スラッジからのリン酸塩の回収
本発明は、下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッジアッシュ、または下水スラッジスラグから、抽出法によって、再使用可能な物質、特にリン酸塩を回収するためのプロセスであって、前記下水スラッジ生成物の懸濁液を、水、アルコール、水−アルコール混合物、または水性溶液の中で作成し、前記下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）または超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を導入し、不溶性の固形物を、前記液状懸濁剤から分離し、前記懸濁剤から二酸化炭素を除去し、そして前記懸濁剤の中に溶解されている再使用可能な物質を沈殿させ、前記懸濁剤から分離する、プロセスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出による、下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッシュアッシュ、または下水スラッシュスラグからの、再使用可能な物質特にリン酸塩の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理からの下水スラッジは、汚染物質のたまり場（ｓｉｎｋ）と、さらには窒素、リン、およびカリウムのような栄養素のための貯蔵手段との両様の意味合いを有している。したがって、下水スラッジを原料（「二次原料」）の価値ある供給源として利用する、各種多くの試みおよび方法が存在している。たとえば、下水スラッジを農業分野におけるリン酸塩肥料としてリサイクルすることを可能とするための、一連の下水スラッジ加工方法が存在している。他方では、重金属および毒性物質を高い濃度で含んでいるために、下水スラッジは、肥料としては危険であるともみなされ、さらには特殊な廃棄物として処理されてもいる。そのために、いくつかの国では、農業用の下水スラッジの開発は、すでに制限されたり、完全に中止されたりしている。
【０００３】
それらの背景を考慮に入れると、下水スラッジから再使用可能な物質を回収することは、単純に下水スラッジを処理したり、さらなる用途のために汚染除去したりすることに比較して、重要度がますます高くなっている。このことは特に再使用可能な物質のリンにあてはまるが、このものは全世界的に需要が高く、それと同時に入手先が限定されている。リン酸塩は、米国、中国、モロッコ、およびロシアで主として採鉱されている。妥当なコストと手間で採掘することが可能なリンの埋蔵量は、今後６０〜１３０年しかないという予測がある。この点に関して、重金属の汚染が極めて少ない高品質のリン鉱石を得ることが、次第に困難となり、高コストとなるということに注目する必要がある。
【０００４】
今日の採鉱条件を用いて頼ることが可能なリンの埋蔵量には全世界的に限度があり、粗原料のリン酸塩の価格が上昇し、人口の増加および将来の食習慣に関連して消費量が増え続けるということが予測されるという背景に対処するために、他の供給源たとえば、水または下水スラッジまたは下水スラッジアッシュからリンを得たり回収したりするための新しい手段が論じられることが多くなってきている。
【０００５】
下水スラッジの単焼却（ｍｏｎｏｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ）においては、リンはアッシュの中の残渣として残る。下水処理プラントの運転モードにも依存するが、その濃度は、Ｐとして４〜８重量％の間、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として１０〜２２重量％の間である。下水スラッジアッシュのさらなる主な成分は、ＳｉＯ２（３０〜５０％）、ＣａＯ（約１０〜２０％）、ならびにＡｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３である。
【０００６】
カルシウムは主として、水の硬度と共に組み入れられる。酸化ケイ素は、組み入れられた固体物質たとえば、砂、砂利などに由来する。アルミニウム化合物は、部分的には、洗浄剤の中に含まれる水軟化性ゼオライトのルートで組み入れられる。
【０００７】
それらに加えて、下水スラッジアッシュには、重金属、とりわけＣｒ（５０ｐｐｍ）、Ｃｕ（３５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（３０ｐｐｍ）、Ｐｂ（１０．０ｐｐｍ）、Ｃｄ（１．３ｐｐｍ）、およびＨｇ（１．４５ｐｐｍ）が含まれている。有機毒性物質は一般的には、下水スラッジを焼却することによって跡形もなく破壊され、微生物および悪臭物質も焼却によって除去される。
【０００８】
現行技術においては、下水スラッジの単焼却プロセス由来のアッシュからリンを利用したり得たりするための各種のアプローチ方法が知られている。
【０００９】
１．農地へのアッシュの直接散布
これは、重金属含量が極めて低く、リンが植物が利用可能な形態で存在していると実証することが可能な場合に限って、受け入れられることになるであろう。
【００１０】
２．肥料産業におけるアッシュの直接加工
この方法も、重金属汚染が極めて低いレベルの場合にのみ採用可能であろうが、その理由は、極めて少量の重金属とさらには鉄の化合物の両方が、リン鉱石加工において使用されるプロセスにおいて問題を起こすからである。
【００１１】
３．熱水を用いたリン酸塩の洗い出し、およびそれに続く沈殿または結晶化
現在の知識の段階では、そのようなリン酸塩回収法は、増大生物学的Ｐ−除去（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）（バイオ−Ｐ−プロセス（ｂｉｏ−Ｐ−ｐｒｏｃｅｓｓ））からの過剰のスラッジを直接アッシュ化させた場合にのみ、可能であると考えられる。スラッジをアッシュ化させた後に、ポリリン酸塩の形態で過剰のスラッジの中に結合されているリンを水溶性の形で回収することに成功することが可能となるのは、そのような条件下の場合のみである。実験室の試験では、その方法が原理的には応用可能であることは示されていた。しかしながら、今日の条件下では、粗原料のリン酸塩の正味重量（ｐａｙｌｏａｄ）の４０％を超えることには滅多にならない、ポリリン酸塩の比率しか、その方法では回収できないということに注目されたい。それに加えて、ドイツでは慣例的に行われている、ポリリン酸塩を化学的−物理的結合形態に転位させることを含む、消化による下水スラッジの安定化は、アッシュ化させた後に、水を用いた抽出がほとんど不可能となるようであるという事実もある。
【００１２】
４．硫酸を用いた、アッシュからのリン酸塩の溶出
このプロセスは、デンマークの企業のＰＭ・エネルギー／バイオコン・Ａ／Ｓ（ＰＭ Ｅｎｅｒｇｉ／ＢｉｏＣｏｎ Ａ／Ｓ）によって提唱されているものである。そのバイオコン（ＢｉｏＣｏｎ）プロセスにおいては、硫酸を用いてアッシュからリン酸塩を消化させ、溶出させる。リン酸塩に加えて、鉄およびアルミニウム化合物、さらにはカリウムも抽出される。対照的に、「非揮発性重金属」がアッシュ残渣の中に残る。リンは、各種のタイプのイオン交換体の一連の装置（ｂａｔｔｅｒｙ）の手段によって、リン酸として回収される。同時に溶出される重金属は、濃縮された形の特定の画分として得られる。硫酸塩は、硫酸水素カリウムの形で回収される。化学薬品の必要量は、沈殿剤含量と共に直線的に増えるが、その理由から、ＦｅまたはＡｌ沈殿剤の使用量は、必要最小限にまで低下させるべきである。
【００１３】
５．クレプロ（Ｋｒｅｐｒｏ）プロセス
ケミラ・ケムウォーター（Ｋｅｍｉｒａ Ｋｅｍｗａｔｅｒ）、アルファ・ラバル（Ａｌｐｈａ Ｌａｖａｌ）およびヘルシングボリ（Ｈｅｌｓｉｎｇｂｏｒｇ）下水処理プラントによって開発された多段プロセスである、クレプロ（Ｋｒｅｐｒｏ）プロセスにおいては、下水スラッジを分離して複数の生成物とする。この場合には、リンはリン酸鉄として製造される。第一段においては、下水スラッジに硫酸を加えてから、ｐＨ値１．５、圧力約４バールで約１５０℃に加熱して、加水分解させる。この場合、有機物質の大部分は溶液の中に入る。次いで、溶解しなかった部分を、遠心分離機中で脱水させて、４５％乾燥物質とし、排出させる。そのプロセスの説明によれば、その遠心分離物には、溶解された有機物質、溶解されたリン、沈殿剤、および再溶解された重金属（それらが、スラッッジに結合されていない限りにおいて）が含まれる。鉄を添加した後に、ｐＨ値を約８．５〜９の間にまで段階的に上げると、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）沈殿物が、遠心分離法によってその液相から分離され、約３５％乾燥物質にまで濃縮されて、生成物として排出される。さらなる段階において、ｐＨ値をさらに上昇させると、重金属が、リン酸鉄とは別途に分離される。後に残るのは遠心分離物であって、それから、沈殿剤の酸化鉄も回収され、それは次いで、炭素源として使用することも可能であろうし、あるいは下水処理プラントにおいて処理しなければならない。そのプロセスは、２種の変法、すなわち連続プロセスとして、およびバッチ式に運転されるプロセスとして提供されている。製造されたリン酸鉄のリンに関連して、特定の重金属の含量（すなわち重金属含量と呼ばれているもの）は、未処理の下水スラッジの値の数分の一でしか存在せず、無機質肥料の場合におけるのと同程度のオーダーであるべきである。エネルギー消費量は高い。しかしながらそのプロセスは、下水スラッジを焼却してエネルギー生成に使用するならば、外部の供給源からのエネルギーを使わずに運転できる。リンの回収率は、スラッジと共に導入された量の約７５％である。
【００１４】
６．シーボン（Ｓｅａｂｏｒｎｅ）プロセス
シーボン（Ｓｅａｂｏｒｎｅ）プロセスは、肥料加工のためのバイオガス装置の中で、下水スラッジを同時処理する方法を提供する。それは、シーボン・エンバイロメンタル・リサーチ・ラボラトリー（Ｓｅａｂｏｒｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によって開発されたものであって、それは、各種のバイオマスを使用して、十分に使用に耐える高純度の品質で製品の肥料とメタンガスとを製造することを意図している。副生物として、濃縮した形の重金属硫化物と廃水が生じる。そのプロセスにおいては、バイオマスは、それぞれの重金属の負荷に合わせて、直接的に、またはＨ２Ｓを含むバイオガスを用いて重金属を消化させてから、発酵槽の中で消化させる。消化されたバイオマスは、分離器の中で脱水させる。固形物は焼却し、液相はまず、重金属沈殿操作（ＲｏＨＭ＝ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ、重金属除去）にフィードする。次いで、栄養素の窒素、リン、およびカリウムを、いわゆるＮＲＳ反応器（ＮＲＳ＝ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、窒素リサイクルシステム）の中で各種の化学的沈殿反応によってそれから沈殿させる。バイオガス中に含まれているＨ２Ｓは、ＲｏＨＭ反応器の中で放出され、重金属沈殿プロセスで使用される。予め精製されたバイオガスは、ＲＧＵ（＝ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｇａｓ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ、再生ガス精製）と呼ばれるガススクラバーの中でＣＯ２を抜かれて、ほとんど純粋なメタン（ＣＨ４＞９８％）が製品として得られる。バイオガス中に含まれていたＣＯ２は、ＮＲＳ反応器の中で栄養素を沈殿させるために、炭酸塩の形で使用される。焼却アッシュもまた、ＲｏＨＭを介してふたたび発酵槽にリサイクルされるので、電気めっき産業で使用可能な重金属塩以外には、固形の廃棄物は明らかに存在しない。
【００１５】
７．ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセス
ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセスを、上述の方法と比較するのは極めて困難である。この場合においては明らかに、リンがスラッジから回収されはするが、増大生物学的Ｐ−除去方法（「ラグジャリー・アップテイク（ｌｕｘｕｒｙ ｕｐｔａｋｅ）」）において追加的に吸収された程度の量にすぎない。抜き出された過剰のスラッジには、従来のプロセスの場合と同程度のＰ−濃度を含んでいるので、回収は、供給されたスラッジの約３３〜５０％の間と限定されたものに留まる。ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセスは、リン酸塩の再溶解をサイドストリームにおいて実施する、バイオ−Ｐ−除去プロセスにおける手順変化とみなすべきものである。戻りのスラッジの一部が、まずプレストリッパーにフィードされ、そこでフィードまたはストリッパーのボトム排出物からの有機基質と混合されて、酸素欠乏状態下にスラッジ水の中に含まれている硝酸塩を脱窒させる。ストリッパーと呼ばれる再溶解タンクの中で、スラッジが、嫌気性条件下で濃縮される。その場合、細胞の中に蓄えられていたリン酸塩が、バイオマスから部分的に分離され、水相の中に放出される。リン酸塩に関しては減縮されたスラッジを、再度活性化操作にフィードすると、好気性条件下で、リン酸塩を再び吸収、蓄積することができる。オルトリン酸塩を含む上澄み液が抜き出される。沈殿反応器の中では、リン酸塩を、ラインミルク（ｌｉｎｅ ｍｉｌｋ）またはその他の沈殿剤を用い、８．５よりも高いｐＨ値で沈殿させ、次いで分離する。そのプロセスは、独国ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の２個所の下水処理プラントに組み込まれたが、問題が多くて頻繁に停止していた。沈殿させたリン酸カルシウムには有機不純物がほとんど含まれず、乾燥物質の中では３３〜４１％の間のＰ２Ｏ５含量が得られたとの報告がある。それにも関わらず、実務的な理由から、アルミン酸ナトリウム溶液が沈殿剤として主として使用されたが、この沈殿剤は、リン酸塩の使用を著しく制限する。沈殿スラッジ中の重金属含量およびＡＯＸ濃度（ＡＯＸ＝ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｂｏｕｎｄ ｈａｌｏｇｅｎ、吸収可能な有機結合ハロゲン）は極めて低い（Ｃｕ、ＺｎおよびＡＯＸについては、下水スラッジ規制（Ｓｅｗａｇｅ Ｓｌｕｄｇｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の限界値の１０％、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｎｉ、およびＰｂについてはさらに低い）。しかしながら、そのプロセスは、プロセス制御の面で問題を露呈した。ストリッパーの中でのスラッジの滞留時間が不十分であると、Ｐ−再溶解が不十分となり、有機酸の形成と十分なＰ−再溶解のために十分に長い滞留時間にすると、一方では硫化水素が大量に生成し、他方ではスラッジが損なわれることとなった。さらに、活性化スラッジ中の糸状菌（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｋｅ ｍｉｃｒｏ−ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）の比率と、ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）装置の運転との間には、関連があると想定される。
【００１６】
８．アッシュデック（Ａｓｈｄｅｃ）プロセス
過去数年の間に、下水スラッジアッシュを利用可能とするための、とりわけＥＵプロジェクトの「スーザン（ＳＵＳＡＮ）」において、プロセスが開発されたが、それによって、重金属たとえばＰｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎなどがアッシュから除去される。アッシュ・デック社（Ｔｈｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ａｓｈ Ｄｅｃ）（その社名は、アッシュの汚染除去（ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）に由来する）では、オーストリアのレオーベン（Ｌｅｏｂｅｎ，Ａｕｓｔｒｉａ）において、そのようなパイロットプラントをすでに稼働していた。そのプロセスでは、金属塩化物の揮発性を利用している。下水スラッジアッシュを、環境適合性の金属塩化物、一般的にはＣａＣｌ２と混合し、圧密化させて粒状物質を形成させ、ロータリー筒型キルンの中で、９００〜１１００℃の間の、形成された重金属塩化物の沸点より高い温度に加熱する。そのようにすると、その金属塩化物が蒸発し、煙道ガスのスクラバーによって気相から分離される。そのプロセスを用いると２種の製品が得られるが、その一つは、リン肥料として好適な下水スラッジアッシュであって、その重金属含量が最初の含量に対して９０％を超えて削減されたものであり、さらなる製品は、高い金属濃度を有する残渣であって、将来経済的な用途に使うことが可能となるであろうものである。その残渣からは、特に、アルミニウム、鉄、高品質の鉄または銅を得ることが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、下水スラッジまたは下水スラッジアッシュから、再使用可能な物質、特にリン、可能であればさらなる金属および非金属を、選択的に分離または回収するための経済的なプロセスを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッジアッシュ、または下水スラッジスラグから、抽出法によって、再使用可能な物質、特にリン酸塩を回収するためのプロセスによって達成されるが、それに含まれるのは、以下の工程である
下水スラッジ生成物の懸濁液を、水、アルコール、水−アルコール混合物、または水性溶液の中で作成し、
その下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）または超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を導入し、
不溶性の固形物を、その液状懸濁剤から分離し、
その懸濁剤から二酸化炭素を除去し、そして
その懸濁剤の中に溶解されている再使用可能な物質を沈殿させ、その懸濁剤から分離する。
【００１９】
そのプロセスによって、再使用可能な物質たとえば、カルシウムおよびリン酸塩をそのシステムから得て、それをリサイクル採鉱処理（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）にフィードすることが可能となる。残存物質は、望ましくは濃縮されていて、それらもまた、さらなるリサイクル採鉱処理にフィードされるか、または廃棄される。
【００２０】
適切な計量仕込みおよび過剰の溶媒を用いた操作によって、大量のリン酸塩を溶解させることができる。たとえば、１リットルの抽出剤の中に約５グラムの下水スラッジアッシュを使用すると、３０重量％を超える量のリン酸塩を溶解させることができる。溶液のリン酸塩に対する吸収性能には限度があるので、抽出剤の中で、より高いレベルの濃度の下水スラッジアッシュを用いて、より高い割合のリン酸塩を抽出することは、ほぼ不可能である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、下水スラッジ生成物の懸濁液を作成するための懸濁剤には、１種または複数のアルコールを、液状懸濁剤の量に対して０．１〜５０重量％の間、好ましくは１〜１０重量％の間、特に好ましくは１〜５重量％の間の量で含むが、ここで、その１種のアルコールまたは複数のアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択される。その懸濁剤が水または水性溶液であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その下水スラッジ生成物の懸濁液を作成するための懸濁剤にはさらに、１種または複数の酸を、液状懸濁剤の量に対して０．００１〜８０重量％の間、好ましくは０．０１〜３０重量％の間、特に好ましくは０．１〜１０重量％の間の量で含むが、ここで、その１種の酸または複数の酸は、有機モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびに鉱酸好ましくは、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４から選択するのが好ましい。目的とする再使用可能な物質、特にカルシウムおよびリン酸塩の溶解度は、酸を添加することによって改良される。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その懸濁液には、懸濁液の作成において、下水スラッジ生成物を、液状懸濁剤の量に対して０．１〜６０重量％の間の量で含んでいる。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤として、ガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）を導入する。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、下水スラッジ生成物の水性懸濁液の中に、抽出剤として、二酸化炭素を、０．１〜２００バールの間、好ましくは１〜１００バールの間、特に好ましくは５〜１０バールの間の圧力で導入する。圧力が過度に低いと、言及するに値するほどの量のリン酸塩が溶解しない。下水スラッジアッシュ中または下水スラッジ中に含まれているリン酸塩が顕著な量で溶解するのは、圧力が０．１バールを超えてからである。低い圧力に比較して、圧力が２００バールを超えても、顕著に高い量のリン酸塩が溶解される訳ではない。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、抽出剤としての二酸化炭素を導入する際の懸濁液は、−２０〜＋２００℃の間、好ましくは０〜＋１００℃の間、特に好ましくは＋２０〜＋５０℃の間の範囲の温度である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、液状懸濁剤からの不溶性の固形物の分離は、濾過法、沈降法、または遠心分離法の手段によって実施する。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤からの二酸化炭素の除去は、圧力を下げるか、および／または温度を上げるか、および／またはたとえばＣａ（ＯＨ）２を用いて沈殿させるか、および／または超音波処理をするか、および／またはマイクロ波処理をするか、および／または機械的なガス抜き補助具（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｇａｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｉｄｓ）を使用するか、によって実施する。
【００２９】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤からの二酸化炭素の除去、ならびに再使用可能な物質の沈殿および分離を、連続的な工程で分画して実施する。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤から再使用可能な物質を沈殿させるために、沈殿剤をさらに使用するが、それらは、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、特に好ましくは水酸化カルシウムである。
【００３１】
ＣＯ２を用いた抽出プロセスによって、現行技術における不都合を克服することができるということが見出された。その点に関連して、抽出手順のための基本的な構成成分は、懸濁剤、水および／またはアルコール、ならびにガス状または超臨界状態の二酸化炭素の形態で導入される二酸化炭素だけである。これによって、エネルギーコストの高い加熱プロセスを使用せずにすむ。残渣を乾燥させる操作のみが、より高いエネルギーの投入を必要とする。
【００３２】
本発明による抽出プロセスを用いると、広い温度範囲で操作をすることが可能であり、＋２０〜５０℃の間の温度が特に好ましい。この点に関連して、下水スラッジ生成物の個々の成分が、二酸化炭素の手段によって溶解され、残渣から分離される。次いで、溶解された成分を含む濾液は、特別に目標とする方法で二酸化炭素を除去する。これは、連続の工程で分画した方法で実施するのが好ましく、それによって個々の画分を分離し、適切な用途に送ることが可能となる。例を挙げれば、リン酸塩を豊富に含む画分は、肥料の成分として使用することができる。鉄およびその他の重金属を含む画分は、原料としてリサイクルさせることができる。
【００３３】
実施例
実施例において用いた下水スラッジアッシュは、産業下水スラッジ焼却プラント由来のものであるが、それには市町村の下水スラッジも使用されている。
【００３４】
実施例１
９００ｍＬの水を、５ｋｇの下水スラッジアッシュと混合し、バブルスパッターの中で二酸化炭素ガスを通し、次いで６バールの圧力、２２℃で２０分間撹拌する。その後に、その濾液から、固体成分を分離する。次いでその濾液を加熱して４０℃とし、真空下で１００ｇの水を留去する。沈殿が始まったらすぐに濾過する。最初の濾過画分は、まだ２％を超える鉄と０．５％のＺｎＯとを含んでおり、その残りは主としてＣａＳＯ４である。さらに加熱を続けて、新規な沈殿を起こさせる。その沈殿には、Ｐ２Ｏ５として１０％を超えるリン、およびＣａＯとして４５％を超えるカルシウムが含まれている。
【００３５】
実施例２
１００Ｌの水を、圧力容器の中に入れる。その中に、０．５ｋｇの下水スラッジを導入する。その系に二酸化炭素を導入して、圧力が１５バールに達するようにする。その圧力を注意深く下げていって、圧力４バールとする。放置して沈降させることでスラッジを分離し、圧力下に液体を除去する。次いで圧力を解放し、真空下に濾液から残存しているＣＯ２を除去する。この場合に発生した沈殿は、分離して乾燥させる。第一の抽出操作で、Ｐ２Ｏ５として１６％のスラッジの中に含まれているリンを得ることができる。多段抽出をすることによって、スラッジに含まれる３０％を超えるリンが得られる。
【００３６】
実施例３
１０％の下水スラッジの水性懸濁液を作る。その懸濁液を、ＣＯ２と共に１２℃で１０分間混合する。この場合、３０バールの圧力がかかるようにする。次いで圧力を注意深く解放し、透明な上澄み液を分離する。次いで、その濾液から真空下にＣＯ２を除去して、溶解された物質の沈殿を起こさせる。得られたフィルターケーキを乾燥させると、Ｐ−含有肥料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出による、下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッシュアッシュ、または下水スラッシュスラグからの、再使用可能な物質特にリン酸塩の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理からの下水スラッジは、汚染物質のたまり場（ｓｉｎｋ）と、さらには窒素、リン、およびカリウムのような栄養素のための貯蔵手段との両様の意味合いを有している。したがって、下水スラッジを原料（「二次原料」）の価値ある供給源として利用する、各種多くの試みおよび方法が存在している。たとえば、下水スラッジを農業分野におけるリン酸塩肥料としてリサイクルすることを可能とするための、一連の下水スラッジ加工方法が存在している。他方では、重金属および毒性物質を高い濃度で含んでいるために、下水スラッジは、肥料としては危険であるともみなされ、さらには特殊な廃棄物として処理されてもいる。そのために、いくつかの国では、農業用の下水スラッジの開発は、すでに制限されたり、完全に中止されたりしている。
【０００３】
それらの背景を考慮に入れると、下水スラッジから再使用可能な物質を回収することは、単純に下水スラッジを処理したり、さらなる用途のために汚染除去したりすることに比較して、重要度がますます高くなっている。このことは特に再使用可能な物質のリンにあてはまるが、このものは全世界的に需要が高く、それと同時に入手先が限定されている。リン酸塩は、米国、中国、モロッコ、およびロシアで主として採鉱されている。妥当なコストと手間で採掘することが可能なリンの埋蔵量は、今後６０〜１３０年しかないという予測がある。この点に関して、重金属の汚染が極めて少ない高品質のリン鉱石を得ることが、次第に困難となり、高コストとなるということに注目する必要がある。
【０００４】
今日の採鉱条件を用いて頼ることが可能なリンの埋蔵量には全世界的に限度があり、粗原料のリン酸塩の価格が上昇し、人口の増加および将来の食習慣に関連して消費量が増え続けるということが予測されるという背景に対処するために、他の供給源たとえば、水または下水スラッジまたは下水スラッジアッシュからリンを得たり回収したりするための新しい手段が論じられることが多くなってきている。
【０００５】
下水スラッジの単焼却（ｍｏｎｏｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎ）においては、リンはアッシュの中の残渣として残る。下水処理プラントの運転モードにも依存するが、その濃度は、Ｐとして４〜８重量％の間、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として１０〜２２重量％の間である。下水スラッジアッシュのさらなる主な成分は、ＳｉＯ２（３０〜５０％）、ＣａＯ（約１０〜２０％）、ならびにＡｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３である。
【０００６】
カルシウムは主として、水の硬度と共に組み入れられる。酸化ケイ素は、組み入れられた固体物質たとえば、砂、砂利などに由来する。アルミニウム化合物は、部分的には、洗浄剤の中に含まれる水軟化性ゼオライトのルートで組み入れられる。
【０００７】
それらに加えて、下水スラッジアッシュには、重金属、とりわけＣｒ（５０ｐｐｍ）、Ｃｕ（３５０ｐｐｍ）、Ｎｉ（３０ｐｐｍ）、Ｐｂ（１０．０ｐｐｍ）、Ｃｄ（１．３ｐｐｍ）、およびＨｇ（１．４５ｐｐｍ）が含まれている。有機毒性物質は一般的には、下水スラッジを焼却することによって跡形もなく破壊され、微生物および悪臭物質も焼却によって除去される。
【０００８】
現行技術においては、下水スラッジの単焼却プロセス由来のアッシュからリンを利用したり得たりするための各種のアプローチ方法が知られている。
【０００９】
１．農地へのアッシュの直接散布
これは、重金属含量が極めて低く、リンが植物が利用可能な形態で存在していると実証することが可能な場合に限って、受け入れられることになるであろう。
【００１０】
２．肥料産業におけるアッシュの直接加工
この方法も、重金属汚染が極めて低いレベルの場合にのみ採用可能であろうが、その理由は、極めて少量の重金属とさらには鉄の化合物の両方が、リン鉱石加工において使用されるプロセスにおいて問題を起こすからである。
【００１１】
３．熱水を用いたリン酸塩の洗い出し、およびそれに続く沈殿または結晶化
現在の知識の段階では、そのようなリン酸塩回収法は、増大生物学的Ｐ−除去（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐ−ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）（バイオ−Ｐ−プロセス（ｂｉｏ−Ｐ−ｐｒｏｃｅｓｓ））からの過剰のスラッジを直接アッシュ化させた場合にのみ、可能であると考えられる。スラッジをアッシュ化させた後に、ポリリン酸塩の形態で過剰のスラッジの中に結合されているリンを水溶性の形で回収することに成功することが可能となるのは、そのような条件下の場合のみである。実験室の試験では、その方法が原理的には応用可能であることは示されていた。しかしながら、今日の条件下では、粗原料のリン酸塩の正味重量（ｐａｙｌｏａｄ）の４０％を超えることには滅多にならない、ポリリン酸塩の比率しか、その方法では回収できないということに注目されたい。それに加えて、ドイツでは慣例的に行われている、ポリリン酸塩を化学的−物理的結合形態に転位させることを含む、消化による下水スラッジの安定化は、アッシュ化させた後に、水を用いた抽出がほとんど不可能となるようであるという事実もある。
【００１２】
４．硫酸を用いた、アッシュからのリン酸塩の溶出
このプロセスは、デンマークの企業のＰＭ・エネルギー／バイオコン・Ａ／Ｓ（ＰＭ Ｅｎｅｒｇｉ／ＢｉｏＣｏｎ Ａ／Ｓ）によって提唱されているものである。そのバイオコン（ＢｉｏＣｏｎ）プロセスにおいては、硫酸を用いてアッシュからリン酸塩を消化させ、溶出させる。リン酸塩に加えて、鉄およびアルミニウム化合物、さらにはカリウムも抽出される。対照的に、「非揮発性重金属」がアッシュ残渣の中に残る。リンは、各種のタイプのイオン交換体の一連の装置（ｂａｔｔｅｒｙ）の手段によって、リン酸として回収される。同時に溶出される重金属は、濃縮された形の特定の画分として得られる。硫酸塩は、硫酸水素カリウムの形で回収される。化学薬品の必要量は、沈殿剤含量と共に直線的に増えるが、その理由から、ＦｅまたはＡｌ沈殿剤の使用量は、必要最小限にまで低下させるべきである。
【００１３】
５．クレプロ（Ｋｒｅｐｒｏ）プロセス
ケミラ・ケムウォーター（Ｋｅｍｉｒａ Ｋｅｍｗａｔｅｒ）、アルファ・ラバル（Ａｌｐｈａ Ｌａｖａｌ）およびヘルシングボリ（Ｈｅｌｓｉｎｇｂｏｒｇ）下水処理プラントによって開発された多段プロセスである、クレプロ（Ｋｒｅｐｒｏ）プロセスにおいては、下水スラッジを分離して複数の生成物とする。この場合には、リンはリン酸鉄として製造される。第一段においては、下水スラッジに硫酸を加えてから、ｐＨ値１．５、圧力約４バールで約１５０℃に加熱して、加水分解させる。この場合、有機物質の大部分は溶液の中に入る。次いで、溶解しなかった部分を、遠心分離機中で脱水させて、４５％乾燥物質とし、排出させる。そのプロセスの説明によれば、その遠心分離物には、溶解された有機物質、溶解されたリン、沈殿剤、および再溶解された重金属（それらが、スラッッジに結合されていない限りにおいて）が含まれる。鉄を添加した後に、ｐＨ値を約８．５〜９の間にまで段階的に上げると、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）沈殿物が、遠心分離法によってその液相から分離され、約３５％乾燥物質にまで濃縮されて、生成物として排出される。さらなる段階において、ｐＨ値をさらに上昇させると、重金属が、リン酸鉄とは別途に分離される。後に残るのは遠心分離物であって、それから、沈殿剤の酸化鉄も回収され、それは次いで、炭素源として使用することも可能であろうし、あるいは下水処理プラントにおいて処理しなければならない。そのプロセスは、２種の変法、すなわち連続プロセスとして、およびバッチ式に運転されるプロセスとして提供されている。製造されたリン酸鉄のリンに関連して、特定の重金属の含量（すなわち重金属含量と呼ばれているもの）は、未処理の下水スラッジの値の数分の一でしか存在せず、無機質肥料の場合におけるのと同程度のオーダーであるべきである。エネルギー消費量は高い。しかしながらそのプロセスは、下水スラッジを焼却してエネルギー生成に使用するならば、外部の供給源からのエネルギーを使わずに運転できる。リンの回収率は、スラッジと共に導入された量の約７５％である。
【００１４】
６．シーボン（Ｓｅａｂｏｒｎｅ）プロセス
シーボン（Ｓｅａｂｏｒｎｅ）プロセスは、肥料加工のためのバイオガス装置の中で、下水スラッジを同時処理する方法を提供する。それは、シーボン・エンバイロメンタル・リサーチ・ラボラトリー（Ｓｅａｂｏｒｎｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によって開発されたものであって、それは、各種のバイオマスを使用して、十分に使用に耐える高純度の品質で製品の肥料とメタンガスとを製造することを意図している。副生物として、濃縮した形の重金属硫化物と廃水が生じる。そのプロセスにおいては、バイオマスは、それぞれの重金属の負荷に合わせて、直接的に、またはＨ２Ｓを含むバイオガスを用いて重金属を消化させてから、発酵槽の中で消化させる。消化されたバイオマスは、分離器の中で脱水させる。固形物は焼却し、液相はまず、重金属沈殿操作（ＲｏＨＭ＝ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ、重金属除去）にフィードする。次いで、栄養素の窒素、リン、およびカリウムを、いわゆるＮＲＳ反応器（ＮＲＳ＝ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、窒素リサイクルシステム）の中で各種の化学的沈殿反応によってそれから沈殿させる。バイオガス中に含まれているＨ２Ｓは、ＲｏＨＭ反応器の中で放出され、重金属沈殿プロセスで使用される。予め精製されたバイオガスは、ＲＧＵ（＝ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｇａｓ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ、再生ガス精製）と呼ばれるガススクラバーの中でＣＯ２を抜かれて、ほとんど純粋なメタン（ＣＨ４＞９８％）が製品として得られる。バイオガス中に含まれていたＣＯ２は、ＮＲＳ反応器の中で栄養素を沈殿させるために、炭酸塩の形で使用される。焼却アッシュもまた、ＲｏＨＭを介してふたたび発酵槽にリサイクルされるので、電気めっき産業で使用可能な重金属塩以外には、固形の廃棄物は明らかに存在しない。
【００１５】
７．ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセス
ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセスを、上述の方法と比較するのは極めて困難である。この場合においては明らかに、リンがスラッジから回収されはするが、増大生物学的Ｐ−除去方法（「ラグジャリー・アップテイク（ｌｕｘｕｒｙ ｕｐｔａｋｅ）」）において追加的に吸収された程度の量にすぎない。抜き出された過剰のスラッジには、従来のプロセスの場合と同程度のＰ−濃度を含んでいるので、回収は、供給されたスラッジの約３３〜５０％の間と限定されたものに留まる。ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）プロセスは、リン酸塩の再溶解をサイドストリームにおいて実施する、バイオ−Ｐ−除去プロセスにおける手順変化とみなすべきものである。戻りのスラッジの一部が、まずプレストリッパーにフィードされ、そこでフィードまたはストリッパーのボトム排出物からの有機基質と混合されて、酸素欠乏状態下にスラッジ水の中に含まれている硝酸塩を脱窒させる。ストリッパーと呼ばれる再溶解タンクの中で、スラッジが、嫌気性条件下で濃縮される。その場合、細胞の中に蓄えられていたリン酸塩が、バイオマスから部分的に分離され、水相の中に放出される。リン酸塩に関しては減縮されたスラッジを、再度活性化操作にフィードすると、好気性条件下で、リン酸塩を再び吸収、蓄積することができる。オルトリン酸塩を含む上澄み液が抜き出される。沈殿反応器の中では、リン酸塩を、ラインミルク（ｌｉｎｅ ｍｉｌｋ）またはその他の沈殿剤を用い、８．５よりも高いｐＨ値で沈殿させ、次いで分離する。そのプロセスは、独国ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の２個所の下水処理プラントに組み込まれたが、問題が多くて頻繁に停止していた。沈殿させたリン酸カルシウムには有機不純物がほとんど含まれず、乾燥物質の中では３３〜４１％の間のＰ２Ｏ５含量が得られたとの報告がある。それにも関わらず、実務的な理由から、アルミン酸ナトリウム溶液が沈殿剤として主として使用されたが、この沈殿剤は、リン酸塩の使用を著しく制限する。沈殿スラッジ中の重金属含量およびＡＯＸ濃度（ＡＯＸ＝ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ ｂｏｕｎｄ ｈａｌｏｇｅｎ、吸収可能な有機結合ハロゲン）は極めて低い（Ｃｕ、ＺｎおよびＡＯＸについては、下水スラッジ規制（Ｓｅｗａｇｅ Ｓｌｕｄｇｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）の限界値の１０％、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｎｉ、およびＰｂについてはさらに低い）。しかしながら、そのプロセスは、プロセス制御の面で問題を露呈した。ストリッパーの中でのスラッジの滞留時間が不十分であると、Ｐ−再溶解が不十分となり、有機酸の形成と十分なＰ−再溶解のために十分に長い滞留時間にすると、一方では硫化水素が大量に生成し、他方ではスラッジが損なわれることとなった。さらに、活性化スラッジ中の糸状菌（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｋｅ ｍｉｃｒｏ−ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）の比率と、ホストリップ（Ｐｈｏｓｔｒｉｐ）装置の運転との間には、関連があると想定される。
【００１６】
８．アッシュデック（Ａｓｈｄｅｃ）プロセス
過去数年の間に、下水スラッジアッシュを利用可能とするための、とりわけＥＵプロジェクトの「スーザン（ＳＵＳＡＮ）」において、プロセスが開発されたが、それによって、重金属たとえばＰｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎなどがアッシュから除去される。アッシュ・デック社（Ｔｈｅ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ａｓｈ Ｄｅｃ）（その社名は、アッシュの汚染除去（ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）に由来する）では、オーストリアのレオーベン（Ｌｅｏｂｅｎ，Ａｕｓｔｒｉａ）において、そのようなパイロットプラントをすでに稼働していた。そのプロセスでは、金属塩化物の揮発性を利用している。下水スラッジアッシュを、環境適合性の金属塩化物、一般的にはＣａＣｌ２と混合し、圧密化させて粒状物質を形成させ、ロータリー筒型キルンの中で、９００〜１１００℃の間の、形成された重金属塩化物の沸点より高い温度に加熱する。そのようにすると、その金属塩化物が蒸発し、煙道ガスのスクラバーによって気相から分離される。そのプロセスを用いると２種の製品が得られるが、その一つは、リン肥料として好適な下水スラッジアッシュであって、その重金属含量が最初の含量に対して９０％を超えて削減されたものであり、さらなる製品は、高い金属濃度を有する残渣であって、将来経済的な用途に使うことが可能となるであろうものである。その残渣からは、特に、アルミニウム、鉄、高品質の鉄または銅を得ることが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、下水スラッジまたは下水スラッジアッシュから、再使用可能な物質、特にリン、可能であればさらなる金属および非金属を、選択的に分離または回収するための経済的なプロセスを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッジアッシュ、または下水スラッジスラグから、抽出法によって、再使用可能な物質、特にリン酸塩を回収するためのプロセスによって達成されるが、それに含まれるのは、以下の工程である
下水スラッジ生成物の懸濁液を、水、アルコール、水−アルコール混合物、または水性溶液の中で作成し、
その下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）または超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を導入し、
不溶性の固形物を、その液状懸濁剤から分離し、
その懸濁剤から二酸化炭素を除去し、そして
その懸濁剤の中に溶解されている再使用可能な物質を沈殿させ、その懸濁剤から分離する。
【００１９】
そのプロセスによって、再使用可能な物質たとえば、カルシウムおよびリン酸塩をそのシステムから得て、それをリサイクル採鉱処理（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）にフィードすることが可能となる。残存物質は、望ましくは濃縮されていて、それらもまた、さらなるリサイクル採鉱処理にフィードされるか、または廃棄される。
【００２０】
適切な計量仕込みおよび過剰の溶媒を用いた操作によって、大量のリン酸塩を溶解させることができる。たとえば、１リットルの抽出剤の中に約５グラムの下水スラッジアッシュを使用すると、３０重量％を超える量のリン酸塩を溶解させることができる。溶液のリン酸塩に対する吸収性能には限度があるので、抽出剤の中で、より高いレベルの濃度の下水スラッジアッシュを用いて、より高い割合のリン酸塩を抽出することは、ほぼ不可能である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、下水スラッジ生成物の懸濁液を作成するための懸濁剤には、１種または複数のアルコールを、液状懸濁剤の量に対して０．１〜５０重量％の間、好ましくは１〜１０重量％の間、特に好ましくは１〜５重量％の間の量で含むが、ここで、その１種のアルコールまたは複数のアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択される。その懸濁剤が水または水性溶液であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その下水スラッジ生成物の懸濁液を作成するための懸濁剤にはさらに、１種または複数の酸を、液状懸濁剤の量に対して０．００１〜８０重量％の間、好ましくは０．０１〜３０重量％の間、特に好ましくは０．１〜１０重量％の間の量で含むが、ここで、その１種の酸または複数の酸は、有機モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびに鉱酸好ましくは、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４から選択するのが好ましい。目的とする再使用可能な物質、特にカルシウムおよびリン酸塩の溶解度は、酸を添加することによって改良される。
【００２３】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その懸濁液には、懸濁液の作成において、下水スラッジ生成物を、液状懸濁剤の量に対して０．１〜６０重量％の間の量で含んでいる。
【００２４】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、その下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤として、ガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）を導入する。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、下水スラッジ生成物の水性懸濁液の中に、抽出剤として、二酸化炭素を、０．１〜２００バールの間、好ましくは１〜１００バールの間、特に好ましくは５〜１０バールの間の圧力で導入する。圧力が過度に低いと、言及するに値するほどの量のリン酸塩が溶解しない。下水スラッジアッシュ中または下水スラッジ中に含まれているリン酸塩が顕著な量で溶解するのは、圧力が０．１バールを超えてからである。低い圧力に比較して、圧力が２００バールを超えても、顕著に高い量のリン酸塩が溶解される訳ではない。
【００２６】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、抽出剤としての二酸化炭素を導入する際の懸濁液は、−２０〜＋２００℃の間、好ましくは０〜＋１００℃の間、特に好ましくは＋２０〜＋５０℃の間の範囲の温度である。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、液状懸濁剤からの不溶性の固形物の分離は、濾過法、沈降法、または遠心分離法の手段によって実施する。
【００２８】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤からの二酸化炭素の除去は、圧力を下げるか、および／または温度を上げるか、および／またはたとえばＣａ（ＯＨ）２を用いて沈殿させるか、および／または超音波処理をするか、および／またはマイクロ波処理をするか、および／または機械的なガス抜き補助具（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｇａｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｉｄｓ）を使用するか、によって実施する。
【００２９】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤からの二酸化炭素の除去、ならびに再使用可能な物質の沈殿および分離を、連続的な工程で分画して実施する。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい実施態様においては、懸濁剤から再使用可能な物質を沈殿させるために、沈殿剤をさらに使用するが、それらは、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、特に好ましくは水酸化カルシウムである。
【００３１】
ＣＯ２を用いた抽出プロセスによって、現行技術における不都合を克服することができるということが見出された。その点に関連して、抽出手順のための基本的な構成成分は、懸濁剤、水および／またはアルコール、ならびにガス状または超臨界状態の二酸化炭素の形態で導入される二酸化炭素だけである。これによって、エネルギーコストの高い加熱プロセスを使用せずにすむ。残渣を乾燥させる操作のみが、より高いエネルギーの投入を必要とする。
【００３２】
本発明による抽出プロセスを用いると、広い温度範囲で操作をすることが可能であり、＋２０〜５０℃の間の温度が特に好ましい。この点に関連して、下水スラッジ生成物の個々の成分が、二酸化炭素の手段によって溶解され、残渣から分離される。次いで、溶解された成分を含む濾液は、特別に目標とする方法で二酸化炭素を除去する。これは、連続の工程で分画した方法で実施するのが好ましく、それによって個々の画分を分離し、適切な用途に送ることが可能となる。例を挙げれば、リン酸塩を豊富に含む画分は、肥料の成分として使用することができる。鉄およびその他の重金属を含む画分は、原料としてリサイクルさせることができる。
【００３３】
実施例
実施例において用いた下水スラッジアッシュは、産業下水スラッジ焼却プラント由来のものであるが、それには市町村の下水スラッジも使用されている。
【００３４】
実施例１
９００ｍＬの水を、５ｋｇの下水スラッジアッシュと混合し、バブルスパッターの中で二酸化炭素ガスを通し、次いで６バールの圧力、２２℃で２０分間撹拌する。その後に、その濾液から、固体成分を分離する。次いでその濾液を加熱して４０℃とし、真空下で１００ｇの水を留去する。沈殿が始まったらすぐに濾過する。最初の濾過画分は、まだ２％を超える鉄と０．５％のＺｎＯとを含んでおり、その残りは主としてＣａＳＯ４である。さらに加熱を続けて、新規な沈殿を起こさせる。その沈殿には、Ｐ２Ｏ５として１０％を超えるリン、およびＣａＯとして４５％を超えるカルシウムが含まれている。
【００３５】
実施例２
１００Ｌの水を、圧力容器の中に入れる。その中に、０．５ｋｇの下水スラッジを導入する。その系に二酸化炭素を導入して、圧力が１５バールに達するようにする。その圧力を注意深く下げていって、圧力４バールとする。放置して沈降させることでスラッジを分離し、圧力下に液体を除去する。次いで圧力を解放し、真空下に濾液から残存しているＣＯ２を除去する。この場合に発生した沈殿は、分離して乾燥させる。第一の抽出操作で、Ｐ２Ｏ５として１６％のスラッジの中に含まれているリンを得ることができる。多段抽出をすることによって、スラッジに含まれる３０％を超えるリンが得られる。
【００３６】
実施例３
１０％の下水スラッジの水性懸濁液を作る。その懸濁液を、ＣＯ２と共に１２℃で１０分間混合する。この場合、３０バールの圧力がかかるようにする。次いで圧力を注意深く解放し、透明な上澄み液を分離する。次いで、その濾液から真空下にＣＯ２を除去して、溶解された物質の沈殿を起こさせる。得られたフィルターケーキを乾燥させると、Ｐ−含有肥料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッジアッシュ、または下水スラッジスラグから、抽出法によって、再使用可能な物質、特にリン酸塩を回収するためのプロセスであって、
前記下水スラッジ生成物の懸濁液を、水、アルコール、水−アルコール混合物、または水性溶液の中で作成し、
前記下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）または超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を導入し、
不溶性の固形物を、前記液状懸濁剤から分離し、
前記懸濁剤から二酸化炭素を除去し、そして
前記懸濁剤の中に溶解されている再使用可能な物質を沈殿させ、前記懸濁剤から分離する、
プロセス。
【請求項２】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液を作成するための前記懸濁剤が、１種または複数のアルコールを、前記液状懸濁剤の量に対して０．１〜５０重量％の間、好ましくは１〜１０重量％の間、特に好ましくは１〜５重量％の間の量で含み、前記１種のアルコールまたは複数のアルコールが、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液を作成するための前記懸濁剤がさらに、１種または複数の酸を、前記液状懸濁剤の量に対して０．００１〜８０重量％の間、好ましくは０．０１〜３０重量％の間、特に好ましくは０．１〜１０重量％の間の量で含み、前記１種の酸または複数の酸が好ましくは、有機モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびに鉱酸好ましくは、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記懸濁液が、前記懸濁液の作成において、前記下水スラッジ生成物を、液状懸濁剤の量に対して０．１〜６０重量％の間の量で含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）を導入することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記下水スラッジ生成物の前記水性懸濁液の中に、抽出剤として、二酸化炭素を、０．１〜２００バールの間、好ましくは１〜１００バールの間、特に好ましくは５〜１０バールの間の圧力で導入することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記抽出剤としての二酸化炭素を導入する際の前記懸濁液が、−２０〜＋２００℃の間、好ましくは０〜＋１００℃の間、特に好ましくは２０〜＋５０℃の間の範囲の温度にあることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記液状懸濁剤からの不溶性の固形物の分離が、濾過法、沈降法、または遠心分離法の手段によって実施されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記懸濁剤からの二酸化炭素の除去が、圧力を下げるか、および／または温度を上げるか、および／またはたとえばＣａ（ＯＨ）２を用いて沈殿させるか、および／または超音波処理をするか、および／またはマイクロ波処理をするか、および／または機械的なガス抜き補助具を使用するか、によって実施されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記懸濁剤からの二酸化炭素の除去、ならびに再使用可能な物質の沈殿および分離が、連続的な工程で分画して実施されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記懸濁剤から再使用可能な物質を沈殿させるために、沈殿剤をさらに使用するが、それらが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、特に好ましくは水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１】
下水スラッジ生成物、すなわち下水スラッジ、下水スラッジアッシュ、または下水スラッジスラグから、抽出法によって、再使用可能な物質、特にリン酸塩を回収するためのプロセスであって、
前記下水スラッジ生成物の懸濁液を、水、アルコール、水−アルコール混合物、または水性溶液の中で作成し、
前記下水スラッジ生成物の懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）または超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を導入し、
不溶性の固形物を、前記液状懸濁剤から分離し、
前記懸濁剤から二酸化炭素を除去し、そして
前記懸濁剤の中に溶解されている再使用可能な物質を沈殿させ、前記懸濁剤から分離する、
プロセス。
【請求項２】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液を作成するための前記懸濁剤が、１種または複数のアルコールを、前記液状懸濁剤の量に対して０．１〜５０重量％の間、好ましくは１〜１０重量％の間、特に好ましくは１〜５重量％の間の量で含み、前記１種のアルコールまたは複数のアルコールが、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液を作成するための前記懸濁剤がさらに、１種または複数の酸を、前記液状懸濁剤の量に対して０．００１〜８０重量％の間、好ましくは０．０１〜３０重量％の間、特に好ましくは０．１〜１０重量％の間の量で含み、前記１種の酸または複数の酸が好ましくは、有機モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびに鉱酸好ましくは、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記懸濁液が、前記懸濁液の作成において、前記下水スラッジ生成物を、液状懸濁剤の量に対して０．１〜６０重量％の間の量で含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記下水スラッジ生成物の前記懸濁液の中に、抽出剤としてガス状の二酸化炭素（ＣＯ２）を導入することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記下水スラッジ生成物の前記水性懸濁液の中に、抽出剤として、二酸化炭素を、０．１〜２００バールの間、好ましくは１〜１００バールの間、特に好ましくは５〜１０バールの間の圧力で導入することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記抽出剤としての二酸化炭素を導入する際の前記懸濁液が、−２０〜＋２００℃の間、好ましくは０〜＋１００℃の間、特に好ましくは２０〜＋５０℃の間の範囲の温度にあることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記液状懸濁剤からの不溶性の固形物の分離が、濾過法、沈降法、または遠心分離法の手段によって実施されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記懸濁剤からの二酸化炭素の除去が、圧力を下げるか、および／または温度を上げるか、および／またはたとえばＣａ（ＯＨ）２を用いて沈殿させるか、および／または超音波処理をするか、および／またはマイクロ波処理をするか、および／または機械的なガス抜き補助具を使用するか、によって実施されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記懸濁剤からの二酸化炭素の除去、ならびに再使用可能な物質の沈殿および分離が、連続的な工程で分画して実施されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記懸濁剤から再使用可能な物質を沈殿させるために、沈殿剤をさらに使用するが、それらが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の化合物、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、特に好ましくは水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１２−５２５９７６（Ｐ２０１２−５２５９７６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０２０２（Ｐ２０１２−５１０２０２）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５９３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０５８９
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９６００９６５２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５９３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０５８９
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９６００９６５２）
【Ｆターム（参考）】
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