スラグフューミング方法
【課題】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素等を含有するスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法を提供する。
【解決手段】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とする。
【解決手段】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグフューミング方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素等を含有するスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛及び／又は鉛製錬において、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する熔鉱炉法が広く用いられている。前記熔鉱炉法で熔鉱炉で発生するスラグの処理方法は、スラグを熔鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後水砕して、セメント原料用等の製品スラグとされている。また、一般には、前記スラグは、亜鉛含有量が高く、鉛とともに、スパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、フューミング炉に装入してスラグフューミングを行ったのち水砕して製品化される。
【０００３】
前記スラグフューミングは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができ、清浄化されたスラグが得られる。ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽口を備えた加熱炉を用いて行われる。例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた炉を用いて、該炉内に装入したスラグにランスを浸漬してランス先端から重油、微粉炭、天然ガス等の化石燃料と空気を噴出させることにより、スラグ中の金属を還元し揮発させる処理である。処理後のスラグは前記炉底部から抜き出され、揮発された金属は前記炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されて亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。
【０００４】
しかしながら、スラグフューミング処理では、回収の主目的元素である亜鉛と鉛とともに、低沸点で蒸気圧の高いヒ素、アンチモンなどの１５族元素が揮発し、回収した亜鉛と鉛ダスト中に濃縮する。これら１５族元素は、回収した亜鉛と鉛とともに、例えば、前記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されるが、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させること、あるいは焼結塊とともに熔鉱炉内へ装入されると、高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。
また、スラグフューミング処理のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記清浄化されたスラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこるので、安定的に土壌環境基準を満足する方法が望まれていた。
【０００５】
この解決策として、スラグの改質方法が提案されており、代表的なものとしては、熔鉱炉産出のスラグを前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後、電気炉で加熱して含銅粗鉛と炉鉄を沈降分離して、その後フューミング炉で処理する２段処理（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。しかしながら、この方法では、スラグの亜鉛、鉛及びヒ素の含有量及びスラグの土壌環境基準は満足されるが、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の揮発については根本的な解決策は得られないという問題があった。
【０００６】
さらに、従来、スラグフューミング処理では、重油、微粉炭、天然ガス等の化石燃料から発生する水素とスラグ中に含まれるフッ素、塩素などのハロゲン族元素とが反応して、フッ化水素又は塩化水素ガスを形成し、回収の主目的金属である亜鉛、鉛とともに揮発され、回収した亜鉛と鉛を含むダスト中に濃縮される。その後、前記ダストは、例えば、上記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されるが、この場合に、これらハロゲン族元素は、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させるという問題、あるいは、焼結塊中に含まれて熔鉱炉内へ繰り返されると設備の腐食を増加させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。
【０００７】
この解決策として、水素を多量に含有する化石燃料を熱源として用いない方法、例えば、電気炉を使用する方法がある。しかしながら、この方法では、ダストのハロゲン族元素含有量は満足されるが、電気炉におけるスラグの攪拌力は、燃料をスラグに吹き込むバススメルティング方式と較べると著しく小さいので、亜鉛の揮発速度が遅いという問題があった。
【０００８】
以上の状況から、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素、及びハロゲン族元素を含有するスラグのフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得るとともに、安定的に土壌環境基準（環境庁告示第４６号による溶出試験でのＰｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足することができるスラグが得られるスラグフューミング方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２６９５６７号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素等を含有するスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法ついて、鋭意研究を重ねた結果、炉内に特定の条件の融体を形成し、該融体に特定の添加物を加えて加熱還元する方法でスラグのフューミングを行なったところ、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストが得られるとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【００１３】
また，本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
【００１４】
また，本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記撹拌用ガスは、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスであることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【００１５】
また，本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記フューミングは、スラグの温度を１０７５〜１５００℃に維持することを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグと銅源を炉内に投入して融体を形成し、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことにより、該融体内にブードア反応により還元雰囲気を形成し、ヒ素及びアンチモンを銅合金として固定化するとともにハロゲン族元素の揮発を防止することができる。これにより、亜鉛の揮発速度を高めた条件下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のスラグフューミング方法を詳細に説明する。
本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、炉内に銅源を投入することと、熱源供給及び還元性雰囲気の形成のために炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことが重要である。
【００１９】
まず、フューミングに際して銅源を添加してスラグ中に含有されるヒ素又はアンチモンと銅とを反応させてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体を形成することが重要な意義を有する。これによって、ヒ素及びアンチモン含有量が少ないダストと安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られる。
すなわち、ヒ素とアンチモンをそれらが安定して含有されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金中に分配させることによって、フューミングによる揮発を抑制することができる。したがって、フューミングにより生成されたダストとフューミング後のスラグへのヒ素及びアンチモンの分布を低減することが達成される。
【００２０】
次に、炭素質還元剤と石灰石を添加することにより、まず、下記の（１）式で表される石灰石（主成分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。）の分解反応によって二酸化炭素が生成され、次いで、下記の（２）式で表されるブードア反応により炭素質還元剤と二酸化炭素が反応して融体内に還元雰囲気を形成することに重要な意義を有する。
すなわち、揮発成分が少なく化石燃料に比べて反応性が劣る炭素質還元剤を用いて、ブードア反応により一酸化炭素の生成速度を向上させ、融体内に亜鉛の高揮発速度が得られる強い還元雰囲気を維持する。このとき、炭素質還元剤からの水素の発生がほとんどないため、スラグ中に含有されるハロゲン族元素と水素との反応によるハロゲン化水素の揮発を防止することができる。したがって、フューミングにより生成されたダストへのハロゲン族元素の分布を低減することが達成される。また、上記（１）式で生成される酸化カルシウム（ＣａＯ）は、スラグ成分となり、スラグ中の亜鉛の活量を上昇させるので、亜鉛が揮発しやすくなるという効果をもたらす。
【００２１】
（１）式 ＣａＣＯ３＝ＣａＯ＋ＣＯ２
（２）式 Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ
【００２２】
ここで、ダスト中にハロゲン化物が形成される状況ついてより詳しく説明する。フッ化水素又は塩化水素により鉛からハロゲン化鉛を生成する標準生成エネルギーから、酸素の存在下常温から１６００℃に至る範囲でハロゲン化鉛が生じやすいことがわかる。したがって、ガス中にフッ化水素又は塩化水素が存在すると、酸素の存在下鉛と反応してハロゲン化鉛が生成する。したがって、ハロゲン化水素の生成揮発を防ぐことが重要であり、そのためには、熱源及び還元剤として水素を系内に持ち込まない手段をとることが有効である。
【００２３】
本発明の方法においてスラグのフューミングは、特に限定されるものではないが、以下のように行うことができる。
上記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことができる。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
例えば、ガス吹き込み用のランスを備えたフューミング炉を用いて、炉内にスラグとともに銅源を投入して融体を形成し、さらに上記（イ）又は（ロ）のやり方で炭素質還元剤と石灰石を添加し、これらを混合撹拌して融体内に還元性雰囲気を形成して、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。また、形成される還元性雰囲気中の水素ガス濃度は低いので、スラグ中に含有されるハロゲン族元素によるハロゲン化水素の生成揮発は抑えられる。
【００２４】
ここで、金属化された亜鉛の大部分と鉛の一部は揮発してダストとして回収される。一方、金属化されたヒ素とアンチモンは、蒸気圧が高いという性質と、鉄及び銅との親和力が強いという性質を有している。そこで、銅融体が共存するとヒ素とアンチモンは銅と反応する。ここで、銅中のヒ素の活量は、ヒ素濃度が低い場合には著しく小さいので、ヒ素が銅中に溶融あるいは固溶すれば、ヒ素の蒸気圧は十分に小さくなり、揮発することなく銅合金を形成することになる。アンチモンに関しても、ヒ素と同様の挙動を示し、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体に含有される。
【００２５】
上記方法に用いるスラグとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有する還元性雰囲気で形成されたスラグが用いられる。亜鉛及び／又は鉛製錬において産出されるスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系の比較的低融点のスラグ組成に調製される。そこで、１２００〜１３５０℃のスラグ温度で操業される。しかしながら、上記熔鉱炉法では、熔鉱炉内において、金属に還元された鉄及び銅はヒ素及びアンチモンと反応してスパイスと呼ばれる高融点の金属間化合物を形成し、スラグ層とメタル層の間に半溶融状又は固体状で存在し、スパイスの一部が懸濁してスラグ中に含まれる。
【００２６】
上記方法で用いる銅源としては、特に限定されるものではなく、製錬中間物又はスクラップから選ばれる少なくとも１種の含銅原料を用いる。ここで、上記含銅原料は、各種の含銅原料を混合して用いることができる。また、銅源としての金属銅と併用することができる。前記製錬中間物としては、特に限定されるものではなく、銅製錬から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）のほか、製錬、特に銅製錬の熔錬、転炉等の各工程で発生するダスト、滓等の含銅中間物が用いられる。また、多くの銅材料の使用分野からリサイクルされた、金属及び合金形態の加工屑等の含銅スクラップが用いられる。
【００２７】
これらの中で、亜鉛及び／又は鉛を比較的高濃度で含有する銅製錬工程のダスト、及び真鍮等の銅と亜鉛を含む合金スクラップが好ましい。また、特に、銅品位が高く、一方揮発されやすくダスト中への分配量が多い元素、例えばハロゲン族元素の含有量が少ないものがより好ましい。
【００２８】
上記方法で用いるスラグに対する含銅原料中の銅の添加量は、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１０７５〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中のＣｕとＦｅの含有割合（重量比）は、１：０．０５〜１：０．５であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の添加量にすることが望ましい。
【００２９】
具体的には、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定にして処理するスラグ量を変化させることによって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を安定的に形成することができる。
また、前記均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念されるが、上記鉄の溶解量に基づいて選ばれる過剰の銅量の添加条件では、銅スパイス相の生成はおきないので、事実上は上記鉄の溶解量に基づいて調製される。
【００３０】
上記方法で用いる炭素質還元剤としては、特に限定されるものではなく、コークス等の水素含有量が低いものが用いられる。なお、粉状物を用いることが、反応速度の向上のため好ましい。
上記方法で用いる炭素質還元剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、熱源及び還元雰囲気の形成のために必要とされる量が用いられる。
【００３１】
上記方法で用いる石灰石としては、特に限定されるものではなく、天然産出の石灰石鉱石のほか、市販の炭酸カルシウムを用いることができる。なお、粉状物を用いることが、反応速度の向上のため好ましい。
上記方法で用いる石灰石の添加量としては、特に限定されるものではなく、熱源及び還元雰囲気の形成のために必要とされる炭素質還元剤の添加量から、上記（１）、（２）式を用いて算出される化学当量の１倍以上が用いられる。
【００３２】
上記方法で用いる撹拌用ガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスが用いられるが、この中で、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスとして製錬排ガス又は燃焼排ガスを利用することが好ましい。すなわち、二酸化炭素を含むガスであれば、石灰石の添加量を削減することができ、また、一酸化炭素を含むガスであれば、反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度がより高くなるので、強い還元雰囲気が得られ、高い亜鉛揮発速度が得られる。
上記二酸化炭素と一酸化炭素とを含有するガスとしては、例えば、熔鉱炉法の溶鉱炉等から発生する製錬排ガスが用いられる。このような製錬排ガスを利用することで、高い亜鉛や鉛の揮発速度を得るとともに、コストの低減が図れる。
【００３３】
上記方法に用いるフューミング時のスラグの温度としては、特に限定されるものではなく、１０７５〜１５００℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。上記温度範囲で、スラグ中の亜鉛と鉛を十分に揮発させ、かつ銅とスパイスとを反応させて銅合金の均一融体を形成することができる。すなわち、スラグの温度が１０７５℃未満では、Ｚｎ−ＺｎＯ平衡から亜鉛蒸気の形成が不十分なためスラグから亜鉛の揮発効率が悪化したり、又はＦｅ−ＦｅＯ平衡からＦｅＯを含む安定したスラグの形成が不十分であるので、スラグの粘性が高すぎたりあるいは固化するといった問題が生じる。一方、スラグの温度が１５００℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなり、あるいは必要とする熱エネルギーが大きくなるという問題が生ずる。
【００３４】
上記方法においてフューミング時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元できる雰囲気を用いるが、この中で、特に、−８＞ｌｏｇＰｏ２＞−１１．５（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ましい。
すなわち、Ｐｏ２が１０−８ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、ＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって高融点であるＦｅ３Ｏ４がスラグ中に増加してスラグの流動性が悪化することによって、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、Ｐｏ２が１０−１１．５ａｔｍ未満では、Ｆｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって鉄が金属状態で安定になり、炉鉄の生成が起り操業を阻害するので好ましくない。
【００３５】
したがって、上記フューミングに際して、スラグの温度は１０７５〜１５００℃であり、かつスラグの酸素分圧は上記の要件を満たすことが好ましい。これによって、炉鉄の生成を抑えて、なおかつ亜鉛の大部分を揮発回収することができる。
【００３６】
上記方法においてフューミング炉で得られる銅合金の均一融体は、比重差でスラグと分離し、炉の傾転あるいはタッピングにより銅合金として容易に回収できる。また、回収された銅合金は、例えば酸化雰囲気である銅製錬の転炉工程に投入することで、銅を回収するとともに、鉄をスラグとして除去し、鉛、ヒ素及びアンチモンをダストとして処理することが可能である。このように、既存プロセス工程での処理が可能であることから、回収された銅処理におけるコストの上昇も非常に少なくてすむ。上記方法において得られるスラグは、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグであり、セメント原料等へ使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例と比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属及びハロゲン族元素の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた原料スラグは、熔鉱炉から産出したスラグを用いた。表１にその化学組成を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
また、実施例及び比較例で用いたスラグフューミング方法は、下記の通りである。
［スラグフューミング方法］
図１のスラグフューミング装置を用いた。スラグフューミング装置は、外熱式の電気炉９によって加熱され、温度制御用熱電対６によって温度が制御される。まず、反応に用いるアルミナるつぼ７に原料調合物を装入し、るつぼ保持用レンガ８の上に載せたセラミック外るつぼ５の中にアルミナるつぼ７を設置する。次に、窒素雰囲気下において加熱し原料調合物を熔融した。次いで、加熱されて熔融状態の融体にガス吹き込み管３により撹拌用ガスを吹き付け、又は融体中に吹き込み、測温用熱電対４で反応温度を測定しながらスラグフューミングを行う。なお、発生するダストは、保温したダスト回収用保温セラミック管１０を通じて、電気炉外部に設置したダスト回収用サイクロン１ならびにダスト回収用バッグフィルター２で回収される。
【００４０】
（実施例１）
上記スラグフューミング方法にしたがって、アルミナるつぼ内に、上記スラグ５００ｇと金属銅（銅品位９９．９９重量％）１００ｇからなる原料調合物を入れた。次に、窒素雰囲気下において１３５０℃に加熱し熔融後３０分保持した。次いで、融体上へコークス粉（全炭素品位８７．５重量％）２８ｇと炭酸カルシウム粉末２５ｇを添加した後、窒素ガス１Ｌ／分を、ガス吹き込み管を通じて融体上へ所定時間吹き付けた。ガスの吹き付け開始後、１２〜１５分ごとにアルミナチューブを用いて一部のスラグを回収し、スラグ中の亜鉛品位を分析した。結果を表２に示す。
また、このスラグフューミング処理操作後、アルミナるつぼを冷却し、スラグと銅合金を分離回収し、得られたスラグ及びダストの化学組成を分析した。また、揮発したダストを回収した。結果を表３に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第４６号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表２より、実施例１は、スラグに銅源を添加するとともに融体上へコークス粉と炭酸カルシウム粉末を添加することによって、本発明に基づいて行われたので、時間経過にともないスラグ中の亜鉛品位が低下し、比較例１と比べて亜鉛の揮発速度が上昇することが分かる。
表３より、実施例１は、本発明に基づいて行われたので、スラグ中のヒ素が低減し、かつヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素はダストに分布しないことが分かる。すなわち、ヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮する。
表４より、実施例１は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準（Ｐｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足できることが分かる。
【００４５】
（比較例１）
炭酸カルシウム粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、得られたスラグ中の亜鉛品位の経時変化を求めた。結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
表５より、比較例１は、石灰石の添加において本発明の条件に合わなかったので、スラグ中の亜鉛の揮発速度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上より明らかなように、本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬における熔錬炉から産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉から産出されるスラグを加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング方法において、亜鉛と鉛を含むダストをヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない状態にして、かつ高い亜鉛揮発速度で得ることができるので、処理時間を短縮しコストの削減することに寄与するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例及び比較例に用いたスラグフューミング装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ ダスト回収用サイクロン
２ ダスト回収用バッグフィルター
３ ガス吹き込み管
４ 測温用熱電対
５ セラミック外るつぼ
６ 温度制御用熱電対
７ アルミナるつぼ
８ るつぼ保持用レンガ
９ 電気炉
１０ ダスト回収用保温セラミック管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグフューミング方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素等を含有するスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛及び／又は鉛製錬において、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する熔鉱炉法が広く用いられている。前記熔鉱炉法で熔鉱炉で発生するスラグの処理方法は、スラグを熔鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後水砕して、セメント原料用等の製品スラグとされている。また、一般には、前記スラグは、亜鉛含有量が高く、鉛とともに、スパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、フューミング炉に装入してスラグフューミングを行ったのち水砕して製品化される。
【０００３】
前記スラグフューミングは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができ、清浄化されたスラグが得られる。ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽口を備えた加熱炉を用いて行われる。例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた炉を用いて、該炉内に装入したスラグにランスを浸漬してランス先端から重油、微粉炭、天然ガス等の化石燃料と空気を噴出させることにより、スラグ中の金属を還元し揮発させる処理である。処理後のスラグは前記炉底部から抜き出され、揮発された金属は前記炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されて亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。
【０００４】
しかしながら、スラグフューミング処理では、回収の主目的元素である亜鉛と鉛とともに、低沸点で蒸気圧の高いヒ素、アンチモンなどの１５族元素が揮発し、回収した亜鉛と鉛ダスト中に濃縮する。これら１５族元素は、回収した亜鉛と鉛とともに、例えば、前記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されるが、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させること、あるいは焼結塊とともに熔鉱炉内へ装入されると、高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。
また、スラグフューミング処理のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記清浄化されたスラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこるので、安定的に土壌環境基準を満足する方法が望まれていた。
【０００５】
この解決策として、スラグの改質方法が提案されており、代表的なものとしては、熔鉱炉産出のスラグを前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後、電気炉で加熱して含銅粗鉛と炉鉄を沈降分離して、その後フューミング炉で処理する２段処理（例えば、特許文献１参照。）が挙げられる。しかしながら、この方法では、スラグの亜鉛、鉛及びヒ素の含有量及びスラグの土壌環境基準は満足されるが、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の揮発については根本的な解決策は得られないという問題があった。
【０００６】
さらに、従来、スラグフューミング処理では、重油、微粉炭、天然ガス等の化石燃料から発生する水素とスラグ中に含まれるフッ素、塩素などのハロゲン族元素とが反応して、フッ化水素又は塩化水素ガスを形成し、回収の主目的金属である亜鉛、鉛とともに揮発され、回収した亜鉛と鉛を含むダスト中に濃縮される。その後、前記ダストは、例えば、上記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されるが、この場合に、これらハロゲン族元素は、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させるという問題、あるいは、焼結塊中に含まれて熔鉱炉内へ繰り返されると設備の腐食を増加させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。
【０００７】
この解決策として、水素を多量に含有する化石燃料を熱源として用いない方法、例えば、電気炉を使用する方法がある。しかしながら、この方法では、ダストのハロゲン族元素含有量は満足されるが、電気炉におけるスラグの攪拌力は、燃料をスラグに吹き込むバススメルティング方式と較べると著しく小さいので、亜鉛の揮発速度が遅いという問題があった。
【０００８】
以上の状況から、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素、及びハロゲン族元素を含有するスラグのフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得るとともに、安定的に土壌環境基準（環境庁告示第４６号による溶出試験でのＰｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足することができるスラグが得られるスラグフューミング方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２６９５６７号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素等を含有するスラグから亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られるスラグフューミング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法ついて、鋭意研究を重ねた結果、炉内に特定の条件の融体を形成し、該融体に特定の添加物を加えて加熱還元する方法でスラグのフューミングを行なったところ、亜鉛の高揮発速度の下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストが得られるとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【００１３】
また，本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
【００１４】
また，本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記撹拌用ガスは、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスであることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【００１５】
また，本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記フューミングは、スラグの温度を１０７５〜１５００℃に維持することを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグと銅源を炉内に投入して融体を形成し、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことにより、該融体内にブードア反応により還元雰囲気を形成し、ヒ素及びアンチモンを銅合金として固定化するとともにハロゲン族元素の揮発を防止することができる。これにより、亜鉛の揮発速度を高めた条件下で、ヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のスラグフューミング方法を詳細に説明する。
本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とする。
【００１８】
本発明において、炉内に銅源を投入することと、熱源供給及び還元性雰囲気の形成のために炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことが重要である。
【００１９】
まず、フューミングに際して銅源を添加してスラグ中に含有されるヒ素又はアンチモンと銅とを反応させてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体を形成することが重要な意義を有する。これによって、ヒ素及びアンチモン含有量が少ないダストと安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグとが得られる。
すなわち、ヒ素とアンチモンをそれらが安定して含有されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金中に分配させることによって、フューミングによる揮発を抑制することができる。したがって、フューミングにより生成されたダストとフューミング後のスラグへのヒ素及びアンチモンの分布を低減することが達成される。
【００２０】
次に、炭素質還元剤と石灰石を添加することにより、まず、下記の（１）式で表される石灰石（主成分は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。）の分解反応によって二酸化炭素が生成され、次いで、下記の（２）式で表されるブードア反応により炭素質還元剤と二酸化炭素が反応して融体内に還元雰囲気を形成することに重要な意義を有する。
すなわち、揮発成分が少なく化石燃料に比べて反応性が劣る炭素質還元剤を用いて、ブードア反応により一酸化炭素の生成速度を向上させ、融体内に亜鉛の高揮発速度が得られる強い還元雰囲気を維持する。このとき、炭素質還元剤からの水素の発生がほとんどないため、スラグ中に含有されるハロゲン族元素と水素との反応によるハロゲン化水素の揮発を防止することができる。したがって、フューミングにより生成されたダストへのハロゲン族元素の分布を低減することが達成される。また、上記（１）式で生成される酸化カルシウム（ＣａＯ）は、スラグ成分となり、スラグ中の亜鉛の活量を上昇させるので、亜鉛が揮発しやすくなるという効果をもたらす。
【００２１】
（１）式 ＣａＣＯ３＝ＣａＯ＋ＣＯ２
（２）式 Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ
【００２２】
ここで、ダスト中にハロゲン化物が形成される状況ついてより詳しく説明する。フッ化水素又は塩化水素により鉛からハロゲン化鉛を生成する標準生成エネルギーから、酸素の存在下常温から１６００℃に至る範囲でハロゲン化鉛が生じやすいことがわかる。したがって、ガス中にフッ化水素又は塩化水素が存在すると、酸素の存在下鉛と反応してハロゲン化鉛が生成する。したがって、ハロゲン化水素の生成揮発を防ぐことが重要であり、そのためには、熱源及び還元剤として水素を系内に持ち込まない手段をとることが有効である。
【００２３】
本発明の方法においてスラグのフューミングは、特に限定されるものではないが、以下のように行うことができる。
上記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことができる。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
例えば、ガス吹き込み用のランスを備えたフューミング炉を用いて、炉内にスラグとともに銅源を投入して融体を形成し、さらに上記（イ）又は（ロ）のやり方で炭素質還元剤と石灰石を添加し、これらを混合撹拌して融体内に還元性雰囲気を形成して、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。また、形成される還元性雰囲気中の水素ガス濃度は低いので、スラグ中に含有されるハロゲン族元素によるハロゲン化水素の生成揮発は抑えられる。
【００２４】
ここで、金属化された亜鉛の大部分と鉛の一部は揮発してダストとして回収される。一方、金属化されたヒ素とアンチモンは、蒸気圧が高いという性質と、鉄及び銅との親和力が強いという性質を有している。そこで、銅融体が共存するとヒ素とアンチモンは銅と反応する。ここで、銅中のヒ素の活量は、ヒ素濃度が低い場合には著しく小さいので、ヒ素が銅中に溶融あるいは固溶すれば、ヒ素の蒸気圧は十分に小さくなり、揮発することなく銅合金を形成することになる。アンチモンに関しても、ヒ素と同様の挙動を示し、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体に含有される。
【００２５】
上記方法に用いるスラグとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有する還元性雰囲気で形成されたスラグが用いられる。亜鉛及び／又は鉛製錬において産出されるスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系の比較的低融点のスラグ組成に調製される。そこで、１２００〜１３５０℃のスラグ温度で操業される。しかしながら、上記熔鉱炉法では、熔鉱炉内において、金属に還元された鉄及び銅はヒ素及びアンチモンと反応してスパイスと呼ばれる高融点の金属間化合物を形成し、スラグ層とメタル層の間に半溶融状又は固体状で存在し、スパイスの一部が懸濁してスラグ中に含まれる。
【００２６】
上記方法で用いる銅源としては、特に限定されるものではなく、製錬中間物又はスクラップから選ばれる少なくとも１種の含銅原料を用いる。ここで、上記含銅原料は、各種の含銅原料を混合して用いることができる。また、銅源としての金属銅と併用することができる。前記製錬中間物としては、特に限定されるものではなく、銅製錬から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）のほか、製錬、特に銅製錬の熔錬、転炉等の各工程で発生するダスト、滓等の含銅中間物が用いられる。また、多くの銅材料の使用分野からリサイクルされた、金属及び合金形態の加工屑等の含銅スクラップが用いられる。
【００２７】
これらの中で、亜鉛及び／又は鉛を比較的高濃度で含有する銅製錬工程のダスト、及び真鍮等の銅と亜鉛を含む合金スクラップが好ましい。また、特に、銅品位が高く、一方揮発されやすくダスト中への分配量が多い元素、例えばハロゲン族元素の含有量が少ないものがより好ましい。
【００２８】
上記方法で用いるスラグに対する含銅原料中の銅の添加量は、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１０７５〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中のＣｕとＦｅの含有割合（重量比）は、１：０．０５〜１：０．５であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の添加量にすることが望ましい。
【００２９】
具体的には、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定にして処理するスラグ量を変化させることによって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を安定的に形成することができる。
また、前記均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念されるが、上記鉄の溶解量に基づいて選ばれる過剰の銅量の添加条件では、銅スパイス相の生成はおきないので、事実上は上記鉄の溶解量に基づいて調製される。
【００３０】
上記方法で用いる炭素質還元剤としては、特に限定されるものではなく、コークス等の水素含有量が低いものが用いられる。なお、粉状物を用いることが、反応速度の向上のため好ましい。
上記方法で用いる炭素質還元剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、熱源及び還元雰囲気の形成のために必要とされる量が用いられる。
【００３１】
上記方法で用いる石灰石としては、特に限定されるものではなく、天然産出の石灰石鉱石のほか、市販の炭酸カルシウムを用いることができる。なお、粉状物を用いることが、反応速度の向上のため好ましい。
上記方法で用いる石灰石の添加量としては、特に限定されるものではなく、熱源及び還元雰囲気の形成のために必要とされる炭素質還元剤の添加量から、上記（１）、（２）式を用いて算出される化学当量の１倍以上が用いられる。
【００３２】
上記方法で用いる撹拌用ガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスが用いられるが、この中で、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスとして製錬排ガス又は燃焼排ガスを利用することが好ましい。すなわち、二酸化炭素を含むガスであれば、石灰石の添加量を削減することができ、また、一酸化炭素を含むガスであれば、反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度がより高くなるので、強い還元雰囲気が得られ、高い亜鉛揮発速度が得られる。
上記二酸化炭素と一酸化炭素とを含有するガスとしては、例えば、熔鉱炉法の溶鉱炉等から発生する製錬排ガスが用いられる。このような製錬排ガスを利用することで、高い亜鉛や鉛の揮発速度を得るとともに、コストの低減が図れる。
【００３３】
上記方法に用いるフューミング時のスラグの温度としては、特に限定されるものではなく、１０７５〜１５００℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。上記温度範囲で、スラグ中の亜鉛と鉛を十分に揮発させ、かつ銅とスパイスとを反応させて銅合金の均一融体を形成することができる。すなわち、スラグの温度が１０７５℃未満では、Ｚｎ−ＺｎＯ平衡から亜鉛蒸気の形成が不十分なためスラグから亜鉛の揮発効率が悪化したり、又はＦｅ−ＦｅＯ平衡からＦｅＯを含む安定したスラグの形成が不十分であるので、スラグの粘性が高すぎたりあるいは固化するといった問題が生じる。一方、スラグの温度が１５００℃を超えると、耐火物の損傷量が多くなり、あるいは必要とする熱エネルギーが大きくなるという問題が生ずる。
【００３４】
上記方法においてフューミング時の雰囲気としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元できる雰囲気を用いるが、この中で、特に、−８＞ｌｏｇＰｏ２＞−１１．５（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ましい。
すなわち、Ｐｏ２が１０−８ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、ＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって高融点であるＦｅ３Ｏ４がスラグ中に増加してスラグの流動性が悪化することによって、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、Ｐｏ２が１０−１１．５ａｔｍ未満では、Ｆｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって鉄が金属状態で安定になり、炉鉄の生成が起り操業を阻害するので好ましくない。
【００３５】
したがって、上記フューミングに際して、スラグの温度は１０７５〜１５００℃であり、かつスラグの酸素分圧は上記の要件を満たすことが好ましい。これによって、炉鉄の生成を抑えて、なおかつ亜鉛の大部分を揮発回収することができる。
【００３６】
上記方法においてフューミング炉で得られる銅合金の均一融体は、比重差でスラグと分離し、炉の傾転あるいはタッピングにより銅合金として容易に回収できる。また、回収された銅合金は、例えば酸化雰囲気である銅製錬の転炉工程に投入することで、銅を回収するとともに、鉄をスラグとして除去し、鉛、ヒ素及びアンチモンをダストとして処理することが可能である。このように、既存プロセス工程での処理が可能であることから、回収された銅処理におけるコストの上昇も非常に少なくてすむ。上記方法において得られるスラグは、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグであり、セメント原料等へ使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例と比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属及びハロゲン族元素の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
また、実施例及び比較例で用いた原料スラグは、熔鉱炉から産出したスラグを用いた。表１にその化学組成を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
また、実施例及び比較例で用いたスラグフューミング方法は、下記の通りである。
［スラグフューミング方法］
図１のスラグフューミング装置を用いた。スラグフューミング装置は、外熱式の電気炉９によって加熱され、温度制御用熱電対６によって温度が制御される。まず、反応に用いるアルミナるつぼ７に原料調合物を装入し、るつぼ保持用レンガ８の上に載せたセラミック外るつぼ５の中にアルミナるつぼ７を設置する。次に、窒素雰囲気下において加熱し原料調合物を熔融した。次いで、加熱されて熔融状態の融体にガス吹き込み管３により撹拌用ガスを吹き付け、又は融体中に吹き込み、測温用熱電対４で反応温度を測定しながらスラグフューミングを行う。なお、発生するダストは、保温したダスト回収用保温セラミック管１０を通じて、電気炉外部に設置したダスト回収用サイクロン１ならびにダスト回収用バッグフィルター２で回収される。
【００４０】
（実施例１）
上記スラグフューミング方法にしたがって、アルミナるつぼ内に、上記スラグ５００ｇと金属銅（銅品位９９．９９重量％）１００ｇからなる原料調合物を入れた。次に、窒素雰囲気下において１３５０℃に加熱し熔融後３０分保持した。次いで、融体上へコークス粉（全炭素品位８７．５重量％）２８ｇと炭酸カルシウム粉末２５ｇを添加した後、窒素ガス１Ｌ／分を、ガス吹き込み管を通じて融体上へ所定時間吹き付けた。ガスの吹き付け開始後、１２〜１５分ごとにアルミナチューブを用いて一部のスラグを回収し、スラグ中の亜鉛品位を分析した。結果を表２に示す。
また、このスラグフューミング処理操作後、アルミナるつぼを冷却し、スラグと銅合金を分離回収し、得られたスラグ及びダストの化学組成を分析した。また、揮発したダストを回収した。結果を表３に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第４６号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表２より、実施例１は、スラグに銅源を添加するとともに融体上へコークス粉と炭酸カルシウム粉末を添加することによって、本発明に基づいて行われたので、時間経過にともないスラグ中の亜鉛品位が低下し、比較例１と比べて亜鉛の揮発速度が上昇することが分かる。
表３より、実施例１は、本発明に基づいて行われたので、スラグ中のヒ素が低減し、かつヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素はダストに分布しないことが分かる。すなわち、ヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮する。
表４より、実施例１は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準（Ｐｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足できることが分かる。
【００４５】
（比較例１）
炭酸カルシウム粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、得られたスラグ中の亜鉛品位の経時変化を求めた。結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
表５より、比較例１は、石灰石の添加において本発明の条件に合わなかったので、スラグ中の亜鉛の揮発速度において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上より明らかなように、本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬における熔錬炉から産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉から産出されるスラグを加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング方法において、亜鉛と鉛を含むダストをヒ素、アンチモン及びハロゲン族元素の含有量が少ない状態にして、かつ高い亜鉛揮発速度で得ることができるので、処理時間を短縮しコストの削減することに寄与するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例及び比較例に用いたスラグフューミング装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５０】
１ ダスト回収用サイクロン
２ ダスト回収用バッグフィルター
３ ガス吹き込み管
４ 測温用熱電対
５ セラミック外るつぼ
６ 温度制御用熱電対
７ アルミナるつぼ
８ るつぼ保持用レンガ
９ 電気炉
１０ ダスト回収用保温セラミック管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とするスラグフューミング方法。
【請求項２】
前記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことを特徴とする請求項１に記載のスラグフューミング方法。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
【請求項３】
前記撹拌用ガスは、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスであることを特徴とする請求項２に記載のスラグフューミング方法。
【請求項４】
前記フューミングは、スラグの温度を１０７５〜１５００℃に維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグフューミング方法。
【請求項１】
亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛、鉛、ヒ素及びハロゲン族元素を含有するスラグを炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、
炉内にスラグと銅源を投入して融体を形成した後、該融体に炭素質還元剤と石灰石を添加してフューミングを行なうことを特徴とするスラグフューミング方法。
【請求項２】
前記フューミングは、下記（イ）又は（ロ）のやり方で行なうことを特徴とする請求項１に記載のスラグフューミング方法。
（イ）前記融体に炭素質還元剤と石灰石を投入した後、撹拌用ガスを吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
（ロ）前記融体に撹拌用ガスをキャリアーガスとして炭素質還元剤と石灰石を吹き込むかまたは吹き付けることによりスラグのフューミングを行なう。
【請求項３】
前記撹拌用ガスは、窒素ガス、又は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含有するガスであることを特徴とする請求項２に記載のスラグフューミング方法。
【請求項４】
前記フューミングは、スラグの温度を１０７５〜１５００℃に維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラグフューミング方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４１０５１（Ｐ２００９−４１０５１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５２５５（Ｐ２００７−２０５２５５）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]