ジルコニアシート
【課題】固体電解質膜用の如く両面に電極印刷等が施されるジルコニアシートを対象とし、その表面に電極印刷等を高密着性で強力に接合することのできる技術を確立すること。
【解決手段】シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであり、好ましくは、該シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５、算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０であるジルコニアシートを開示すると共に、その様な表面性状のシートを確実に得るための製法を開示する。
【解決手段】シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであり、好ましくは、該シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５、算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０であるジルコニアシートを開示すると共に、その様な表面性状のシートを確実に得るための製法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニアシートとその製法に関し、特にスクリーン印刷などで両面に電極形成を行なう様な場合に、シートと電極との密着性を高め得る様に改善されたジルコニアシートとその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的、磁気的特性等にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性等を有しているので、酸素センサーや湿度センサーの如きセンサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜などとして活用されている。
【０００３】
ところでジルコニアシートの一般的な製法は、ジルコニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させる方法である。
【０００４】
他方、ジルコニアシートを例えば燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合、該シートの両面にスクリーン印刷等で電極印刷を施して燃料極や酸素極を形成し、セパレータやインターコネクタ等と多層に積層して組み付けられるので、固体電解質膜の両面に形成された電極にも大きな積層荷重が加わる。また、稼動時には８００〜１０００℃の高温に曝されるため、ジルコニアシートと電極層との熱膨張係数の僅かな差によって、ジルコニアシートから電極層が剥離し易く、固体電解質膜の製造に当たっては、ジルコニアシートに対する電極の密着性が極めて重要となる。
【０００５】
即ち、ジルコニアシートの両面にスクリーン印刷などによって形成された電極の該ジルコニアシートに対する密着性が不足するときは、燃料電池として実用化する際に該電極がジルコニアシートから剥離・脱落等を生じ、燃料電池としての性能が急激に低下し稼動不能に至る。従って、例えば燃料電池の固体電解質膜用等として用いられるジルコニアシートにおいては、印刷形成される電極との密着性を高めることが、燃料電池としての寿命延長を図るうえで極めて重要となる。
【０００６】
そこで上記の様な電極剥離の問題を可及的に防止すべく、スクリーン印刷技術では、印刷やコーティング法によって電極形成を行なうに先立って、脱脂処理などと共に、セラミックスシート、ＰＥＴフィルム、アクリル板、アルミニウム板などの被印刷体に対するインキの接着を高めるため、表面にコロナ放電処理、フレーム処理、アンカー処理（ラビアコーティングによる薄い塗膜の形成）を施し、あるいは表面を粗面化する等の前処理を行なっているが、こうした前処理は煩雑で手数を要し、生産性を大幅に低下させる原因になる。
【０００７】
こうしたジルコニアシートに対する電極等の密着性の問題は、燃料電池用の固体電解質膜に限らず、ハイブリッドＩＣ等の厚膜基板や薄膜基板、センサー用の固体電解質膜やセンサー基板等においても極めて重要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷等が施される、理論密度に対する嵩密度が９７％以上で、且つ実質的にガス透過率がゼロである様な緻密質ジルコニアシートを対象とし、その表面に電極印刷等を高密着性で強力に接合し得る様な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるジルコニアシートとは、シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであるところに要旨を有している。
【００１０】
本発明の上記ジルコニアシートにおいては、上記個々の面の最大高さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）に加えて、該シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５、算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０であるものは、両面に高度の密着性を与えることができ、稼動時における電極皮膜などの剥離を一層効果的に抑制できるので好ましい。
【００１１】
また該ジルコニアシートは、固体電解質膜などとしての実用性を高める意味から、その厚さが１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下が望ましい。該シートを構成する好ましいジルコニアとしては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3等の安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニアが挙げられ、その他の添加剤としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｇｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等が含まれていてもよい。
【００１２】
中でも、より高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を確保する上では、２〜７モル％の酸化イットリウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構造の酸化ジルコニウムが好ましく、該ジルコニアシートは、特に固体電解質膜用、中でも燃料電池の固体電解質膜用として極めて有効に活用できる。
【００１３】
そして本発明の製法は、上記の様な表面性状を満たすジルコニアシートを確実に得ることのできる方法を提供するもので、その構成は、グリーンシートの製造に用いられるスラリーとして、スラリー固形成分の平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．５μｍ、９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が５μｍ以下であるスラリーを使用し、これをシート状に成形してから焼結するところに要旨を有している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の様に構成されており、ジルコニアシート両面の表面粗さを特定することによって、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷を施す場合でも、該電極印刷の厚さ不均一による局部的な通電不良などの問題を生じることなく該電極を高度の密着性で強力に接合することができ、電極形成時における部分的な剥離や稼動時における電極の剥離を可及的に抑制することができ、特に燃料電池用として用いることにより、燃料電池の発電特性や耐久性を大幅に延長できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、ジルコニアシートの両面に電極印刷等を高密着性で形成可能にすべく、鋭意研究を進めてきた。その結果、密着性向上のためには該シート両面の表面粗さが極めて重要であり、その表面粗さを最大粗さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）で特定範囲内となる様に調整したものは、電極印刷等との密着性が確実に高められることを知り、上記本発明に想到したものである。
【００１６】
即ち、ジルコニアシートに電極をスクリーン印刷等によって塗布もしくはコーティングする際に、該シートと電極印刷との密着性を高めるには、該シート両面の表面粗さを適正な範囲にすることが必要であり、該表面粗さが、最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍ、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍの範囲内のものは、シート面と電極印刷層との界面で高い密着性を示すことが確認された。
【００１７】
即ち該シート表面が平滑過ぎる場合、具体的にはＲｙが０．３μｍ未満及び／又はＲａが０．０２μｍ未満である場合は、線幅やピッチが狭く且つ実質的に室温で使用される高密度配線基板としては支障なく実用化できるが、電極形成後の焼結時、あるいは使用に際し高温で長時間曝されたとき、または室温と高温の間で繰り返し熱履歴を受けたときに、シート表面と電極面の間で剥離を起こし易い。従ってこうした問題を回避するため、電極の塗布形成に先立って煩雑な粗面化処理等が必要となる。但し、該シートの表面粗さが大き過ぎる場合、具体的にはＲｙが３μｍを超え及び／又はＲａが０．３μｍを超える場合は、均一な厚さの電極形成が困難となり、更にはジルコニアシートの密着性が低下してくる。
【００１８】
ちなみにジルコニアシートを成形する方法として一般的に採用されているのは、前述の如くジルコニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させる方法であり、上記支持板やキャリヤフィルムに接した面は平滑になる一方、乾燥時に大気に開放されている表面側はキャリアフィルムに接した面よりも粗面になる傾向があるが、本発明では該フィルムの両面に優れた電極密着性を与えることが必要であるので、両面の表面粗さが何れも前述した範囲内に納まる様に規定している。
【００１９】
なお本発明でいう上記表面粗さとは、１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測定した値をいい、使用した測定器は株式会社東京精密製の「サーフコム１４００Ａ」である。
【００２０】
即ち、Ｒｙを測定する場合、Ｒｙが０．３μｍ超０．５μｍの範囲の場合は、基準長さｌを０．２５ｍｍ、評価長さｌnを１．２５ｍｍとし、Ｒｙが０．５μｍを超え３未満の場合は、基準長さｌを０．８ｍｍ、評価長さｌnを４ｍｍとして測定を行なう。
【００２１】
またＲａの測定に当たっては、Ｒａが０．０２μｍを超え０．１μｍ以下の場合は、カットオフ値λｃを０．２５ｍｍ、評価長さｌnを１．２５ｍｍとし、Ｒａが０．１μｍを超え０．３μｍ以下の場合は、カットオフ値λｃを０．８ｍｍ、評価長さｌnを４ｍｍとして測定した値である。
【００２２】
そして、この方法によって求められるシート両面の表面粗さが上記範囲に納まるものは、シートの両面に均一な厚さの電極を容易に塗布形成できると共に、適度のアンカー効果によって高レベルの密着性を確保でき、電極焼成時あるいは高温に曝される稼動時においても、また低温から高温の条件に繰り返し曝される熱履歴を受けた場合でも、電極皮膜の剥離を可及的に阻止することが可能となる。
【００２３】
上記電極皮膜の形成性と密着性の双方を考慮してより好ましい表面粗さは、Ｒｙで０．３５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上で、２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、Ｒａで０．０２５μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００２４】
ジルコニアシートを電解質膜として使用する場合、基本的に電極はハイブリッドＩＣの如き電子材料基板の導体などの様に細かい線幅で回路形成される様な細密状態にはなっておらず、シート周縁部のシール部分を除いたシートのほぼ全面に塗付されるので、表面粗さのファクターとしてはＲａよりもＲｙの方が重要であり、特にＲｙを０．３〜３μｍの範囲にすることによって、常温〜１０００℃付近の高温までの温度域に繰り返し曝された場合でも、ジルコニアシートと電極層との剥離が長時間に亘って起こり難くなる。
【００２５】
また本発明においては、シート両面に電極皮膜を高密着性で形成可能にするため、シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１以上、５以下、より好ましくは１以上、４以下で、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１以上、１０以下、より好ましくは１以上、５以下の範囲内とすることが望ましい。
【００２６】
ちなみに上記Ｒｙ比やＲａ比が上記好適範囲を超える場合は、両面の表面粗さが違い過ぎるため印刷適性あるいは密着性の悪い方でジルコニアシートと電極層の剥離が集中的に起こり易くなり、商品全体としての品質が劣悪となる。
【００２７】
上記表面粗さを満たすジルコニアシートの製法は特に制限されず、常法に従ってジルコニア原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑な基板、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを適当な大きさに切断した後、棚板上の多孔質セッターに載置して１４００〜１６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００２８】
この時、出来上がりシートの表面粗さに最も影響を及ぼすのはジルコニア原料粉末の粒度構成であり、粗めのものを使用すると表面粗さは相対的に粗くなり、微細なものを使用すると表面粗さは相対的に小さくなる。そして、本発明で意図する前記表面粗さ範囲のジルコニアシートをより効率よく得るには、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
【００２９】
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、本発明で規定する上記表面粗さを確保する上でより重要なことは、前述した様な原料粉末自体の粒度構成ではなく、シート状に塗工する際の前記スラリー中に含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平均粒子径（５０体積％径）で０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．５μｍ以上、２μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で５μｍ以下、の要件を満たすスラリーを使用すれば、より確実に前記表面粗さの要件を満たすジルコニアシートが得られることを確認している。
【００３０】
上記スラリー中に含まれる固形成分のより好ましい粒度構成は、平均粒子径（５０体積％径）で０．１μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．８μｍ以上、１．５μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で３μｍ以下である。
【００３１】
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合の懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や分散剤の添加量などを含む）によっては、該スラリー調製工程で原料粉末の一部が２次凝集を起こしたり、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明のジルコニアシートを製造する際には、該シートの表面粗さに最も影響を及ぼす要因として、シート状に塗工する前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が上記好適範囲内となる様に調整するのがより確実な方法といえる。
【００３２】
尚上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度構成は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２重量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒として、該分散媒１００ｃｃ中に原料粉末０．０１〜１重量％を加え１分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度構成は、スラリー中の溶媒と同組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｃ中に各スラリーを０．０１〜１重量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００３３】
本発明のジルコニアシートは、実質的に酸化ジルコニウムのみからなるものであっても勿論構わないが、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜７モル％、より好ましくは２．５〜６モル％、更に好ましくは３．５〜５モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００３４】
また、該ジルコニアシートを特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００３５】
またシートの形状としては、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ2以上、好ましくは１００ｃｍ2以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。
【００３６】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３７】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３８】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
ジルコニア原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なシートが得られにくくなる。
【００４０】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４１】
上記スラリーの調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４２】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法でシート状に成形し、乾燥してジルコニアグリーンシートを得た後、これを加熱焼成することによって本発明のジルコニアシートを得る。この焼成工程では、反りやうねりを生じることなく平坦度の高いセラミックスシートを得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下で、しかも理論密度に対して５〜６０％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」１００重量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子量：３００００、ガラス転移温度：−８℃）１５重量部、可塑剤としてジブチルフタレート2重量部、分散媒としてトルエン／イソプロパノール（重量比＝３／２）の混合溶剤５０重量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００４５】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロパノール（重量比＝３／２）の混合溶剤で希釈して島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．３５μｍ、９０体積％径が０．８５μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が１．９５μｍであることが確認された。
【００４６】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３０ポイズ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工してグリーンシートを得た。このグリーンシートを正方形に切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで脱脂した後、１４８０℃で３時間加熱焼成し、約１００ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍの３モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。
【００４７】
得られたグリーンシートの、ＰＥＴフィルムに接触していた光沢のある面（ＰＥＴ面）と、その反対側の空気に曝されていた面（Ａｉｒ面）を、夫々１０ｍｍ角に１００等分し、合計で両面２００の分割面につき、東京精密社製の表面粗さ計「サーフコム１４００Ａ」を用いて測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃで表面粗さを測定した。なお測定に当たっては、解析パラメータを１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１の規定を適用した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ジルコニア原料粉末を、市販の４．５モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−４．５」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．２８μｍ、９０体積％径が０．７９μｍ、限界粒子径が１．５４μｍであることが確認された。
【００４９】
このスラリーを使用し、上記と同様にして約１００ｍｍ角（厚さ約０．２ｍｍ）の４．５モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５０】
実施例３
ジルコニア原料粉末を、市販の６モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−６．０」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．４３μｍ、９０体積％径が１．６５μｍ、限界粒子径が２．２１μｍであることが確認された。
【００５１】
このスラリーを使用し、上記と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．２５ｍｍ）の６モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５２】
実施例４
ジルコニア原料粉末に代えて、市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−８．０」）１００重量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製商品名「ＴＭＤＡＲ」）０．５重量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１２μｍ、９０体積％径が０．８８μｍ、限界粒子径が２．１μｍであることが確認された。
【００５３】
このスラリーを使用し、上記と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の８モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５４】
比較例１
上記実施例１で用いたのと同じスラリー原料を、直径１５ｍｍのナイロン樹脂ボールが装入されたナイロンポット内に入れ、臨界速度の５０％の約４０ｒｐｍで４０時間混練して、グリーンシート成形用スラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．７１μｍ、９０体積％径が１．９６μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が３．６８μｍであることが確認された。
【００５５】
このスラリーを使用し、上記と同様にして約１００ｍｍ角（厚さ約０．１ｍｍ）の３モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５６】
比較例２
６モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（同前）１００重量部に、分散媒としてトルエン／イソプロパノール（３／２）混合溶剤５０重量部と、分散剤としてソルビタン酸１重量部とを加え、直径３ｍｍのジルコニアボールを装入したボールミルを用いて、前記実施例１と同様にして混合した。次いで、メタクリル酸系共重合体からなるバインダー１５重量部と、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部を加え、更にボールミルで２０時間混練してグリーンシート成形用スラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径は０．１０μｍ、９０体積％径は０．４８μｍ、限界粒子径は１．７５μｍであることが確認された。
【００５７】
このスラリーを使用し、上記実施例３と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の６モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５８】
［性能評価試験］
上記実施例１〜４および比較例１，２で得た各ジルコニアシートを、５％水酸化ナトリウム水溶液に漬し、超音波を３分間当ててシート表面を脱脂した後、その両面に、電極として、共にジルコニアシートと熱膨張率を合わせた酸化ニッケル粉末／酸化ジルコニウム粉末含有ペーストを一方の面にスクリーン印刷し、１００℃で乾燥してから１３００℃で１時間加熱焼成し、次いでランタン・ストロンチウム・マンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）粉末含有ペーストを他面にスクリーン印刷し、１０００℃で１時間焼成して、両面電極付きジルコニアシートを得た。
【００５９】
得られた各シートの表面性状を目視観察すると共に、各シートにおける電極印刷層の界面をＳＥＭ写真観察し、界面性状を目視評価した。結果を表２に示す。尚表１には、各ジルコニアシートの製造に使用したスラリー中の固形成分の粒度構成も併記した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１，２からも明らかな様に、ジルコニアシート両面の表面粗さが本発明の規定要件を満たす実施例１〜４では、いずれもシートの表面性状が良好でほぼ均一な厚さを有しており、且つシートと電極の密着性も優れているのに対し、シート片面側の表面粗さが粗過ぎる場合（比較例１）は、表面性状が不均一で且つ電極の一部剥離が見られ、また平滑過ぎる場合（比較例２）では、シートの表面性状は良好で均一な厚さのものが得られるが、電極との密着性が悪く剥離を生じている。
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニアシートとその製法に関し、特にスクリーン印刷などで両面に電極形成を行なう様な場合に、シートと電極との密着性を高め得る様に改善されたジルコニアシートとその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的、磁気的特性等にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性等を有しているので、酸素センサーや湿度センサーの如きセンサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜などとして活用されている。
【０００３】
ところでジルコニアシートの一般的な製法は、ジルコニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させる方法である。
【０００４】
他方、ジルコニアシートを例えば燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合、該シートの両面にスクリーン印刷等で電極印刷を施して燃料極や酸素極を形成し、セパレータやインターコネクタ等と多層に積層して組み付けられるので、固体電解質膜の両面に形成された電極にも大きな積層荷重が加わる。また、稼動時には８００〜１０００℃の高温に曝されるため、ジルコニアシートと電極層との熱膨張係数の僅かな差によって、ジルコニアシートから電極層が剥離し易く、固体電解質膜の製造に当たっては、ジルコニアシートに対する電極の密着性が極めて重要となる。
【０００５】
即ち、ジルコニアシートの両面にスクリーン印刷などによって形成された電極の該ジルコニアシートに対する密着性が不足するときは、燃料電池として実用化する際に該電極がジルコニアシートから剥離・脱落等を生じ、燃料電池としての性能が急激に低下し稼動不能に至る。従って、例えば燃料電池の固体電解質膜用等として用いられるジルコニアシートにおいては、印刷形成される電極との密着性を高めることが、燃料電池としての寿命延長を図るうえで極めて重要となる。
【０００６】
そこで上記の様な電極剥離の問題を可及的に防止すべく、スクリーン印刷技術では、印刷やコーティング法によって電極形成を行なうに先立って、脱脂処理などと共に、セラミックスシート、ＰＥＴフィルム、アクリル板、アルミニウム板などの被印刷体に対するインキの接着を高めるため、表面にコロナ放電処理、フレーム処理、アンカー処理（ラビアコーティングによる薄い塗膜の形成）を施し、あるいは表面を粗面化する等の前処理を行なっているが、こうした前処理は煩雑で手数を要し、生産性を大幅に低下させる原因になる。
【０００７】
こうしたジルコニアシートに対する電極等の密着性の問題は、燃料電池用の固体電解質膜に限らず、ハイブリッドＩＣ等の厚膜基板や薄膜基板、センサー用の固体電解質膜やセンサー基板等においても極めて重要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷等が施される、理論密度に対する嵩密度が９７％以上で、且つ実質的にガス透過率がゼロである様な緻密質ジルコニアシートを対象とし、その表面に電極印刷等を高密着性で強力に接合し得る様な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるジルコニアシートとは、シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであるところに要旨を有している。
【００１０】
本発明の上記ジルコニアシートにおいては、上記個々の面の最大高さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）に加えて、該シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５、算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０であるものは、両面に高度の密着性を与えることができ、稼動時における電極皮膜などの剥離を一層効果的に抑制できるので好ましい。
【００１１】
また該ジルコニアシートは、固体電解質膜などとしての実用性を高める意味から、その厚さが１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下が望ましい。該シートを構成する好ましいジルコニアとしては、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物、Ｓｃ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3等の安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニアが挙げられ、その他の添加剤としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｇｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＳｎＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5等が含まれていてもよい。
【００１２】
中でも、より高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を確保する上では、２〜７モル％の酸化イットリウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構造の酸化ジルコニウムが好ましく、該ジルコニアシートは、特に固体電解質膜用、中でも燃料電池の固体電解質膜用として極めて有効に活用できる。
【００１３】
そして本発明の製法は、上記の様な表面性状を満たすジルコニアシートを確実に得ることのできる方法を提供するもので、その構成は、グリーンシートの製造に用いられるスラリーとして、スラリー固形成分の平均粒子径（５０体積％径）が０．０５〜０．５μｍ、９０体積％径が０．５〜２μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が５μｍ以下であるスラリーを使用し、これをシート状に成形してから焼結するところに要旨を有している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の様に構成されており、ジルコニアシート両面の表面粗さを特定することによって、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷を施す場合でも、該電極印刷の厚さ不均一による局部的な通電不良などの問題を生じることなく該電極を高度の密着性で強力に接合することができ、電極形成時における部分的な剥離や稼動時における電極の剥離を可及的に抑制することができ、特に燃料電池用として用いることにより、燃料電池の発電特性や耐久性を大幅に延長できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、ジルコニアシートの両面に電極印刷等を高密着性で形成可能にすべく、鋭意研究を進めてきた。その結果、密着性向上のためには該シート両面の表面粗さが極めて重要であり、その表面粗さを最大粗さ（Ｒｙ）および算術平均粗さ（Ｒａ）で特定範囲内となる様に調整したものは、電極印刷等との密着性が確実に高められることを知り、上記本発明に想到したものである。
【００１６】
即ち、ジルコニアシートに電極をスクリーン印刷等によって塗布もしくはコーティングする際に、該シートと電極印刷との密着性を高めるには、該シート両面の表面粗さを適正な範囲にすることが必要であり、該表面粗さが、最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍ、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍの範囲内のものは、シート面と電極印刷層との界面で高い密着性を示すことが確認された。
【００１７】
即ち該シート表面が平滑過ぎる場合、具体的にはＲｙが０．３μｍ未満及び／又はＲａが０．０２μｍ未満である場合は、線幅やピッチが狭く且つ実質的に室温で使用される高密度配線基板としては支障なく実用化できるが、電極形成後の焼結時、あるいは使用に際し高温で長時間曝されたとき、または室温と高温の間で繰り返し熱履歴を受けたときに、シート表面と電極面の間で剥離を起こし易い。従ってこうした問題を回避するため、電極の塗布形成に先立って煩雑な粗面化処理等が必要となる。但し、該シートの表面粗さが大き過ぎる場合、具体的にはＲｙが３μｍを超え及び／又はＲａが０．３μｍを超える場合は、均一な厚さの電極形成が困難となり、更にはジルコニアシートの密着性が低下してくる。
【００１８】
ちなみにジルコニアシートを成形する方法として一般的に採用されているのは、前述の如くジルコニア原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミックス粉末を相互に焼結させる方法であり、上記支持板やキャリヤフィルムに接した面は平滑になる一方、乾燥時に大気に開放されている表面側はキャリアフィルムに接した面よりも粗面になる傾向があるが、本発明では該フィルムの両面に優れた電極密着性を与えることが必要であるので、両面の表面粗さが何れも前述した範囲内に納まる様に規定している。
【００１９】
なお本発明でいう上記表面粗さとは、１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて測定した値をいい、使用した測定器は株式会社東京精密製の「サーフコム１４００Ａ」である。
【００２０】
即ち、Ｒｙを測定する場合、Ｒｙが０．３μｍ超０．５μｍの範囲の場合は、基準長さｌを０．２５ｍｍ、評価長さｌnを１．２５ｍｍとし、Ｒｙが０．５μｍを超え３未満の場合は、基準長さｌを０．８ｍｍ、評価長さｌnを４ｍｍとして測定を行なう。
【００２１】
またＲａの測定に当たっては、Ｒａが０．０２μｍを超え０．１μｍ以下の場合は、カットオフ値λｃを０．２５ｍｍ、評価長さｌnを１．２５ｍｍとし、Ｒａが０．１μｍを超え０．３μｍ以下の場合は、カットオフ値λｃを０．８ｍｍ、評価長さｌnを４ｍｍとして測定した値である。
【００２２】
そして、この方法によって求められるシート両面の表面粗さが上記範囲に納まるものは、シートの両面に均一な厚さの電極を容易に塗布形成できると共に、適度のアンカー効果によって高レベルの密着性を確保でき、電極焼成時あるいは高温に曝される稼動時においても、また低温から高温の条件に繰り返し曝される熱履歴を受けた場合でも、電極皮膜の剥離を可及的に阻止することが可能となる。
【００２３】
上記電極皮膜の形成性と密着性の双方を考慮してより好ましい表面粗さは、Ｒｙで０．３５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上で、２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、Ｒａで０．０２５μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００２４】
ジルコニアシートを電解質膜として使用する場合、基本的に電極はハイブリッドＩＣの如き電子材料基板の導体などの様に細かい線幅で回路形成される様な細密状態にはなっておらず、シート周縁部のシール部分を除いたシートのほぼ全面に塗付されるので、表面粗さのファクターとしてはＲａよりもＲｙの方が重要であり、特にＲｙを０．３〜３μｍの範囲にすることによって、常温〜１０００℃付近の高温までの温度域に繰り返し曝された場合でも、ジルコニアシートと電極層との剥離が長時間に亘って起こり難くなる。
【００２５】
また本発明においては、シート両面に電極皮膜を高密着性で形成可能にするため、シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１以上、５以下、より好ましくは１以上、４以下で、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１以上、１０以下、より好ましくは１以上、５以下の範囲内とすることが望ましい。
【００２６】
ちなみに上記Ｒｙ比やＲａ比が上記好適範囲を超える場合は、両面の表面粗さが違い過ぎるため印刷適性あるいは密着性の悪い方でジルコニアシートと電極層の剥離が集中的に起こり易くなり、商品全体としての品質が劣悪となる。
【００２７】
上記表面粗さを満たすジルコニアシートの製法は特に制限されず、常法に従ってジルコニア原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑な基板、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを適当な大きさに切断した後、棚板上の多孔質セッターに載置して１４００〜１６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００２８】
この時、出来上がりシートの表面粗さに最も影響を及ぼすのはジルコニア原料粉末の粒度構成であり、粗めのものを使用すると表面粗さは相対的に粗くなり、微細なものを使用すると表面粗さは相対的に小さくなる。そして、本発明で意図する前記表面粗さ範囲のジルコニアシートをより効率よく得るには、使用する原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉体の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
【００２９】
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、本発明で規定する上記表面粗さを確保する上でより重要なことは、前述した様な原料粉末自体の粒度構成ではなく、シート状に塗工する際の前記スラリー中に含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平均粒子径（５０体積％径）で０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．５μｍ以上、２μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で５μｍ以下、の要件を満たすスラリーを使用すれば、より確実に前記表面粗さの要件を満たすジルコニアシートが得られることを確認している。
【００３０】
上記スラリー中に含まれる固形成分のより好ましい粒度構成は、平均粒子径（５０体積％径）で０．１μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．８μｍ以上、１．５μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で３μｍ以下である。
【００３１】
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合の懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や分散剤の添加量などを含む）によっては、該スラリー調製工程で原料粉末の一部が２次凝集を起こしたり、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明のジルコニアシートを製造する際には、該シートの表面粗さに最も影響を及ぼす要因として、シート状に塗工する前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が上記好適範囲内となる様に調整するのがより確実な方法といえる。
【００３２】
尚上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度構成は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２重量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒として、該分散媒１００ｃｃ中に原料粉末０．０１〜１重量％を加え１分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度構成は、スラリー中の溶媒と同組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｃ中に各スラリーを０．０１〜１重量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００３３】
本発明のジルコニアシートは、実質的に酸化ジルコニウムのみからなるものであっても勿論構わないが、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜７モル％、より好ましくは２．５〜６モル％、更に好ましくは３．５〜５モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００３４】
また、該ジルコニアシートを特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００３５】
またシートの形状としては、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ2以上、好ましくは１００ｃｍ2以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁の面積を意味する。
【００３６】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００３７】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３８】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
ジルコニア原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なシートが得られにくくなる。
【００４０】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００４１】
上記スラリーの調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４２】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法でシート状に成形し、乾燥してジルコニアグリーンシートを得た後、これを加熱焼成することによって本発明のジルコニアシートを得る。この焼成工程では、反りやうねりを生じることなく平坦度の高いセラミックスシートを得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、且つ該グリーンシートの焼成温度に至るまでの加熱による収縮率が５％以下で、しかも理論密度に対して５〜６０％の嵩密度を有する多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
実施例１
市販の３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」１００重量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子量：３００００、ガラス転移温度：−８℃）１５重量部、可塑剤としてジブチルフタレート2重量部、分散媒としてトルエン／イソプロパノール（重量比＝３／２）の混合溶剤５０重量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００４５】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロパノール（重量比＝３／２）の混合溶剤で希釈して島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．３５μｍ、９０体積％径が０．８５μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が１．９５μｍであることが確認された。
【００４６】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３０ポイズ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工してグリーンシートを得た。このグリーンシートを正方形に切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで脱脂した後、１４８０℃で３時間加熱焼成し、約１００ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍの３モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。
【００４７】
得られたグリーンシートの、ＰＥＴフィルムに接触していた光沢のある面（ＰＥＴ面）と、その反対側の空気に曝されていた面（Ａｉｒ面）を、夫々１０ｍｍ角に１００等分し、合計で両面２００の分割面につき、東京精密社製の表面粗さ計「サーフコム１４００Ａ」を用いて測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃで表面粗さを測定した。なお測定に当たっては、解析パラメータを１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１の規定を適用した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ジルコニア原料粉末を、市販の４．５モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−４．５」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．２８μｍ、９０体積％径が０．７９μｍ、限界粒子径が１．５４μｍであることが確認された。
【００４９】
このスラリーを使用し、上記と同様にして約１００ｍｍ角（厚さ約０．２ｍｍ）の４．５モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５０】
実施例３
ジルコニア原料粉末を、市販の６モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−６．０」）に代えた以外は上記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．４３μｍ、９０体積％径が１．６５μｍ、限界粒子径が２．２１μｍであることが確認された。
【００５１】
このスラリーを使用し、上記と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．２５ｍｍ）の６モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５２】
実施例４
ジルコニア原料粉末に代えて、市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−８．０」）１００重量部と高純度アルミナ粉末（大明化学社製商品名「ＴＭＤＡＲ」）０．５重量部との混合粉末を使用した以外は、前記実施例１と全く同様にしてスラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例１と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１２μｍ、９０体積％径が０．８８μｍ、限界粒子径が２．１μｍであることが確認された。
【００５３】
このスラリーを使用し、上記と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の８モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５４】
比較例１
上記実施例１で用いたのと同じスラリー原料を、直径１５ｍｍのナイロン樹脂ボールが装入されたナイロンポット内に入れ、臨界速度の５０％の約４０ｒｐｍで４０時間混練して、グリーンシート成形用スラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．７１μｍ、９０体積％径が１．９６μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が３．６８μｍであることが確認された。
【００５５】
このスラリーを使用し、上記と同様にして約１００ｍｍ角（厚さ約０．１ｍｍ）の３モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５６】
比較例２
６モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（同前）１００重量部に、分散媒としてトルエン／イソプロパノール（３／２）混合溶剤５０重量部と、分散剤としてソルビタン酸１重量部とを加え、直径３ｍｍのジルコニアボールを装入したボールミルを用いて、前記実施例１と同様にして混合した。次いで、メタクリル酸系共重合体からなるバインダー１５重量部と、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部を加え、更にボールミルで２０時間混練してグリーンシート成形用スラリーを調製した。該スラリーの一部を採取し、上記実施例と同様の方法で固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径は０．１０μｍ、９０体積％径は０．４８μｍ、限界粒子径は１．７５μｍであることが確認された。
【００５７】
このスラリーを使用し、上記実施例３と同様にして直径１００ｍｍ（厚さ約０．３ｍｍ）の６モル％イットリア安定化ジルコニアシートを製造し、同様にして表面粗さを測定した。
【００５８】
［性能評価試験］
上記実施例１〜４および比較例１，２で得た各ジルコニアシートを、５％水酸化ナトリウム水溶液に漬し、超音波を３分間当ててシート表面を脱脂した後、その両面に、電極として、共にジルコニアシートと熱膨張率を合わせた酸化ニッケル粉末／酸化ジルコニウム粉末含有ペーストを一方の面にスクリーン印刷し、１００℃で乾燥してから１３００℃で１時間加熱焼成し、次いでランタン・ストロンチウム・マンガネート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）粉末含有ペーストを他面にスクリーン印刷し、１０００℃で１時間焼成して、両面電極付きジルコニアシートを得た。
【００５９】
得られた各シートの表面性状を目視観察すると共に、各シートにおける電極印刷層の界面をＳＥＭ写真観察し、界面性状を目視評価した。結果を表２に示す。尚表１には、各ジルコニアシートの製造に使用したスラリー中の固形成分の粒度構成も併記した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１，２からも明らかな様に、ジルコニアシート両面の表面粗さが本発明の規定要件を満たす実施例１〜４では、いずれもシートの表面性状が良好でほぼ均一な厚さを有しており、且つシートと電極の密着性も優れているのに対し、シート片面側の表面粗さが粗過ぎる場合（比較例１）は、表面性状が不均一で且つ電極の一部剥離が見られ、また平滑過ぎる場合（比較例２）では、シートの表面性状は良好で均一な厚さのものが得られるが、電極との密着性が悪く剥離を生じている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであることを特徴とするジルコニアシート。
【請求項２】
シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５であり、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０である請求項１に記載のジルコニアシート。
【請求項３】
ジルコニア焼結体が、２〜７モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムからなるものである請求項１または２に記載のジルコニアシート。
【請求項４】
固体電解質膜として使用されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニアシート。
【請求項１】
シート状のジルコニア焼結体からなり、シート両面の表面粗さが、いずれも最大高さ（Ｒｙ）で０．３〜３μｍであり、且つ算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０２〜０．３μｍであることを特徴とするジルコニアシート。
【請求項２】
シートの一方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが小さい方の面）に対する他方側面（上記Ｒｙ，Ｒａが大きい方の面）の表面粗さ比が、最大高さ比（Ｒｙ比）で１〜５であり、且つ算術平均粗さ比（Ｒａ比）で１〜１０である請求項１に記載のジルコニアシート。
【請求項３】
ジルコニア焼結体が、２〜７モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムからなるものである請求項１または２に記載のジルコニアシート。
【請求項４】
固体電解質膜として使用されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニアシート。
【公開番号】特開２０１２−８７０４６（Ｐ２０１２−８７０４６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７１０９５（Ｐ２０１１−２７１０９５）
【出願日】平成２３年１２月１２日（２０１１．１２．１２）
【分割の表示】特願平１１−９２８９３の分割
【原出願日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１２日（２０１１．１２．１２）
【分割の表示】特願平１１−９２８９３の分割
【原出願日】平成１１年３月３１日（１９９９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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