ジビニルビフェニルの製造方法
【課題】２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルを選択的に製造できる新規な製造方法を提供する。
【解決手段】モノハロベンズアルデヒド（オルト体、メタ体およびパラ体のいずれか）をカップリング反応させることによって、２，２’−ジホルミルビフェニル、３，３’−ジホルミルビフェニルおよび４，４’−ジホルミルビフェニルのいずれかを製造する第１の工程と、上記ジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニルおよび４，４’−ジビニルビフェニルのいずれかを製造する第２の工程とを含む。
【解決手段】モノハロベンズアルデヒド（オルト体、メタ体およびパラ体のいずれか）をカップリング反応させることによって、２，２’−ジホルミルビフェニル、３，３’−ジホルミルビフェニルおよび４，４’−ジホルミルビフェニルのいずれかを製造する第１の工程と、上記ジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニルおよび４，４’−ジビニルビフェニルのいずれかを製造する第２の工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジビニルビフェニルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジビニルビフェニルは、樹脂形成用のモノマーとして有用である。このジビニルビフェニルを製造する方法として、ビフェニルをエチル化することによって得られるジエチルビフェニルを脱水素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ビフェニルをエチル化することによって得られるジエチルビフェニルは、４，４’−ジエチルビフェニル、３，３’−ジエチルビフェニル、３，４’−ジエチルビフェニル、３，５−ジエチルビフェニル等、位置異性体の混合物となる（特許文献２参照）。これを脱水素化することによって得られるジビニルビフェニルも位置異性体の混合物となり、特定の位置異性体を選択的に製造することが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３０７９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−１９９９１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、ジビニルビフェニルを例えばコンデンサの誘電体膜を形成するための樹脂モノマーに使用する際、異性体によって融点などの特性が異なるため、特定の位置異性体を選択的に製造することは特に重要であるが、上述の方法ではこれらに応えることができない。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルを選択的に製造できる、ジビニルビフェニルの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明者らは、以下の製造方法を見出した。
【０００９】
本発明の第１の製造方法は、ジビニルビフェニルの製造方法であって、以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、以下の化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する第１の工程と、前記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含む。
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【００１２】
【化８】
【００１３】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００１４】
【化９】
【００１５】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
また、本発明の第２の製造方法は、ジビニルビフェニルの製造方法であって、以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させることによって、以下の化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する第１の工程と、前記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含む。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２３】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の第１の製造方法について説明する。
【００２４】
第１の製造方法では、まず、上記化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、上記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する（第１の工程）。化学式（１）のハロゲンＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素などを用いることができる。
【００２５】
出発材料である化学式（１）のモノハロベンズアルデヒドには、オルト体（２−ハロベンズアルデヒド）、メタ体（３−ハロベンズアルデヒド）およびパラ体（４−ハロベンズアルデヒド）の３種類の異性体が存在する。これらは市販されており、高純度のものを入手できる。第１の方法では、これらの異性体から１つだけを選択して使用する。出発材料として２−ハロベンズアルデヒドを選択することによって、２，２’−ジホルミルビフェニルが得られる。同様に、３−ハロベンズアルデヒドを選択することによって３，３’−ジホルミルビフェニルが得られ、４−ハロベンズアルデヒドを選択することによって４，４’−ジホルミルビフェニルが得られる。
【００２６】
第１の工程では、触媒として、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ビス（クロロトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）等の錯体化合物や、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物等を用いることができ、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホルホリルアミド等を用いることが好ましい。また、カップリング反応は、３０℃〜８０℃程度で、１時間〜１０時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００２７】
次に、上記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化することによって、上記化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する（第２の工程）。第１の工程で、出発材料として２−ハロベンズアルデヒドを選択することによって、２，２’−ジビニルビフェニルが得られる。同様に、３−ハロベンズアルデヒドを選択することによって３，３’−ジビニルビフェニルが得られ、４−ハロベンズアルデヒドを選択することによって４，４’−ジビニルビフェニルが得られる。
【００２８】
第２の工程では、触媒として塩化アセチル、塩化トリメチルシラン等の酸塩化物で活性化された亜鉛を用いることができ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。また、ビニル化反応は、４０℃〜８０℃程度で、０．５時間〜５時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００２９】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の第２の製造方法について説明する。
【００３０】
第２の製造方法では、まず、上記化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化することによって、上記化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する（第１の工程）。出発材料である化学式（１）のモノハロベンズアルデヒドには、オルト体（２−ハロベンズアルデヒド）、メタ体（３−ハロベンズアルデヒド）およびパラ体（４−ハロベンズアルデヒド）の３種類の異性体が存在する。第２の方法では、これらの異性体から１つだけを選択して使用する。したがって、製造されるモノハロスチレンも、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである。
【００３１】
第１の工程では、触媒として塩化アセチル、塩化トリメチルシラン等の酸塩化物で活性化された亜鉛を用いることができ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。また、ビニル化反応は、４０℃〜８０℃程度で、０．５時間〜５時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００３２】
次に、上記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、上記化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する（第２の工程）。第２の工程では、第１の工程において選択された出発材料に応じて、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルのいずれか１つが製造される。
【００３３】
第２の工程では、触媒としてビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ビス（クロロトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）等の錯体化合物や、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物等を用いることができ、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホルホリルアミド等を用いることが好ましい。
【００３４】
また、カップリング反応は、３０℃〜８０℃程度で、１時間〜１０時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、第１の製造方法で３、３’−ジビニルビフェニルを製造した一例について説明する。
【００３７】
まず、以下の工程で、３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジホルミルビフェニルを製造した。最初に、３−ブロモベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）：１００ｇ（０．５４０５ｍｏｌ）と、亜鉛粉末：５２．６９ｇ（０．８１０７ｍｏｌ）と、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：４０．１６ｇ（０．０５４０５ｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム：８．９７ｇ（０．０５４０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１リットルとを反応容器中に投入した。次に、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。次に、反応容器を４０℃で５時間維持し、カップリング反応を起こさせた。その後、反応容器を室温に戻し、反応を終了させた。
【００３８】
次に、反応後の溶液を濾過したのち、分液ロートに移した。そして、溶液に酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加え、溶液内の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。その後、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００３９】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄とを、この順序で行った。
【００４０】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の操作によって、白色〜薄黄色の粉末を得た。
【００４１】
次に、得られた粉末にシクロヘキサンを１０ｗｔ％になるように加えた。そして、約７５℃まで加熱し、粉末を完全に溶解させた。その後、溶液を室温に戻したのち、減圧濾過して固体成分を回収した。このようにして、３，３’−ジホルミルビフェニル４５．４０ｇ（０．２１６２ｍｏｌ）を製造した。
【００４２】
次に、以下の工程によって、３，３’−ジホルミルビフェニルのビニル化反応を行った。
【００４３】
まず、亜鉛粉末：１０４．６０ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、塩化アセチル：１．２６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：２００ｍｌとを反応容器中に投入した。次に、反応容器内を脱気し、反応容器内にアルゴンを封入した。
【００４４】
次に、反応容器を７０℃に加熱した。そして、３，３’−ジホルミルビフェニル：４２．００ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、ジブロモメタン：１０４．３０ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：８００ｍｌとを混合した溶液を、反応容器内の溶液に滴下した。滴下後、反応容器の温度を７０℃に０．５時間維持し、ビニル化反応を起こさせた。その後、反応容器を室温まで冷却した。
【００４５】
次に、反応後の溶液に、酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加え、溶液内の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。そして、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００４６】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％の重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄を、この順序で行った。
【００４７】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の操作によって、無色透明の液体３２．９６ｇを得た。このようにして得られた液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による分析を行なった結果、ジビニルビフェニルの質量数、Ｍ／ｅ＝２０６を示す単一の化合物からなることが判明した。次に、プロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）による分析を行なった結果、ビニル基に基づく５．２〜５．３ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．７〜５．８ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．７〜６．８ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークと、ビフェニルの３，３’−位が置換されていることに基づく７．３〜７．５ｐｐｍ辺りの複数の吸収ピーク、７．６ｐｐｍ辺りの１本の吸収ピークが検出された。以上のことから、最終的に得られた無色透明の液体は、以下の化学式（５）で示される３，３’−ジビニルビフェニルであることが判明した。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
本実施例では３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジビニルビフェニルを製造する方法について述べたが、２−ブロモベンズアルデヒドから２，２’−ジビニルビフェニルを製造する場合や、４−ブロモベンズアルデヒドから４，４’−ジビニルビフェニルを製造する場合も、本実施例で述べた方法で同様に製造できる。
【００５０】
また、ブロモベンズアルデヒドに換えて他のモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させても同様に製造できる。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２の製造方法で３，３’−ジビニルビフェニルを製造した一例について説明する。
【００５２】
まず、以下の工程で、３−ブロモベンズアルデヒドのビニル化反応を行った。最初に、亜鉛粉末：１４１．２４ｇ（２．１６ｍｏｌ）と、塩化アセチル：３．３９ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド：５４０ｍｌとを反応容器内に投入した。そして、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。
【００５３】
次に、反応容器を８０℃に加熱した。そして、３−ブロモベンズアルデヒド：１００．００ｇ（０．５４０ｍｏｌ）と、ジブロモメタン：２８１．６０ｇ（１．６２ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１６００ｍｌとを混合した溶液を、反応容器内の溶液に滴下した。滴下後、反応容器の温度を８０℃に１時間維持し、ビニル化反応を起こさせた。その後、反応容器を室温まで冷却した。
【００５４】
次に、反応後の溶液に、酢酸エチル：６００ｍｌと、５％塩酸水：２００ｍｌと、純水：３８００ｍｌとを加え、溶液中の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。そして、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００５５】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水２００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水２００ｍｌによる洗浄と、純水６００ｍｌによる２回の洗浄とを、この順序で行った。
【００５６】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。その後、得られた液体を真空蒸留することによって精製し、無色透明の液体を得た。このようにして、３−ブロモスチレン７９．１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）を得た。
【００５７】
次に、得られた３−ブロモスチレンを、以下の工程によってカップリングさせた。まず、３−ブロモスチレン：４９．２０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）と、亜鉛粉末２６．２８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）と、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）：１９．９１ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム：４．４４ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１３００ｍｌとを反応容器に投入した。次に、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。次に、反応容器を６０℃に昇温したのち、その温度を維持しながら反応溶液を２時間撹拌して、カップリング反応を起こさせた。その後、反応容器を室温に戻し、反応を終了させた。
【００５８】
次に、反応溶液を濾過したのち、分液ロートに移した。そして、反応溶液に酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加えた。そして、反応溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００５９】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄を、この順序で行った。
【００６０】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の工程によって、無色透明の液体２６．７ｇを得た。このようにして得られた液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による分析を行なった結果、ジビニルビフェニルの質量数、Ｍ／ｅ＝２０６を示す単一の化合物からなることが判明した。次にプロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）による分析を行なった結果、ビニル基に基づく５．２〜５．３ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．７〜５．８ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．７〜６．８ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークと、ビフェニルの３，３’−位が置換されていることに基づく７．３〜７．５ｐｐｍ辺りの複数の吸収ピーク、７．６ｐｐｍ辺りの１本の吸収ピークが検出された。以上のことから、最終的に得られた無色透明の液体は、上記化学式（５）で示される３，３’−ジビニルビフェニルであることが判明した。
【００６１】
本実施例では３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジビニルビフェニルを製造する方法について述べたが、２−ブロモベンズアルデヒドから２，２’−ジビニルビフェニルを製造する場合や、４−ブロモベンズアルデヒドから４，４’−ジビニルビフェニルを製造する場合も、本実施例で述べた方法で同様に製造することが出来る。
【００６２】
また、ブロモベンズアルデヒドに換えて他のモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させ、その後カップリング反応させることによっても同様に製造できる。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルを選択的に製造できる。本発明の製造方法の出発材料は、モノハロベンズアルデヒドであり、高純度の位置異性体を入手しやすい。また、本発明の製造方法では、反応温度が比較的低温であり、副生成物を抑制できるため、従来の製造方法よりも高い収率で高純度の目的物を得ることができる。このため本発明の製造方法は、ジビニルビフェニルをたとえばコンデンサの誘電体膜を形成するための樹脂モノマーとして使用する際に、特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で得られた３，３’−ジビニルビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジビニルビフェニルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジビニルビフェニルは、樹脂形成用のモノマーとして有用である。このジビニルビフェニルを製造する方法として、ビフェニルをエチル化することによって得られるジエチルビフェニルを脱水素化する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ビフェニルをエチル化することによって得られるジエチルビフェニルは、４，４’−ジエチルビフェニル、３，３’−ジエチルビフェニル、３，４’−ジエチルビフェニル、３，５−ジエチルビフェニル等、位置異性体の混合物となる（特許文献２参照）。これを脱水素化することによって得られるジビニルビフェニルも位置異性体の混合物となり、特定の位置異性体を選択的に製造することが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３０７９号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１−１９９９１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、ジビニルビフェニルを例えばコンデンサの誘電体膜を形成するための樹脂モノマーに使用する際、異性体によって融点などの特性が異なるため、特定の位置異性体を選択的に製造することは特に重要であるが、上述の方法ではこれらに応えることができない。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルを選択的に製造できる、ジビニルビフェニルの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明者らは、以下の製造方法を見出した。
【０００９】
本発明の第１の製造方法は、ジビニルビフェニルの製造方法であって、以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、以下の化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する第１の工程と、前記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含む。
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【００１２】
【化８】
【００１３】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００１４】
【化９】
【００１５】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
また、本発明の第２の製造方法は、ジビニルビフェニルの製造方法であって、以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させることによって、以下の化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する第１の工程と、前記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含む。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２３】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の第１の製造方法について説明する。
【００２４】
第１の製造方法では、まず、上記化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、上記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する（第１の工程）。化学式（１）のハロゲンＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素などを用いることができる。
【００２５】
出発材料である化学式（１）のモノハロベンズアルデヒドには、オルト体（２−ハロベンズアルデヒド）、メタ体（３−ハロベンズアルデヒド）およびパラ体（４−ハロベンズアルデヒド）の３種類の異性体が存在する。これらは市販されており、高純度のものを入手できる。第１の方法では、これらの異性体から１つだけを選択して使用する。出発材料として２−ハロベンズアルデヒドを選択することによって、２，２’−ジホルミルビフェニルが得られる。同様に、３−ハロベンズアルデヒドを選択することによって３，３’−ジホルミルビフェニルが得られ、４−ハロベンズアルデヒドを選択することによって４，４’−ジホルミルビフェニルが得られる。
【００２６】
第１の工程では、触媒として、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ビス（クロロトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）等の錯体化合物や、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物等を用いることができ、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホルホリルアミド等を用いることが好ましい。また、カップリング反応は、３０℃〜８０℃程度で、１時間〜１０時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００２７】
次に、上記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化することによって、上記化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する（第２の工程）。第１の工程で、出発材料として２−ハロベンズアルデヒドを選択することによって、２，２’−ジビニルビフェニルが得られる。同様に、３−ハロベンズアルデヒドを選択することによって３，３’−ジビニルビフェニルが得られ、４−ハロベンズアルデヒドを選択することによって４，４’−ジビニルビフェニルが得られる。
【００２８】
第２の工程では、触媒として塩化アセチル、塩化トリメチルシラン等の酸塩化物で活性化された亜鉛を用いることができ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。また、ビニル化反応は、４０℃〜８０℃程度で、０．５時間〜５時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００２９】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の第２の製造方法について説明する。
【００３０】
第２の製造方法では、まず、上記化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化することによって、上記化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する（第１の工程）。出発材料である化学式（１）のモノハロベンズアルデヒドには、オルト体（２−ハロベンズアルデヒド）、メタ体（３−ハロベンズアルデヒド）およびパラ体（４−ハロベンズアルデヒド）の３種類の異性体が存在する。第２の方法では、これらの異性体から１つだけを選択して使用する。したがって、製造されるモノハロスチレンも、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである。
【００３１】
第１の工程では、触媒として塩化アセチル、塩化トリメチルシラン等の酸塩化物で活性化された亜鉛を用いることができ、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることが好ましい。また、ビニル化反応は、４０℃〜８０℃程度で、０．５時間〜５時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００３２】
次に、上記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、上記化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する（第２の工程）。第２の工程では、第１の工程において選択された出発材料に応じて、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルのいずれか１つが製造される。
【００３３】
第２の工程では、触媒としてビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、ビス（クロロトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）等の錯体化合物や、臭化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物、塩化ニッケルとトリフェニルホスフィンの混合物等を用いることができ、溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホルホリルアミド等を用いることが好ましい。
【００３４】
また、カップリング反応は、３０℃〜８０℃程度で、１時間〜１０時間程度行うことが好ましく、反応物の回収に用いる抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が適している。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、第１の製造方法で３、３’−ジビニルビフェニルを製造した一例について説明する。
【００３７】
まず、以下の工程で、３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジホルミルビフェニルを製造した。最初に、３−ブロモベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）：１００ｇ（０．５４０５ｍｏｌ）と、亜鉛粉末：５２．６９ｇ（０．８１０７ｍｏｌ）と、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：４０．１６ｇ（０．０５４０５ｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム：８．９７ｇ（０．０５４０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１リットルとを反応容器中に投入した。次に、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。次に、反応容器を４０℃で５時間維持し、カップリング反応を起こさせた。その後、反応容器を室温に戻し、反応を終了させた。
【００３８】
次に、反応後の溶液を濾過したのち、分液ロートに移した。そして、溶液に酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加え、溶液内の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。その後、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００３９】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄とを、この順序で行った。
【００４０】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の操作によって、白色〜薄黄色の粉末を得た。
【００４１】
次に、得られた粉末にシクロヘキサンを１０ｗｔ％になるように加えた。そして、約７５℃まで加熱し、粉末を完全に溶解させた。その後、溶液を室温に戻したのち、減圧濾過して固体成分を回収した。このようにして、３，３’−ジホルミルビフェニル４５．４０ｇ（０．２１６２ｍｏｌ）を製造した。
【００４２】
次に、以下の工程によって、３，３’−ジホルミルビフェニルのビニル化反応を行った。
【００４３】
まず、亜鉛粉末：１０４．６０ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、塩化アセチル：１．２６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：２００ｍｌとを反応容器中に投入した。次に、反応容器内を脱気し、反応容器内にアルゴンを封入した。
【００４４】
次に、反応容器を７０℃に加熱した。そして、３，３’−ジホルミルビフェニル：４２．００ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、ジブロモメタン：１０４．３０ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：８００ｍｌとを混合した溶液を、反応容器内の溶液に滴下した。滴下後、反応容器の温度を７０℃に０．５時間維持し、ビニル化反応を起こさせた。その後、反応容器を室温まで冷却した。
【００４５】
次に、反応後の溶液に、酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加え、溶液内の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。そして、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００４６】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％の重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄を、この順序で行った。
【００４７】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の操作によって、無色透明の液体３２．９６ｇを得た。このようにして得られた液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による分析を行なった結果、ジビニルビフェニルの質量数、Ｍ／ｅ＝２０６を示す単一の化合物からなることが判明した。次に、プロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）による分析を行なった結果、ビニル基に基づく５．２〜５．３ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．７〜５．８ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．７〜６．８ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークと、ビフェニルの３，３’−位が置換されていることに基づく７．３〜７．５ｐｐｍ辺りの複数の吸収ピーク、７．６ｐｐｍ辺りの１本の吸収ピークが検出された。以上のことから、最終的に得られた無色透明の液体は、以下の化学式（５）で示される３，３’−ジビニルビフェニルであることが判明した。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
本実施例では３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジビニルビフェニルを製造する方法について述べたが、２−ブロモベンズアルデヒドから２，２’−ジビニルビフェニルを製造する場合や、４−ブロモベンズアルデヒドから４，４’−ジビニルビフェニルを製造する場合も、本実施例で述べた方法で同様に製造できる。
【００５０】
また、ブロモベンズアルデヒドに換えて他のモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させても同様に製造できる。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２の製造方法で３，３’−ジビニルビフェニルを製造した一例について説明する。
【００５２】
まず、以下の工程で、３−ブロモベンズアルデヒドのビニル化反応を行った。最初に、亜鉛粉末：１４１．２４ｇ（２．１６ｍｏｌ）と、塩化アセチル：３．３９ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド：５４０ｍｌとを反応容器内に投入した。そして、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。
【００５３】
次に、反応容器を８０℃に加熱した。そして、３−ブロモベンズアルデヒド：１００．００ｇ（０．５４０ｍｏｌ）と、ジブロモメタン：２８１．６０ｇ（１．６２ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド１６００ｍｌとを混合した溶液を、反応容器内の溶液に滴下した。滴下後、反応容器の温度を８０℃に１時間維持し、ビニル化反応を起こさせた。その後、反応容器を室温まで冷却した。
【００５４】
次に、反応後の溶液に、酢酸エチル：６００ｍｌと、５％塩酸水：２００ｍｌと、純水：３８００ｍｌとを加え、溶液中の有機成分を酢酸エチル層に抽出した。そして、溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００５５】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水２００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水２００ｍｌによる洗浄と、純水６００ｍｌによる２回の洗浄とを、この順序で行った。
【００５６】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。その後、得られた液体を真空蒸留することによって精製し、無色透明の液体を得た。このようにして、３−ブロモスチレン７９．１ｇ（０．４３２ｍｏｌ）を得た。
【００５７】
次に、得られた３−ブロモスチレンを、以下の工程によってカップリングさせた。まず、３−ブロモスチレン：４９．２０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）と、亜鉛粉末２６．２８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）と、ビス（ブロモトリフェニルホスフィン）ニッケル（II）：１９．９１ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム：４．４４ｇ（０．０２６８ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：１３００ｍｌとを反応容器に投入した。次に、反応容器内を脱気したのち、反応容器内にアルゴンガスを封入した。次に、反応容器を６０℃に昇温したのち、その温度を維持しながら反応溶液を２時間撹拌して、カップリング反応を起こさせた。その後、反応容器を室温に戻し、反応を終了させた。
【００５８】
次に、反応溶液を濾過したのち、分液ロートに移した。そして、反応溶液に酢酸エチル：３００ｍｌと、５％塩酸水：１００ｍｌと、純水：１９００ｍｌとを加えた。そして、反応溶液から抽出された有機成分を含む酢酸エチル層を分離した。
【００５９】
次に、酢酸エチル層を中性化した。具体的には、５％塩酸水１００ｍｌによる洗浄と、５％重曹水１００ｍｌによる洗浄と、純水３００ｍｌによる２回の洗浄を、この順序で行った。
【００６０】
次に、洗浄後の酢酸エチル層を、硫酸ナトリウムで濾過した。最後に、減圧雰囲気下で酢酸エチルを除去した。以上の工程によって、無色透明の液体２６．７ｇを得た。このようにして得られた液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による分析を行なった結果、ジビニルビフェニルの質量数、Ｍ／ｅ＝２０６を示す単一の化合物からなることが判明した。次にプロトン核磁気共鳴法（1ＨＮＭＲ）による分析を行なった結果、ビニル基に基づく５．２〜５．３ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．７〜５．８ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．７〜６．８ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークと、ビフェニルの３，３’−位が置換されていることに基づく７．３〜７．５ｐｐｍ辺りの複数の吸収ピーク、７．６ｐｐｍ辺りの１本の吸収ピークが検出された。以上のことから、最終的に得られた無色透明の液体は、上記化学式（５）で示される３，３’−ジビニルビフェニルであることが判明した。
【００６１】
本実施例では３−ブロモベンズアルデヒドから３，３’−ジビニルビフェニルを製造する方法について述べたが、２−ブロモベンズアルデヒドから２，２’−ジビニルビフェニルを製造する場合や、４−ブロモベンズアルデヒドから４，４’−ジビニルビフェニルを製造する場合も、本実施例で述べた方法で同様に製造することが出来る。
【００６２】
また、ブロモベンズアルデヒドに換えて他のモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させ、その後カップリング反応させることによっても同様に製造できる。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、２，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、および４，４’−ジビニルビフェニルを選択的に製造できる。本発明の製造方法の出発材料は、モノハロベンズアルデヒドであり、高純度の位置異性体を入手しやすい。また、本発明の製造方法では、反応温度が比較的低温であり、副生成物を抑制できるため、従来の製造方法よりも高い収率で高純度の目的物を得ることができる。このため本発明の製造方法は、ジビニルビフェニルをたとえばコンデンサの誘電体膜を形成するための樹脂モノマーとして使用する際に、特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で得られた３，３’−ジビニルビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニルビフェニルの製造方法であって、
以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、以下の化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する第１の工程と、
前記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含むジビニルビフェニルの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【化２】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【化３】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【請求項２】
ジビニルビフェニルの製造方法であって、
以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させることによって、以下の化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する第１の工程と、
前記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含むジビニルビフェニルの製造方法。
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【化５】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【化６】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【請求項１】
ジビニルビフェニルの製造方法であって、
以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをカップリング反応させることによって、以下の化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルを製造する第１の工程と、
前記化学式（２）で表されるジホルミルビフェニルをビニル化反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含むジビニルビフェニルの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【化２】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【化３】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【請求項２】
ジビニルビフェニルの製造方法であって、
以下の化学式（１）で表されるモノハロベンズアルデヒドをビニル化反応させることによって、以下の化学式（４）で表されるモノハロスチレンを製造する第１の工程と、
前記化学式（４）で表されるモノハロスチレンをカップリング反応させることによって、以下の化学式（３）で表されるジビニルビフェニルを製造する第２の工程とを含むジビニルビフェニルの製造方法。
【化４】
（式中、Ｘはハロゲンを表す。ベンゼン環が置換されている位置は、オルト位、メタ位およびパラ位から選ばれるいずれか１つである。）
【化５】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【化６】
（２つのベンゼン環は共に同じ位置が置換されており、共に、オルト体、メタ体およびパラ体から選ばれるいずれか１つである）
【図１】
【公開番号】特開２００７−１５９２５（Ｐ２００７−１５９２５Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−１９２２６５（Ｐ２００３−１９２２６５）
【出願日】平成１５年７月４日（２００３．７．４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月４日（２００３．７．４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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