スクリーン印刷用樹脂組成物
【課題】
スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物。
スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性に優れたスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性材料であるポリイミド系樹脂は、半導体表面にコーティングされ、保護膜（保護絶縁膜）としての役割を担っている。この保護膜にパターンを形成させる方法としては、例えば、(1)ワニス状態でスピンコートした後にパターニングを行う方法、(2)スクリーン印刷によりコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知られている。
【０００３】
方法(1)は、具体的には、(a)ポリアミック酸等のワニスをウェハ上にスピンコートして保護膜を形成させた後、その上にフォトレジストを積層して紫外光露光および現像により感光部分または非感光部分を溶解させると共に、下層の保護膜も溶解させてパターンを形成する方法、あるいは(b)ポリイミド系樹脂自体に紫外線感応部分を持たせた感光性樹脂を用いて、紫外光露光および現像により感光部分または非感光部分を溶解させる方法である。しかし、(a)、(b)のいずれの方法でも紫外線露光を含み、工程が煩雑になる為、工程の短縮化の点から、方法(2)のスクリーン印刷法が望まれている。
【０００４】
ところが、従来のスクリーン印刷用ワニスでは、解像度、膜平坦性等において必ずしも満足な結果が得られていない。その理由の一つとしては、形状維持の為、ワニスに無機充填材を添加してチキソトロピー性を付与したことによるメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等が挙げられる。また、特に薄膜形成の際、溶媒の揮発が速く連続成形性に乏しいという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。
【０００９】
＜スクリーン印刷用樹脂組成物＞
−（Ａ）樹脂−
（Ａ）成分は、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、好ましくはポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂である。（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記ポリアミック酸樹脂は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは独立に芳香族環または脂肪族環を含む四価の有機基を表し、Ｙは独立に二価の有機基を表し、ｎは１〜300の整数である。）
で表される。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は、例えば、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｙは上記と同様の意味を表す。）
で表されるジアミンとを、常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００１５】
上記一般式（１）において、ｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例を示すと、
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの１種または２種以上を用いてもよい。
【００１９】
上記一般式（３）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは１〜５０モル％は下記構造式（４）：
【００２０】
【化６】
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数３〜９の二価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は独立に炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、ｍは１〜200の整数である。）
で表されるシロキサンジアミン（またはα,ω−ジアミノシロキサン）であることが、基材に対する接着性、柔軟性の点から好ましい。
【００２１】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンにおいて、Ｒ1で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
等のアリーレン基、これらを組み合せたアルキレン・アリーレン基、
−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
【００２４】
【化９】
等のオキシアリーレン基、これらを組み合せた、
【００２５】
【化１０】
等のオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ3で表される炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２７】
ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは、１〜８０の整数である。
【００２８】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンは、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３１】
さらに、上記一般式（３）で表されるジアミンのうち上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらの上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミン以外のジアミンも所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００３２】
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（５）：
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは上記のとおりである。）
で表される。
【００３４】
上記一般式（５）で表されるポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を常法により脱水して閉環することにより得られる。
【００３５】
ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の生成反応の具体例を挙げると、上述の出発原料（即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン）を、不活性な雰囲気下で有機溶剤に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは０〜40℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。さらに得られたポリアミック酸樹脂を、通常、100〜200℃、好ましくは150〜200℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００３６】
上記反応に使用する有機溶剤は、得られるポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくてもよい。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いることが望ましい。
【００３８】
なお、ポリアミック酸樹脂もしくはポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物および／またはアニリン、ｎ−ブチルアミン等のモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物100質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００３９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、常法に従って、二塩基酸とジアミンの重縮合、環状ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等により得られる。具体的には、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６Ｇ等の脂肪族−芳香族ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の芳香族ポリアミド樹脂、これらの共重合体、混合物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド結合（-CONH-）とイミド結合（-(CO)2N-）を有するものであって、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られる。トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、前記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。これらトリカルボン酸およびジアミンは、それぞれ一種単独であるいは二種以上を併用することができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、例えば、酸クロリド法、イソシアネート法、直接重合法等がある。ポリアミドイミド樹脂の市販品としては、例えば、ＴＯＲＬＯＮ（Ａｍｏｃｏ社製）、ＴＩ−５０００シリーズ・ＴＩ−１０００シリーズ（東レ社製）、スミカＰＡＩ（住友化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
−（Ｂ）球状金属酸化物微粒子−
（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子である。この球状金属酸化物微粒子としては、０．７〜１．０のワーデルの球形度を有することが好ましい。
【００４２】
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。本発明の球状金属酸化物微粒子は、ワーデルの球形度が、より好ましくは０．９〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０の真球状であることが望ましい。ワーデルの球形度が０．７未満であると、（Ｂ）成分の充填量が増大した際に組成物のチキソトロピー性が増大してしまうことがある。
【００４３】
また、「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」を意味し、例えば、(株)堀場製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：LA910）により自動化された方式で測定することができる。
【００４４】
球状金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、球状金属酸化物微粒子は、真球状金属酸化物微粒子であることが好ましい。低チキソトロピー性の点で、（Ｂ）成分としては、真球状金属酸化物微粒子を60〜100質量％、特に80〜100質量％含有する球状金属酸化物微粒子が好ましい。なお、本明細書において、「真球状」とは球形度が0.95〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む概念である。
【００４５】
球状金属酸化物微粒子は、一種の金属の酸化物の微粒子であっても、二種以上の金属の酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。一種の金属の酸化物の具体例としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物である、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら球状金属酸化物微粒子の例示の中でも、球状、特には真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、60〜100質量％含有する）ものが好ましい。
【００４６】
球状金属酸化物微粒子は、どのように製造されたものであってもよいが、金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子が好ましい。この金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末；ムライト組成（3Al2O3・2SiO2〜2Al2O3・SiO2）に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末；スピネル組成（MgAl2O4）に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末；コージェライト組成（2MgO・2Al2O3・5SiO2）に調合したアルミニウム粉末とマグネシウム粉末とシリコン粉末；等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で燃焼させ化学炎を形成させて、この化学炎中に目的とするシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の一種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の微粒子（特には超微粒子）を得ることができる。これらの金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子の中でも、球状、特に真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、60〜100質量％含有する）ものが好ましい。
【００４７】
球状金属酸化物微粒子は、表面処理されているものである必要はないが、表面がシラザン類および／またはシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。
【００４８】
前記シラザン類は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類、あるいはこれらの中の二種以上の組み合わせである。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させて、（Ａ）成分の樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００４９】
前記シランカップリング剤は、例えば、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性基（反応性有機官能基）を有する化合物、あるいはその組み合わせ（例えば、アルコキシ基とその他の反応性官能基との組み合わせ）である。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
球状金属酸化物微粒子としては、市販品では、株式会社アドマテックスのアドマファインSEシリーズおよびSCシリーズ等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100質量部に対して５〜350質量部、好ましくは５〜300質量部、より好ましくは10〜200質量部である。この配合量が５質量部よりも少ない場合には、良好なスクリーン印刷性が得られないことがあり、また350質量部を超える場合には、（Ａ）成分の樹脂の本来の特長である基材との接着性が損なわれることがある。
【００５２】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、本成分の球状金属酸化物微粒子を用いることで、上記配合量においてもチキソトロピー性を低く抑えることが可能であり、形成されたパターンはメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚が得られる。
【００５３】
なお、（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５４】
金属酸化物粉体として上記効果を損なわない範囲において、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）等の非球状酸化物粉体を併用することができる。非球状金属酸化物粉体の併用割合は、（Ｂ）成分の球状金属酸化物粉体１００質量部に対して２５質量部以下（０〜２５質量部）、特に２０質量部以下（０〜２０質量部）であることが好ましい。
【００５５】
−（Ｃ）有機溶剤−
（Ｃ）成分の有機溶剤には、（Ａ）成分の樹脂を部分的にあるいは完全に溶解させることができるものを用いることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００５６】
本発明の組成物から形成される硬化膜が20μm以下の薄膜の場合には、スクリーン印刷による連続成形性を損なわない為に、特に沸点が200℃以上の有機溶剤を併用することが好ましい。沸点が200℃以上の有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００５７】
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、導電性フィラー、顔料、染料等の着色剤等を目的に応じて添加することができる。
【００５９】
−調製方法−
本発明の組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分、および場合によっては含まれるその他の成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、攪拌装置および加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
−スクリーン印刷・硬化方法−
前記組成物をスクリーン印刷法によりシリコンウェハ等の基体の表面に塗布する方法を説明する。まず、基体の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、該マスキング部材の開口部に組成物を充填する（充填工程）。次に、マスクを取り外す。こうして、前記基体の表面に組成物のパターンを形成させることができる。
【００６１】
こうして形成された組成物のパターンを次に硬化させる。硬化は、例えば、室温（20℃±５℃）〜200℃の低温で段階的にキュアを行い、必要に応じて、さらに200〜350℃の高温キュア（ポストキュア）を行う。
【００６２】
−用途−
本発明の組成物を用いてスクリーン印刷により形成されるパターンは、解像度が高く、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚のものである。また本発明の組成物は連続成形性にも優れる。そのため、本発明の組成物は、ウェハレベルでの半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、導電性充填材を配合した導電性膜等の形成に好適なスクリーン印刷用樹脂組成物として幅広い範囲にわたり利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、「粘度」は25℃での測定値を示す。なお、実施例で使用した原料化合物を下記のとおりに表す。
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
・ＡＰＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【００６４】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計および窒素置換装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸二無水物としてのＢＴＤＡ３２．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン３５ｇとを仕込み、これにジアミンとしてのＡＰＭ２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＤＰＥ１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１２時間攪拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分は５０．１質量％であった。これをポリアミック酸樹脂溶液−１とする。なお、粘度はデジタル粘度計（BROOKFIELD製、商品名：DV-II+）で測定したものであり、以下同じである。
【００６５】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とシクロヘキサノン３８．５ｇを仕込み、これにＡＰＭ７．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびＢＡＰＰ２８．７３ｇ（０．０７ｍｏｌ）をシクロヘキサノン６０ｇに溶解させた溶液を滴下して、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたポリアミック酸樹脂溶液に、トルエン３０ｇを加えた後、前記装置にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けたジムロート冷却管を取り付け、180℃で８時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を合成した。この溶液の粘度は３１０Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分は４０．５質量％であった。これをポリイミド樹脂溶液−１とする。
【００６６】
＜実施例１＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径０．５μm）２０質量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL R972）２質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで１２０Pa・s、１０．０ｒｐｍで７０Pa・sであった。
【００６７】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。また、マスクの設置、スキージによる組成物の充填、およびマスクの取り外しを１回の成型工程として、連続成形を１００回行った後でもパターンの悪化（パターン形状の悪化）は認められなかった。
【００６８】
なお、スクリーン印刷は、スクリーン印刷機（C.W.PRICE CO.INC.製、商品名：MODEL MC212）およびスクリーンマスク（325メッシュ、乳厚：15μm、メッシュ厚：35μm）を用いて行った。以下、同じである。
【００６９】
＜実施例２＞
ポリイミド樹脂溶液−１ １００質量部（ポリイミド樹脂固形分：４０．５質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径：０．５μm）２０質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで１５０Pa・s、１０．０ｒｐｍで１００Pa・sであった。
【００７０】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。また、実施例１と同様にして連続成形を１００回行った後でもパターンの悪化は認められなかった。
【００７１】
＜比較例１＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL R972）１５質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで４００Pa・s、１０．０ｒｐｍで７０Pa・sであった。
【００７２】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したところ、該パターンには、表面にメッシュ目残りおよび発泡が認められ、またパターン縁にはにじみが認められた。
【００７３】
＜比較例２＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径：０．５μm）１８０質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで９０Pa・s、１０．０ｒｐｍで６０Pa・sであった。
【００７４】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。ところが、ウェハと硬化膜のパターンとの界面に剥離が生じていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性に優れたスクリーン印刷用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性材料であるポリイミド系樹脂は、半導体表面にコーティングされ、保護膜（保護絶縁膜）としての役割を担っている。この保護膜にパターンを形成させる方法としては、例えば、(1)ワニス状態でスピンコートした後にパターニングを行う方法、(2)スクリーン印刷によりコーティングと同時にパターニングを行う方法等が知られている。
【０００３】
方法(1)は、具体的には、(a)ポリアミック酸等のワニスをウェハ上にスピンコートして保護膜を形成させた後、その上にフォトレジストを積層して紫外光露光および現像により感光部分または非感光部分を溶解させると共に、下層の保護膜も溶解させてパターンを形成する方法、あるいは(b)ポリイミド系樹脂自体に紫外線感応部分を持たせた感光性樹脂を用いて、紫外光露光および現像により感光部分または非感光部分を溶解させる方法である。しかし、(a)、(b)のいずれの方法でも紫外線露光を含み、工程が煩雑になる為、工程の短縮化の点から、方法(2)のスクリーン印刷法が望まれている。
【０００４】
ところが、従来のスクリーン印刷用ワニスでは、解像度、膜平坦性等において必ずしも満足な結果が得られていない。その理由の一つとしては、形状維持の為、ワニスに無機充填材を添加してチキソトロピー性を付与したことによるメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等が挙げられる。また、特に薄膜形成の際、溶媒の揮発が速く連続成形性に乏しいという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたスクリーン印刷用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚の硬化膜が得られ、かつ連続成形性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる。
【０００９】
＜スクリーン印刷用樹脂組成物＞
−（Ａ）樹脂−
（Ａ）成分は、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、好ましくはポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂である。（Ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記ポリアミック酸樹脂は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｘは独立に芳香族環または脂肪族環を含む四価の有機基を表し、Ｙは独立に二価の有機基を表し、ｎは１〜300の整数である。）
で表される。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は、例えば、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
（式中、Ｙは上記と同様の意味を表す。）
で表されるジアミンとを、常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００１５】
上記一般式（１）において、ｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例を示すと、
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの１種または２種以上を用いてもよい。
【００１９】
上記一般式（３）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは１〜５０モル％は下記構造式（４）：
【００２０】
【化６】
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数３〜９の二価の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は独立に炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、ｍは１〜200の整数である。）
で表されるシロキサンジアミン（またはα,ω−ジアミノシロキサン）であることが、基材に対する接着性、柔軟性の点から好ましい。
【００２１】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンにおいて、Ｒ1で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
等のアリーレン基、これらを組み合せたアルキレン・アリーレン基、
−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
【００２４】
【化９】
等のオキシアリーレン基、これらを組み合せた、
【００２５】
【化１０】
等のオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ3で表される炭素原子数１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００２７】
ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは、１〜８０の整数である。
【００２８】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンの例としては、具体的には、
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンは、所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３１】
さらに、上記一般式（３）で表されるジアミンのうち上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらの上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミン以外のジアミンも所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００３２】
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（５）：
【００３３】
【化１３】
（式中、Ｘ、Ｙおよびｎは上記のとおりである。）
で表される。
【００３４】
上記一般式（５）で表されるポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸を常法により脱水して閉環することにより得られる。
【００３５】
ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の生成反応の具体例を挙げると、上述の出発原料（即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン）を、不活性な雰囲気下で有機溶剤に溶かし、通常、80℃以下、好ましくは０〜40℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。さらに得られたポリアミック酸樹脂を、通常、100〜200℃、好ましくは150〜200℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００３６】
上記反応に使用する有機溶剤は、得られるポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくてもよい。有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いることが望ましい。
【００３８】
なお、ポリアミック酸樹脂もしくはポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸等のジカルボン酸無水物および／またはアニリン、ｎ−ブチルアミン等のモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物100質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン100質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００３９】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、常法に従って、二塩基酸とジアミンの重縮合、環状ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等により得られる。具体的には、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロンＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６Ｇ等の脂肪族−芳香族ポリアミド樹脂、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＩＡ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の芳香族ポリアミド樹脂、これらの共重合体、混合物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂は、分子骨格にアミド結合（-CONH-）とイミド結合（-(CO)2N-）を有するものであって、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを常法に従って反応させることによって得られる。トリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、前記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。これらトリカルボン酸およびジアミンは、それぞれ一種単独であるいは二種以上を併用することができる。ポリアミドイミド樹脂の製造方法には、例えば、酸クロリド法、イソシアネート法、直接重合法等がある。ポリアミドイミド樹脂の市販品としては、例えば、ＴＯＲＬＯＮ（Ａｍｏｃｏ社製）、ＴＩ−５０００シリーズ・ＴＩ−１０００シリーズ（東レ社製）、スミカＰＡＩ（住友化学社製）等が挙げられる。
【００４１】
−（Ｂ）球状金属酸化物微粒子−
（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子である。この球状金属酸化物微粒子としては、０．７〜１．０のワーデルの球形度を有することが好ましい。
【００４２】
ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。本発明の球状金属酸化物微粒子は、ワーデルの球形度が、より好ましくは０．９〜１．０、特に好ましくは０．９５〜１．０の真球状であることが望ましい。ワーデルの球形度が０．７未満であると、（Ｂ）成分の充填量が増大した際に組成物のチキソトロピー性が増大してしまうことがある。
【００４３】
また、「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」を意味し、例えば、(株)堀場製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：LA910）により自動化された方式で測定することができる。
【００４４】
球状金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。また、球状金属酸化物微粒子は、真球状金属酸化物微粒子であることが好ましい。低チキソトロピー性の点で、（Ｂ）成分としては、真球状金属酸化物微粒子を60〜100質量％、特に80〜100質量％含有する球状金属酸化物微粒子が好ましい。なお、本明細書において、「真球状」とは球形度が0.95〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む概念である。
【００４５】
球状金属酸化物微粒子は、一種の金属の酸化物の微粒子であっても、二種以上の金属の酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。一種の金属の酸化物の具体例としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属の酸化物である、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら球状金属酸化物微粒子の例示の中でも、球状、特には真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、60〜100質量％含有する）ものが好ましい。
【００４６】
球状金属酸化物微粒子は、どのように製造されたものであってもよいが、金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子が好ましい。この金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末；ムライト組成（3Al2O3・2SiO2〜2Al2O3・SiO2）に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末；スピネル組成（MgAl2O4）に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末；コージェライト組成（2MgO・2Al2O3・5SiO2）に調合したアルミニウム粉末とマグネシウム粉末とシリコン粉末；等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で燃焼させ化学炎を形成させて、この化学炎中に目的とするシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の一種の金属の酸化物あるいは複合酸化物の微粒子（特には超微粒子）を得ることができる。これらの金属を燃焼させて得られた金属酸化物微粒子の中でも、球状、特に真球状のシリカ微粒子を主成分とする（即ち、60〜100質量％含有する）ものが好ましい。
【００４７】
球状金属酸化物微粒子は、表面処理されているものである必要はないが、表面がシラザン類および／またはシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。
【００４８】
前記シラザン類は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類、あるいはこれらの中の二種以上の組み合わせである。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させて、（Ａ）成分の樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００４９】
前記シランカップリング剤は、例えば、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性基（反応性有機官能基）を有する化合物、あるいはその組み合わせ（例えば、アルコキシ基とその他の反応性官能基との組み合わせ）である。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
球状金属酸化物微粒子としては、市販品では、株式会社アドマテックスのアドマファインSEシリーズおよびSCシリーズ等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100質量部に対して５〜350質量部、好ましくは５〜300質量部、より好ましくは10〜200質量部である。この配合量が５質量部よりも少ない場合には、良好なスクリーン印刷性が得られないことがあり、また350質量部を超える場合には、（Ａ）成分の樹脂の本来の特長である基材との接着性が損なわれることがある。
【００５２】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、本成分の球状金属酸化物微粒子を用いることで、上記配合量においてもチキソトロピー性を低く抑えることが可能であり、形成されたパターンはメッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚が得られる。
【００５３】
なお、（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５４】
金属酸化物粉体として上記効果を損なわない範囲において、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）等の非球状酸化物粉体を併用することができる。非球状金属酸化物粉体の併用割合は、（Ｂ）成分の球状金属酸化物粉体１００質量部に対して２５質量部以下（０〜２５質量部）、特に２０質量部以下（０〜２０質量部）であることが好ましい。
【００５５】
−（Ｃ）有機溶剤−
（Ｃ）成分の有機溶剤には、（Ａ）成分の樹脂を部分的にあるいは完全に溶解させることができるものを用いることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００５６】
本発明の組成物から形成される硬化膜が20μm以下の薄膜の場合には、スクリーン印刷による連続成形性を損なわない為に、特に沸点が200℃以上の有機溶剤を併用することが好ましい。沸点が200℃以上の有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００５７】
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、導電性フィラー、顔料、染料等の着色剤等を目的に応じて添加することができる。
【００５９】
−調製方法−
本発明の組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分、および場合によっては含まれるその他の成分を、常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、攪拌装置および加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
−スクリーン印刷・硬化方法−
前記組成物をスクリーン印刷法によりシリコンウェハ等の基体の表面に塗布する方法を説明する。まず、基体の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、該マスキング部材の開口部に組成物を充填する（充填工程）。次に、マスクを取り外す。こうして、前記基体の表面に組成物のパターンを形成させることができる。
【００６１】
こうして形成された組成物のパターンを次に硬化させる。硬化は、例えば、室温（20℃±５℃）〜200℃の低温で段階的にキュアを行い、必要に応じて、さらに200〜350℃の高温キュア（ポストキュア）を行う。
【００６２】
−用途−
本発明の組成物を用いてスクリーン印刷により形成されるパターンは、解像度が高く、メッシュ目残り、にじみ、泡抜け性の悪化等を引き起こすことなく均一な膜厚のものである。また本発明の組成物は連続成形性にも優れる。そのため、本発明の組成物は、ウェハレベルでの半導体素子表面のパッシベーション膜、保護膜、ダイオード、トランジスタ等の接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳＩのα線遮蔽膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク等のほか、プリントサーキットボードのコンフォーマルコート、液晶表面素子の配向膜、ガラスファイバーの保護膜、太陽電池の表面保護膜、導電性充填材を配合した導電性膜等の形成に好適なスクリーン印刷用樹脂組成物として幅広い範囲にわたり利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、「粘度」は25℃での測定値を示す。なお、実施例で使用した原料化合物を下記のとおりに表す。
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＤＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
・ＡＰＭ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【００６４】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計および窒素置換装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸二無水物としてのＢＴＤＡ３２．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン３５ｇとを仕込み、これにジアミンとしてのＡＰＭ２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＤＰＥ１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１２時間攪拌し、反応を促進させ、黄褐色透明のポリアミック酸樹脂溶液を得た。この溶液の粘度は２５０Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分は５０．１質量％であった。これをポリアミック酸樹脂溶液−１とする。なお、粘度はデジタル粘度計（BROOKFIELD製、商品名：DV-II+）で測定したものであり、以下同じである。
【００６５】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置に、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とシクロヘキサノン３８．５ｇを仕込み、これにＡＰＭ７．４６ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびＢＡＰＰ２８．７３ｇ（０．０７ｍｏｌ）をシクロヘキサノン６０ｇに溶解させた溶液を滴下して、室温で12時間反応させて、ポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたポリアミック酸樹脂溶液に、トルエン３０ｇを加えた後、前記装置にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けたジムロート冷却管を取り付け、180℃で８時間反応させて、ポリイミド樹脂溶液を合成した。この溶液の粘度は３１０Ｐａ・ｓであり、樹脂固形分は４０．５質量％であった。これをポリイミド樹脂溶液−１とする。
【００６６】
＜実施例１＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径０．５μm）２０質量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL R972）２質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで１２０Pa・s、１０．０ｒｐｍで７０Pa・sであった。
【００６７】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。また、マスクの設置、スキージによる組成物の充填、およびマスクの取り外しを１回の成型工程として、連続成形を１００回行った後でもパターンの悪化（パターン形状の悪化）は認められなかった。
【００６８】
なお、スクリーン印刷は、スクリーン印刷機（C.W.PRICE CO.INC.製、商品名：MODEL MC212）およびスクリーンマスク（325メッシュ、乳厚：15μm、メッシュ厚：35μm）を用いて行った。以下、同じである。
【００６９】
＜実施例２＞
ポリイミド樹脂溶液−１ １００質量部（ポリイミド樹脂固形分：４０．５質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径：０．５μm）２０質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで１５０Pa・s、１０．０ｒｐｍで１００Pa・sであった。
【００７０】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱して硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。また、実施例１と同様にして連続成形を１００回行った後でもパターンの悪化は認められなかった。
【００７１】
＜比較例１＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROSIL R972）１５質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで４００Pa・s、１０．０ｒｐｍで７０Pa・sであった。
【００７２】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したところ、該パターンには、表面にメッシュ目残りおよび発泡が認められ、またパターン縁にはにじみが認められた。
【００７３】
＜比較例２＞
ポリアミック酸樹脂溶液−１ １００質量部（ポリアミック酸樹脂固形分：５０．１質量部）に対して、真球状シリカ微粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファインSC2500-SE、平均粒子径：０．５μm）１８０質量部、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０質量部を均一に混合し、ペースト状樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１．０ｒｐｍで９０Pa・s、１０．０ｒｐｍで６０Pa・sであった。
【００７４】
この組成物を6インチウェハ上にスクリーン印刷した後、１５０℃で１時間、さらに２５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、膜厚約２０μｍの硬化膜のパターンが得られた。得られたパターンを目視により観察したが、該パターンは、メッシュ目が認められず表面平滑であり、発泡も認められず、かつパターン縁ににじみも認められないものであった。ところが、ウェハと硬化膜のパターンとの界面に剥離が生じていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）球状金属酸化物微粒子がシラザン類および／またはシランカップリング剤で表面処理された球状金属酸化物微粒子である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
上記シラザン類がヘキサメチルジシラザンである請求項２に係る組成物。
【請求項４】
上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性基を有する化合物である請求項２または３に係る組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）球状金属酸化物微粒子が平均粒子径０．０５μm〜１０μｍの真球状シリカ微粒子を60〜100質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に係る組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）有機溶剤が沸点200℃以上の有機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に係る組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂、
（Ｂ）平均粒子径が０．０５μm〜１０μｍの球状金属酸化物微粒子：（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３５０質量部、ならびに
（Ｃ）有機溶剤
を含有するスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）球状金属酸化物微粒子がシラザン類および／またはシランカップリング剤で表面処理された球状金属酸化物微粒子である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
上記シラザン類がヘキサメチルジシラザンである請求項２に係る組成物。
【請求項４】
上記シランカップリング剤が、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロキシ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性基を有する化合物である請求項２または３に係る組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）球状金属酸化物微粒子が平均粒子径０．０５μm〜１０μｍの真球状シリカ微粒子を60〜100質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に係る組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）有機溶剤が沸点200℃以上の有機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に係る組成物。
【公開番号】特開２００７−１６１５８（Ｐ２００７−１６１５８Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０００８２（Ｐ２００５−２０００８２）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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