（ｂ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１．０質量％程度が好ましく、特には０．１〜０．５質量％程度が好ましい。
【００５０】
［（ｃ）成分］
本発明に用いられる（ｃ）成分としての粘着性高分子は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子である。
【００５１】
上記傾斜式ボールタック試験とは、図１に示すような測定装置を用いて測定する粘着性の試験である。具体的には、被測定試料（粘着性物質）を、図１に示す測定装置の傾斜面上に、例えば被膜形成などの方法により設け（「粘着面」）、この粘着面上に、傾斜面の頂部から１０ｃｍの部分までを非粘着性のシートで被覆して助走路（「非粘着面」）とし、所定の材質および種々の大きさのボールを傾斜面の頂部から転がしたとき、粘着面上のいずれかの位置において停止したボールのうち、最大の大きさのボールの号数（ボールナンバー）により粘着性を特定する。
【００５２】
本発明では上記被測定試料（粘着性物質）として、粘着性高分子の実分５０質量％のポリマー溶液を準備し、当該ポリマー溶液で図１の傾斜面に厚さ０．１ｍｍの被膜を形成した後、温度２５℃、湿度５０％で１日間乾燥させたものを試料面（粘着面）として、ボールタック試験を実施した。測定条件としては、図１に示した測定装置における傾斜面の傾斜角を３０°とし、温度２５℃、湿度５０％において測定し、ボールナンバーが１〜３０、より好ましくは３〜２５である粘着性を有するものを、本発明における粘着性高分子とした。上記ボールナンバーが１未満では粘着性がなく、毛髪上でもアレンジ力が発現できず、一方、３０超では粘着性は高いものの、毛髪上ではべたつきが高くなり整髪が困難となり、本発明効果を得ることができない。
【００５３】
本発明において使用される（ｃ）成分の具体例としては、アクリル系高分子としては、例えばアクロナールＹＪ２７２０Ｄ、アクロナールＶ２１５ａｐ、アクロナールＮ２８５、アクロナールＶ２１０、アクロナールＶ２１２（以上、BASF社製品）、プラスサイズＬ−２７００（互応化学社製）、ＮＣＯＲ３８−０８８Ａ、Ｄｕｒｏ−Ｔａｋ８７−２００Ａ、Ｄｕｒｏ−Ｔａｋ３８７−２０５４／８７−２０５４（以上、National Starch & Chemical社製）、ＭＧ−０５６０、ＭＧ−０５８０（以上、Dow Corning社製）、アクリル酸アルキルエステルであるダイトゾール５０００ＡＤ（大東化成工業社製）、メタクリル酸アルキルエステル／アクリル酸アルキルエステルコポリマーに属するヨドゾールＡＨ９５５、ＰＲＩＭＡＬ ＰＳ８３Ｄ（Rohm & HASS社製）等を挙げることができる。
【００５４】
また、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーとを重合させて得られる粘着性高分子も好適例として挙げられる。
【００５５】
以下、式（Ａ）で表されるモノマーをモノマーＡ、式（Ｂ）で表されるモノマーをモノマーＢ、式（Ｃ）で表されるモノマーをモノマーＣ、式（Ｄ）で表されるモノマーをモノマーＤ、とも記す。モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
＜モノマーＡ＞
【００５７】
【００５８】
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
【００５９】
モノマーＡの具体例として、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。
【００６０】
＜モノマーＢ＞
【００６１】
【００６２】
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
【００６３】
モノマーＢの具体例として、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）等が挙げられる。
【００６４】
＜モノマーＣ＞
【００６５】
【００６６】
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
【００６７】
モノマーＣの具体例として、アクリル酸ポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
＜モノマーＤ＞
【００６９】
【００７０】
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【００７１】
モノマーＤの具体例として、ジアクリル酸ポリオキシエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリオキシエチレングリコール、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記モノマーＡおよび／またはＢ、モノマーＣ、およびモノマーＤを重合させて得られる粘着性高分子として、下記式（III）で示される粘着性高分子が好適例として挙げられる。
【００７３】
【００７４】
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【００７５】
本発明のボールナンバーが１〜３０である粘着性の条件を満たす式（III）で表される各モノマーの質量％は、およそ次のようになる。７．５＜モノマーＡ＜６２．５（質量％）、２０≦モノマーＢ≦４５（質量％）、７．５＜モノマーＣ＜６０（質量％）、０＜モノマーＤ＜１０（質量％）。
【００７６】
上記粘着性高分子は、上記モノマーＡおよび／またはＢと、モノマーＣと、モノマーＤを適切な比率で混合し、必要に応じて適当な溶媒中において、標準的な重合方法を用いて重合させることにより調製することができる。例えば、エタノール中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用い、約８０℃において８時間熱重合させることによって得ることができ、得られたポリマーを適宜精製して使用することができる。ただしこの製造方法に限定されるものでない。
【００７７】
またシリコーン系の粘着性高分子も用いることができ、付加反応型シリコーンであるＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４５８０、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５８７Ｌ（以上、東レダウシリコーン社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６（以上、MOMENTIVE社製）等が挙げられる。
【００７８】
本発明における（ｃ）成分は、上記の粘着性の条件を満たす高分子であれば、上記列記した具体例に限定されるものでない。毛髪化粧料の透明性という点から、シリコーン系の粘着性高分子に比べ、上記アクリル系高分子、上記モノマーＡおよび／またはモノマーＢと、モノマーＣと、およびモノマーＤを重合させて得られる粘着性高分子が好ましく用いられる。本発明では（ｃ）成分を１種または２種以上を用いることができる。
【００７９】
（ｃ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０５質量％未満ではアレンジ力、再整髪力等が不足する場合があり、一方、１３質量％を超えると仕上がりの軽さを得るのが難しい場合があり、好ましくない。
【００８０】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上である。
【００８１】
＜（ｄ−１）成分＞
糖アルコールは、糖類のカルボニル基を還元して得られる、常温で固体状の多価アルコールである。具体的には、マルチトール（「マルビット」；物産フードサイエンス（株）製）、ソルビトール（「ソルビトールＣ」；物産フードサイエンス（株）製）、リビトール、マンニトール、アラビトール、ガラクチトール、キシリトール、エリトリトール、イノシトール等を例示することができる。中でもべたつき、ごわつきのなさ等の点からソルビトール、マルチトールが好ましい。
【００８２】
糖アルコール誘導体としては、糖アルコールにポリオキシエチレン（ＰＯＥ）および／またはポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）を付加した付加物、糖アルコールにアルキル基を付加した付加物、糖アルコールをカチオン化したカチオン化物、糖アルコールをアニオン化したアニオン化物、糖アルコールをシリル化したシリル化物などが挙げられる。具体的には、ＰＯＰソルビット（「ユニオールＨＳ−１６００Ｄ」「ユニオールＨＳ−２０００Ｄ」（日油（株）製）など）、ＰＯＥＰＯＰペンタエリスリトールエーテル（「ユニルーブ５ＴＰ−３００ＫＢ」（日油（株）製））などが挙げられる。
【００８３】
＜（ｄ−２）成分＞
糖としては、単糖類、オリゴ糖類などが挙げられる。具体的には、単糖類としては、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００８４】
糖誘導体としては、糖にＰＯＥおよび／またはＰＯＰを付加した付加物、糖にアルキル基を付加した付加物、糖をカチオン化したカチオン化物、糖をアニオン化したアニオン化物、糖をシリル化したシリル化物などが挙げられる。具体的には、ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド（＝メチルグルセス−１０）（「マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ」（日油（株）製）、グルカムＥ−１０（ルーブリゾール（株）製））、ＰＯＥ（２０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−２０Ｅ」（日油（株）製））、ＰＯＰ（１０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ」（日油（株）製）、グルカムＰ−１０（ルーブリゾール（株）製））、ＰＯＥ（２０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−２０Ｐ」（日油（株）製）、「グルカムＰ−２０」（日本ルーブリゾール（株）製）など））などが挙げられる。中でも毛髪に塗布した際のアレンジ力、経時での再整髪力等の点からＰＯＥ（１０）メチルグルコシド、ＰＯＰ（１０）メチルグルコシド等が好ましい。
【００８５】
＜（ｄ−３）成分＞
（ｄ−３）成分であるポリアルキレングリコールは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）の付加重合体を意味する。本発明では毛髪に塗布した際のアレンジ力、仕上がり後の軽さの点から分子量２００〜２００００程度のものを用いるのが好ましい。（ｄ−３）成分は市販のものを利用することができ、例えば、ＥＯ付加重合体としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ１１０００、ＰＥＧ２００００（日油（株）製または東邦化学（株）製）等が挙げられ、ＰＯ付加重合体としてはユニオールＤ−７００、ユニオールＤ−１０００、ユニオールＤ−１２００、ユニオールＤ−２０００（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。中でも毛髪に塗布した際のアレンジ力の点から分子量１０００〜１５０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００８６】
（ｄ）成分は上記（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分、（ｄ−３）成分の中の群の中から任意の１種または２種以上を用いることができる。（ｄ）成分は常温固体、常温液体のいずれも用いることができるが、より好ましいのは常温固体である。ただしこれに限定されるものでない。
（ｄ）成分の配合量（合計量）は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０５質量％未満ではアレンジ力、再整髪力等が不足する場合があり、一方、１３質量％を超えると仕上がりの軽さを得るのが難しい場合があり、好ましくない。
【００８７】
本発明では上記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を、水性溶媒中に溶解してなる。水性溶媒としては水、エタノール等のアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００８８】
本発明の整髪化粧料は系の粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、好ましくは６００〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
本発明の整髪化粧料は水系で低粘度であるが、粘度の調整は、例えば、配合する共重合体重合度を制御したり、高分子等の添加量の増減、水性溶媒の配合量を調整すること等によって行うことができる。
【００９０】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合体を形成し、さらに、近接する複合体どうしが凝集力により弱い結合をなしている。これにより、通常のジェル状組成物に比べて低い粘度でありながら、弾力感があり、しかも均一なジェルを形成することができるとともに、振盪や細孔通過（例えば、化粧料用噴霧器の噴霧孔通過、など）程度の外力によって、簡単に複合体間の凝集による弱い結合が壊されるので、使用時、簡易に霧状に噴霧して用いることができる。
【００９１】
さらに、使用時に複合体間の凝集による弱い結合が崩れても、使用後、静置させておくことにより、複合体どうしが互いに凝集する性質を有することから、そのチキソトロピー性によって、再び近接する複合体間で凝集による弱い結合がなされ、弾力感のあるジェルを形成する。したがって、本発明により、静置時にジェル状をなし、使用時、噴霧器による噴霧等で簡便に霧状に噴霧塗布することができ、使用後、静置させておくと再びもとのジェルに復帰し、かつ、アレンジ力、使用感にも優れるという、全く新しいタイプのジェル状毛髪化粧料が提供される。このジェル状毛髪化粧料は、見た目のプリプリ感（ジェル感）にも優れ、また使用時の手触りにも優れる。また透明感も良好である。
【００９２】
本発明毛髪化粧料は非乳化型である。本発明では油分（ただし香料、フェノキシエタノールを除く）、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。油分を実質的に含まないことにより、べたつき感の低減をより効果的に得ることができ、乳化を行わないことにより外観を透明に調整することができる。また本発明では油分を含まなくても十分な滑らかさを得ることができる。
【００９３】
本発明の毛髪化粧料は、例えば、その形態に応じて、従来から毛髪化粧料に使用されている他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。このような成分として、例えば皮膜形成性高分子が挙げられる。皮膜形成性高分子は通常、上記ボールタック試験でのボールナンバーが（ｃ）成分に比べ低い。
【００９４】
皮膜形成性高分子としては、特に限定されるものでなく、従来よりヘアスタイリング剤等の毛髪化粧料に用いられている皮膜形成性高分子を任意に用いることができる。本発明では再整髪性等の点から、アクリル系、ビニル系、ウレタン系の皮膜形成性高分子が好ましく用いられる。
【００９５】
＜アクリル系およびビニル系皮膜形成性高分子＞
アニオン性のものとして、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体（プラスサイズＬ−５３Ｐ、プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、プラスサイズＬ−９９４８Ｂ等（いずれも互応化学工業株式会社製））、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体（Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ ７９（日本エヌエスシー株式会社製））、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−２５・ジメチコン・アクリレーツ共重合体（ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（ウルトラホールド８、ウルトラホールドＳｔｒｏｎｇ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸アルキル共重合体（アニセットＮＦ−１０００，アニセットＨＳ−３０００など（大阪有機化学工業株式会社製））等。
【００９６】
両性のものとして、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＳＨ３０、ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＬＶ−７１（日本エヌエスシー株式会社製））、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄなど（三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン−１０００、ＲＡＭレジン−２０００、ＲＡＭレジン−３０００、ＲＡＭレジン−４０００（大阪有機化学工業株式会社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（マーコート２８０、マーコート２９５（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体（マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（ナルコ社製））等。
【００９７】
カチオン性のものとして、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩（Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（Ｍ）、Ｈ．Ｃ．ポリマー２（大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体（スタイリーゼＷ−２０（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体（コスカットＧＡ４６７，コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業株式会社製）、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム（マーコート１００（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（マーコート５５０（ナルコ社製））、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体等。
【００９８】
ノニオン性のものとして、ポリビニルピロリドン〔ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ（ＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体〔ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５（以上、ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ−６４５０（大阪有機化学工業（株）製）〕、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体〔ガントレッツＡ−４２５、ガントレッツＥＳ−２２５、ガントレッツＥＳ−３３５（いずれもＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体〔ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製）〕などが挙げられる。
【００９９】
＜ウレタン系皮膜形成性高分子＞
ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えばシリコーン／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂〔ヨドゾールＰＵＤ；アクゾノーベル（株）製）〕、「ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．」（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６−２１３７０６号公報に記載のシリル化ウレタン系ポリマー等が挙げられる。アクリル−ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えば、「ＤｙｎａｍＸ」（アクゾノーベル（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
皮膜形成性高分子を配合する場合、本発明毛髪化粧料中に０．１〜１５質量％程度配合するのが好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。
【０１０１】
また、シリコーン誘導体、多価アルコールも任意添加成分として挙げられる。シリコーン誘導体、多価アルコールは特に限定されず、従来から化粧品等に使用されているものを用いることができる。
【０１０２】
シリコーン誘導体の具体例として、ジメチコンコポリオール（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。市販品として、シリコーンＳＣ１０１４Ｍ、シリコーン ＫＦ−６０１７Ｐ（ともに信越化学）、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｅ、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｐ（ともに日本ユニカー）、シリコーンＳＨ−３７７１（東レ・ダウコーニング）等を挙げることができる。
【０１０３】
多価アルコールの具体例としては、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ポリグリセリン等が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン誘導体、多価アルコールを配合する場合、その配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５.０質量％である。
【０１０５】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を、本発明効果を損なわない範囲内で任意に添加することができる。
【０１０６】
本発明ジェル状整髪化粧料の剤型は、エアゾール系ヘアスプレー、ノンエアゾール系ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアスタイリングジェルなどで、使用時噴霧して用いる。具体的には、例えばディスペンサータイプ、トリガータイプ等の通常の噴霧用化粧料用容器に収容して、使用時に噴霧して用いることにより、容易にミスト状となって、手を汚すことなく、毛髪に簡易に塗布することができる。
【０１０７】
本発明の毛髪化粧料は、水系で低粘度のため、使用時、霧状に噴霧しても、噴霧容器の噴霧ノズルが詰まることなく、優れたアレンジ力、再整髪力（再アレンジ力）を有して毛髪に広く均一に塗布することができる。なおエアゾール系タイプのものでは通常、噴射剤とともに噴霧容器に充填される。噴射剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル等の液化ガス、窒素、圧縮空気等の圧縮ガスなど、エアゾールの分野に公知の噴射剤を任意に用いることができる。これら噴射剤の配合量は毛髪化粧料（原液）１００質量％に対して３０〜６０質量％程度が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例によりさらに本発明を詳述するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限り質量％（実分）で示す。
【０１０９】
初めに、本実施例で用いた評価方法について記す。
【０１１０】
［粘度］
試料（１００〜２００ｍＬ）をＢ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、３０±２℃）に入れ、ローター回転開始から１分間経過後の試料粘度を測定した。
【０１１１】
［霧状噴霧］
各試料をディスペンサータイプの噴霧器（「Ｙ−１５０」：吉野工業（株）製）に収容し、各試料を最大１０回噴霧し、霧状に噴霧できるかどうかを確認した。評価は容器を１０個用い、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：１回目からきれいに霧状噴霧ができる
４点：２回目からきれいに霧状噴霧ができる
３点：３〜５回目からきれいな霧状噴霧ができる
２点：６〜９回目からきれいな霧状噴霧ができる
１点：１０回目できれいな霧状噴霧ができる
０点：霧状噴霧ができない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１２】
［透明性（外観）］
ガラス容器に各試料を収容し、透明性（外観）を目視により判定した。評価は１０名で行い、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：透明感がある
４点：やや透明感がある
３点：普通
２点：やや透明感を感じない
１点：透明感を感じない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１３】
［アレンジ力］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ、質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、アレンジのしやすさを女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：アレンジしやすい
４点：ややアレンジしやすい
３点：普通
２点：ややアレンジしにくい
１点：アレンジしにくい
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１４】
[仕上がりの軽さ]
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、整髪した際の仕上がりの軽さを女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：軽い仕上がり
４点：やや軽い仕上がり
３点：普通
２点：やや重い
１点：重い
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１５】
［再整髪力（１時間後のアレンジ力）］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、塗布直後に整髪を行い、その後１時間後に再度整髪した際のアレンジのしやすさ（再整髪力）を女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点基準＞
５点：再整髪力がある
４点：やや再整髪力がある
３点：普通
２点：やや再整髪力がない
１点：再整髪力がない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１６】
［フレーキング］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ、質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後、毛束を崩した際に白い粉状の物質が毛髪上に生じる（フレーキング現象）かどうかを、女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：フレーキングが起こらない
４点：ほぼフレーキングが起こらない
３点：普通
２点：ややフレーキングが起こる
１点：フレーキングが起こる
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１７】
１．製造例１（（ｃ）成分の調製）
下記に示したモノマーＡ〜Ｄを用いて重合を行い、本実施例で用いる（ｃ）成分を調製した。
・モノマーＡ：アクリル酸ブチル（出光興産（株）製） ３０部、
・モノマーＢ：ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）（興人化成（株）製） ３０部、
・モノマーＣ：アクリル酸ポリオキシエチレングリコール（ｐ＝１０。ブレンマーＡＥ−４００。日油（株）製） １５部、およびアクリル酸ポリオキシプロピレングリコール（ｐ＝６。ブレンマーＡＰ−４００。日油（株）製） ２０部（合計：３５部）、
・モノマーＤ：ジアクリル酸ポリオキシエチレングリコール（ｑ＝６。ＮＫエステル１４Ｇ。新中村化学（株）製） ５部。
（製造方法）
上記モノマーＡ〜Ｄ１００部を混合した混合物をあらかじめ用意し、この混合物の入った滴下漏斗、還流冷却気、温度計、窒素置換用管および、撹拌機が取り付けられた容量１Ｌの五つ口フラスコに、エタノール１００部を仕込み、窒素気流下、昇温し、還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１部を添加し、上記混合物を２時間連続して滴下した。その後、還流状態にて、８時間放置し重合反応を進行させた。次に五つ口フラスコ中の溶液から溶媒を留去および、エタノールを加えることでこの溶液の溶媒含有量を調整し、固形分濃度５０％の（ｃ）成分の溶液を得た。
【０１１８】
この（ｃ）成分（製造例１）の粘着性について、傾斜式ボールタック試験を行ったところ、ボールナンバー５の粘着性を有していた。
【０１１９】
２．比較例１〜５、実施例１〜７
下記表１に示す試料を用いて、上記評価方法に従い、粘度、霧状噴霧、透明性（外観）、アレンジ力、仕上がりの軽さ、整髪力（１時間後のアレンジ力）、フレーキングについて評価した。結果を表１に示す。なお表１中、（ｃ）成分配合量は実分換算した値で示す。また「ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(*)」は上記式（II）に示すポリマー（分子量約１００万）を用いた。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料である実施例１〜７は本発明効果をすべて併せもつことができた。一方、本発明範囲を外れた比較例１〜３は本発明効果を奏することができなかった。なお比較例４は油分、界面活性剤を配合した乳化型の毛髪化粧料で、透明性が得られず、また仕上がりの軽さも得られなかった。
【０１２２】
３．各配合成分の好適配合量
（ｃ）成分、（ｄ）成分の好適配合量を調べるために、下記表２〜４に示す試料を用いて、上記評価方法に従い、粘度、霧状噴霧、透明性（外観）、アレンジ力、仕上がりの軽さ、整髪力（１時間後のアレンジ力）、フレーキングについて評価した。結果を表２〜４に示す。なお表２〜４中、（ｃ）成分配合量は実分換算した値で示す。また「ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(*)」は上記式（II）に示すポリマー（分子量約１００万）を用いた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
以下にさらに処方例を示す。
【０１２７】
（実施例８：ミスト状スタイリング剤）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）イオン交換水 残余
（２）エタノール ３０
（３）カルボキシビニルポリマー ０．２
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩 ０．１４
（５）メチルグルセス１０ ３
（６）プロピレングリコール ５
（７）粘着性高分子（製造例１の（ｃ）成分） １
（８）ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体 １
（９）香料 適量
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ 適量
（１１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン ０．２
＜製法＞
室温条件にて（１）に（３）、（５）、（６）、（１０）を加え十分に溶解させ水相パーツを得る。（２）に（９）を加え可溶化させアルコールパーツとする。水相パーツにアルコールパーツを加えて十分に撹拌した後、（１１）を加えて中和する。次に（４）を加え十分に撹拌する。さらに、（７）、（８）を加えて十分に撹拌してジェル状の組成物を得る。これらをミストディスペンサーつき容器に充填をし、霧状噴霧可能なジェル状組成物を得る。
【０１２８】
（実施例９：ミスト状スタイリング剤）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）イオン交換水 残余
（２）エタノール ３０
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３０
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩 ０．１４
（５）ソルビトール ２
（６）グリセリン ５
（７）粘着性高分子（製造例１の（ｃ）成分） １
（８）ＰＥＧ−１０メチルエーテルジメチコン ０．５
（９）香料 適量
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ 適量
（１１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン ０．２
＜製法＞
室温条件にて（１）に（３）、（５）、（６）、（１０）を加え十分に溶解させ水相パーツを得る。（２）に（９）を加え可溶化させアルコールパーツとする。水相パーツにアルコールパーツを加えて十分に撹拌した後、（１１）を加えて中和する。次に（４）を加え十分に撹拌する。さらに、（７）、（８）を加えて十分に撹拌してジェル状の組成物を得る。これらをミストディスペンサーつき容器に充填をし、霧状噴霧可能なジェル状組成物を得る。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、外観が透明で、安定した霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有し、フレーキングを生じない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はジェル状毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジェル状化粧料は、手のひらに製剤を取り出し、これを皮膚若しくは毛髪などに塗布して用いている。そのため、使用後、手のひら上の残存物などを洗い流すなどの行為が必要となり、使い勝手の点で問題があった。また、このようなジェル状化粧料を噴霧容器に収容して噴霧しようとしても、高粘度の製剤のため霧として噴霧することが困難であった。このような上記問題点を解決したのが特許文献１に示す技術である。
【０００３】
この特許文献１の技術は、透明なジェル状組成物を霧状に噴霧できるという優れた効果を奏するが、該組成物を、髪の毛の形を手ぐしなどで自在に好みに応じた形に整えることができるアレンジ力や、再整髪力（再アレンジ力）、優れた使用感（仕上がりの軽さ）などの効果を併せもった毛髪化粧料としての適用についての検討は行っていなかった。
【０００４】
また一般に、毛髪化粧料において、アレンジ力を出すには固形油分や液状油分などを乳化する必要あるが、その場合、透明性を得ることはできない。
【０００５】
このように既存技術では、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、高いアレンジ力を有するという両立は技術的に困難であった。
【０００６】
なお本発明に近い技術を開示する文献として、さらに特許文献２が挙げられる。該特許文献２では、固定力とアレンジ力を兼ね備えた毛髪化粧料について記載されているが、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、アレンジ力が高く、使用感（仕上がりの軽さ）にも優れる毛髪化粧料を得るということを示唆するような記載はない
また毛髪化粧料は、一般に整髪力を上げていこうとすると整髪成分（主に皮膜性高分子）濃度が高くなり、フレーキング（髪型を崩した際に粉のようなものが出てしまう現象）が生じやすくなる傾向がみられるという製剤上の問題点があることから、かかる現象の発生も予防し得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、安定した霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、下記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる、非乳化型のジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１０】
（ａ）成分：下記式（I）
【００１１】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するカチオン性高分子、
（ｂ）成分：増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子、
（ｃ）成分：ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、
（ｄ）成分：（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上。
【００１２】
また本発明は、水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分が下記式（II）
【００１４】
【００１５】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１６】
また本発明は、（ｂ）成分がカルボキシビニルポリマーである、上記ジェル状毛髪化粧を提供する。
【００１７】
また本発明は、（ｃ）成分が、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーとを重合させて得られる粘着性高分子である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１８】
【００１９】
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
【００２０】
【００２１】
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
【００２２】
【００２３】
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
【００２４】
【００２５】
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【００２６】
また本発明は、（ｃ）成分が下記式（III）で示される粘着性高分子である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００２７】
【００２８】
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、安定した霧状噴霧が可能で、毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有するとともに、フレーキングを生じない、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験のための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［（ａ）成分］
本発明では（ａ）成分として、下記式（I）で表される構成単位を有するカチオン性高分子が用いられる。
【００３２】
【００３３】
上記式（I）中、各置換基は以下の意味を示す。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。本発明ではＲ1としてメチル基が、Ｒ6として水素原子が、特に好ましい。
【００３５】
Ｒ2は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５、のアルキレン基を表す。本発明ではメチレン基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜４、のアルキル基を表す。本発明ではＲ3、Ｒ4がそれぞれメチル基で、Ｒ5がエチル基であるのが特に好ましい。
【００３７】
Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。本発明ではＡが酸素原子であるのが好ましい。
【００３８】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｒ’としては炭素原子数１〜４、特には１〜２、のアルキル基が好ましい。本発明ではＸがＣ2Ｈ5ＳＯ4であるのが特に好ましい。
【００３９】
また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２であり、好ましくはｔ／ｕ＝３／７〜７／３である。ｔ／ｕが２／８未満では被膜形成性に劣り、セット力の点で問題があり、一方、ｔ／ｕが８／２超では水性溶媒（アルコール、水等）に対する溶解性や、毛髪に対する親和性などの点で問題があり、フレーキングしやすくなり、さらには吸湿性が増し、べたつきを感じ、好ましくない。
【００４０】
本発明では、（ａ）成分として下記式（II）
【００４１】
【００４２】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩が最も好ましく用いられる。
【００４３】
本発明ジェル状毛髪化粧料において、（ａ）成分の分子量は１万〜１０００万程度のものが好ましく、特には１０万〜１００万程度のものが好ましく用いられる。分子量が１万未満では毛髪化粧料としてのハリ感が得られ難く、一方、１０００万超では溶解性が悪くなり基剤に配合し難くなる。
【００４４】
上記式（I）で表されるポリマー、特には式（II）で表されるポリマーは、被膜の柔軟性に優れ、毛髪への親和性、密着性に優れるため、毛髪にしなやかで滑らかな風合いを与える特徴をもったポリマーである。また、本発明では透明性の点においても好ましい。これらポリマーは、ＧＡＦ社（米国）の「ガフコート」シリーズや、大阪有機工業社の「ＨＣポリマー」シリーズ等として市販されており、商業的に入手可能である。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００４５】
（ａ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０２〜０．５質量％程度が好ましく、特には０．０５〜０．２質量％程度が好ましい。
【００４６】
［（ｂ）成分］
本発明に用いられる（ｂ）成分である増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子としては、カルボキシビニルポリマーが好ましく用いられる。カルボキシビニルポリマーは、曳糸性がなく、アルカリ中和によって増粘性が増大する性質を有するが、曳糸性がないことから「キレ」がよく、霧状噴霧に好適である。カルボキシビニルポリマーは主としてアクリル酸の重合したものであり、カルボキシル基を有する合成高分子である。（ｂ）成分が「非曳糸性」であることから、曳糸性増粘剤である水溶化セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、等）、ポリアクリル酸ナトリウムなどは、本発明の（ｂ）成分には含まれない。
【００４７】
（ｂ）成分は、アルカリによってｐＨを調整して中和させて増粘させて用いるのが好ましい。ｐＨ調整剤としてのアルカリとしては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等が好ましく用いられる。
【００４８】
（ｂ）成分は、「シンタレン」シリーズ（イタリア、V3 SIGMA社製）、「カーボポール」シリーズ（米国、B．F．グッドリッチ社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
（ｂ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１．０質量％程度が好ましく、特には０．１〜０．５質量％程度が好ましい。
【００５０】
［（ｃ）成分］
本発明に用いられる（ｃ）成分としての粘着性高分子は、ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子である。
【００５１】
上記傾斜式ボールタック試験とは、図１に示すような測定装置を用いて測定する粘着性の試験である。具体的には、被測定試料（粘着性物質）を、図１に示す測定装置の傾斜面上に、例えば被膜形成などの方法により設け（「粘着面」）、この粘着面上に、傾斜面の頂部から１０ｃｍの部分までを非粘着性のシートで被覆して助走路（「非粘着面」）とし、所定の材質および種々の大きさのボールを傾斜面の頂部から転がしたとき、粘着面上のいずれかの位置において停止したボールのうち、最大の大きさのボールの号数（ボールナンバー）により粘着性を特定する。
【００５２】
本発明では上記被測定試料（粘着性物質）として、粘着性高分子の実分５０質量％のポリマー溶液を準備し、当該ポリマー溶液で図１の傾斜面に厚さ０．１ｍｍの被膜を形成した後、温度２５℃、湿度５０％で１日間乾燥させたものを試料面（粘着面）として、ボールタック試験を実施した。測定条件としては、図１に示した測定装置における傾斜面の傾斜角を３０°とし、温度２５℃、湿度５０％において測定し、ボールナンバーが１〜３０、より好ましくは３〜２５である粘着性を有するものを、本発明における粘着性高分子とした。上記ボールナンバーが１未満では粘着性がなく、毛髪上でもアレンジ力が発現できず、一方、３０超では粘着性は高いものの、毛髪上ではべたつきが高くなり整髪が困難となり、本発明効果を得ることができない。
【００５３】
本発明において使用される（ｃ）成分の具体例としては、アクリル系高分子としては、例えばアクロナールＹＪ２７２０Ｄ、アクロナールＶ２１５ａｐ、アクロナールＮ２８５、アクロナールＶ２１０、アクロナールＶ２１２（以上、BASF社製品）、プラスサイズＬ−２７００（互応化学社製）、ＮＣＯＲ３８−０８８Ａ、Ｄｕｒｏ−Ｔａｋ８７−２００Ａ、Ｄｕｒｏ−Ｔａｋ３８７−２０５４／８７−２０５４（以上、National Starch & Chemical社製）、ＭＧ−０５６０、ＭＧ−０５８０（以上、Dow Corning社製）、アクリル酸アルキルエステルであるダイトゾール５０００ＡＤ（大東化成工業社製）、メタクリル酸アルキルエステル／アクリル酸アルキルエステルコポリマーに属するヨドゾールＡＨ９５５、ＰＲＩＭＡＬ ＰＳ８３Ｄ（Rohm & HASS社製）等を挙げることができる。
【００５４】
また、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーとを重合させて得られる粘着性高分子も好適例として挙げられる。
【００５５】
以下、式（Ａ）で表されるモノマーをモノマーＡ、式（Ｂ）で表されるモノマーをモノマーＢ、式（Ｃ）で表されるモノマーをモノマーＣ、式（Ｄ）で表されるモノマーをモノマーＤ、とも記す。モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
＜モノマーＡ＞
【００５７】
【００５８】
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
【００５９】
モノマーＡの具体例として、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。
【００６０】
＜モノマーＢ＞
【００６１】
【００６２】
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
【００６３】
モノマーＢの具体例として、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）等が挙げられる。
【００６４】
＜モノマーＣ＞
【００６５】
【００６６】
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
【００６７】
モノマーＣの具体例として、アクリル酸ポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。
【００６８】
＜モノマーＤ＞
【００６９】
【００７０】
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【００７１】
モノマーＤの具体例として、ジアクリル酸ポリオキシエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリオキシエチレングリコール、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記モノマーＡおよび／またはＢ、モノマーＣ、およびモノマーＤを重合させて得られる粘着性高分子として、下記式（III）で示される粘着性高分子が好適例として挙げられる。
【００７３】
【００７４】
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【００７５】
本発明のボールナンバーが１〜３０である粘着性の条件を満たす式（III）で表される各モノマーの質量％は、およそ次のようになる。７．５＜モノマーＡ＜６２．５（質量％）、２０≦モノマーＢ≦４５（質量％）、７．５＜モノマーＣ＜６０（質量％）、０＜モノマーＤ＜１０（質量％）。
【００７６】
上記粘着性高分子は、上記モノマーＡおよび／またはＢと、モノマーＣと、モノマーＤを適切な比率で混合し、必要に応じて適当な溶媒中において、標準的な重合方法を用いて重合させることにより調製することができる。例えば、エタノール中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用い、約８０℃において８時間熱重合させることによって得ることができ、得られたポリマーを適宜精製して使用することができる。ただしこの製造方法に限定されるものでない。
【００７７】
またシリコーン系の粘着性高分子も用いることができ、付加反応型シリコーンであるＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４５８０、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５８７Ｌ（以上、東レダウシリコーン社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６（以上、MOMENTIVE社製）等が挙げられる。
【００７８】
本発明における（ｃ）成分は、上記の粘着性の条件を満たす高分子であれば、上記列記した具体例に限定されるものでない。毛髪化粧料の透明性という点から、シリコーン系の粘着性高分子に比べ、上記アクリル系高分子、上記モノマーＡおよび／またはモノマーＢと、モノマーＣと、およびモノマーＤを重合させて得られる粘着性高分子が好ましく用いられる。本発明では（ｃ）成分を１種または２種以上を用いることができる。
【００７９】
（ｃ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０５質量％未満ではアレンジ力、再整髪力等が不足する場合があり、一方、１３質量％を超えると仕上がりの軽さを得るのが難しい場合があり、好ましくない。
【００８０】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上である。
【００８１】
＜（ｄ−１）成分＞
糖アルコールは、糖類のカルボニル基を還元して得られる、常温で固体状の多価アルコールである。具体的には、マルチトール（「マルビット」；物産フードサイエンス（株）製）、ソルビトール（「ソルビトールＣ」；物産フードサイエンス（株）製）、リビトール、マンニトール、アラビトール、ガラクチトール、キシリトール、エリトリトール、イノシトール等を例示することができる。中でもべたつき、ごわつきのなさ等の点からソルビトール、マルチトールが好ましい。
【００８２】
糖アルコール誘導体としては、糖アルコールにポリオキシエチレン（ＰＯＥ）および／またはポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）を付加した付加物、糖アルコールにアルキル基を付加した付加物、糖アルコールをカチオン化したカチオン化物、糖アルコールをアニオン化したアニオン化物、糖アルコールをシリル化したシリル化物などが挙げられる。具体的には、ＰＯＰソルビット（「ユニオールＨＳ−１６００Ｄ」「ユニオールＨＳ−２０００Ｄ」（日油（株）製）など）、ＰＯＥＰＯＰペンタエリスリトールエーテル（「ユニルーブ５ＴＰ−３００ＫＢ」（日油（株）製））などが挙げられる。
【００８３】
＜（ｄ−２）成分＞
糖としては、単糖類、オリゴ糖類などが挙げられる。具体的には、単糖類としては、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００８４】
糖誘導体としては、糖にＰＯＥおよび／またはＰＯＰを付加した付加物、糖にアルキル基を付加した付加物、糖をカチオン化したカチオン化物、糖をアニオン化したアニオン化物、糖をシリル化したシリル化物などが挙げられる。具体的には、ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド（＝メチルグルセス−１０）（「マクビオブライドＭＧ−１０Ｅ」（日油（株）製）、グルカムＥ−１０（ルーブリゾール（株）製））、ＰＯＥ（２０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−２０Ｅ」（日油（株）製））、ＰＯＰ（１０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−１０Ｐ」（日油（株）製）、グルカムＰ−１０（ルーブリゾール（株）製））、ＰＯＥ（２０）メチルグルコシド（「マクビオブライドＭＧ−２０Ｐ」（日油（株）製）、「グルカムＰ−２０」（日本ルーブリゾール（株）製）など））などが挙げられる。中でも毛髪に塗布した際のアレンジ力、経時での再整髪力等の点からＰＯＥ（１０）メチルグルコシド、ＰＯＰ（１０）メチルグルコシド等が好ましい。
【００８５】
＜（ｄ−３）成分＞
（ｄ−３）成分であるポリアルキレングリコールは、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）の付加重合体を意味する。本発明では毛髪に塗布した際のアレンジ力、仕上がり後の軽さの点から分子量２００〜２００００程度のものを用いるのが好ましい。（ｄ−３）成分は市販のものを利用することができ、例えば、ＥＯ付加重合体としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ１１０００、ＰＥＧ２００００（日油（株）製または東邦化学（株）製）等が挙げられ、ＰＯ付加重合体としてはユニオールＤ−７００、ユニオールＤ−１０００、ユニオールＤ−１２００、ユニオールＤ−２０００（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。中でも毛髪に塗布した際のアレンジ力の点から分子量１０００〜１５０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００８６】
（ｄ）成分は上記（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分、（ｄ−３）成分の中の群の中から任意の１種または２種以上を用いることができる。（ｄ）成分は常温固体、常温液体のいずれも用いることができるが、より好ましいのは常温固体である。ただしこれに限定されるものでない。
（ｄ）成分の配合量（合計量）は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１３質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０５質量％未満ではアレンジ力、再整髪力等が不足する場合があり、一方、１３質量％を超えると仕上がりの軽さを得るのが難しい場合があり、好ましくない。
【００８７】
本発明では上記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を、水性溶媒中に溶解してなる。水性溶媒としては水、エタノール等のアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００８８】
本発明の整髪化粧料は系の粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、好ましくは６００〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
本発明の整髪化粧料は水系で低粘度であるが、粘度の調整は、例えば、配合する共重合体重合度を制御したり、高分子等の添加量の増減、水性溶媒の配合量を調整すること等によって行うことができる。
【００９０】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合体を形成し、さらに、近接する複合体どうしが凝集力により弱い結合をなしている。これにより、通常のジェル状組成物に比べて低い粘度でありながら、弾力感があり、しかも均一なジェルを形成することができるとともに、振盪や細孔通過（例えば、化粧料用噴霧器の噴霧孔通過、など）程度の外力によって、簡単に複合体間の凝集による弱い結合が壊されるので、使用時、簡易に霧状に噴霧して用いることができる。
【００９１】
さらに、使用時に複合体間の凝集による弱い結合が崩れても、使用後、静置させておくことにより、複合体どうしが互いに凝集する性質を有することから、そのチキソトロピー性によって、再び近接する複合体間で凝集による弱い結合がなされ、弾力感のあるジェルを形成する。したがって、本発明により、静置時にジェル状をなし、使用時、噴霧器による噴霧等で簡便に霧状に噴霧塗布することができ、使用後、静置させておくと再びもとのジェルに復帰し、かつ、アレンジ力、使用感にも優れるという、全く新しいタイプのジェル状毛髪化粧料が提供される。このジェル状毛髪化粧料は、見た目のプリプリ感（ジェル感）にも優れ、また使用時の手触りにも優れる。また透明感も良好である。
【００９２】
本発明毛髪化粧料は非乳化型である。本発明では油分（ただし香料、フェノキシエタノールを除く）、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。油分を実質的に含まないことにより、べたつき感の低減をより効果的に得ることができ、乳化を行わないことにより外観を透明に調整することができる。また本発明では油分を含まなくても十分な滑らかさを得ることができる。
【００９３】
本発明の毛髪化粧料は、例えば、その形態に応じて、従来から毛髪化粧料に使用されている他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。このような成分として、例えば皮膜形成性高分子が挙げられる。皮膜形成性高分子は通常、上記ボールタック試験でのボールナンバーが（ｃ）成分に比べ低い。
【００９４】
皮膜形成性高分子としては、特に限定されるものでなく、従来よりヘアスタイリング剤等の毛髪化粧料に用いられている皮膜形成性高分子を任意に用いることができる。本発明では再整髪性等の点から、アクリル系、ビニル系、ウレタン系の皮膜形成性高分子が好ましく用いられる。
【００９５】
＜アクリル系およびビニル系皮膜形成性高分子＞
アニオン性のものとして、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体（プラスサイズＬ−５３Ｐ、プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、プラスサイズＬ−９９４８Ｂ等（いずれも互応化学工業株式会社製））、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体（Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ ７９（日本エヌエスシー株式会社製））、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−２５・ジメチコン・アクリレーツ共重合体（ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（ウルトラホールド８、ウルトラホールドＳｔｒｏｎｇ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸アルキル共重合体（アニセットＮＦ−１０００，アニセットＨＳ−３０００など（大阪有機化学工業株式会社製））等。
【００９６】
両性のものとして、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＳＨ３０、ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＬＶ−７１（日本エヌエスシー株式会社製））、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄなど（三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン−１０００、ＲＡＭレジン−２０００、ＲＡＭレジン−３０００、ＲＡＭレジン−４０００（大阪有機化学工業株式会社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（マーコート２８０、マーコート２９５（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体（マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（ナルコ社製））等。
【００９７】
カチオン性のものとして、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩（Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（Ｍ）、Ｈ．Ｃ．ポリマー２（大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体（スタイリーゼＷ−２０（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体（コスカットＧＡ４６７，コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業株式会社製）、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム（マーコート１００（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（マーコート５５０（ナルコ社製））、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体等。
【００９８】
ノニオン性のものとして、ポリビニルピロリドン〔ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ（ＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体〔ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５（以上、ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ−６４５０（大阪有機化学工業（株）製）〕、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体〔ガントレッツＡ−４２５、ガントレッツＥＳ−２２５、ガントレッツＥＳ−３３５（いずれもＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体〔ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製）〕などが挙げられる。
【００９９】
＜ウレタン系皮膜形成性高分子＞
ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えばシリコーン／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂〔ヨドゾールＰＵＤ；アクゾノーベル（株）製）〕、「ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．」（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６−２１３７０６号公報に記載のシリル化ウレタン系ポリマー等が挙げられる。アクリル−ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えば、「ＤｙｎａｍＸ」（アクゾノーベル（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
皮膜形成性高分子を配合する場合、本発明毛髪化粧料中に０．１〜１５質量％程度配合するのが好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。
【０１０１】
また、シリコーン誘導体、多価アルコールも任意添加成分として挙げられる。シリコーン誘導体、多価アルコールは特に限定されず、従来から化粧品等に使用されているものを用いることができる。
【０１０２】
シリコーン誘導体の具体例として、ジメチコンコポリオール（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。市販品として、シリコーンＳＣ１０１４Ｍ、シリコーン ＫＦ−６０１７Ｐ（ともに信越化学）、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｅ、ＳＩＬＷＥＴ−１０Ｐ（ともに日本ユニカー）、シリコーンＳＨ−３７７１（東レ・ダウコーニング）等を挙げることができる。
【０１０３】
多価アルコールの具体例としては、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ポリグリセリン等が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン誘導体、多価アルコールを配合する場合、その配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５.０質量％である。
【０１０５】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分の他に、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を、本発明効果を損なわない範囲内で任意に添加することができる。
【０１０６】
本発明ジェル状整髪化粧料の剤型は、エアゾール系ヘアスプレー、ノンエアゾール系ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアスタイリングジェルなどで、使用時噴霧して用いる。具体的には、例えばディスペンサータイプ、トリガータイプ等の通常の噴霧用化粧料用容器に収容して、使用時に噴霧して用いることにより、容易にミスト状となって、手を汚すことなく、毛髪に簡易に塗布することができる。
【０１０７】
本発明の毛髪化粧料は、水系で低粘度のため、使用時、霧状に噴霧しても、噴霧容器の噴霧ノズルが詰まることなく、優れたアレンジ力、再整髪力（再アレンジ力）を有して毛髪に広く均一に塗布することができる。なおエアゾール系タイプのものでは通常、噴射剤とともに噴霧容器に充填される。噴射剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル等の液化ガス、窒素、圧縮空気等の圧縮ガスなど、エアゾールの分野に公知の噴射剤を任意に用いることができる。これら噴射剤の配合量は毛髪化粧料（原液）１００質量％に対して３０〜６０質量％程度が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
次に実施例によりさらに本発明を詳述するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限り質量％（実分）で示す。
【０１０９】
初めに、本実施例で用いた評価方法について記す。
【０１１０】
［粘度］
試料（１００〜２００ｍＬ）をＢ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、３０±２℃）に入れ、ローター回転開始から１分間経過後の試料粘度を測定した。
【０１１１】
［霧状噴霧］
各試料をディスペンサータイプの噴霧器（「Ｙ−１５０」：吉野工業（株）製）に収容し、各試料を最大１０回噴霧し、霧状に噴霧できるかどうかを確認した。評価は容器を１０個用い、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：１回目からきれいに霧状噴霧ができる
４点：２回目からきれいに霧状噴霧ができる
３点：３〜５回目からきれいな霧状噴霧ができる
２点：６〜９回目からきれいな霧状噴霧ができる
１点：１０回目できれいな霧状噴霧ができる
０点：霧状噴霧ができない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１２】
［透明性（外観）］
ガラス容器に各試料を収容し、透明性（外観）を目視により判定した。評価は１０名で行い、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：透明感がある
４点：やや透明感がある
３点：普通
２点：やや透明感を感じない
１点：透明感を感じない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１３】
［アレンジ力］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ、質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、アレンジのしやすさを女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：アレンジしやすい
４点：ややアレンジしやすい
３点：普通
２点：ややアレンジしにくい
１点：アレンジしにくい
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１４】
[仕上がりの軽さ]
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、整髪した際の仕上がりの軽さを女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：軽い仕上がり
４点：やや軽い仕上がり
３点：普通
２点：やや重い
１点：重い
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１５】
［再整髪力（１時間後のアレンジ力）］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後の毛束について、塗布直後に整髪を行い、その後１時間後に再度整髪した際のアレンジのしやすさ（再整髪力）を女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点基準＞
５点：再整髪力がある
４点：やや再整髪力がある
３点：普通
２点：やや再整髪力がない
１点：再整髪力がない
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１６】
［フレーキング］
１束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ、質量２ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、常温にて乾燥させた後、毛束を崩した際に白い粉状の物質が毛髪上に生じる（フレーキング現象）かどうかを、女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：フレーキングが起こらない
４点：ほぼフレーキングが起こらない
３点：普通
２点：ややフレーキングが起こる
１点：フレーキングが起こる
＜評価基準＞
◎：評価点合計が４０点以上
○：評価点合計が３０点以上４０点未満
△：評価点合計が２０点以上３０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【０１１７】
１．製造例１（（ｃ）成分の調製）
下記に示したモノマーＡ〜Ｄを用いて重合を行い、本実施例で用いる（ｃ）成分を調製した。
・モノマーＡ：アクリル酸ブチル（出光興産（株）製） ３０部、
・モノマーＢ：ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）（興人化成（株）製） ３０部、
・モノマーＣ：アクリル酸ポリオキシエチレングリコール（ｐ＝１０。ブレンマーＡＥ−４００。日油（株）製） １５部、およびアクリル酸ポリオキシプロピレングリコール（ｐ＝６。ブレンマーＡＰ−４００。日油（株）製） ２０部（合計：３５部）、
・モノマーＤ：ジアクリル酸ポリオキシエチレングリコール（ｑ＝６。ＮＫエステル１４Ｇ。新中村化学（株）製） ５部。
（製造方法）
上記モノマーＡ〜Ｄ１００部を混合した混合物をあらかじめ用意し、この混合物の入った滴下漏斗、還流冷却気、温度計、窒素置換用管および、撹拌機が取り付けられた容量１Ｌの五つ口フラスコに、エタノール１００部を仕込み、窒素気流下、昇温し、還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１部を添加し、上記混合物を２時間連続して滴下した。その後、還流状態にて、８時間放置し重合反応を進行させた。次に五つ口フラスコ中の溶液から溶媒を留去および、エタノールを加えることでこの溶液の溶媒含有量を調整し、固形分濃度５０％の（ｃ）成分の溶液を得た。
【０１１８】
この（ｃ）成分（製造例１）の粘着性について、傾斜式ボールタック試験を行ったところ、ボールナンバー５の粘着性を有していた。
【０１１９】
２．比較例１〜５、実施例１〜７
下記表１に示す試料を用いて、上記評価方法に従い、粘度、霧状噴霧、透明性（外観）、アレンジ力、仕上がりの軽さ、整髪力（１時間後のアレンジ力）、フレーキングについて評価した。結果を表１に示す。なお表１中、（ｃ）成分配合量は実分換算した値で示す。また「ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(*)」は上記式（II）に示すポリマー（分子量約１００万）を用いた。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料である実施例１〜７は本発明効果をすべて併せもつことができた。一方、本発明範囲を外れた比較例１〜３は本発明効果を奏することができなかった。なお比較例４は油分、界面活性剤を配合した乳化型の毛髪化粧料で、透明性が得られず、また仕上がりの軽さも得られなかった。
【０１２２】
３．各配合成分の好適配合量
（ｃ）成分、（ｄ）成分の好適配合量を調べるために、下記表２〜４に示す試料を用いて、上記評価方法に従い、粘度、霧状噴霧、透明性（外観）、アレンジ力、仕上がりの軽さ、整髪力（１時間後のアレンジ力）、フレーキングについて評価した。結果を表２〜４に示す。なお表２〜４中、（ｃ）成分配合量は実分換算した値で示す。また「ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(*)」は上記式（II）に示すポリマー（分子量約１００万）を用いた。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
以下にさらに処方例を示す。
【０１２７】
（実施例８：ミスト状スタイリング剤）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）イオン交換水 残余
（２）エタノール ３０
（３）カルボキシビニルポリマー ０．２
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩 ０．１４
（５）メチルグルセス１０ ３
（６）プロピレングリコール ５
（７）粘着性高分子（製造例１の（ｃ）成分） １
（８）ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体 １
（９）香料 適量
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ 適量
（１１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン ０．２
＜製法＞
室温条件にて（１）に（３）、（５）、（６）、（１０）を加え十分に溶解させ水相パーツを得る。（２）に（９）を加え可溶化させアルコールパーツとする。水相パーツにアルコールパーツを加えて十分に撹拌した後、（１１）を加えて中和する。次に（４）を加え十分に撹拌する。さらに、（７）、（８）を加えて十分に撹拌してジェル状の組成物を得る。これらをミストディスペンサーつき容器に充填をし、霧状噴霧可能なジェル状組成物を得る。
【０１２８】
（実施例９：ミスト状スタイリング剤）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）イオン交換水 残余
（２）エタノール ３０
（３）カルボキシビニルポリマー ０．３０
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩 ０．１４
（５）ソルビトール ２
（６）グリセリン ５
（７）粘着性高分子（製造例１の（ｃ）成分） １
（８）ＰＥＧ−１０メチルエーテルジメチコン ０．５
（９）香料 適量
（１０）ＥＤＴＡ−２Ｎａ 適量
（１１）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン ０．２
＜製法＞
室温条件にて（１）に（３）、（５）、（６）、（１０）を加え十分に溶解させ水相パーツを得る。（２）に（９）を加え可溶化させアルコールパーツとする。水相パーツにアルコールパーツを加えて十分に撹拌した後、（１１）を加えて中和する。次に（４）を加え十分に撹拌する。さらに、（７）、（８）を加えて十分に撹拌してジェル状の組成物を得る。これらをミストディスペンサーつき容器に充填をし、霧状噴霧可能なジェル状組成物を得る。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、外観が透明で、安定した霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料として高いアレンジ力、優れた使用感（仕上がりの軽さ）を有し、フレーキングを生じない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる、非乳化型のジェル状毛髪化粧料。
（ａ）成分：下記式（I）
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するカチオン性高分子、
（ｂ）成分：増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子、
（ｃ）成分：ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、
（ｄ）成分：（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上。
【請求項２】
水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、請求項１記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項３】
（ａ）成分が下記式（II）
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩である、請求項１または２記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項４】
（ｂ）成分がカルボキシビニルポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項５】
（ｃ）成分が、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーを重合させて得られる粘着性高分子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジェル状毛髪化粧料。
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【請求項６】
（ｃ）成分が下記式（III）で示される粘着性高分子である、請求項５記載のジェル状毛髪化粧料。
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【請求項１】
下記（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる、非乳化型のジェル状毛髪化粧料。
（ａ）成分：下記式（I）
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するカチオン性高分子、
（ｂ）成分：増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子、
（ｃ）成分：ＪＩＳ Ｚ−０２３７規格に準じた傾斜式ボールタック試験（傾斜角３０°、温度２５℃、湿度５０％）におけるボールナンバーが１〜３０である粘着性を有する粘着性高分子、
（ｄ）成分：（ｄ−１）糖アルコールおよび／または糖アルコール誘導体、（ｄ−２）糖および／または糖誘導体、（ｄ−３）ポリアルキレングリコール、の中の少なくとも１群から選ばれる１種または２種以上。
【請求項２】
水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、請求項１記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項３】
（ａ）成分が下記式（II）
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩である、請求項１または２記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項４】
（ｂ）成分がカルボキシビニルポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項５】
（ｃ）成分が、下記式（Ａ）で表されるモノマーおよび／または下記式（Ｂ）で表されるモノマーと、下記式（Ｃ）で表されるモノマーと、および下記式（Ｄ）で表されるモノマーを重合させて得られる粘着性高分子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジェル状毛髪化粧料。
〔式（Ａ）中、Ｒ7はＨまたはＣＨ3であり、ｎは０〜３０の整数であって（ＣＨ2）nは分岐鎖を含み、Ｒ8はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはフェニル基である。〕
〔式（Ｂ）中、Ｒ9はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にＨまたは（ＣＨ2）kＲ’’である｛ここでｋは１〜３の整数であり、Ｒ’’はＨ、ＯＨまたは−ＮＲ’’’Ｒ’’’’（ただしＲ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１〜３のアルキル基である）｝。〕
〔式（Ｃ）中、Ｒ12はＨまたはＣＨ3であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｍは０〜３０の整数であり、Ｒ13はＨ、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、またはフェニル基であり、Ｚはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、またはグリセリル基である。〕
〔式（Ｄ）中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜１００の整数であり、Ｙはオキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）、炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基、またはグリセリル基である（ただし、Ｙが炭素原子数５以上の直鎖または分岐のオキシアルキレン基であるときは、ｑは１である）。〕
【請求項６】
（ｃ）成分が下記式（III）で示される粘着性高分子である、請求項５記載のジェル状毛髪化粧料。
〔式（III）中、Ｒ7〜Ｒ15、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚは、上記式（Ａ）〜（Ｄ）における意味と同じであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄは各モノマーのモル数を表し、４０＜ａ＜４００、ｂは８０≦ｂ≦３００、ｃは３０＜ｃ＜３００、ｄは０＜ｄ＜１０の範囲の数である。〕
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３６５１４（Ｐ２０１２−１３６５１４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６５４４８（Ｐ２０１１−２６５４４８）
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月５日（２０１１．１２．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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