スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
【課題】経年老化に伴う硬化を低減するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したことを特徴とする。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、経年老化に伴う硬化を抑制するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ（氷雪路用空気入りタイヤ）のトレッド部には、氷雪路走行時でも優れたグリップ性能を確保するように、低温下のゴム硬度が最適になるように設計されたゴム組成物が使用されている。しかしながら、タイヤの使用開始時にゴム硬度が最適であったとしても、長期間使用すると経年老化によりゴムが硬化するため、氷上摩擦力が低下するという問題がある。
【０００３】
このような老化防止対策としては、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合する老化防止剤を増量することが考えられる。しかしながら、老化防止剤を増量しても、経年老化によるゴム硬化を十分に抑制することができなかったり、老化防止剤がタイヤ表面へ移行するようになるため、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれたりするという問題があった。
【０００４】
この対策として、特許文献１は、熱膨張性物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセルを配合するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、カプセルに内包されたオイルが徐々にゴム中にマイグレーションすることによりゴム硬度の上昇を抑制することはできても、経年老化、すなわち酸化によるゴムの硬化を抑制するには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経年老化に伴う硬化を低減するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したことを特徴とする。
【０００８】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるとよい。また、前記植物油脂は、前記ポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含むことが好ましく、更にグレープシードオイルであるとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤をシリカに対して１〜１２重量％配合するようにしたので、ゴム製品中に分散した植物油脂を内包したマイクロカプセルからポリフェノールを含む植物油脂が徐々に放出され、このポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止するため、経年老化に伴う硬化を抑制することができる。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが消費されるのを抑制して、ゴム成分の経年老化の防止に選択的に作用させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−１２０℃〜−５５℃のものを使用するとよい。ジエン系ゴムのＴｇを−５０℃以下にすることにより、ゴム組成物の氷上摩擦力を高いレベルで確保することができる。ジエン系ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、その転移域の中点の温度とする。なお、ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のガラス転移温度とする。
【００１１】
このようなジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数種のブレンドとして使用することができる。なかでもジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することが好ましく、両者の重量比を好ましくはＮＲ：ＢＲ＝１：９〜９：１、より好ましくはＮＲ：ＢＲ＝３：７〜７：３にするとよい。ＮＲとＢＲの重量比をこのような範囲内にすることにより、ＢＲの優れた低温性能を生かしながら、ゴム組成物の成形加工性と耐摩耗性を優れたものにすることができる。
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦力を向上する。すなわち熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物をトレッド部に用いて未加硫タイヤを成形し加硫工程で加熱することによって、熱膨張性マイクロカプセルが膨張して樹脂被覆気泡を形成する。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、トレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。
【００１３】
本発明に使用する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これらの樹脂被覆気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力が増大する。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー Ｆ−８５」又は「マイクロスフェアー Ｆ−１００」等を使用することができる。
【００１４】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、トレッドゴム中に形成される樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。また、熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。
【００１５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然由来の成分としてポリフェノールを含む植物油脂を内包するマイクロカプセル（以下「植物油脂含有マイクロカプセル」という。）を配合することにより、ゴム組成物中に分散した植物油脂含有マイクロカプセルから植物油脂が徐々に放出され、植物油脂が含有するポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が経年老化するのを防止する。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが熱分解したり、酸素と接触して消費されたりするのを抑制する。このためポリフェノールをゴム成分の経年老化を防止するのに選択的に作用させることができる。したがって、ジエン系ゴムに対するポリフェノールを含む植物油脂の配合量を同じにした場合、植物油脂をマイクロカプセルに内包させて配合した方が、植物油脂をそのまま配合したときよりも、ゴム成分の経年老化を防止する作用が優れゴムの硬化を一層低減することができる。
【００１６】
本発明では、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包させるため、安全衛生性が優れることが特徴である。すなわち、本発明で使用する植物油脂は、人為的な操作による天然ポリフェノール及び／又は化学合成されたポリフェノール系酸化防止剤を含むものではない。
【００１７】
植物油脂中の天然由来のポリフェノール含有量は、好ましくは０．０３×１０-3重量％以上、より好ましくは０．９×１０-3重量％以上、更に好ましくは１．１×１０-3重量％以上である。植物油脂中のポリフェノール含有量が０．０３×１０-3重量％未満であると、抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。植物油脂中のポリフェノール含有量は、フォーリン−チオカルト法により定量した。フォーリン−チオカルト法は、還元性のある物質に対し強アルカリ下で青く発色するフォーリン−チオカルト試薬を用いるものであり、試料（植物油脂）中のポリフェノールを比色法（６６０ｎｍ）により一括して総ポリフェノール量として測定した。なお、標準試料として（＋）−カテキンを用い、その検量線からポリフェノール量を求めた。
【００１８】
天然由来のポリフェノールを含む植物油脂としては、例えばグレープシードオイル、オリーブオイル、紅花オイル、ひまわりオイル、キャノーラオイル、クルミ種子油、ゴマ油等を例示することができる。これらの植物油脂は、単独で使用することができる。また、複数種をブレンドして使用してもよい。
【００１９】
植物油脂としては、特にグレープシードオイル、オリーブオイルが好ましい。グレープシードオイルは世界各国で生産されているが、とりわけチリ産のグレープシードオイルは、ポリフェノール含有量が１．１×１０-3重量％以上と極めて高く好ましい。しかし、チリ産のグレープシードオイル以外でも、品種改良等によりポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含む植物油脂であれば同様の効果が期待される。また、グレープシードオイルは、天然由来のポリフェノールの含有量が多いことに加え、ビタミンＥをも多く含む。ビタミンＥは抗酸化作用を有するため、ポリフェノールと共にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を防止し、硬化を抑制する作用を行う。
【００２０】
植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、ゴム組成物の成形加工や加硫時には、ポリフェノールを含む植物油脂が酸素と接触するのを防ぎ、ポリフェノールが酸化により消費されるのを防止する。また、加硫後においては、ポリフェノールを含む植物油脂が、空気入りタイヤなどのゴム製品中へ徐々に放出されるようにして、ゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制可能にする。
【００２１】
このような植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、通常のマイクロカプセル化剤として有用な熱可塑性樹脂により形成することができる。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合開始剤存在下で重合することによって形成するものである。重合性成分としては、一般には、重合性二重結合を少なくとも１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている単量体成分を含む。単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、マイクロカプセル殻材の耐熱性や耐溶剤性が向上し、またゴム製品中での植物油脂の放出スピードをコントロールすることができる。
【００２３】
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを意味する。
【００２４】
また本発明の植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法は、重合性成分、植物油脂、水を必須成分とする水性分散媒等を必ず含み、必要に応じて電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分散安定剤、分散補助安定剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。
【００２５】
植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および植物油脂等の油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば特殊機化工業社製）、ホモディスパー（例えば特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えばノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００２６】
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００２７】
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（マイクロカプセル）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。更に得られたマイクロカプセルの含水ケーキを水洗し、乾燥して植物油脂含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００２８】
植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％にするとよい。植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量が１０重量％未満であると、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を抑制する期間が短くなる。また、植物油脂の含有量が７０重量％を超えると、マイクロカプセルの製造が困難になると共に、成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００２９】
本発明において、植物油脂含有マイクロカプセルの大きさは、特に制限されるものではないが、好ましくは直径１〜１００μｍ、より好ましくは直径５〜５０μｍにするとよい。マイクロカプセルの直径が１μｍ未満であると、植物油脂を内包する量が少なくなる。また、マイクロカプセルの直径が１００μｍを超えると、植物油脂を内包困難になり、またゴム成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００３０】
ポリフェノールを含む植物油脂含有マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部にする。植物油脂含有マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であるときは、ポリフェノールの抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制することができない。また、植物油脂含有マイクロカプセルを３０重量部より多く配合しても、更なる向上効果が得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。
【００３１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、低温時のゴムの柔軟性（低温でのしなやかさ）を確保して、トレッドの氷路面に対する凝着性を高め、氷上摩擦力を向上することができる。更に、シリカを配合することにより氷雪に覆われていない湿潤路面（ウェット路面）におけるウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を高くすると共に、ゴム組成物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【００３２】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜２８０ｍ2／ｇのものを使用する。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となる。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化しゴムの加工性が悪化するため好ましくない。なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠して測定するものとする。シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカであればよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００３３】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部、好ましくは
１０〜９０重量部である。シリカの配合量が、１０重量部未満であると氷上摩擦力（低温でのしなやかさ）やウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を高くすることができない。また、シリカの配合量が、１２０重量部を超えるとゴムの加工性が著しく悪化する。
【００３４】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し１〜１２重量％、好ましくは３〜１０重量％にする。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１２重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００３５】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックを配合することにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の強度を高くし、耐摩耗性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜９０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合、ゴム組成物の補強硬化が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。
【００３７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック以外に他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してスタッドレスタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物により構成されたスタッドレスタイヤは、経年老化を防止して硬化を抑制するので製品寿命を長くすることができる。特にこのゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適であり、トレッド部の経年老化に伴う硬化を抑制すると共に、成形加工及び加硫時に植物油脂含有マイクロカプセル中のポリフェノールが消費されることなく、トレッド中に多く含まれるのでトレッドゴムの経年老化の防止に選択的に作用させることができる。
【００４０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
植物油脂含有マイクロカプセル（グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル）の製造
水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．５ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、ｐＨ３．５に調整し、水性分散媒体を調製した。油系として、アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇを混合し、グレープシードオイル（チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油）９０ｇを更に加えて、油性混合物を調製した。
【００４２】
この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー）により、回転数９０００ｒｐｍで５分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度６０℃、反応圧力０．５ＭＰａで８時間反応させて植物油脂含有マイクロカプセルを得た。植物油脂含有マイクロカプセルは、グレープシードオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は１９μｍであった。
【００４３】
オイル含有マイクロカプセル（ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル）の製造
上記植物油脂含有マイクロカプセルの製造において、グレープシードオイルをナフテンオイルに変更した以外は同様の手順でオイル含有マイクロカプセルを製造した。オイル含有マイクロカプセルは、ナフテンオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は２２μｍであった。
【００４４】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表１，２に示す配合からなる８種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜４）を、それぞれ加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル（植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル）を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル（植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル）を加え２分間混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００４５】
得られた８種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率（老化硬度増加率）、氷上摩擦力及び熱老化処理後の氷上摩擦力を測定した。
【００４６】
老化硬度増加率
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いてリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状）の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「老化硬度増加率」として表１，２に示した。この指数が小さいほど熱老化に伴うスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の硬化が抑制されたことを意味する。
【００４７】
氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、温度を−１．５℃、荷重を０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度を２５ｋｍ／ｈにした。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「氷上摩擦力」として表１，２に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく優れることを意味する。
【００４８】
熱老化処理後の氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を８０℃、１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この熱老化処理を施した試験片を使用して上述した方法で氷上摩擦力を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「熱老化処理後の氷上摩擦力」として表１，２に示した。この指数が大きいほど熱老化処理後の氷上摩擦力が大きく、経年老化に伴う性能低下が抑制され優れていることを意味する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
シリカ：東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、デクサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
グレープシードオイル：チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油、天然由来のポリフェノール含有量が１．３×１０-3重量％のもの（ポリフェノール含有量は前述した方法により測定）
植物油脂含有マイクロカプセル：グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
オイル含有マイクロカプセル：ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マイクロスフェアーＦ１００
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、経年老化に伴う硬化を抑制するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ（氷雪路用空気入りタイヤ）のトレッド部には、氷雪路走行時でも優れたグリップ性能を確保するように、低温下のゴム硬度が最適になるように設計されたゴム組成物が使用されている。しかしながら、タイヤの使用開始時にゴム硬度が最適であったとしても、長期間使用すると経年老化によりゴムが硬化するため、氷上摩擦力が低下するという問題がある。
【０００３】
このような老化防止対策としては、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合する老化防止剤を増量することが考えられる。しかしながら、老化防止剤を増量しても、経年老化によるゴム硬化を十分に抑制することができなかったり、老化防止剤がタイヤ表面へ移行するようになるため、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれたりするという問題があった。
【０００４】
この対策として、特許文献１は、熱膨張性物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセルを配合するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、カプセルに内包されたオイルが徐々にゴム中にマイグレーションすることによりゴム硬度の上昇を抑制することはできても、経年老化、すなわち酸化によるゴムの硬化を抑制するには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経年老化に伴う硬化を低減するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したことを特徴とする。
【０００８】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるとよい。また、前記植物油脂は、前記ポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含むことが好ましく、更にグレープシードオイルであるとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤をシリカに対して１〜１２重量％配合するようにしたので、ゴム製品中に分散した植物油脂を内包したマイクロカプセルからポリフェノールを含む植物油脂が徐々に放出され、このポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止するため、経年老化に伴う硬化を抑制することができる。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが消費されるのを抑制して、ゴム成分の経年老化の防止に選択的に作用させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−１２０℃〜−５５℃のものを使用するとよい。ジエン系ゴムのＴｇを−５０℃以下にすることにより、ゴム組成物の氷上摩擦力を高いレベルで確保することができる。ジエン系ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、その転移域の中点の温度とする。なお、ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のガラス転移温度とする。
【００１１】
このようなジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数種のブレンドとして使用することができる。なかでもジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することが好ましく、両者の重量比を好ましくはＮＲ：ＢＲ＝１：９〜９：１、より好ましくはＮＲ：ＢＲ＝３：７〜７：３にするとよい。ＮＲとＢＲの重量比をこのような範囲内にすることにより、ＢＲの優れた低温性能を生かしながら、ゴム組成物の成形加工性と耐摩耗性を優れたものにすることができる。
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦力を向上する。すなわち熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物をトレッド部に用いて未加硫タイヤを成形し加硫工程で加熱することによって、熱膨張性マイクロカプセルが膨張して樹脂被覆気泡を形成する。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、トレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。
【００１３】
本発明に使用する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これらの樹脂被覆気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力が増大する。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー Ｆ−８５」又は「マイクロスフェアー Ｆ−１００」等を使用することができる。
【００１４】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、トレッドゴム中に形成される樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。また、熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。
【００１５】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然由来の成分としてポリフェノールを含む植物油脂を内包するマイクロカプセル（以下「植物油脂含有マイクロカプセル」という。）を配合することにより、ゴム組成物中に分散した植物油脂含有マイクロカプセルから植物油脂が徐々に放出され、植物油脂が含有するポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が経年老化するのを防止する。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが熱分解したり、酸素と接触して消費されたりするのを抑制する。このためポリフェノールをゴム成分の経年老化を防止するのに選択的に作用させることができる。したがって、ジエン系ゴムに対するポリフェノールを含む植物油脂の配合量を同じにした場合、植物油脂をマイクロカプセルに内包させて配合した方が、植物油脂をそのまま配合したときよりも、ゴム成分の経年老化を防止する作用が優れゴムの硬化を一層低減することができる。
【００１６】
本発明では、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包させるため、安全衛生性が優れることが特徴である。すなわち、本発明で使用する植物油脂は、人為的な操作による天然ポリフェノール及び／又は化学合成されたポリフェノール系酸化防止剤を含むものではない。
【００１７】
植物油脂中の天然由来のポリフェノール含有量は、好ましくは０．０３×１０-3重量％以上、より好ましくは０．９×１０-3重量％以上、更に好ましくは１．１×１０-3重量％以上である。植物油脂中のポリフェノール含有量が０．０３×１０-3重量％未満であると、抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。植物油脂中のポリフェノール含有量は、フォーリン−チオカルト法により定量した。フォーリン−チオカルト法は、還元性のある物質に対し強アルカリ下で青く発色するフォーリン−チオカルト試薬を用いるものであり、試料（植物油脂）中のポリフェノールを比色法（６６０ｎｍ）により一括して総ポリフェノール量として測定した。なお、標準試料として（＋）−カテキンを用い、その検量線からポリフェノール量を求めた。
【００１８】
天然由来のポリフェノールを含む植物油脂としては、例えばグレープシードオイル、オリーブオイル、紅花オイル、ひまわりオイル、キャノーラオイル、クルミ種子油、ゴマ油等を例示することができる。これらの植物油脂は、単独で使用することができる。また、複数種をブレンドして使用してもよい。
【００１９】
植物油脂としては、特にグレープシードオイル、オリーブオイルが好ましい。グレープシードオイルは世界各国で生産されているが、とりわけチリ産のグレープシードオイルは、ポリフェノール含有量が１．１×１０-3重量％以上と極めて高く好ましい。しかし、チリ産のグレープシードオイル以外でも、品種改良等によりポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含む植物油脂であれば同様の効果が期待される。また、グレープシードオイルは、天然由来のポリフェノールの含有量が多いことに加え、ビタミンＥをも多く含む。ビタミンＥは抗酸化作用を有するため、ポリフェノールと共にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を防止し、硬化を抑制する作用を行う。
【００２０】
植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、ゴム組成物の成形加工や加硫時には、ポリフェノールを含む植物油脂が酸素と接触するのを防ぎ、ポリフェノールが酸化により消費されるのを防止する。また、加硫後においては、ポリフェノールを含む植物油脂が、空気入りタイヤなどのゴム製品中へ徐々に放出されるようにして、ゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制可能にする。
【００２１】
このような植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、通常のマイクロカプセル化剤として有用な熱可塑性樹脂により形成することができる。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合開始剤存在下で重合することによって形成するものである。重合性成分としては、一般には、重合性二重結合を少なくとも１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている単量体成分を含む。単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、マイクロカプセル殻材の耐熱性や耐溶剤性が向上し、またゴム製品中での植物油脂の放出スピードをコントロールすることができる。
【００２３】
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを意味する。
【００２４】
また本発明の植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法は、重合性成分、植物油脂、水を必須成分とする水性分散媒等を必ず含み、必要に応じて電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分散安定剤、分散補助安定剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。
【００２５】
植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および植物油脂等の油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば特殊機化工業社製）、ホモディスパー（例えば特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えばノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００２６】
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００２７】
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（マイクロカプセル）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。更に得られたマイクロカプセルの含水ケーキを水洗し、乾燥して植物油脂含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００２８】
植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％にするとよい。植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量が１０重量％未満であると、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を抑制する期間が短くなる。また、植物油脂の含有量が７０重量％を超えると、マイクロカプセルの製造が困難になると共に、成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００２９】
本発明において、植物油脂含有マイクロカプセルの大きさは、特に制限されるものではないが、好ましくは直径１〜１００μｍ、より好ましくは直径５〜５０μｍにするとよい。マイクロカプセルの直径が１μｍ未満であると、植物油脂を内包する量が少なくなる。また、マイクロカプセルの直径が１００μｍを超えると、植物油脂を内包困難になり、またゴム成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００３０】
ポリフェノールを含む植物油脂含有マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部にする。植物油脂含有マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であるときは、ポリフェノールの抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制することができない。また、植物油脂含有マイクロカプセルを３０重量部より多く配合しても、更なる向上効果が得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。
【００３１】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、低温時のゴムの柔軟性（低温でのしなやかさ）を確保して、トレッドの氷路面に対する凝着性を高め、氷上摩擦力を向上することができる。更に、シリカを配合することにより氷雪に覆われていない湿潤路面（ウェット路面）におけるウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を高くすると共に、ゴム組成物の発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの転がり抵抗を低減することができる。
【００３２】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは７０〜２８０ｍ2／ｇのものを使用する。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となる。また、シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化しゴムの加工性が悪化するため好ましくない。なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠して測定するものとする。シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカであればよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００３３】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部、好ましくは
１０〜９０重量部である。シリカの配合量が、１０重量部未満であると氷上摩擦力（低温でのしなやかさ）やウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）を高くすることができない。また、シリカの配合量が、１２０重量部を超えるとゴムの加工性が著しく悪化する。
【００３４】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し１〜１２重量％、好ましくは３〜１０重量％にする。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１２重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００３５】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３６】
本発明では、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックを配合することにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の強度を高くし、耐摩耗性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜９０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合、ゴム組成物の補強硬化が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。
【００３７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック以外に他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。
【００３８】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してスタッドレスタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物により構成されたスタッドレスタイヤは、経年老化を防止して硬化を抑制するので製品寿命を長くすることができる。特にこのゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適であり、トレッド部の経年老化に伴う硬化を抑制すると共に、成形加工及び加硫時に植物油脂含有マイクロカプセル中のポリフェノールが消費されることなく、トレッド中に多く含まれるのでトレッドゴムの経年老化の防止に選択的に作用させることができる。
【００４０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
植物油脂含有マイクロカプセル（グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル）の製造
水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．５ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、ｐＨ３．５に調整し、水性分散媒体を調製した。油系として、アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇを混合し、グレープシードオイル（チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油）９０ｇを更に加えて、油性混合物を調製した。
【００４２】
この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー）により、回転数９０００ｒｐｍで５分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度６０℃、反応圧力０．５ＭＰａで８時間反応させて植物油脂含有マイクロカプセルを得た。植物油脂含有マイクロカプセルは、グレープシードオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は１９μｍであった。
【００４３】
オイル含有マイクロカプセル（ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル）の製造
上記植物油脂含有マイクロカプセルの製造において、グレープシードオイルをナフテンオイルに変更した以外は同様の手順でオイル含有マイクロカプセルを製造した。オイル含有マイクロカプセルは、ナフテンオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は２２μｍであった。
【００４４】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表１，２に示す配合からなる８種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜４）を、それぞれ加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル（植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル）を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル（植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル）を加え２分間混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００４５】
得られた８種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率（老化硬度増加率）、氷上摩擦力及び熱老化処理後の氷上摩擦力を測定した。
【００４６】
老化硬度増加率
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いてリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状）の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「老化硬度増加率」として表１，２に示した。この指数が小さいほど熱老化に伴うスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の硬化が抑制されたことを意味する。
【００４７】
氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、温度を−１．５℃、荷重を０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度を２５ｋｍ／ｈにした。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「氷上摩擦力」として表１，２に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく優れることを意味する。
【００４８】
熱老化処理後の氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を８０℃、１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この熱老化処理を施した試験片を使用して上述した方法で氷上摩擦力を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例４の値を１００とする指数にし「熱老化処理後の氷上摩擦力」として表１，２に示した。この指数が大きいほど熱老化処理後の氷上摩擦力が大きく、経年老化に伴う性能低下が抑制され優れていることを意味する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
シリカ：東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、デクサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
グレープシードオイル：チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油、天然由来のポリフェノール含有量が１．３×１０-3重量％のもの（ポリフェノール含有量は前述した方法により測定）
植物油脂含有マイクロカプセル：グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
オイル含有マイクロカプセル：ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マイクロスフェアーＦ１００
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記植物油脂が、前記ポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含む請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記植物油脂がグレープシードオイルである請求項１，２又は３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部、シリカを１０〜１２０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記植物油脂が、前記ポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含む請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記植物油脂がグレープシードオイルである請求項１，２又は３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４８８９７（Ｐ２０１１−１４８８９７Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８１３（Ｐ２０１０−１０８１３）
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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