ジエン−ベースのポリマーの水素化
【課題】ジエン−ベースのポリマーの水素化を提供する。
【解決手段】本発明は、白金族金属含有触媒の存在下におよびいかなる有機溶媒も用いない、水素でのポリマーの処理によるバルク形態でのジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的な水素化方法に関する。
【解決手段】本発明は、白金族金属含有触媒の存在下におよびいかなる有機溶媒も用いない、水素でのポリマーの処理によるバルク形態でのジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的な水素化方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いかなる有機溶媒も用いない、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的な水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているように、触媒の存在下に有機溶媒中のポリマーを水素で処理することによって成功裡に水素化することができることは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合は水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合は影響を受けないように、水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含有する。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。特徴として、かかる水素化方法は常に、水素化されるポリマーを溶解させるために大量の有機溶媒の使用を必要とし、そして比較的高い温度（１００℃より上）でうまくいき、それは生産コストおよび環境保護に関して懸念を提起する。
【０００３】
水素化操作での大量の有機溶媒の必要性をなくすために、（非特許文献１）および（非特許文献２）は、封入触媒（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌまたは［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈ２）２］ＰＦ６）を使用してポリマーのバルク水素化を実現しようと試みた。約９０パーセントの転化率が適度の温度および圧力で得られたが、反応速度は非常に遅く、反応は、比較的高い転化率に達するために５日以上を要した。
【０００４】
（特許文献８）は、水素およびロジウムバースの触媒の存在下にいかなる有機溶媒も加えない、バルク形態のポリマーおよびコポリマー中のオレフィン系不飽和の選択的な水素化方法を開示している。しかしながら、かかる方法は一般に、１００℃をかなり上回る比較的高い温度で行われる必要がある。
【０００５】
不飽和ポリマーの水素化のための反応条件を穏やかにするために、不飽和ポリマーの水素化のためのパラジウム−ベースの触媒が広範囲の注目を集めてきた。
【０００６】
（特許文献９）は、溶液でのポリマーまたはコポリマー中のオレフィン系不飽和の選択的な水素化に有用である触媒前駆体を記載している。この前駆体は、有機ホスフェート、ジアルキリデンアセトン、および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択された錯化剤と錯体を形成するパラジウム塩を含む。
【０００７】
（特許文献１０）は、ＶＩＩＩ族金属触媒、特に担持パラジウム触媒の存在下に不飽和ポリマーを水素供与化合物と接触させることによって添加ガス状水素を用いない不飽和ホモポリマーおよびコポリマーの水素化方法を開示している。
【０００８】
（非特許文献３）に、触媒として酢酸パラジウムを使用する均一溶液水素化方法が記載されている。９６％の最高転化率が報告された。
【０００９】
（特許文献１１）は、水素および水素化触媒として中性配位子を有するパラジウム錯体の存在下の、溶液でのニトリル基含有不飽和コポリマーの選択的水素化方法を教示している。
【００１０】
（特許文献１２）および（特許文献１３）は、好適な溶媒中で１つ以上のパラジウムカルボキシレートを１つ以上のアルミニウム化合物と組み合わせることにより調製された触媒の存在下にポリマー溶液を水素と接触させることによるポリマー中のエチレン性不飽和の選択的水素化方法を開示している。
【００１１】
（特許文献１４）は、カルボン酸のパラジウム塩が触媒として使用されることを特徴とする、共役ジエンポリマーの溶液に水素を導入することによる前記ポリマーの不飽和の接触水素化方法を開示している。
【００１２】
（特許文献１５）は、触媒としてのパラジウム化合物の存在下に水性エマルジョン中で、およびポリマーを溶解させるまたは膨潤させることができる有機溶媒中で水素での不飽和ポリマーのＣ＝Ｃ二重結合の選択的な水素化方法を教示している。かかる有機溶媒は、１：１〜１：０．０５の範囲での水性エマルジョン対有機溶媒の容量比で使用された。
【００１３】
（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）は、水素ゲッターを使用することによる密閉空間内の雰囲気からの水素の除去方法を開示している。この水素ゲッターは、炭素−炭素二重結合を有する有機ポリマー分子と、パラジウムまたは白金などの貴金属触媒からなる水素化触媒とを含む。かかる水素化触媒は、不活性な触媒担体に必ず担持されている。Ｃ＝Ｃ二重結合は水素化され、それは水素の除去をもたらす。しかしながら、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）の方法は、最高の水素化度を与えることを意図していないが、環境から望ましくない微量水素を除去するための実行可能な方法である。
【００１４】
他の不均一のパラジウム−ベースの触媒系は、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）に記載されている。前記特許に記載された触媒系のそれぞれは、有機溶媒に溶解させられた、ジエン−ベースのポリマーおよびコポリマー中のオレフィン系不飽和の水素化のために使用される、担体およびそれに担持されたパラジウムに関する。
【００１５】
要約すれば、この分野における研究、すなわち、ジエン−ベースのポリマーの水素化は、ポリマーが有機溶媒に溶解させられた場合または水素化が比較的高い反応温度で実施される場合には非常に成功してきた。バルク形態でのジエン−ベースのポリマーの効率的な水素化に明らかに焦点を合わせた研究活動は、今までのところ非常に限定されている。（非特許文献１）および（非特許文献２）では、ロジウムおよびイリジウムベースの触媒が適用されたが、反応速度は非常に遅かった。（特許文献８）では、ロジウムベースの触媒が関係しているが、比較的高い反応温度を適用しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，８８１，７９７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６８３，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２６ Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６５２，１９１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３９９，６３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１６４，４５７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８９２，９２８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８７６，３１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，５１０，２９３号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２７２，２０２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１１０，３９７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０６３，３０７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８３７，１５８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９５４，５７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，８５３，４４１号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，５０１，６８５号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３３７，３２９号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ラウラ Ｒ．ギリオム（Ｌａｕｒａ Ｒ．Ｇｉｌｌｉｏｍ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２２巻（１９８９）、第２号、６６２−６６５ページ
【非特許文献２】ラウラ Ｒ．ギリオム、ケビン Ｇ．ホンネル（Ｋｅｖｉｎ Ｇ．Ｈｏｎｎｅｌｌ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２５巻（１９９２）、第２２号、６０６６−６０６８ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３０巻（１９９２）、第３号、４７１−４８４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明は、許容される短い反応時間内でそして穏やかな反応温度で、高い水素化度でバルク形態でのジエン−ベースのポリマーの選択的な水素化を可能にする新規な、そして改良された方法を提供するという目的を有した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして非担持の白金族金属含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法であって、かかる白金族金属がパラジウムおよび白金からなる群から選択される方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的な水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。
【００２１】
バルク形態で存在するエチレン性不飽和ポリマーを水素化するためにいかなる有機溶媒も用いずに非担持の白金族金属含有触媒を使用するという特徴は、本発明による方法の良好な性能にとって重要である。
【００２２】
かかる新規方法を用いると、高い水素化度が達成され、水素化の速度は高く、そして先行技術から公知の方法で起こる架橋問題が克服される。
【００２３】
白金族金属含有水素化触媒は、不活性担体、すなわち触媒担体に担持されない。これにより、本発明の方法はかなり容易になる。
【００２４】
本発明の水素化方法は、白金族金属が白金およびパラジウムからなる群から選択される、非担持の白金族金属含有水素化触媒を使用して行われる。本発明の一実施形態では、白金族金属含有水素化触媒は白金またはパラジウム塩である。
【００２５】
好ましくは、本発明の方法は、パラジウム含有触媒、より好ましくはカルボン酸のパラジウム塩を使用して行われる。カルボン酸として、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が使用されてもよい。好ましくは酢酸、ギ酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、および安息香酸が使用される。
【００２６】
触媒は典型的には少量で使用される。触媒中のパラジウムまたは白金の量は、水素化されるポリマーを基準として、２０〜２５，０００ｐｐｍの、好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００２７】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００２８】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２９】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンのみならずさらに少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００３０】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００３１】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００３２】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００３３】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００３４】
好適なさらなる共重合性モノマー（ｂ）はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３５】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００３６】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００３７】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００３８】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーである。
【００３９】
水素化にかけられるべきポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００４０】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００４１】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００４２】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００４４】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５、好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜７５、さらにより好ましくは２５〜７０、特に好ましくは３０〜５０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００４５】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれの合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００４６】
本発明にバルク形態で使用される炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、乳化重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、水性乳化重合法が本明細書で後に記載されるような水素化触媒との接触を実現するために使用されてもよいポリマーのラテックス形態を直接にもたらすので、この方法で製造される。
【００４７】
ポリマーの水素化は、いかなる有機溶媒も用いずに行われ、ポリマーはバルク形態で存在する。先行技術に従った水素化反応で慣習的である有機溶媒の使用はなくされ、それは、本発明による方法の実行中に有機溶媒が全く存在しないことを意味する。本発明に従って水素化されるポリマーは、粒子または薄膜の形態で使用することができる。粒径および粒子形状またはフィルムの厚さについての限定要件は全くない。しかしながら、粒径が小さいほど、フィルムが薄いほど、水素化は速くなり。一般に、粒径またはフィルムの厚さは、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満である。
【００４８】
本発明の方法は一般に、０℃〜１００℃の範囲の、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の、より好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の、さらにより好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で実施される。これは、本方法が穏やかな条件で実施されてもよいことを意味する。
【００４９】
本発明の水素化方法は好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力の、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本方法の一実施形態で前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００５０】
本発明によれば、触媒は、含浸または機械的な混合などの、任意の可能な手段によって、好ましくは触媒とポリマーとの分子混合をもたらし得る手順を用いることによってポリマー中へ導入することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態で白金族金属含有触媒は、触媒または触媒溶液をポリマー溶液に加え、触媒の効率的な分配および溶解が行われてしまうまで混合することによって水素化されるポリマーと接触させられる。触媒の溶解後に、溶媒は完全に除去され、ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に本発明の水素化にかかられる。典型的には温度は、かかる混合および溶媒除去操作の間、０℃〜３０℃の範囲に、好ましくは０℃〜１０℃の範囲にあるように制御される。典型的な実施形態では、このように調製されたサンプルは、サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、余り長い時間保管されない。典型的には、水素化前のサンプル保管の時間は、その後の水素化温度が３７〜５０℃であるとき、大気条件で余り長い時間、好ましくは約７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、水素化温度が３７℃より低いとき、大気条件で約２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。しかしながら、サンプルがより低い温度で保管され、および／または酸素と接触するのを防がれる場合、保管時間は全く問題ではなく、サンプルは、水素化が実施される前にはるかに長く保管することができる。このサンプル調製のために、水素化触媒と水素との直接接触は、ポリマー水素化プロセス前に起こらない。
【００５２】
さらなる実施形態で白金族金属含有触媒は、有機溶媒または触媒粉末についてＣＯ２のみなどの、媒体を使用することによりポリマー粒子またはポリマーフィルムに触媒粉末を含浸させることによって水素化されるポリマーと接触させられる。かかる媒体は、ポリマーを溶解させるべきではなく、そしてまたポリマー／触媒系に化学的に不活性であるべきである。含浸の温度は典型的には５０℃より低いことが推奨される。含浸操作の時間は、粒径またはフィルム厚さおよび使用される媒体だけでなく含浸温度に依存して、数分〜１０時間であることができよう。含浸工程の後、媒体、例えば溶媒またはＣＯ２は完全に放出／除去され、触媒−含浸ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に水素化にかけられる。再び、このように調製されたサンプルは典型的には、サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、余り長い時間保管されない。一般にこの時間は、水素化温度が３７〜５０℃であるとき、約７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、水素化温度が３７℃より低いとき、約２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。このサンプル調製のためにはまた、水素化触媒と水素との間の直接接触は、ポリマー水素化プロセス前に起こらない。
【００５３】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。必要に応じて、炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、通常の刃物（はさみもしくはナイフなど）または任意の粒子発生プロセスを用いることなどの、任意の可能な方法を用いることによって異なるサイズの粒子またはフィルムにすることができる。
【００５４】
本発明の水素化反応の進行中に、水素が反応器に追加されてもよい。反応時間は典型的には、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。
【００５５】
本発明によれば、水素化反応が所望の程度まで完了したとき、反応容器を冷却し（妥当な場合）、ガス抜きすることができ、水素化されたポリマーが得られる。
【００５６】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。
【００５７】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示するが、これによって限定することは意図しない。
【実施例】
【００５８】
水素化反応に使用した材料を表１に挙げる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
参考例１
１５ｇの上述のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー溶液（アセトン中４重量％）を、真空システムに連結することができるアーム付きフラスコに入れた。フラスコを氷水浴に浸し、０．０１２ｇの酢酸パラジウムをフラスコに装入した。酢酸パラジウムの溶解後に、溶液を真空下に約２時間乾燥させた。乾燥操作の後、ポリマーサンプルはフィルムのようになり、厚さは約０．２〜２ｍｍであった。
【００６１】
得られたサンプルをサンプルＡと表示し、実施例１〜１２での水素化のために使用した。
【００６２】
参考例２
０．００３ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６３】
得られたサンプルをサンプルＢと表示し、実施例１３〜２１での水素化のために使用した。
【００６４】
参考例３
０．０１４１５ｇのプロピオン酸パラジウムを触媒として適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６５】
得られたサンプルをサンプルＣと表示し、実施例２２での水素化のために使用した。
【００６６】
参考例４
０．００４５ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６７】
得られたサンプルをサンプルＤと表示し、実施例２３〜２６での水素化のために使用した。
【００６８】
参考例５
０．００６ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６９】
得られたサンプルをサンプルＥと表示し、実施例２７〜２９での水素化のために使用した。
【００７０】
参考例６
０．０２ｇの酢酸パラジウムを約３ｍｌのアセトンに溶解させ、酢酸パラジウム溶液をポリマー溶液中へ加えたことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００７１】
得られたサンプルをサンプルＦと表示し、実施例３０〜３１での水素化のために使用した。
【００７２】
参考例７
０．０１２ｇの酢酸パラジウムを適用し、ポリマーサンプル調製および真空乾燥プロセスの間、氷水浴を全く用いず、フラスコを室温、すなわち２４±２℃の環境に保ったことを除いて、参考例６に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００７３】
得られたサンプルをサンプルＧと表示し、実施例３２での水素化のために使用した。
【００７４】
実施例１〜１２：サンプルＡ
実施例１
温度制御手段、攪拌機、圧力計および水素ガス添加口を備えた、３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。参考例１で製造した０．５ｇのサンプルＡを反応器へ入れ、反応器を水素ガスで脱ガスした。室温（２４±２℃）で、４００ｐｓｉ（２．７ＭＰａ）の水素圧を３．５時間かけた。その後圧力を解除し、ポリマーサンプルを反応器から取り出し、メチルエチルケトンに溶解させ、そして水素化度を赤外分析によって測定した。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５６．７％の水素化度を達成した。
【００７５】
実施例２
１５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【００７６】
実施例３
１００ｐｓｉ（０．６７５ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３１．９％の水素化度を達成した。
【００７７】
実施例４
８時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７２．２％の水素化度を達成した。
【００７８】
実施例５
２０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．３％の水素化度を達成した。
【００７９】
実施例６
８００ｐｓｉ（５．４ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８２．４％の水素化度を達成した。
【００８０】
実施例７
５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【００８１】
実施例８
１４００ｐｓｉ（９．４５ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８３．８％の水素化度を達成した。
【００８２】
実施例９
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６１．９％の水素化度を達成した。
【００８３】
実施例１０
３７℃の反応温度を適用したことを除いて、実施例６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．８％の水素化度を達成した。
【００８４】
実施例１１
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８５．２％の水素化度を達成した。
【００８５】
実施例１２
５１℃の反応温度、８００ｐｓｉ（５．４ＭＰａ）の水素圧および４５分の反応時間を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．４％の水素化度を達成した。
【００８６】
実施例１３〜２１：サンプルＢ
実施例１３
サンプルＢを適用したことを除いて、実施例１２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８２．１％の水素化度を達成した。
【００８７】
実施例１４
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８９．４％の水素化度を達成した。
【００８８】
実施例１５
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９１．４％の水素化度を達成した。
【００８９】
実施例１６
３．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９４．０％の水素化度を達成した。
【００９０】
実施例１７
３７℃の反応温度を適用したことを除いて、実施例１６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８４．８％の水素化度を達成した。
【００９１】
実施例１８
５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９２．７％の水素化度を達成した。
【００９２】
実施例１９
室温（２４±２℃）の反応温度および２２時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、４１．０％の水素化度を達成した。
【００９３】
実施例２０
４６時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５３．２％の水素化度を達成した。
【００９４】
実施例２１
７０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７４．３％の水素化度を達成した。
【００９５】
実施例２２：サンプルＣ
実施例２２
ポリマーサンプルＣおよび３時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．６％の水素化度を達成した。
【００９６】
実施例２３〜２６：サンプルＤ
実施例２３
ポリマーサンプルＤを適用したことを除いて、実施例１１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６４．３％の水素化度を達成した。
【００９７】
実施例２４
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８１．０％の水素化度を達成した。
【００９８】
実施例２５
３．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９０．０％の水素化度を達成した。
【００９９】
実施例２６
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９４．５％の水素化度を達成した。
【０１００】
実施例２７〜２９：サンプルＥ
実施例２７
ポリマーサンプルＥおよび１．７時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９０．７％の水素化度を達成した。
【０１０１】
実施例２８
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９７．１％の水素化度を達成した。
【０１０２】
実施例２９
４．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．３％の水素化度を達成した。
【０１０３】
実施例３０〜３１：サンプルＦ
実施例３０
ポリマーサンプルＦおよび１．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９６．７％の水素化度を達成した。
【０１０４】
実施例３１
２．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．８％の水素化度を達成した。
【０１０５】
実施例３２：サンプルＧ
実施例３２
ポリマーサンプルＧを適用したことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９７．０％の水素化度を達成した。
【０１０６】
実施例１〜３２についてのまとめを次表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明を、例示の目的のためにこれまで詳細に説明してきたが、かかる詳細は専ら当該目的のためであること、及び特許請求の範囲によって限定されうる場合を除いて、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって変形が行われてよいことが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いかなる有機溶媒も用いない、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的な水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）および（特許文献７）に開示されているように、触媒の存在下に有機溶媒中のポリマーを水素で処理することによって成功裡に水素化することができることは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合は水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合は影響を受けないように、水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含有する。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。特徴として、かかる水素化方法は常に、水素化されるポリマーを溶解させるために大量の有機溶媒の使用を必要とし、そして比較的高い温度（１００℃より上）でうまくいき、それは生産コストおよび環境保護に関して懸念を提起する。
【０００３】
水素化操作での大量の有機溶媒の必要性をなくすために、（非特許文献１）および（非特許文献２）は、封入触媒（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌまたは［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＭｅＰｈ２）２］ＰＦ６）を使用してポリマーのバルク水素化を実現しようと試みた。約９０パーセントの転化率が適度の温度および圧力で得られたが、反応速度は非常に遅く、反応は、比較的高い転化率に達するために５日以上を要した。
【０００４】
（特許文献８）は、水素およびロジウムバースの触媒の存在下にいかなる有機溶媒も加えない、バルク形態のポリマーおよびコポリマー中のオレフィン系不飽和の選択的な水素化方法を開示している。しかしながら、かかる方法は一般に、１００℃をかなり上回る比較的高い温度で行われる必要がある。
【０００５】
不飽和ポリマーの水素化のための反応条件を穏やかにするために、不飽和ポリマーの水素化のためのパラジウム−ベースの触媒が広範囲の注目を集めてきた。
【０００６】
（特許文献９）は、溶液でのポリマーまたはコポリマー中のオレフィン系不飽和の選択的な水素化に有用である触媒前駆体を記載している。この前駆体は、有機ホスフェート、ジアルキリデンアセトン、および水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択された錯化剤と錯体を形成するパラジウム塩を含む。
【０００７】
（特許文献１０）は、ＶＩＩＩ族金属触媒、特に担持パラジウム触媒の存在下に不飽和ポリマーを水素供与化合物と接触させることによって添加ガス状水素を用いない不飽和ホモポリマーおよびコポリマーの水素化方法を開示している。
【０００８】
（非特許文献３）に、触媒として酢酸パラジウムを使用する均一溶液水素化方法が記載されている。９６％の最高転化率が報告された。
【０００９】
（特許文献１１）は、水素および水素化触媒として中性配位子を有するパラジウム錯体の存在下の、溶液でのニトリル基含有不飽和コポリマーの選択的水素化方法を教示している。
【００１０】
（特許文献１２）および（特許文献１３）は、好適な溶媒中で１つ以上のパラジウムカルボキシレートを１つ以上のアルミニウム化合物と組み合わせることにより調製された触媒の存在下にポリマー溶液を水素と接触させることによるポリマー中のエチレン性不飽和の選択的水素化方法を開示している。
【００１１】
（特許文献１４）は、カルボン酸のパラジウム塩が触媒として使用されることを特徴とする、共役ジエンポリマーの溶液に水素を導入することによる前記ポリマーの不飽和の接触水素化方法を開示している。
【００１２】
（特許文献１５）は、触媒としてのパラジウム化合物の存在下に水性エマルジョン中で、およびポリマーを溶解させるまたは膨潤させることができる有機溶媒中で水素での不飽和ポリマーのＣ＝Ｃ二重結合の選択的な水素化方法を教示している。かかる有機溶媒は、１：１〜１：０．０５の範囲での水性エマルジョン対有機溶媒の容量比で使用された。
【００１３】
（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）は、水素ゲッターを使用することによる密閉空間内の雰囲気からの水素の除去方法を開示している。この水素ゲッターは、炭素−炭素二重結合を有する有機ポリマー分子と、パラジウムまたは白金などの貴金属触媒からなる水素化触媒とを含む。かかる水素化触媒は、不活性な触媒担体に必ず担持されている。Ｃ＝Ｃ二重結合は水素化され、それは水素の除去をもたらす。しかしながら、（特許文献１６）、（特許文献１７）および（特許文献１８）の方法は、最高の水素化度を与えることを意図していないが、環境から望ましくない微量水素を除去するための実行可能な方法である。
【００１４】
他の不均一のパラジウム−ベースの触媒系は、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）に記載されている。前記特許に記載された触媒系のそれぞれは、有機溶媒に溶解させられた、ジエン−ベースのポリマーおよびコポリマー中のオレフィン系不飽和の水素化のために使用される、担体およびそれに担持されたパラジウムに関する。
【００１５】
要約すれば、この分野における研究、すなわち、ジエン−ベースのポリマーの水素化は、ポリマーが有機溶媒に溶解させられた場合または水素化が比較的高い反応温度で実施される場合には非常に成功してきた。バルク形態でのジエン−ベースのポリマーの効率的な水素化に明らかに焦点を合わせた研究活動は、今までのところ非常に限定されている。（非特許文献１）および（非特許文献２）では、ロジウムおよびイリジウムベースの触媒が適用されたが、反応速度は非常に遅かった。（特許文献８）では、ロジウムベースの触媒が関係しているが、比較的高い反応温度を適用しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６，８８１，７９７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６８３，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２６ Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６５２，１９１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３９９，６３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１６４，４５７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８９２，９２８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８７６，３１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，５１０，２９３号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２７２，２０２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１１０，３９７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０６３，３０７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８３７，１５８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９５４，５７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，８５３，４４１号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，５０１，６８５号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３３７，３２９号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ラウラ Ｒ．ギリオム（Ｌａｕｒａ Ｒ．Ｇｉｌｌｉｏｍ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２２巻（１９８９）、第２号、６６２−６６５ページ
【非特許文献２】ラウラ Ｒ．ギリオム、ケビン Ｇ．ホンネル（Ｋｅｖｉｎ Ｇ．Ｈｏｎｎｅｌｌ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第２５巻（１９９２）、第２２号、６０６６−６０６８ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３０巻（１９９２）、第３号、４７１−４８４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明は、許容される短い反応時間内でそして穏やかな反応温度で、高い水素化度でバルク形態でのジエン−ベースのポリマーの選択的な水素化を可能にする新規な、そして改良された方法を提供するという目的を有した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして非担持の白金族金属含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法であって、かかる白金族金属がパラジウムおよび白金からなる群から選択される方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的な水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフタレン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。
【００２１】
バルク形態で存在するエチレン性不飽和ポリマーを水素化するためにいかなる有機溶媒も用いずに非担持の白金族金属含有触媒を使用するという特徴は、本発明による方法の良好な性能にとって重要である。
【００２２】
かかる新規方法を用いると、高い水素化度が達成され、水素化の速度は高く、そして先行技術から公知の方法で起こる架橋問題が克服される。
【００２３】
白金族金属含有水素化触媒は、不活性担体、すなわち触媒担体に担持されない。これにより、本発明の方法はかなり容易になる。
【００２４】
本発明の水素化方法は、白金族金属が白金およびパラジウムからなる群から選択される、非担持の白金族金属含有水素化触媒を使用して行われる。本発明の一実施形態では、白金族金属含有水素化触媒は白金またはパラジウム塩である。
【００２５】
好ましくは、本発明の方法は、パラジウム含有触媒、より好ましくはカルボン酸のパラジウム塩を使用して行われる。カルボン酸として、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が使用されてもよい。好ましくは酢酸、ギ酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、および安息香酸が使用される。
【００２６】
触媒は典型的には少量で使用される。触媒中のパラジウムまたは白金の量は、水素化されるポリマーを基準として、２０〜２５，０００ｐｐｍの、好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００２７】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００２８】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２９】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンのみならずさらに少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００３０】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００３１】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００３２】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００３３】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００３４】
好適なさらなる共重合性モノマー（ｂ）はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３５】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００３６】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００３７】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００３８】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーである。
【００３９】
水素化にかけられるべきポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００４０】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００４１】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００４２】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００４４】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５、好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜７５、さらにより好ましくは２５〜７０、特に好ましくは３０〜５０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００４５】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれの合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００４６】
本発明にバルク形態で使用される炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、乳化重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、水性乳化重合法が本明細書で後に記載されるような水素化触媒との接触を実現するために使用されてもよいポリマーのラテックス形態を直接にもたらすので、この方法で製造される。
【００４７】
ポリマーの水素化は、いかなる有機溶媒も用いずに行われ、ポリマーはバルク形態で存在する。先行技術に従った水素化反応で慣習的である有機溶媒の使用はなくされ、それは、本発明による方法の実行中に有機溶媒が全く存在しないことを意味する。本発明に従って水素化されるポリマーは、粒子または薄膜の形態で使用することができる。粒径および粒子形状またはフィルムの厚さについての限定要件は全くない。しかしながら、粒径が小さいほど、フィルムが薄いほど、水素化は速くなり。一般に、粒径またはフィルムの厚さは、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満である。
【００４８】
本発明の方法は一般に、０℃〜１００℃の範囲の、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の、より好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の、さらにより好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で実施される。これは、本方法が穏やかな条件で実施されてもよいことを意味する。
【００４９】
本発明の水素化方法は好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力の、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本方法の一実施形態で前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００５０】
本発明によれば、触媒は、含浸または機械的な混合などの、任意の可能な手段によって、好ましくは触媒とポリマーとの分子混合をもたらし得る手順を用いることによってポリマー中へ導入することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態で白金族金属含有触媒は、触媒または触媒溶液をポリマー溶液に加え、触媒の効率的な分配および溶解が行われてしまうまで混合することによって水素化されるポリマーと接触させられる。触媒の溶解後に、溶媒は完全に除去され、ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に本発明の水素化にかかられる。典型的には温度は、かかる混合および溶媒除去操作の間、０℃〜３０℃の範囲に、好ましくは０℃〜１０℃の範囲にあるように制御される。典型的な実施形態では、このように調製されたサンプルは、サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、余り長い時間保管されない。典型的には、水素化前のサンプル保管の時間は、その後の水素化温度が３７〜５０℃であるとき、大気条件で余り長い時間、好ましくは約７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、水素化温度が３７℃より低いとき、大気条件で約２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。しかしながら、サンプルがより低い温度で保管され、および／または酸素と接触するのを防がれる場合、保管時間は全く問題ではなく、サンプルは、水素化が実施される前にはるかに長く保管することができる。このサンプル調製のために、水素化触媒と水素との直接接触は、ポリマー水素化プロセス前に起こらない。
【００５２】
さらなる実施形態で白金族金属含有触媒は、有機溶媒または触媒粉末についてＣＯ２のみなどの、媒体を使用することによりポリマー粒子またはポリマーフィルムに触媒粉末を含浸させることによって水素化されるポリマーと接触させられる。かかる媒体は、ポリマーを溶解させるべきではなく、そしてまたポリマー／触媒系に化学的に不活性であるべきである。含浸の温度は典型的には５０℃より低いことが推奨される。含浸操作の時間は、粒径またはフィルム厚さおよび使用される媒体だけでなく含浸温度に依存して、数分〜１０時間であることができよう。含浸工程の後、媒体、例えば溶媒またはＣＯ２は完全に放出／除去され、触媒−含浸ポリマーフィルムまたは粒子のいずれかが得られ、それは次に水素化にかけられる。再び、このように調製されたサンプルは典型的には、サンプルが水素化されるであろう反応温度に依存して、余り長い時間保管されない。一般にこの時間は、水素化温度が３７〜５０℃であるとき、約７０時間よりはるかに長い時間であってはならず、水素化温度が３７℃より低いとき、約２０時間よりはるかに長い時間であってはならない。このサンプル調製のためにはまた、水素化触媒と水素との間の直接接触は、ポリマー水素化プロセス前に起こらない。
【００５３】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。必要に応じて、炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、通常の刃物（はさみもしくはナイフなど）または任意の粒子発生プロセスを用いることなどの、任意の可能な方法を用いることによって異なるサイズの粒子またはフィルムにすることができる。
【００５４】
本発明の水素化反応の進行中に、水素が反応器に追加されてもよい。反応時間は典型的には、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。
【００５５】
本発明によれば、水素化反応が所望の程度まで完了したとき、反応容器を冷却し（妥当な場合）、ガス抜きすることができ、水素化されたポリマーが得られる。
【００５６】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。
【００５７】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示するが、これによって限定することは意図しない。
【実施例】
【００５８】
水素化反応に使用した材料を表１に挙げる。
【００５９】
【表１】
【００６０】
参考例１
１５ｇの上述のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー溶液（アセトン中４重量％）を、真空システムに連結することができるアーム付きフラスコに入れた。フラスコを氷水浴に浸し、０．０１２ｇの酢酸パラジウムをフラスコに装入した。酢酸パラジウムの溶解後に、溶液を真空下に約２時間乾燥させた。乾燥操作の後、ポリマーサンプルはフィルムのようになり、厚さは約０．２〜２ｍｍであった。
【００６１】
得られたサンプルをサンプルＡと表示し、実施例１〜１２での水素化のために使用した。
【００６２】
参考例２
０．００３ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６３】
得られたサンプルをサンプルＢと表示し、実施例１３〜２１での水素化のために使用した。
【００６４】
参考例３
０．０１４１５ｇのプロピオン酸パラジウムを触媒として適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６５】
得られたサンプルをサンプルＣと表示し、実施例２２での水素化のために使用した。
【００６６】
参考例４
０．００４５ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６７】
得られたサンプルをサンプルＤと表示し、実施例２３〜２６での水素化のために使用した。
【００６８】
参考例５
０．００６ｇの酢酸パラジウムを適用したことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００６９】
得られたサンプルをサンプルＥと表示し、実施例２７〜２９での水素化のために使用した。
【００７０】
参考例６
０．０２ｇの酢酸パラジウムを約３ｍｌのアセトンに溶解させ、酢酸パラジウム溶液をポリマー溶液中へ加えたことを除いて、参考例１に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００７１】
得られたサンプルをサンプルＦと表示し、実施例３０〜３１での水素化のために使用した。
【００７２】
参考例７
０．０１２ｇの酢酸パラジウムを適用し、ポリマーサンプル調製および真空乾燥プロセスの間、氷水浴を全く用いず、フラスコを室温、すなわち２４±２℃の環境に保ったことを除いて、参考例６に記載したものと同じ条件および手順を用いた。
【００７３】
得られたサンプルをサンプルＧと表示し、実施例３２での水素化のために使用した。
【００７４】
実施例１〜１２：サンプルＡ
実施例１
温度制御手段、攪拌機、圧力計および水素ガス添加口を備えた、３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。参考例１で製造した０．５ｇのサンプルＡを反応器へ入れ、反応器を水素ガスで脱ガスした。室温（２４±２℃）で、４００ｐｓｉ（２．７ＭＰａ）の水素圧を３．５時間かけた。その後圧力を解除し、ポリマーサンプルを反応器から取り出し、メチルエチルケトンに溶解させ、そして水素化度を赤外分析によって測定した。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５６．７％の水素化度を達成した。
【００７５】
実施例２
１５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【００７６】
実施例３
１００ｐｓｉ（０．６７５ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、３１．９％の水素化度を達成した。
【００７７】
実施例４
８時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７２．２％の水素化度を達成した。
【００７８】
実施例５
２０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．３％の水素化度を達成した。
【００７９】
実施例６
８００ｐｓｉ（５．４ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８２．４％の水素化度を達成した。
【００８０】
実施例７
５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．４％の水素化度を達成した。
【００８１】
実施例８
１４００ｐｓｉ（９．４５ＭＰａ）の水素圧を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８３．８％の水素化度を達成した。
【００８２】
実施例９
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６１．９％の水素化度を達成した。
【００８３】
実施例１０
３７℃の反応温度を適用したことを除いて、実施例６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．８％の水素化度を達成した。
【００８４】
実施例１１
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８５．２％の水素化度を達成した。
【００８５】
実施例１２
５１℃の反応温度、８００ｐｓｉ（５．４ＭＰａ）の水素圧および４５分の反応時間を適用したことを除いて、実施例１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．４％の水素化度を達成した。
【００８６】
実施例１３〜２１：サンプルＢ
実施例１３
サンプルＢを適用したことを除いて、実施例１２に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８２．１％の水素化度を達成した。
【００８７】
実施例１４
１．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８９．４％の水素化度を達成した。
【００８８】
実施例１５
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９１．４％の水素化度を達成した。
【００８９】
実施例１６
３．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９４．０％の水素化度を達成した。
【００９０】
実施例１７
３７℃の反応温度を適用したことを除いて、実施例１６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８４．８％の水素化度を達成した。
【００９１】
実施例１８
５．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９２．７％の水素化度を達成した。
【００９２】
実施例１９
室温（２４±２℃）の反応温度および２２時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、４１．０％の水素化度を達成した。
【００９３】
実施例２０
４６時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、５３．２％の水素化度を達成した。
【００９４】
実施例２１
７０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１９に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、７４．３％の水素化度を達成した。
【００９５】
実施例２２：サンプルＣ
実施例２２
ポリマーサンプルＣおよび３時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９９．６％の水素化度を達成した。
【００９６】
実施例２３〜２６：サンプルＤ
実施例２３
ポリマーサンプルＤを適用したことを除いて、実施例１１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、６４．３％の水素化度を達成した。
【００９７】
実施例２４
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、８１．０％の水素化度を達成した。
【００９８】
実施例２５
３．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９０．０％の水素化度を達成した。
【００９９】
実施例２６
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２３に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９４．５％の水素化度を達成した。
【０１００】
実施例２７〜２９：サンプルＥ
実施例２７
ポリマーサンプルＥおよび１．７時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２６に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９０．７％の水素化度を達成した。
【０１０１】
実施例２８
２．５時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２７に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９７．１％の水素化度を達成した。
【０１０２】
実施例２９
４．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例２８に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．３％の水素化度を達成した。
【０１０３】
実施例３０〜３１：サンプルＦ
実施例３０
ポリマーサンプルＦおよび１．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例１１に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９６．７％の水素化度を達成した。
【０１０４】
実施例３１
２．０時間の反応時間を適用したことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９８．８％の水素化度を達成した。
【０１０５】
実施例３２：サンプルＧ
実施例３２
ポリマーサンプルＧを適用したことを除いて、実施例３０に記載したものと同じ手順および条件を用いた。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解させ、９７．０％の水素化度を達成した。
【０１０６】
実施例１〜３２についてのまとめを次表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
本発明を、例示の目的のためにこれまで詳細に説明してきたが、かかる詳細は専ら当該目的のためであること、及び特許請求の範囲によって限定されうる場合を除いて、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって変形が行われてよいことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして非担持の白金族金属含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法であって、前記白金族金属がパラジウムおよび白金からなる群から選択される方法。
【請求項２】
パラジウム含有触媒、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のパラジウム塩、好ましくは酢酸、ギ酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、または安息香酸のパラジウム塩が使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、水素化されるポリマーを基準として、２０〜２５，０００ｐｐｍの、好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーがモノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）との繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー（ｂ）オレフィンとして、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーが水素化にかけられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー（ｂ）としてエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、またはＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
モノマー（ｂ）としてα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
α，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと場合により少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー、特に好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それのエステルまたはアミドとのコポリマーであるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）が水素化にかけられる、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーが水素化にかけられる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化が０℃〜１００℃の範囲の、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の、より好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の、およびさらにより好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、そして０．１〜２０ＭＰａの、好ましくは１〜１６ＭＰａの水素圧で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
バルク形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして非担持の白金族金属含有触媒の存在下に水素化にかける工程を含むジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法であって、前記白金族金属がパラジウムおよび白金からなる群から選択される方法。
【請求項２】
パラジウム含有触媒、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のパラジウム塩、好ましくは酢酸、ギ酸、ラウリン酸、オレイン酸、コハク酸、ステアリン酸、フタル酸、プロピオン酸、または安息香酸のパラジウム塩が使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、水素化されるポリマーを基準として、２０〜２５，０００ｐｐｍの、好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーがモノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）との繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー（ｂ）オレフィンとして、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーが水素化にかけられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー（ｂ）としてエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、またはＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
モノマー（ｂ）としてα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
α，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと場合により少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー、特に好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それのエステルまたはアミドとのコポリマーであるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）が水素化にかけられる、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーが水素化にかけられる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化が０℃〜１００℃の範囲の、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の、より好ましくは１５℃〜７０℃の範囲の、およびさらにより好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、そして０．１〜２０ＭＰａの、好ましくは１〜１６ＭＰａの水素圧で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１４４１５９（Ｐ２００９−１４４１５９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３２０１９０（Ｐ２００８−３２０１９０）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（５０６２４１０４２）ランクセス・インコーポレーテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０１９０（Ｐ２００８−３２０１９０）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（５０６２４１０４２）ランクセス・インコーポレーテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
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