ジエン−ベースのポリマーラテックスの水素化
【課題】ジエン−ベースのポリマーラテックスの水素化を提供する。
【解決手段】本発明は、第１主触媒成分と第２水不溶性触媒成分とをベースとするin situ調製された触媒活性系による、いかなる有機溶媒も用いないジエン−ベースのポリマーラテックス中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
【解決手段】本発明は、第１主触媒成分と第２水不溶性触媒成分とをベースとするin situ調製された触媒活性系による、いかなる有機溶媒も用いないジエン−ベースのポリマーラテックス中の炭素−炭素二重結合の水素化方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いかなる有機溶媒も用いず、ＶＩＩＩ族貴金属ベースの触媒を使用することによる、ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合が触媒の存在下に水素で有機溶媒中のポリマーを処理することによって成功裡に水素化されてもよいことは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合が影響を受けないように水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含む。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）などの、この分野で出願された多くの特許および特許出願が既に存在してきた。
【０００３】
しかしながら、多くのジエン−ベースのポリマー、コポリマーまたはターポリマーはエマルジョン重合法によって製造され、それらが重合反応器から排出されるとき、それらはラテックス形態にある。それ故、ラテックス形態でジエン−ベースのポリマーを直接水素化することが非常に望ましく、この手法はここ１０年間で段々と注目を集めつつある。多くの取組みがかかる方法を実現するために行われてきた。
【０００４】
今までのところ、酸素、空気または過酸化水素のような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用するＣ＝Ｃ結合の水素化が大きく注目されてきた。Ｃ＝Ｃ結合を飽和させるための水素源はそのとき、ジイミドがまた中間体として形成されるレドックス反応の結果としてその場発生する。
【０００５】
（特許文献６）で、ラテックス水素化はジイミドをその場生成させるためにヒドラジン水和物／過酸化水素（または酸素）レドックス系を使用して行われている。ＣｕＳＯ４またはＦｅＳＯ４が触媒として使用されている。
【０００６】
（特許文献７）および（特許文献８）は、ジイミド手法を用いるラテックス水素化中にまたはその後に形成する架橋ポリマー鎖を破壊するために水素化ラテックスをオゾンで処理する、より洗練されたラテックス水素化方法を提供している。
【０００７】
（特許文献９）は、ジイミド水素化ルートを用いる水素化中に形成された架橋を破壊するために、ある化合物をラテックス水素化前、中または後に添加できることを開示している。この化合物は、第一級または第二級アミン、ヒドロキシルアミン、イミン、アジン、ヒドラゾンおよびオキシムから選択することができる。
【０００８】
（特許文献１０）は、触媒としての少なくとも４の酸化状態の金属原子（Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）およびＷ（ＶＩ）などの）を含有する金属化合物の存在下にヒドラジンおよび酸化性化合物を使用することによる水性分散系形態での不飽和ポリマーのＣ＝Ｃ結合の水素化方法を記載している。
【０００９】
（非特許文献１）および（非特許文献２）に、ジイミド水素化ルートの利用によるニトリル・ブタジエンゴムラテックスの水素化に関する詳細な研究が提示されており、それは水素化効率および水素化度の調査について触れている。ラテックス形態でのポリマーの架橋を開始するラジカルを生成する、副反応がラテックス粒子の界面相でおよびポリマー相内に存在することが分かった。ラジカル捕捉剤の使用は、ゲル形成の程度を抑えるのに役立ついかなる証拠も示さなかった。
【００１０】
架橋を減らすために開発された方法は存在するが、前述のジイミド・ルートは、高い水素化転化率が達成されるときに特に、ゲル形成問題に依然として直面する。それ故、生じた水素化ゴム塊は、その巨視的な三次元架橋構造のために、加工することが困難であるかまたはさらなる使用に不適当である。
【００１１】
（特許文献１１）は、パラジウム化合物である水素化触媒の存在下に水素での不飽和ニトリル基含有ポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を記載している。この方法では、不飽和ニトリル基含有ポリマーの水性エマルジョンが水素化にかけられ、さらに、ポリマーを溶解または膨潤させることができる有機溶媒が１：１〜１：０．０５の範囲の水性エマルジョン対有機溶媒の容量比で使用される。水性エマルジョンは、乳化した状態を維持しながらガス状のまたは溶解した水素と接触させられる。
【００１２】
（特許文献１２）は、ポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合の選択的水素化方法を開示している。前記方法は、２０容量％以下の有機溶媒を含むポリマーの水性分散系で、ロジウムのおよび／またはルテニウムの塩および錯化合物から選択された少なくとも１つの水素化触媒の存在下にポリマーを水素と反応させることを含む。好適なロジウム含有触媒は、式ＲｈＸｍＬ３Ｌ４（Ｌ５）ｎ（式中、Ｘはハロゲン化物、カルボン酸のアニオン、アセチルアセトナート、アリール−もしくはアルキルスルホネート、ヒドリドまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、そしてＬ３、Ｌ４およびＬ５は独立してＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または２であり、そしてｎは０、１または２である、ただし、Ｌ３、Ｌ４またはＬ５の少なくとも１つは式ＰＲ３またはＰＲ２−Ａ−ＰＲ２（ここで、Ｒはアルキル、アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリールまたはアリールオキシである）の上述のリン含有配位子の１つである）のロジウム・リン錯体である。（特許文献１３）は、グラフトポリマーを製造するためにルテニウムおよび／またはロジウム含有触媒の存在下にラテックス形態でポリマーを水素化する同一原理技術を用いている。
【００１３】
（特許文献１４）は、ジエン−ベースのポリマーラテックスのさらなる水素化方法を記載している。２−クロロ−１，３−ブタジエン（コ）ポリマーのラテックスは、（コ）ポリマーを溶解または膨潤させる有機溶媒中の触媒の溶液または分散系と混合され、次に水素と接触させられる。使用される触媒は、式ＭｅＣｌａ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）ｂ（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｃｌは塩素であり、ｂは整数で、１に等しいかまたはそれより大きく、そしてａ＋ｂは６未満かまたはそれに等しい整数である）を有する、いわゆるウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒である。実施例では、−４２℃のＴｇおよび１５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）ゴムのラテックスがＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３およびＰｈ３Ｐを含有するトルエン溶液に加えられ、１００℃および５．０ＭＰａで２時間水素化されてＴｇ＝−５４℃およびＭｎ＝１２０，０００の水素化ポリマーを得た。
【００１４】
（非特許文献３）に、多くのＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３錯体触媒の存在下に実施される、ニトリル−ブタジエンゴム（「ＮＢＲ」）エマルジョンでのＣ＝Ｃ結合の２つの選択的水素化方法が記載されている。その方法の１つは、ＮＢＲポリマーおよび触媒を溶解させることができ、そしてエマルジョンと相溶性である有機溶媒が使用される、均一系で実施されている。他の方法は、触媒を溶解させ、そしてポリマー粒子を膨潤させることができるが、水性エマルジョン相と混和しない有機溶媒が使用される、不均一系で実施されている。両方法とも、ポリマーを溶解または膨潤させるためのある量の有機溶媒を用いてＣ＝Ｃ二重結合の定量的水素化を実現することができる。
【００１５】
（特許文献１５）は、ルテニウムおよび／またはロジウムと、遷移金属と配位化合物を形成することができる少なくとも１つの非イオン性リン化合物とを含む少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素でのポリマー中の非芳香族Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｃ結合の選択的水素化方法であって、水素化触媒が溶媒を加えることなくポリマーの水性分散系へ組み入れられる方法を教示している。Ｒｕおよび／またはＲｕ錯体またはＲｕおよび／またはＲｕ塩が触媒として使用される。好ましい非イオン性リン化合物の例は、ＰＲ３またはＲ２Ｐ（Ｏ）ｘＺ（Ｏ）ｙＰＲ２［Ｒは、例えばＣ１〜１０アルキル、Ｃ４〜１２シクロアルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリール（オキシ）およびＦを表し、Ｚは二価炭化水素残基であり、ｘ、ｙ＝０、１である］である。この特別な場合のために、アクリル酸−ブタジエン−スチレンコポリマーラテックスが、重合前にＲｕ塩が触媒前駆体としてモノマー水性溶液中へ分散されたことを意味する、ルテニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタンジオネートをまた含有するモノマーの混合物のラジカル重合によって製造された。水性ポリマー分散系を得た後、Ｂｕ３Ｐがラテックスに加えられた。この系が周囲温度で１６時間撹拌され、それに１５０℃および２８０バールで３０時間の苛酷な条件での水素化が続いた。それによって触媒はその場合成され、それ故、触媒を運ぶための有機溶媒は全く使用されなかった。その場合成された触媒は油溶性であるが、水素化は有機媒体中の代わりに水性分散系中で実施される。しかしながら、（特許文献１５）の操作手順、すなわち、重合が行われる前のモノマー混合物への触媒前駆体の添加は、触媒前駆体が重合に悪影響を及ぼすかもしれないこと、および触媒前駆体の一部が重合中に失活させられるかもしれないことをはじめとする、幾つかの問題と関係する。
【００１６】
（非特許文献４）に、エマルジョン中に存在するスチレン−ブタジエン繰り返し単位（ＳＢＲゴム）またはニトリル−ブタジエン繰り返し単位（ＮＢＲ）を有するポリマーだけでなく、ポリブタジエン（ＰＢＤ）の水素化に関して報告されている。かかる水素化は、
例えば［ＲｈＣｌ（ＨＥＸＮａ）２］２（ＨＥＸＮａ＝Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）５−ＣＯ２Ｎａ）およびＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ＴＰＰＭＳ＝モノスルホン化トリフェニルホスフィン）のような水溶性ロジウム錯体によって触媒される。しかしながら、この方法は、幾らかの有機溶媒の存在下に実施される。用いられる条件下で、この触媒は反応中に有機相へ抽出される。これは、両親媒性ＨＥＸＮａ配位子によって与えられる錯体の相間移動性に起因する。
【００１７】
（非特許文献５）に、いかなる有機溶媒もなしで、ニトリルゴムラテックスの水素化のために、ウィルキンソン触媒の水溶性類似体、すなわち、ＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ここで、ＴＰＰＭＳはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表す）を使用することが記載されている。水素化は、ラテックスの凝固なしに穏和な条件（１気圧の水素圧、７５℃）下に起こり、６０％以下の水素化を達成することができる。水素化がラテックスのゲル含有率の増加を伴ったことが分かる。
【００１８】
（特許文献１６）は、有機溶媒を用いずにＶＩＩＩ族金属またはそれらの化合物と親水性有機ホスフィン配位子とを含有０する水溶性触媒を使用する不飽和ポリマーラテックスの水素化方法を開示している。実施例に開示されているようにこの方法では、０．１３３ミリモル（Ｒｈとして）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマーが０．３７２ミリモルのＰ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３と撹拌されて錯体触媒の水溶液を生成した。１部のかかる触媒溶液が水素化のために有機溶媒なしで５部のブタジエンゴムラテックスと混合された。しかしながら、最高の水素化度はわずか約５６％であり、より大きい生産容量へのスケールアップにとって不十分である。
【００１９】
（非特許文献６）に、水溶性Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ錯体を使用することによるポリブタジエン−１，４−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）の水相水素化を行うことが報告されている。この水素化は、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯがそのポリマー鎖内に水溶性部を有するので、成功し得るにすぎない。かかる水素化系では、混合ミセルは、両親媒性ＰＢ−ｂ−ＰＥＯを追加のカチオン性界面活性剤塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）およびｎ−ヘキサンと混合することによって形成される。水素化転化率は、８０〜１００℃および２０バールのＨ２下にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯとＴＰＰＴＳとからその場生成したＲｈ／ＴＰＰＴＳ錯体（水相中［Ｒｈ］＝１０ｐｐｍ以下）によって触媒される１時間後に１００％まで上がることができる。それらのリサイクリング実験は、アニオン性触媒系Ｒｈ／Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−）３の触媒活性が連続した動作で高いままであることを示した。この水素化系の成功は主に、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯが両親媒性出発原料であるという事実のためである。それ故、水溶性触媒は、両親媒性ポリマー材料を使用する系に都合がよい。
【００２０】
（特許文献１７）に、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３が触媒として使用され、そしてＰＰｈ３が共触媒として使用される、有機溶媒なしでのニトリル−ブタジエンゴムラテックスの選択的水素化方法が開示されている。この触媒は、純物質としてかまたは少量の有機溶媒中で添加される。この方法は高い水素化度を達成することができ、ゲル形成を示さない。しかしながら、この方法は、長い反応時間および触媒の合成のための遷移金属の高い使用量を必要とする。
【００２１】
要約すると、酸素、空気もしくはヒドロペルオキシドのような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用すること、ある量の有機溶媒を伴った油溶性触媒を直接使用すること、および水溶性配位子を含有する触媒を使用することを含む、幾つかの技術的ルートがラテックスの形態のポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化するために試みられてきた。ヒドラジン関連ルートは、高い水素化転化率が必要とされるときに特に、顕著なゲル形成問題に直面しており、ゲル形成は後加工操作にとって望ましくない。油溶性触媒の使用に関連する全ての先行技術参考文献では、ある量の有機溶媒が適度の水素化速度を達成するために依然として必要とされる。水溶性触媒を使用するルートもまた、架橋問題を克服するのにかなりの困難に直面してきた。
【００２２】
従って、本発明は、短い反応時間内に高い水素化度で、水性分散系として、すなわち、ラテックスとして存在するジエン−ベースのポリマーの水素化を可能にする新規のおよび改良された方法を提供する目的を有した。改良された方法は、複雑な触媒合成操作をできる限り解消するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４５２，９５０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０３９，７３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４４２，００９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５５２，１３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６３５，７１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２７２，２０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４０３，７２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５６６，４５７号明細書
【特許文献１４】特開２００１−２８８２１２号公報
【特許文献１５】米国特許第６，６９６，５１８号明細書
【特許文献１６】特開２００３−１２６６９８号公報
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２７ Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ 第２７６巻（２００４）、Ｎｏ．１−２、１２３−１２８ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第９６巻（２００５）、Ｎｏ．４、１１２２−１１２５ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第６５巻（１９９７）、ｎｏ．４、６６７−６７５ページ
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１２３巻（１９９７）、Ｎｏ．１、１５−２０ページ
【非特許文献５】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第６８巻（１９９５）、Ｎｏ．２、２８１−２８６ページ
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ 第２３１巻（２００５）、Ｎｏ．１−２、９３−１０１ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして一般式（Ｉ）
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、
ＭはＶＩＩＩ族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Ｑは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
ｘは１、２、または３であり、そして
ａは０〜３の範囲にある）
で表される第１主触媒成分と、
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ｍＢ （ＩＩ）
Ｒ２２Ｃ−Ａ−ＣＲ２２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３であり、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはｎが１〜２０の整数である−（ＣＨ２）ｎ−基のいずれかを表す）
のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系であって、
in situ調製される、かかる触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含む、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。改良された本方法は、複雑な触媒合成操作をできる限り解消する。
【００２７】
in situ調製される触媒活性系の使用と、水素化がいかなる有機溶媒も用いずに行われるという特徴との組み合わせは、本発明の良好な性能にとって重要である。
【００２８】
本出願との関連で、用語「その場で」は、前記触媒活性系が、
（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分を、前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と水溶液であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を水素化されるべき、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程によるか、または
（ｉｉ）前記一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるべきジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させる工程によって形成されることを意味するものとする。
【００２９】
本発明の一実施形態では、第２水不溶性触媒成分は、一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ１が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂがリンまたは窒素であり、
ｍが３である）
で表されるか、または第２水不溶性触媒成分は、一般式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ２が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、そして
Ａが１，４−フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表す）
で表される。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表される好適な第２水不溶性触媒成分の例はまた、トリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−またはジシクロアルキルモノアリールホスフィンである。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表される第２水不溶性触媒成分の例はまた、それぞれの司法権が許す限りその開示が参照により援用される米国特許第４，６３１，３１５号明細書に示されている。一般式（ＩＩ）で表される最も好ましい第２水不溶性触媒成分はトリフェニルホスフィンである。
【００３２】
本出願との関連で、触媒成分または触媒は、０．００１重量部以下が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水不溶性」と考えられるが、触媒成分または触媒は、０．５重量部以上が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水溶性」と考えられる。
【００３３】
好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ１が水素、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
ＢがＰまたはＮであり、そして
ｍが３である）
で表される以下の第２水不溶性触媒成分をベースとする触媒活性系が使用される。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分において、Ｍは好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、Ｑは好ましくは水素またはハロゲン化物、より好ましくは塩化物または臭化物イオンを表し、そしてｘは１、２、または３、特にＱがハロゲン化物であるときは３であり、そしてａは、０〜３の範囲にある、かつ、整数または非整数を表してもよい、ＭＱｘに水和したＨ２Ｏ分子の平均数である。
【００３５】
触媒活性系のin situ調製は、例えば以下の触媒活性化学種をもたらしてもよい：トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−塩化物、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、トリス−（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ヒドリド、およびトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されている相当する化合物。代わりの実施形態では、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２またはＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２が本発明に従ってin situ調製されるべき触媒として使用される。
【００３６】
特に好ましい実施形態では、触媒活性系は、第１主触媒成分としてのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏと第２触媒成分としてのＰＰｈ３とをベースにする。
【００３７】
第１主触媒成分は一般に、触媒のin situ調製のために少量使用することができる。典型的には第１主触媒成分は、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．０１重量％〜５．０重量％の、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量で使用される。
【００３８】
触媒成分系を調製するために第２触媒成分は一般に、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．１重量％〜５０重量％の、好ましくは０．２重量％〜２０重量％の範囲の量で使用される。
【００３９】
本発明の水素化方法に好適な基質は原則として、「ラテックス」とも呼ばれる、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーの全ての水性分散系である。これらには、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合によって製造された分散系（一次分散系）およびそのポリマーが別のルートで製造され、そして次に水性分散系形態に変換されるもの（二次分散系）の両方が含まれる。用語ポリマー分散系はまた、原則として、マイクロカプセルの分散系を包含する。
【００４０】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００４１】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４２】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００４３】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００４４】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分枝Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００４５】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００４６】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、ならびに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００４７】
好適なさらなる共重合性モノマー（ｂ）はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００４９】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００５１】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーである。
【００５２】
水素化にかけられるべきポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００５３】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００５４】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００５５】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００５７】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５、好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜７５、さらにより好ましくは２５〜７０、特に好ましくは３０〜５０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００５８】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００５９】
本発明に有用なラテックス形態での炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、エマルジョン重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、この方法がポリマーのラテックス形態を直接もたらすので、水性エマルジョン重合法で製造される。
【００６０】
好ましくは、本発明によれば、水性エマルジョン中のポリマー固体含有率は、水性エマルジョンの総重量を基準として１〜７５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。
【００６１】
本発明による方法にかけられるかかるポリマーの製造は当業者に公知であり、原則として、溶液で、バルクで、懸濁液でまたはエマルジョンでアニオン、フリーラジカルまたはチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合によって実施することができる。反応のタイプに依存して、共役ジエンは１，４−および／または１，２−重合させられる。本発明の水素化方法のためには、上述のモノマー（ａ）および（ｂ）のフリーラジカル水性エマルジョン重合によって製造されたポリマーを用いることが好ましい。これらの技法は当業者に十分に周知であり、文献に、例えばウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、第Ａ２１巻、３７３−３９３ページに詳細に記載されている。一般に、かかるポリマーはフリーラジカル開始剤、ならびに必要に応じて、乳化剤などの界面活性物質および保護コロイドの存在下に製造される（例えば、ホウベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ）著、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ社、１９６１年、１９２−２０８ページを参照されたい）。
【００６２】
好適なフリーラジカル重合開始剤には、第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、ペルオキソ一および／またはペルオキソ二硫酸、特にアンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）などの無機過酸化物、ならびにアゾ化合物が含まれ、過硫酸塩が特に好ましい。少なくとも１つの有機還元剤と少なくとも１つの過酸化物および／または第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩とからなるか、または過酸化水素とアスコルビン酸とからなる複合系（電解質を含まないレドックス系のような）、ならびに重合媒体に可溶性であり、そしてその金属成分が複数の原子価状態で存在し得る少量の金属化合物をさらに含む複合系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた好ましく、アスコルビン酸をヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムすなわち重亜硫酸ナトリウムで、そして過酸化水素を第三ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムで置き換えることもまたしばしば可能である。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ塩の組み合わせを用いることもまた可能である。
【００６３】
これらの重合開始剤は、重合させられるべきモノマーを基準として、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の量でなど、慣習的な量で用いられる。
【００６４】
モノマー混合物は、必要に応じて、メルカプタンなどの、慣習的な調整剤の存在下に重合させることができ、メルカプタンの例はランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）をはじめとする様々な会社によって製造される第三ドデシルメルカプタンである。これらの調整剤はそのとき、混合物の全体量を基準として、０．０１重量％〜５重量％の量で使用される。
【００６５】
使用することができる乳化剤に関して特別な制限は全くない。エトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル Ｃ４〜Ｃ９）またはエトキシル化脂肪アルコール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル Ｃ４〜Ｃ９）などの中性乳化剤および／または脂肪酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ２４）の、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（エチレンオキシド度：４〜３０、アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）のおよびエトキシル化アルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ２０）の硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ４〜Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩などの、アニオン性乳化剤が好ましい。さらに好適なアニオン性乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ−またはジ−Ｃ４〜２４アルキル誘導体のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。
【００６６】
アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えばスルホン化Ｃ１２〜Ｃ１８パラフィン）、アルキル硫酸（例えばラウリルスルホン酸ナトリウム）の、およびエトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル（例えばスルホキシル化された２〜３個のエチレンオキシド単位のラウリルアルコールのエトキシレート）のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。さらに好適な乳化剤は、オレイン酸カリウムなどの、脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ２３アルキル基）のナトリウムまたはカリウム塩である。追加の適切な乳化剤は、ホウベン−ウェイル著、上記引用文献、１９２−２０８ページに挙げられている。しかしながら、共安定化の目的のために、乳化剤の代わりにまたはそれとの混合物で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは短い疎水性ブロックの両親媒性ブロックポリマーなどの、通常の保護コロイドを用いることもまた可能である。一般に、使用される乳化剤の量は、重合させられるべきモノマーを基準として、５重量％を超えないであろう。
【００６７】
フリーラジカル重合反応は、全体バッチ初装入（バッチ）技法によって実施することができるが、工業的規模では特に、フィード技法に従って好ましくは操作される。この後者の技法では、重合させられるべきモノマーの主要量（一般に５０〜１００重量％）は、既に重合器中のモノマーの重合の進行に従って重合器に加えられる。これに関連して、フリーラジカル開始剤系は、重合器への初装入物中に完全に含められるか、あるいはフリーラジカル水性エマルジョン重合の過程でそれが消費される速度で重合反応に連続的にもしくは段階的に加えられるかのいずれかであることができる。各個々の場合に、これは、公知であるように、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方に依存するであろう。開始剤系は好ましくは、それが消費される速度で重合ゾーンに供給される。
【００６８】
重合反応はまた、ポリマーとして水性ポリマー分散系（シードラテックス）の存在下に行われてもよい。かかる技法は基本的には当業者に公知であり、例えば、参照により本明細書に援用される、独国特許出願公開第４２ １３ ９６７号明細書、独国特許出願公開第４２ １３ ９６８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１２号明細書、または欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１９号明細書に記載されている。原則として、所望の性質に依存して、初装入物中にシードを含めること、または重合の過程で連続的にもしくは段階的にそれを加えることが可能である。重合は好ましくは初装入物中にシードありで実施される。シードポリマーの量は好ましくは、モノマーａ）〜ｄ）を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に、０．２〜１重量％の範囲にある。使用されるシードラテックスのポリマー粒子は好ましくは、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の、特に、約３０ｎｍの重量平均径を有する。ポリスチレンシードの使用が好ましい。
【００６９】
重合反応は好ましくは大気圧より上で実施される。重合時間は広い範囲内で変わることができ、一般に１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。重合の温度もまた広い範囲で可変であり、使用される開始剤に依存して、約０〜１１０℃である。
【００７０】
このように製造されたポリマー分散系は一般に、７５重量％以下の固体含有率を有する。本発明の水素化方法での使用のために、これらの固体含有率の分散系を用いることが可能である。しかしながら、場合によっては、分散系をあらかじめ適切な固体含有率に希釈することが好ましい。用いられる分散系の固体含有率は好ましくは、分散系の全体重量を基準として、５〜３０重量％の範囲にある。
【００７１】
一般に、ポリマー分散系中に依然として存在する界面活性物質、および、例えば、エマルジョン重合で慣習的重合助剤として使用されるさらなる物質は、本発明の水素化方法に破壊的影響を及ぼさない。しかしながら、水素化前にポリマー分散系を化学的または物理的脱臭にかけることが好ましい。残存モノマーをスチームで取り去ることによる、物理的脱臭は、例えば、欧州特許出願公開Ａ−０ ５８４ ４５８号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０ ３２７ ００６号明細書から公知であり、その一部は従来の蒸留法の使用を推奨している。化学的脱臭は好ましくは、主重合後にポスト重合を用いて行われる。かかる方法は、例えば、独国特許出願公開第３８３ ４７３４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３７９ ８９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３２７ ００６号明細書、独国特許出願公開第４４ １９ ５１８号明細書、独国特許出願公開第４４ ３５ ４２２号明細書および独国特許出願公開第４４ ３５ ４２３号明細書に記載されている。
【００７２】
本発明の水素化方法は場合により、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）のようなアンモニウム塩の存在下に実施されてもよい。
【００７３】
本発明の水素化方法は好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力の、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本方法の一実施形態で前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００７４】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。
【００７５】
本発明の一実施形態では、ポリマーラテックス、すなわち、水素化されるべきジエン−ベースのポリマーの水性分散系は反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされ、そして一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表されウ第２水不溶性触媒成分だけでなく一般式（Ｉ）の第１主触媒成分がかかる水性分散系に加えられる。反応器は次に水素で加圧することができる。典型的には反応器およびポリマーラテックスは、第１主触媒成分および第２水不溶性触媒成分が加えられる前に加熱される。かかるin situ調製中に有機溶媒は決して全く含まれない。
【００７６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリマーラテックスは反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされ、次に触媒活性系が、一般式（Ｉ）の第１主触媒成分を一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させることによってその場でただし別個にあらかじめ調製された水性溶液として加えられる。典型的には反応器およびポリマーラテックスは、触媒溶液が加えられる前に加熱される。
【００７７】
または、本発明によれば、一般式（Ｉ）の第１主触媒成分を、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させることによってその場でただし別個にあらかじめ調製された触媒活性系の水溶液が反応器へ加えられ、次にポリマーラテックスが反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされる。全ての原材料が反応器に装入された後、反応混合物は所望の温度に加熱される。
【００７８】
本発明に好適な水素化温度は、３５℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲にある。
【００７９】
水素化反応の過程の間、水素が反応器に追加されてもよい。反応時間は、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。ポリマー中の炭素−炭素二重結合が水素化されることができる程度は８０〜９９．５％、好ましくは９０〜９９．５％である。
【００８０】
水素化反応が所望の程度まで行われたとき、反応容器は冷却し、ガス抜きすることができる。得られた水素化ラテックスは、必要に応じてラテックス形態で使用するかまたは水素化ポリマーを固体形態で得るために、凝固させ、洗浄することができる。
【００８１】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明の範囲を例示し、それを限定することを意図しない。結果は、高い水素化度を達成することが可能であることを多くの操作条件下に明らかに示す。
【００８３】
水素化反応に使用した材料を表１に挙げる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
比較例１（ロジウム塩（第１主触媒成分を表す）の使用のみ、ただし第２水不溶性触媒成分を用いない）
温度制御手段、攪拌機および水素ガス添加口を有する３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。
【００８６】
２５ｍｌの上述のラテックス、７５ｍｌの水、および０．０１２ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを反応器へ装入した。ラテックスを次に窒素で脱ガスした。温度を１００℃に上げ、水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００８７】
４時間後に、水素化度は２３％に達する。ゲルが生成し、得られたポリマーはメチルエチルケトンに部分的に不溶性である。
【００８８】
実施例２（本発明）
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび０．３６ｇのＰＰｈ３を使用し、１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）の水素圧および１６０℃をかけた。
【００８９】
１９時間後に９７％水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９０】
実施例３（本発明）
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、０．０１１ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび０．３６ｇのＰＰｈ３を使用し、１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）の水素圧および１６０℃をかけた。
【００９１】
２７時間後に９５％水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９２】
実施例４（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０２８ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で５０ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。この系を攪拌下に９０℃で１時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
【００９３】
２０ｍｌの上記触媒溶液を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌのＮＢＲラテックスをまた５５ｍｌの脱イオン水と共に装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）まで導入した。２４時間後に、水素化度は９８％に達する。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９４】
実施例５（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で１００ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。この系を攪拌下に９０℃で１時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
【００９５】
上記触媒溶液を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌのＮＢＲラテックスもまた装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００９６】
１９時間後に９７％の水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９７】
実施例６（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で５０ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。２５ｍｌラテックスを加える前に系を攪拌下に９０℃で１時間保った。９０℃でさらに１時間後に、系全体をゆっくり室温に冷却した。
【００９８】
上記系を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌの脱イオン水をまた装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００９９】
８時間後に、水素化度は９２％に達する。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
本発明は、例示の目的のために前述で詳細に説明されてきたが、かかる詳細はあくまで例示目的のためであること、そして、特許請求の範囲によって限定されるかもしれない場合を除き本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって本発明に変更をなし得ることが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いかなる有機溶媒も用いず、ＶＩＩＩ族貴金属ベースの触媒を使用することによる、ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中の炭素−炭素二重結合が触媒の存在下に水素で有機溶媒中のポリマーを処理することによって成功裡に水素化されてもよいことは公知である。かかる方法は、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合が影響を受けないように水素化される二重結合に選択的であることができる。この分野の技術は、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびパラジウムをベースとする触媒をはじめとする、かかる水素化に好適な触媒の多くの例を含む。触媒の好適性は、必要とされる水素化度、水素化反応の速度、ならびにポリマー中の、カルボキシルおよびニトリル基などの、他の基の存在または不存在に依存する。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）などの、この分野で出願された多くの特許および特許出願が既に存在してきた。
【０００３】
しかしながら、多くのジエン−ベースのポリマー、コポリマーまたはターポリマーはエマルジョン重合法によって製造され、それらが重合反応器から排出されるとき、それらはラテックス形態にある。それ故、ラテックス形態でジエン−ベースのポリマーを直接水素化することが非常に望ましく、この手法はここ１０年間で段々と注目を集めつつある。多くの取組みがかかる方法を実現するために行われてきた。
【０００４】
今までのところ、酸素、空気または過酸化水素のような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用するＣ＝Ｃ結合の水素化が大きく注目されてきた。Ｃ＝Ｃ結合を飽和させるための水素源はそのとき、ジイミドがまた中間体として形成されるレドックス反応の結果としてその場発生する。
【０００５】
（特許文献６）で、ラテックス水素化はジイミドをその場生成させるためにヒドラジン水和物／過酸化水素（または酸素）レドックス系を使用して行われている。ＣｕＳＯ４またはＦｅＳＯ４が触媒として使用されている。
【０００６】
（特許文献７）および（特許文献８）は、ジイミド手法を用いるラテックス水素化中にまたはその後に形成する架橋ポリマー鎖を破壊するために水素化ラテックスをオゾンで処理する、より洗練されたラテックス水素化方法を提供している。
【０００７】
（特許文献９）は、ジイミド水素化ルートを用いる水素化中に形成された架橋を破壊するために、ある化合物をラテックス水素化前、中または後に添加できることを開示している。この化合物は、第一級または第二級アミン、ヒドロキシルアミン、イミン、アジン、ヒドラゾンおよびオキシムから選択することができる。
【０００８】
（特許文献１０）は、触媒としての少なくとも４の酸化状態の金属原子（Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）およびＷ（ＶＩ）などの）を含有する金属化合物の存在下にヒドラジンおよび酸化性化合物を使用することによる水性分散系形態での不飽和ポリマーのＣ＝Ｃ結合の水素化方法を記載している。
【０００９】
（非特許文献１）および（非特許文献２）に、ジイミド水素化ルートの利用によるニトリル・ブタジエンゴムラテックスの水素化に関する詳細な研究が提示されており、それは水素化効率および水素化度の調査について触れている。ラテックス形態でのポリマーの架橋を開始するラジカルを生成する、副反応がラテックス粒子の界面相でおよびポリマー相内に存在することが分かった。ラジカル捕捉剤の使用は、ゲル形成の程度を抑えるのに役立ついかなる証拠も示さなかった。
【００１０】
架橋を減らすために開発された方法は存在するが、前述のジイミド・ルートは、高い水素化転化率が達成されるときに特に、ゲル形成問題に依然として直面する。それ故、生じた水素化ゴム塊は、その巨視的な三次元架橋構造のために、加工することが困難であるかまたはさらなる使用に不適当である。
【００１１】
（特許文献１１）は、パラジウム化合物である水素化触媒の存在下に水素での不飽和ニトリル基含有ポリマーの炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を記載している。この方法では、不飽和ニトリル基含有ポリマーの水性エマルジョンが水素化にかけられ、さらに、ポリマーを溶解または膨潤させることができる有機溶媒が１：１〜１：０．０５の範囲の水性エマルジョン対有機溶媒の容量比で使用される。水性エマルジョンは、乳化した状態を維持しながらガス状のまたは溶解した水素と接触させられる。
【００１２】
（特許文献１２）は、ポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合の選択的水素化方法を開示している。前記方法は、２０容量％以下の有機溶媒を含むポリマーの水性分散系で、ロジウムのおよび／またはルテニウムの塩および錯化合物から選択された少なくとも１つの水素化触媒の存在下にポリマーを水素と反応させることを含む。好適なロジウム含有触媒は、式ＲｈＸｍＬ３Ｌ４（Ｌ５）ｎ（式中、Ｘはハロゲン化物、カルボン酸のアニオン、アセチルアセトナート、アリール−もしくはアルキルスルホネート、ヒドリドまたはジフェニルトリアジンアニオンであり、そしてＬ３、Ｌ４およびＬ５は独立してＣＯ、オレフィン、シクロオレフィン、ジベンゾホスホール、ベンゾニトリル、ＰＲ３またはＲ２Ｐ−Ａ−ＰＲ２であり、ｍは１または２であり、そしてｎは０、１または２である、ただし、Ｌ３、Ｌ４またはＬ５の少なくとも１つは式ＰＲ３またはＰＲ２−Ａ−ＰＲ２（ここで、Ｒはアルキル、アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、アリールまたはアリールオキシである）の上述のリン含有配位子の１つである）のロジウム・リン錯体である。（特許文献１３）は、グラフトポリマーを製造するためにルテニウムおよび／またはロジウム含有触媒の存在下にラテックス形態でポリマーを水素化する同一原理技術を用いている。
【００１３】
（特許文献１４）は、ジエン−ベースのポリマーラテックスのさらなる水素化方法を記載している。２−クロロ−１，３−ブタジエン（コ）ポリマーのラテックスは、（コ）ポリマーを溶解または膨潤させる有機溶媒中の触媒の溶液または分散系と混合され、次に水素と接触させられる。使用される触媒は、式ＭｅＣｌａ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）ｂ（式中、Ｍｅは遷移金属であり、Ｃｌは塩素であり、ｂは整数で、１に等しいかまたはそれより大きく、そしてａ＋ｂは６未満かまたはそれに等しい整数である）を有する、いわゆるウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒である。実施例では、−４２℃のＴｇおよび１５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）ゴムのラテックスがＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３およびＰｈ３Ｐを含有するトルエン溶液に加えられ、１００℃および５．０ＭＰａで２時間水素化されてＴｇ＝−５４℃およびＭｎ＝１２０，０００の水素化ポリマーを得た。
【００１４】
（非特許文献３）に、多くのＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３錯体触媒の存在下に実施される、ニトリル−ブタジエンゴム（「ＮＢＲ」）エマルジョンでのＣ＝Ｃ結合の２つの選択的水素化方法が記載されている。その方法の１つは、ＮＢＲポリマーおよび触媒を溶解させることができ、そしてエマルジョンと相溶性である有機溶媒が使用される、均一系で実施されている。他の方法は、触媒を溶解させ、そしてポリマー粒子を膨潤させることができるが、水性エマルジョン相と混和しない有機溶媒が使用される、不均一系で実施されている。両方法とも、ポリマーを溶解または膨潤させるためのある量の有機溶媒を用いてＣ＝Ｃ二重結合の定量的水素化を実現することができる。
【００１５】
（特許文献１５）は、ルテニウムおよび／またはロジウムと、遷移金属と配位化合物を形成することができる少なくとも１つの非イオン性リン化合物とを含む少なくとも１つの水素化触媒の存在下に水素でのポリマー中の非芳香族Ｃ＝ＣおよびＣ≡Ｃ結合の選択的水素化方法であって、水素化触媒が溶媒を加えることなくポリマーの水性分散系へ組み入れられる方法を教示している。Ｒｕおよび／またはＲｕ錯体またはＲｕおよび／またはＲｕ塩が触媒として使用される。好ましい非イオン性リン化合物の例は、ＰＲ３またはＲ２Ｐ（Ｏ）ｘＺ（Ｏ）ｙＰＲ２［Ｒは、例えばＣ１〜１０アルキル、Ｃ４〜１２シクロアルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリール（オキシ）およびＦを表し、Ｚは二価炭化水素残基であり、ｘ、ｙ＝０、１である］である。この特別な場合のために、アクリル酸−ブタジエン−スチレンコポリマーラテックスが、重合前にＲｕ塩が触媒前駆体としてモノマー水性溶液中へ分散されたことを意味する、ルテニウム（ＩＩＩ）トリス−２，４−ペンタンジオネートをまた含有するモノマーの混合物のラジカル重合によって製造された。水性ポリマー分散系を得た後、Ｂｕ３Ｐがラテックスに加えられた。この系が周囲温度で１６時間撹拌され、それに１５０℃および２８０バールで３０時間の苛酷な条件での水素化が続いた。それによって触媒はその場合成され、それ故、触媒を運ぶための有機溶媒は全く使用されなかった。その場合成された触媒は油溶性であるが、水素化は有機媒体中の代わりに水性分散系中で実施される。しかしながら、（特許文献１５）の操作手順、すなわち、重合が行われる前のモノマー混合物への触媒前駆体の添加は、触媒前駆体が重合に悪影響を及ぼすかもしれないこと、および触媒前駆体の一部が重合中に失活させられるかもしれないことをはじめとする、幾つかの問題と関係する。
【００１６】
（非特許文献４）に、エマルジョン中に存在するスチレン−ブタジエン繰り返し単位（ＳＢＲゴム）またはニトリル−ブタジエン繰り返し単位（ＮＢＲ）を有するポリマーだけでなく、ポリブタジエン（ＰＢＤ）の水素化に関して報告されている。かかる水素化は、
例えば［ＲｈＣｌ（ＨＥＸＮａ）２］２（ＨＥＸＮａ＝Ｐｈ２Ｐ−（ＣＨ２）５−ＣＯ２Ｎａ）およびＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ＴＰＰＭＳ＝モノスルホン化トリフェニルホスフィン）のような水溶性ロジウム錯体によって触媒される。しかしながら、この方法は、幾らかの有機溶媒の存在下に実施される。用いられる条件下で、この触媒は反応中に有機相へ抽出される。これは、両親媒性ＨＥＸＮａ配位子によって与えられる錯体の相間移動性に起因する。
【００１７】
（非特許文献５）に、いかなる有機溶媒もなしで、ニトリルゴムラテックスの水素化のために、ウィルキンソン触媒の水溶性類似体、すなわち、ＲｈＣｌ（ＴＰＰＭＳ）３（ここで、ＴＰＰＭＳはモノスルホン化トリフェニルホスフィンを表す）を使用することが記載されている。水素化は、ラテックスの凝固なしに穏和な条件（１気圧の水素圧、７５℃）下に起こり、６０％以下の水素化を達成することができる。水素化がラテックスのゲル含有率の増加を伴ったことが分かる。
【００１８】
（特許文献１６）は、有機溶媒を用いずにＶＩＩＩ族金属またはそれらの化合物と親水性有機ホスフィン配位子とを含有０する水溶性触媒を使用する不飽和ポリマーラテックスの水素化方法を開示している。実施例に開示されているようにこの方法では、０．１３３ミリモル（Ｒｈとして）のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマーが０．３７２ミリモルのＰ（Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３と撹拌されて錯体触媒の水溶液を生成した。１部のかかる触媒溶液が水素化のために有機溶媒なしで５部のブタジエンゴムラテックスと混合された。しかしながら、最高の水素化度はわずか約５６％であり、より大きい生産容量へのスケールアップにとって不十分である。
【００１９】
（非特許文献６）に、水溶性Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ錯体を使用することによるポリブタジエン−１，４−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）の水相水素化を行うことが報告されている。この水素化は、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯがそのポリマー鎖内に水溶性部を有するので、成功し得るにすぎない。かかる水素化系では、混合ミセルは、両親媒性ＰＢ−ｂ−ＰＥＯを追加のカチオン性界面活性剤塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）およびｎ−ヘキサンと混合することによって形成される。水素化転化率は、８０〜１００℃および２０バールのＨ２下にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯとＴＰＰＴＳとからその場生成したＲｈ／ＴＰＰＴＳ錯体（水相中［Ｒｈ］＝１０ｐｐｍ以下）によって触媒される１時間後に１００％まで上がることができる。それらのリサイクリング実験は、アニオン性触媒系Ｒｈ／Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＳＯ３−）３の触媒活性が連続した動作で高いままであることを示した。この水素化系の成功は主に、ＰＢ−ｂ−ＰＥＯが両親媒性出発原料であるという事実のためである。それ故、水溶性触媒は、両親媒性ポリマー材料を使用する系に都合がよい。
【００２０】
（特許文献１７）に、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３が触媒として使用され、そしてＰＰｈ３が共触媒として使用される、有機溶媒なしでのニトリル−ブタジエンゴムラテックスの選択的水素化方法が開示されている。この触媒は、純物質としてかまたは少量の有機溶媒中で添加される。この方法は高い水素化度を達成することができ、ゲル形成を示さない。しかしながら、この方法は、長い反応時間および触媒の合成のための遷移金属の高い使用量を必要とする。
【００２１】
要約すると、酸素、空気もしくはヒドロペルオキシドのような酸化剤と一緒に還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジンの誘導体を使用すること、ある量の有機溶媒を伴った油溶性触媒を直接使用すること、および水溶性配位子を含有する触媒を使用することを含む、幾つかの技術的ルートがラテックスの形態のポリマー中のＣ＝Ｃ二重結合を水素化するために試みられてきた。ヒドラジン関連ルートは、高い水素化転化率が必要とされるときに特に、顕著なゲル形成問題に直面しており、ゲル形成は後加工操作にとって望ましくない。油溶性触媒の使用に関連する全ての先行技術参考文献では、ある量の有機溶媒が適度の水素化速度を達成するために依然として必要とされる。水溶性触媒を使用するルートもまた、架橋問題を克服するのにかなりの困難に直面してきた。
【００２２】
従って、本発明は、短い反応時間内に高い水素化度で、水性分散系として、すなわち、ラテックスとして存在するジエン−ベースのポリマーの水素化を可能にする新規のおよび改良された方法を提供する目的を有した。改良された方法は、複雑な触媒合成操作をできる限り解消するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第６，４１０，６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２０，４３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０５，５７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０５７，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４５４，６４４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４５２，９５０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０３９，７３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４４２，００９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５５２，１３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６３５，７１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２７２，２０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４０３，７２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５６６，４５７号明細書
【特許文献１４】特開２００１−２８８２１２号公報
【特許文献１５】米国特許第６，６９６，５１８号明細書
【特許文献１６】特開２００３−１２６６９８号公報
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００６／０２１１８２７ Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ−Ｇｅｎｅｒａｌ 第２７６巻（２００４）、Ｎｏ．１−２、１２３−１２８ページ
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第９６巻（２００５）、Ｎｏ．４、１１２２−１１２５ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第６５巻（１９９７）、ｎｏ．４、６６７−６７５ページ
【非特許文献４】Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１２３巻（１９９７）、Ｎｏ．１、１５−２０ページ
【非特許文献５】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第６８巻（１９９５）、Ｎｏ．２、２８１−２８６ページ
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ 第２３１巻（２００５）、Ｎｏ．１−２、９３−１０１ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして一般式（Ｉ）
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、
ＭはＶＩＩＩ族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Ｑは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
ｘは１、２、または３であり、そして
ａは０〜３の範囲にある）
で表される第１主触媒成分と、
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ｍＢ （ＩＩ）
Ｒ２２Ｃ−Ａ−ＣＲ２２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３であり、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはｎが１〜２０の整数である−（ＣＨ２）ｎ−基のいずれかを表す）
のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系であって、
in situ調製される、かかる触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含む、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の方法は、ジエン−ベースのポリマー中に存在する炭素−炭素二重結合の選択的水素化を可能にする。これは、例えば、芳香族またはナフテン基中の二重結合が水素化されず、かつ、炭素と窒素または酸素などの他の原子との間の二重または三重結合もまた影響を受けないことを意味する。改良された本方法は、複雑な触媒合成操作をできる限り解消する。
【００２７】
in situ調製される触媒活性系の使用と、水素化がいかなる有機溶媒も用いずに行われるという特徴との組み合わせは、本発明の良好な性能にとって重要である。
【００２８】
本出願との関連で、用語「その場で」は、前記触媒活性系が、
（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分を、前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と水溶液であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を水素化されるべき、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程によるか、または
（ｉｉ）前記一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるべきジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させる工程によって形成されることを意味するものとする。
【００２９】
本発明の一実施形態では、第２水不溶性触媒成分は、一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ１が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂがリンまたは窒素であり、
ｍが３である）
で表されるか、または第２水不溶性触媒成分は、一般式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ２が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、そして
Ａが１，４−フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表す）
で表される。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表される好適な第２水不溶性触媒成分の例はまた、トリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−またはジシクロアルキルモノアリールホスフィンである。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表される第２水不溶性触媒成分の例はまた、それぞれの司法権が許す限りその開示が参照により援用される米国特許第４，６３１，３１５号明細書に示されている。一般式（ＩＩ）で表される最も好ましい第２水不溶性触媒成分はトリフェニルホスフィンである。
【００３２】
本出願との関連で、触媒成分または触媒は、０．００１重量部以下が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水不溶性」と考えられるが、触媒成分または触媒は、０．５重量部以上が２４±２℃で１００重量部の水に完全に溶解できる場合に「水溶性」と考えられる。
【００３３】
好ましい実施形態では、一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ１が水素、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
ＢがＰまたはＮであり、そして
ｍが３である）
で表される以下の第２水不溶性触媒成分をベースとする触媒活性系が使用される。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される第１主触媒成分において、Ｍは好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、Ｑは好ましくは水素またはハロゲン化物、より好ましくは塩化物または臭化物イオンを表し、そしてｘは１、２、または３、特にＱがハロゲン化物であるときは３であり、そしてａは、０〜３の範囲にある、かつ、整数または非整数を表してもよい、ＭＱｘに水和したＨ２Ｏ分子の平均数である。
【００３５】
触媒活性系のin situ調製は、例えば以下の触媒活性化学種をもたらしてもよい：トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−塩化物、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、トリス−（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ヒドリド、およびトリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されている相当する化合物。代わりの実施形態では、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２またはＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２が本発明に従ってin situ調製されるべき触媒として使用される。
【００３６】
特に好ましい実施形態では、触媒活性系は、第１主触媒成分としてのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏと第２触媒成分としてのＰＰｈ３とをベースにする。
【００３７】
第１主触媒成分は一般に、触媒のin situ調製のために少量使用することができる。典型的には第１主触媒成分は、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．０１重量％〜５．０重量％の、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量で使用される。
【００３８】
触媒成分系を調製するために第２触媒成分は一般に、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．１重量％〜５０重量％の、好ましくは０．２重量％〜２０重量％の範囲の量で使用される。
【００３９】
本発明の水素化方法に好適な基質は原則として、「ラテックス」とも呼ばれる、エチレン系不飽和二重結合を有するポリマーの全ての水性分散系である。これらには、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合によって製造された分散系（一次分散系）およびそのポリマーが別のルートで製造され、そして次に水性分散系形態に変換されるもの（二次分散系）の両方が含まれる。用語ポリマー分散系はまた、原則として、マイクロカプセルの分散系を包含する。
【００４０】
本発明の方法にかけられてもよい炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。
【００４１】
共役ジエンは任意の性質のものであることができる。一実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４２】
さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。
【００４３】
好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどのオレフィンである。
【００４４】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族または分枝Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００４５】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーはランダムまたはブロック型構造を有してもよい。
【００４６】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、ならびに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸の、一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、またはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールとのエステル、そしてこれらのうちで好ましくは、例がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。
【００４７】
好適なさらなる共重合性モノマー（ｂ）はα，β−不飽和ニトリルである。任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００４８】
本発明に使用される特に好適なコポリマーはニトリルゴム（「ＮＢＲ」とまた省略される）であり、これはα，β−不飽和ニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルと、共役ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンと、場合により、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドなどの、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーである。
【００４９】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
かかるニトリルゴム中のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸オクチルである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態での、アルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【００５１】
本発明に使用される好ましいターポリマーは、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択された第３モノマーとのターポリマーである。
【００５２】
水素化にかけられるべきポリマーが１つ以上の共役ジエンの繰り返し単位のみならず、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位も含む場合には、共役ジエンおよび他の共重合性モノマーの割合は広い範囲内で変わってもよい。
【００５３】
水素化のために使用中のＮＢＲポリマーの場合には、共役ジエンのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルのまたはそれらの合計の割合は通常、全体ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。モノマーの割合はそれぞれ合計１００重量％になる。追加のターモノマーが場合により存在してもよい。使用される場合、それらは典型的には、全体ポリマーを基準として、０超〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在する。この場合には、共役ジエンのおよび／またはα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計１００重量％になる状態で、追加のターモノマーの割合で置き換えられる。
【００５４】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は当業者に十分に知られており、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【００５５】
本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、ランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）から商品名パーブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクライナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品範囲からの製品として市販品として入手可能である。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、それらの分子量を下げるためにメタセシス反応にかけられたニトリルゴムを使用することが可能である。かかるメタセシス反応は当該技術分野で公知であり、例えば国際公開第０２／１００９０５号パンフレットおよび国際公開第０２／１００９４１号パンフレットに開示されている。
【００５７】
本発明に従って使用されてもよいニトリルゴムは、３〜７５、好ましくは５〜７５、より好ましくは２０〜７５、さらにより好ましくは２５〜７０、特に好ましくは３０〜５０のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００の範囲に、好ましくは２００，０００〜５００，０００の範囲に、より好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲にある。例えば約３４のムーニー粘度を有するニトリルゴムは、約１．１ｄＬ／ｇの、３５℃でクロロベンゼン中で測定される、固有粘度を有する。使用されるニトリルゴムはまた、１．５〜６．０、好ましくは１．８〜６．０、より好ましくは１．９〜６．０の範囲の、さらにより好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）標準Ｄ１６４６に従って実施される。
【００５８】
１つ以上の共役ジエンと例えばスチレンまたはアルファ−メチルスチレンのような１つ以上の他の共重合性モノマーとの繰り返し単位を含有するニトリルゴム以外のポリマーが本発明に使用される場合、全てのモノマーの割合がそれぞれ合計して１００％になる状態で、共役ジエンの割合は通常１５〜１００重量％未満であり、共重合性モノマーの合計の割合は０超〜８５重量％である。スチレンまたはアルファ−メチルスチレンが他の共重合性モノマーとして使用される場合、スチレンおよび／またはメチルスチレンの割合は好ましくは１５〜６０重量％であり、一方１００重量％への残りは共役ジエンで表される。
【００５９】
本発明に有用なラテックス形態での炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、エマルジョン重合、溶液重合またはバルク重合などの、当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。好ましくは、本発明に有用な炭素−炭素二重結合含有ポリマーは、この方法がポリマーのラテックス形態を直接もたらすので、水性エマルジョン重合法で製造される。
【００６０】
好ましくは、本発明によれば、水性エマルジョン中のポリマー固体含有率は、水性エマルジョンの総重量を基準として１〜７５重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。
【００６１】
本発明による方法にかけられるかかるポリマーの製造は当業者に公知であり、原則として、溶液で、バルクで、懸濁液でまたはエマルジョンでアニオン、フリーラジカルまたはチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合によって実施することができる。反応のタイプに依存して、共役ジエンは１，４−および／または１，２−重合させられる。本発明の水素化方法のためには、上述のモノマー（ａ）および（ｂ）のフリーラジカル水性エマルジョン重合によって製造されたポリマーを用いることが好ましい。これらの技法は当業者に十分に周知であり、文献に、例えばウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、第Ａ２１巻、３７３−３９３ページに詳細に記載されている。一般に、かかるポリマーはフリーラジカル開始剤、ならびに必要に応じて、乳化剤などの界面活性物質および保護コロイドの存在下に製造される（例えば、ホウベン・ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ）著、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）、シュトゥットガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ社、１９６１年、１９２−２０８ページを参照されたい）。
【００６２】
好適なフリーラジカル重合開始剤には、第三ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過酸化水素、ペルオキソ一および／またはペルオキソ二硫酸、特にアンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）などの無機過酸化物、ならびにアゾ化合物が含まれ、過硫酸塩が特に好ましい。少なくとも１つの有機還元剤と少なくとも１つの過酸化物および／または第三ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルホン酸のナトリウム塩とからなるか、または過酸化水素とアスコルビン酸とからなる複合系（電解質を含まないレドックス系のような）、ならびに重合媒体に可溶性であり、そしてその金属成分が複数の原子価状態で存在し得る少量の金属化合物をさらに含む複合系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた好ましく、アスコルビン酸をヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムすなわち重亜硫酸ナトリウムで、そして過酸化水素を第三ブチルヒドロペルオキシド、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムで置き換えることもまたしばしば可能である。水溶性鉄（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ塩の組み合わせを用いることもまた可能である。
【００６３】
これらの重合開始剤は、重合させられるべきモノマーを基準として、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の量でなど、慣習的な量で用いられる。
【００６４】
モノマー混合物は、必要に応じて、メルカプタンなどの、慣習的な調整剤の存在下に重合させることができ、メルカプタンの例はランクセス・ドイチュラント社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）をはじめとする様々な会社によって製造される第三ドデシルメルカプタンである。これらの調整剤はそのとき、混合物の全体量を基準として、０．０１重量％〜５重量％の量で使用される。
【００６５】
使用することができる乳化剤に関して特別な制限は全くない。エトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル Ｃ４〜Ｃ９）またはエトキシル化脂肪アルコール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル Ｃ４〜Ｃ９）などの中性乳化剤および／または脂肪酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ２４）の、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（エチレンオキシド度：４〜３０、アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）のおよびエトキシル化アルキルフェノール（エチレンオキシド度：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ２０）の硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ４〜Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩などの、アニオン性乳化剤が好ましい。さらに好適なアニオン性乳化剤は、ビス（フェニルスルホン酸）エーテルのモノ−またはジ−Ｃ４〜２４アルキル誘導体のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。
【００６６】
アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸（例えばスルホン化Ｃ１２〜Ｃ１８パラフィン）、アルキル硫酸（例えばラウリルスルホン酸ナトリウム）の、およびエトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル（例えばスルホキシル化された２〜３個のエチレンオキシド単位のラウリルアルコールのエトキシレート）のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。さらに好適な乳化剤は、オレイン酸カリウムなどの、脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ２３アルキル基）のナトリウムまたはカリウム塩である。追加の適切な乳化剤は、ホウベン−ウェイル著、上記引用文献、１９２−２０８ページに挙げられている。しかしながら、共安定化の目的のために、乳化剤の代わりにまたはそれとの混合物で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたは短い疎水性ブロックの両親媒性ブロックポリマーなどの、通常の保護コロイドを用いることもまた可能である。一般に、使用される乳化剤の量は、重合させられるべきモノマーを基準として、５重量％を超えないであろう。
【００６７】
フリーラジカル重合反応は、全体バッチ初装入（バッチ）技法によって実施することができるが、工業的規模では特に、フィード技法に従って好ましくは操作される。この後者の技法では、重合させられるべきモノマーの主要量（一般に５０〜１００重量％）は、既に重合器中のモノマーの重合の進行に従って重合器に加えられる。これに関連して、フリーラジカル開始剤系は、重合器への初装入物中に完全に含められるか、あるいはフリーラジカル水性エマルジョン重合の過程でそれが消費される速度で重合反応に連続的にもしくは段階的に加えられるかのいずれかであることができる。各個々の場合に、これは、公知であるように、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方に依存するであろう。開始剤系は好ましくは、それが消費される速度で重合ゾーンに供給される。
【００６８】
重合反応はまた、ポリマーとして水性ポリマー分散系（シードラテックス）の存在下に行われてもよい。かかる技法は基本的には当業者に公知であり、例えば、参照により本明細書に援用される、独国特許出願公開第４２ １３ ９６７号明細書、独国特許出願公開第４２ １３ ９６８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１２号明細書、または欧州特許出願公開第Ａ−０ ５６７ ８１９号明細書に記載されている。原則として、所望の性質に依存して、初装入物中にシードを含めること、または重合の過程で連続的にもしくは段階的にそれを加えることが可能である。重合は好ましくは初装入物中にシードありで実施される。シードポリマーの量は好ましくは、モノマーａ）〜ｄ）を基準として、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に、０．２〜１重量％の範囲にある。使用されるシードラテックスのポリマー粒子は好ましくは、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の、特に、約３０ｎｍの重量平均径を有する。ポリスチレンシードの使用が好ましい。
【００６９】
重合反応は好ましくは大気圧より上で実施される。重合時間は広い範囲内で変わることができ、一般に１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。重合の温度もまた広い範囲で可変であり、使用される開始剤に依存して、約０〜１１０℃である。
【００７０】
このように製造されたポリマー分散系は一般に、７５重量％以下の固体含有率を有する。本発明の水素化方法での使用のために、これらの固体含有率の分散系を用いることが可能である。しかしながら、場合によっては、分散系をあらかじめ適切な固体含有率に希釈することが好ましい。用いられる分散系の固体含有率は好ましくは、分散系の全体重量を基準として、５〜３０重量％の範囲にある。
【００７１】
一般に、ポリマー分散系中に依然として存在する界面活性物質、および、例えば、エマルジョン重合で慣習的重合助剤として使用されるさらなる物質は、本発明の水素化方法に破壊的影響を及ぼさない。しかしながら、水素化前にポリマー分散系を化学的または物理的脱臭にかけることが好ましい。残存モノマーをスチームで取り去ることによる、物理的脱臭は、例えば、欧州特許出願公開Ａ−０ ５８４ ４５８号明細書、欧州特許出願公開Ａ−０ ３２７ ００６号明細書から公知であり、その一部は従来の蒸留法の使用を推奨している。化学的脱臭は好ましくは、主重合後にポスト重合を用いて行われる。かかる方法は、例えば、独国特許出願公開第３８３ ４７３４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３７９ ８９２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３２７ ００６号明細書、独国特許出願公開第４４ １９ ５１８号明細書、独国特許出願公開第４４ ３５ ４２２号明細書および独国特許出願公開第４４ ３５ ４２３号明細書に記載されている。
【００７２】
本発明の水素化方法は場合により、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）のようなアンモニウム塩の存在下に実施されてもよい。
【００７３】
本発明の水素化方法は好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力の、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力の水素ガスで実施される。本方法の一実施形態で前記水素ガスは本質的に純粋である。
【００７４】
本発明の水素化方法は、温度制御および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。
【００７５】
本発明の一実施形態では、ポリマーラテックス、すなわち、水素化されるべきジエン−ベースのポリマーの水性分散系は反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされ、そして一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表されウ第２水不溶性触媒成分だけでなく一般式（Ｉ）の第１主触媒成分がかかる水性分散系に加えられる。反応器は次に水素で加圧することができる。典型的には反応器およびポリマーラテックスは、第１主触媒成分および第２水不溶性触媒成分が加えられる前に加熱される。かかるin situ調製中に有機溶媒は決して全く含まれない。
【００７６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリマーラテックスは反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされ、次に触媒活性系が、一般式（Ｉ）の第１主触媒成分を一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させることによってその場でただし別個にあらかじめ調製された水性溶液として加えられる。典型的には反応器およびポリマーラテックスは、触媒溶液が加えられる前に加熱される。
【００７７】
または、本発明によれば、一般式（Ｉ）の第１主触媒成分を、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と接触させることによってその場でただし別個にあらかじめ調製された触媒活性系の水溶液が反応器へ加えられ、次にポリマーラテックスが反応器へフィードされ、必要に応じて脱ガスされる。全ての原材料が反応器に装入された後、反応混合物は所望の温度に加熱される。
【００７８】
本発明に好適な水素化温度は、３５℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲にある。
【００７９】
水素化反応の過程の間、水素が反応器に追加されてもよい。反応時間は、操作条件に依存して、約１／４時間〜約１００時間である。ポリマー中の炭素−炭素二重結合が水素化されることができる程度は８０〜９９．５％、好ましくは９０〜９９．５％である。
【００８０】
水素化反応が所望の程度まで行われたとき、反応容器は冷却し、ガス抜きすることができる。得られた水素化ラテックスは、必要に応じてラテックス形態で使用するかまたは水素化ポリマーを固体形態で得るために、凝固させ、洗浄することができる。
【００８１】
本発明に従って得られた水素化ニトリルゴムは、６〜１５０の範囲の、好ましくは２５〜１００の範囲の、より好ましくは３５〜１００の範囲の、さらにより好ましくは３９〜１００の範囲の、特に好ましくは４０〜１００の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明の範囲を例示し、それを限定することを意図しない。結果は、高い水素化度を達成することが可能であることを多くの操作条件下に明らかに示す。
【００８３】
水素化反応に使用した材料を表１に挙げる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
比較例１（ロジウム塩（第１主触媒成分を表す）の使用のみ、ただし第２水不溶性触媒成分を用いない）
温度制御手段、攪拌機および水素ガス添加口を有する３００ｍｌガラス内張りステンレススチール・オートクレーブを反応器として用いた。
【００８６】
２５ｍｌの上述のラテックス、７５ｍｌの水、および０．０１２ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを反応器へ装入した。ラテックスを次に窒素で脱ガスした。温度を１００℃に上げ、水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００８７】
４時間後に、水素化度は２３％に達する。ゲルが生成し、得られたポリマーはメチルエチルケトンに部分的に不溶性である。
【００８８】
実施例２（本発明）
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび０．３６ｇのＰＰｈ３を使用し、１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）の水素圧および１６０℃をかけた。
【００８９】
１９時間後に９７％水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９０】
実施例３（本発明）
比較例１に記載したものと同じ手順を用いた。しかしながら、０．０１１ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏおよび０．３６ｇのＰＰｈ３を使用し、１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）の水素圧および１６０℃をかけた。
【００９１】
２７時間後に９５％水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９２】
実施例４（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０２８ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で５０ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。この系を攪拌下に９０℃で１時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
【００９３】
２０ｍｌの上記触媒溶液を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌのＮＢＲラテックスをまた５５ｍｌの脱イオン水と共に装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）まで導入した。２４時間後に、水素化度は９８％に達する。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９４】
実施例５（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で１００ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。この系を攪拌下に９０℃で１時間保ち、次にゆっくり室温に冷却した。
【００９５】
上記触媒溶液を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌのＮＢＲラテックスもまた装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００９６】
１９時間後に９７％の水素化度を達成した。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【００９７】
実施例６（本発明）
比較例１に記載したものと同じ実験設備およびＮＢＲラテックスを用いた。しかしながら、触媒溶液を得るためにＮＢＲラテックスと接触させる前にＲｈＣｌ３・３Ｈ２ＯをＰＰｈ３とあらかじめ混合した（手順を以下に記載する）：０．０１３ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの３口丸底フラスコ中で５０ｍｌの脱イオン水へ溶解させた。水性系をＮ２下に磁気撹拌バーによって攪拌し、水蒸気を還流させるための冷却器を使って油浴を用いることによって９０℃に加熱した。１時間後に、０．３５ｇのＰＰｈ３をまた系へ加えた。２５ｍｌラテックスを加える前に系を攪拌下に９０℃で１時間保った。９０℃でさらに１時間後に、系全体をゆっくり室温に冷却した。
【００９８】
上記系を高圧反応器へ装入し、２５ｍｌの脱イオン水をまた装入した。全体ラテックスおよび触媒系を次に窒素で脱ガスした。温度を１６０℃に上げ、１６０℃に達したときに水素を１０００ｐｓｉ（６．８ＭＰａ）まで導入した。
【００９９】
８時間後に、水素化度は９２％に達する。得られたラテックスは凝固させることができ、最終の得られたゴムはゲルを含まず、メチルエチルケトンに完全に可溶である。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
本発明は、例示の目的のために前述で詳細に説明されてきたが、かかる詳細はあくまで例示目的のためであること、そして、特許請求の範囲によって限定されるかもしれない場合を除き本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって本発明に変更をなし得ることが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして一般式（Ｉ）
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、
ＭはＶＩＩＩ族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Ｑは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
ｘは１、２、または３であり、そして
ａは０〜３の範囲にある）
を有する第１主触媒成分と、
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ｍＢ （ＩＩ）
Ｒ２２Ｃ−Ａ−ＣＲ２２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３であり、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはｎが１〜２０の整数である−（ＣＨ２）ｎ−基のいずれかを表す）
のいずれかを有する第２水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含み、かかる触媒活性系がin situで調製される、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
【請求項２】
前記触媒活性系が
（ｉ）前記一般式（Ｉ）を有する第１主触媒成分を、前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかを有する第２水不溶性触媒成分と水溶液中であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を、水素化され、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程により、あるいは
（ｉｉ）前記一般式（Ｉ）を有する第１主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と第１主触媒成分を接触させる工程であって、かかるin situ調製中に有機溶媒が全く含まれない工程により
形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２水不溶性触媒成分が、前記一般式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、好ましくはフェニル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂがリンまたは窒素であり、そして
ｍが３である）
で表されるか、
あるいは前記第２水不溶性触媒成分が、前記一般式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ２が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、そして
Ａが１，４−フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表す）
を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）に従う前記第２水不溶性触媒成分がトリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−およびジシクロアルキルモノアリールホスフィンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）（式中、Ｍがロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、Ｑが水素またはハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンを表し、そしてｘが１、２、または３、Ｑがハロゲン化物であるとき、特に３であり、そしてａが０〜３の範囲にある）で表される第１主触媒成分が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒活性系のin situ調製が、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−塩化物、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、トリス−（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ヒドリド、トリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されている相当する化合物、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２およびＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２からなる群から選択された触媒活性化学種をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏが第１主触媒成分として、そしてＰＰｈ３が第２触媒成分として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１主触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量で使用され、そして前記第２触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．２重量％〜２０重量％の範囲の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーが、モノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）との繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマー（ｂ）として、オレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分枝Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（ｂ）としてエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のＣ１〜Ｃ１２アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール．またはＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
モノマー（ｂ）としてα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
α，β−不飽和ニトリル、好ましくはアセトニトリルと、共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンと場合により少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー、好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドとのコポリマーであるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）の水性分散系が水素化にかけられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、ならびにフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択される第３モノマーとのターポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性分散系中のポリマー固体含有率が、水性分散系の総重量を基準として１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
３５℃〜１８０℃の範囲の、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の水素化温度で、および０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で、好ましくは１ＭＰａ〜１６ＭＰａの圧力で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーを、いかなる有機溶媒も用いずに、そして一般式（Ｉ）
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｉ）
（式中、
ＭはＶＩＩＩ族遷移貴金属、好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムであり、
Ｑは同一であるかまたは異なり、そしてヒドリドまたはヒドリド以外のアニオンであり、
ｘは１、２、または３であり、そして
ａは０〜３の範囲にある）
を有する第１主触媒成分と、
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）
Ｒ１ｍＢ （ＩＩ）
Ｒ２２Ｃ−Ａ−ＣＲ２２ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂはリン、窒素、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、そして
ｍは２または３であり、
Ｒ２は同一であるかまたは異なり、そして水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１５アリール、シクロアルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはアラルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｃはリン、またはヒ素であり、
Ａは単結合またはスペーサー基、好ましくはフェニレンもしくはｎが１〜２０の整数である−（ＣＨ２）ｎ−基のいずれかを表す）
のいずれかを有する第２水不溶性触媒成分とをベースとする触媒活性系と、ジエン−ベースのポリマーとを接触させることによって行われる水素化にかける工程を含み、かかる触媒活性系がin situで調製される、ジエン−ベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的水素化方法。
【請求項２】
前記触媒活性系が
（ｉ）前記一般式（Ｉ）を有する第１主触媒成分を、前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかを有する第２水不溶性触媒成分と水溶液中であらかじめ接触させ、そして次に触媒活性化学種を単離することなく、かかる触媒活性溶液を、水素化され、そしてラテックス形態で存在するジエン−ベースのポリマーと接触させる工程により、あるいは
（ｉｉ）前記一般式（Ｉ）を有する第１主触媒成分を加え、そしてそれによって水素化されるジエン−ベースのポリマーを含有するラテックス中で直接前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかで表される第２水不溶性触媒成分と第１主触媒成分を接触させる工程であって、かかるin situ調製中に有機溶媒が全く含まれない工程により
形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２水不溶性触媒成分が、前記一般式（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、好ましくはフェニル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、
Ｂがリンまたは窒素であり、そして
ｍが３である）
で表されるか、
あるいは前記第２水不溶性触媒成分が、前記一般式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒ２が同一であるかまたは異なり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキルを表し、そして
Ａが１，４−フェニレンもしくはＣ１〜Ｃ８アルキレン基または単結合を表す）
を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）に従う前記第２水不溶性触媒成分がトリアリール−、トリアルキル−、トリシクロアルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノシクロアルキル−、ジシクロアルキルモノアリール−およびジシクロアルキルモノアリールホスフィンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）（式中、Ｍがロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムを表し、Ｑが水素またはハロゲン化物、好ましくは塩化物もしくは臭化物イオンを表し、そしてｘが１、２、または３、Ｑがハロゲン化物であるとき、特に３であり、そしてａが０〜３の範囲にある）で表される第１主触媒成分が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒活性系のin situ調製が、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）−塩化物、トリス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、トリス−（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）−三塩化物、テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）ヒドリド、トリフェニルホスフィン部分がトリシクロヘキシルホスフィンで置換されている相当する化合物、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２およびＯｓＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（イソプロピル）３］２からなる群から選択された触媒活性化学種をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏが第１主触媒成分として、そしてＰＰｈ３が第２触媒成分として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１主触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２．０重量％の範囲の量で使用され、そして前記第２触媒成分が、ラテックスのポリマー固体内容物の重量を基準として、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．２重量％〜２０重量％の範囲の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化にかけられる炭素−炭素二重結合含有ポリマーが、モノマー（ａ）としての少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）との繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマー（ｂ）として、オレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、脂肪族または分枝Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステル、より好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（ｂ）としてエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはエチレン系不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のＣ１〜Ｃ１２アルカノール、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール．またはＣ５〜Ｃ１０シクロアルカノール、より好ましくはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールとのエステル、そしてこれらのうちでさらにより好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、そして最も好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸第三ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
モノマー（ｂ）としてα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
α，β−不飽和ニトリル、好ましくはアセトニトリルと、共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンと場合により少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー、好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドとのコポリマーであるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）の水性分散系が水素化にかけられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、ならびにフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸第三ブチルからなる群から選択される第３モノマーとのターポリマーの水性分散系が水素化にかけられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水性分散系中のポリマー固体含有率が、水性分散系の総重量を基準として１重量％〜７５重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
３５℃〜１８０℃の範囲の、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の水素化温度で、および０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で、好ましくは１ＭＰａ〜１６ＭＰａの圧力で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１４４１６０（Ｐ２００９−１４４１６０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３２０１９３（Ｐ２００８−３２０１９３）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（５０６２４１０４２）ランクセス・インコーポレーテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０１９３（Ｐ２００８−３２０１９３）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（５０６２４１０４２）ランクセス・インコーポレーテッド (20)
【Ｆターム（参考）】
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