スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法
【解決手段】一般式（１）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ（１）の末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により一般式（２）Ｘ−Ｒ4−Ｘ（２）のハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、一般式（３）Ｍ2Ｓn（３）の多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させる、平均組成式（４）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【効果】本発明によれば、上記スルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率で安価に製造することができる。
【効果】本発明によれば、上記スルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率で安価に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基を含んだ二価炭化水素基で連結された有機珪素化合物を、相間移動触媒を用いた水系で簡単かつ安価に製造することができるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。従来、このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは知られている。しかし、これらの化合物を使用しても、まだ引張強度、反発弾性や低発熱性を更に改良したいという要求特性に対しては充分でなかった。
【０００４】
このような要求特性を改良するため、例えば特許文献１：特開２００４−０１８５１１号公報には、下記平均組成式（５）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。）
で表される化合物が提案されている。
【０００５】
この平均組成式（５）で表される化合物の製造方法としては、下記一般式（６）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｘ （６）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（７）
Ｍ2Ｓr （７）
（式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（８）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （８）
（式中、Ｒ4、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄と反応させ、上記平均組成式（５）で表される有機珪素化合物を製造するという方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、ほぼ完全に無水の硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属を使用しており、硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属水和物の乾燥に時間がかかること、また、塩の濾過が必要であること、更には、基本的に反応溶媒を使用しているため、反応終了後には溶媒留去が必要であり、このため、更なる簡単な工程で低コストの製造方法が求められていた。
【０００７】
なお、スルフィド鎖含有有機珪素化合物の他の製造方法として、相間移動触媒を用いる方法が知られており、例えば、特許文献２〜５：米国特許第５４０５９８５号、第５４６８８９３号、第５５８３２４５号、第６４４８４２６号明細書、あるいは特許文献６，７：特表２００４−５２１９４５号、２００４−５２１９４６号公報に教示されている。しかし、これらの提案は、相間移動触媒を用いたスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を教示したものであるが、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基を含んだ二価炭化水素基で連結された有機珪素化合物についての製造方法を教示することはない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１８５１１号公報
【特許文献２】米国特許第５４０５９８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４６８８９３号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８３２４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６４４８４２６号明細書
【特許文献６】特表２００４−５２１９４５号公報
【特許文献７】特表２００４−５２１９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム用配合剤として用いることで、ゴムの引張強度、反発弾性や低発熱性を改良可能なスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、簡単な工程で安全かつ安価に製造することができるスルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、原料として用いる多硫化物又はその水和物を乾燥することなしに、水溶液又は水分散液として使用して、簡単な工程で安全かつ安価に、高収率で、下記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造し得ることを知見した。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐは上記一般式（１）と同様であり、ｍは平均で２〜６の正数、ｑは１，２又は３を示す。）
【００１２】
従って、本発明は、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により上記一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、上記一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする、上記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、末端ハロゲン基含有有機珪素化合物から、相間移動触媒を用いて、原料の多硫化物又はその水和物を乾燥することなしに、上記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率でかつ安価に製造することができる。得られた上記スルフィド鎖含有有機珪素化合物は、シリカ配合ゴムに配合した場合、従来知られているスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いた場合よりも、引張強度、反発弾性や低発熱性を更に改良できることから、シリカ配合タイヤ用ゴム組成物の添加剤等として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、上述したように一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものである。
【００１５】
ここで、出発原料として使用される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
【００１６】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、エチレン基、プロピレン基、ｉ−ブチレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基や、これらの基が結合した基などが例示され、特にプロピレン基、ヘキシレン基、デシレン基が好ましく、とりわけヘキシレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒである。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０，１、特に好ましくは０である。
【００１７】
ここで、上記一般式（１）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
【００１８】
本発明において使用される相間移動触媒は、第４級オニウムカチオンである。相間移動触媒として用いられる第４級オニウムカチオンとしては、特に限定されないが、具体的には臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、燐酸テトラブチルアンモニウム、亜燐酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム等が例示され、特に好ましくは、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００１９】
また、本発明において、一般式（１）で表される有機珪素化合物に、必要により混合使用されるハロゲン含有化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
上記式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基や、これらの基が結合した基などが例示され、プロピレン基、ヘキシレン基、デシレン基が好ましく、特にヘキシレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示される。
【００２０】
上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
Ｂｒ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ
【００２１】
本発明において使用される下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される化合物は、多硫化物である。上記一般式（３）中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示し、特に限定されないが、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、ＮＨ4が例示され、特に好ましくはＮａである。ｎは平均で２〜６の正数を示す。
【００２２】
一般式（３）で示される多硫化物としては、
Ｎａ2Ｓn、
Ｋ2Ｓn、
Ｃｓ2Ｓn、
Ｌｉ2Ｓn、
（ＮＨ4）2Ｓn
等が例示され、特にＮａ2Ｓnが好ましい。更に、この多硫化物としては水和物の使用も可能である。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により上記一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、上記一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させる方法としては、例えば、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、相間移動触媒の水溶液又は水分散液と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを混合した後、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることが好適であり、これにより本発明の目的物質である平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を効率よく製造することができる。
【００２４】
この場合、相間移動触媒の添加量は、任意であるが、一般式（１）の化合物に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％添加すればよい。添加量が少なすぎると反応が速やかに進行しない場合があり、多すぎるとシリカ配合ゴム用添加剤として用いた場合の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
更に、相間移動触媒は、一般式（１）の化合物と予め混ぜておいても、あるいは一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と混ぜておいてもよいが、一般式（１）の化合物と予め混ぜておくことが反応の開始が速い点から好ましい。
【００２６】
上記相間移動触媒を一般式（１）の化合物と混合する場合、相間移動触媒を水で希釈して使用してもよく、その際の水の添加量は、相間移動触媒に対し０〜５００質量％程度が好ましく、より好ましくは１００〜３００質量％である。なお、水を添加する場合は、一般式（１）の化合物と相間移動触媒を混合した後に水を添加してもよく、その際の添加量も前述の通りとすることができる。
【００２７】
本発明において、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物は、水溶液又は水分散液にして使用する。この場合、水の添加量は任意であるが、一般式（３）で表される多硫化物と反応させる一般式（１）の化合物に対し、水の合計添加量が１０〜１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜３００質量％である。水の添加量が上記値より少ないと、多硫化物又はその水和物が析出し、分散しにくくなるおそれがあり、上記値より多いと一般式（１）の化合物が加水分解し易くなる場合がある。
【００２８】
一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液の調製方法としては、含水の多硫化ソーダを使用してもよく、無水アルカリ金属と硫黄とを反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを反応させたものを使用してもよく、これら多硫化物又はその水和物に水を添加して水溶液又は分散液とすることで調製することができる。
【００２９】
更に、上記一般式（１）の化合物と上記一般式（３）の多硫化物とのモル比は、多硫化物のＭ（アンモニウム又はアルカリ金属）と基本的には等モルの一般式（１）の化合物を使用すればよい。但し、一般式（１）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合物／一般式（３）の多硫化物のモル比は、好ましくは１．９〜２．２であり、特に好ましくは２．０〜２．１である。
【００３０】
本発明において、硫黄は必要により添加されるもので、硫黄を添加する場合、その添加量は、平均組成式（４）の化合物のｍが所望の数値となるように適宜添加すればよく、一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓnでは不足分の硫黄を添加すればよく、ｎ＝ｍの場合は加える必要がない。
【００３１】
更に、必要により使用される一般式（２）の化合物を添加する場合は、一般式（２）の化合物の添加量に応じて更に一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓn及び必要により硫黄を加えればよく、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との合計モル比が、加える一般式（３）の硫化物Ｍ2ＳnのＭと基本的には等モルとなるように、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを加えればよい。具体的には、一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物／一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓnのモル比は、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは２．０〜２．１の範囲である。
また、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とのモル比は、例えばｑの平均値を２とするためには、一般式（１）の化合物２ｍｏｌに対し、一般式（２）の化合物を１ｍｏｌ加えればよい。
【００３２】
本発明の化合物を製造する際、有機溶媒の使用は任意であり、無溶剤が好ましいが、水溶性の少ない溶媒の使用は可能であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましく使用できる。上記溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、一般式（１）の化合物の２倍量以下程度が好適であり、好ましくは一般式（１）の化合物と同量以下程度である。
【００３３】
反応温度は、特に限定されないが、室温から２００℃程度でよく、好ましくは４０〜１７０℃程度、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常３０分以上であるが、１時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００３４】
本発明において、反応終了後は、目的物層と水層に分離するため、目的物を分液すればよい。塩が析出している場合には、水を添加して溶解させてもよいし、分液前及び／又は分液後に濾過をしてもよい。また、溶媒を使用した場合には、分液後に減圧下で留去すればよい。
【００３５】
更に、目的物中の水分除去のため、分液後に減圧下で水を留去してもよく、水層分離後に乾燥剤を添加して脱水してもよい。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において得られる化合物は、下記平均組成式（４）で表されるものである。
【００３７】
【化３】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、ｍは平均で２〜６の正数、ｐは０，１又は２を示し、ｑは１，２又は３を示し、好ましくは１，２である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は上述した一般式（１）と同様のものを例示することができる。また、ｍは平均で２〜６の正数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００３８】
本発明で得られる式（４）の化合物として具体的には、下記化合物が挙げられる。但し、ｍ，ｑは平均値として上述した数を示す。
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明の製造方法により得られる平均組成式（４）で示されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、ゴム用配合剤として有効に使用され、特にシリカ配合のタイヤ用等のゴム組成物に対して好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０ｇ、硫黄４８ｇ（１．５ｍｏｌ）、５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、５０℃にて１時間攪拌することで、平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液４３０ｇを得た。
【００４３】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、硫黄９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．１ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液８６ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．２ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は２０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン１００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。この得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１４７．５ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は４８．５ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５０７４、比重は１．０７２であった。
【００４４】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４５】
【化５】
【００４６】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．１ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液８６ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．２ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は２０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン１００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１３６．３ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は４４．２ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．４９０６、比重は１．０４４であった。
【００４７】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４８】
【化６】
【００４９】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ジクロロヘキサン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫黄１９．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド４．２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液１７２ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．４ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は３０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン２００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１６８．２ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は１４４ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５３５８、比重は１．１１２であった。
【００５０】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００５１】
【化７】
【００５２】
［実施例４］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ジクロロヘキサン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド４．２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液１７２ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．４ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は３０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン２００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１５５．８ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は１０８ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５１１４、比重は１．０７１であった。
【００５３】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００５４】
【化８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基を含んだ二価炭化水素基で連結された有機珪素化合物を、相間移動触媒を用いた水系で簡単かつ安価に製造することができるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等の無機材料と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム等の有機材料との界面結合剤や無機基材へのゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に応用されている。
【０００３】
また、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物も知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。従来、このような組成物に対しては、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物、例えば、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることは知られている。しかし、これらの化合物を使用しても、まだ引張強度、反発弾性や低発熱性を更に改良したいという要求特性に対しては充分でなかった。
【０００４】
このような要求特性を改良するため、例えば特許文献１：特開２００４−０１８５１１号公報には、下記平均組成式（５）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｎは平均で２〜４の正数、ｐは０，１又は２、ｑは１，２又は３を示す。）
で表される化合物が提案されている。
【０００５】
この平均組成式（５）で表される化合物の製造方法としては、下記一般式（６）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−Ｘ （６）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１５の二価炭化水素基、ｍは平均で１〜３の正数、ｐは０，１又は２、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、下記一般式（７）
Ｍ2Ｓr （７）
（式中、Ｍはアルカリ金属、ｒは平均で１〜４の正数を示す。）
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属と、必要により下記一般式（８）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （８）
（式中、Ｒ4、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄と反応させ、上記平均組成式（５）で表される有機珪素化合物を製造するという方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、ほぼ完全に無水の硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属を使用しており、硫化アルカリ金属又は多硫化アルカリ金属水和物の乾燥に時間がかかること、また、塩の濾過が必要であること、更には、基本的に反応溶媒を使用しているため、反応終了後には溶媒留去が必要であり、このため、更なる簡単な工程で低コストの製造方法が求められていた。
【０００７】
なお、スルフィド鎖含有有機珪素化合物の他の製造方法として、相間移動触媒を用いる方法が知られており、例えば、特許文献２〜５：米国特許第５４０５９８５号、第５４６８８９３号、第５５８３２４５号、第６４４８４２６号明細書、あるいは特許文献６，７：特表２００４−５２１９４５号、２００４−５２１９４６号公報に教示されている。しかし、これらの提案は、相間移動触媒を用いたスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を教示したものであるが、分子内両末端にオルガノオキシシリル基を持ち、分子内中央部にポリスルフィド基を持ち、更にそれらがモノスルフィド基を含んだ二価炭化水素基で連結された有機珪素化合物についての製造方法を教示することはない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１８５１１号公報
【特許文献２】米国特許第５４０５９８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５４６８８９３号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８３２４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６４４８４２６号明細書
【特許文献６】特表２００４−５２１９４５号公報
【特許文献７】特表２００４−５２１９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム用配合剤として用いることで、ゴムの引張強度、反発弾性や低発熱性を改良可能なスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、簡単な工程で安全かつ安価に製造することができるスルフィド鎖含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、原料として用いる多硫化物又はその水和物を乾燥することなしに、水溶液又は水分散液として使用して、簡単な工程で安全かつ安価に、高収率で、下記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造し得ることを知見した。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐは上記一般式（１）と同様であり、ｍは平均で２〜６の正数、ｑは１，２又は３を示す。）
【００１２】
従って、本発明は、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により上記一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、上記一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする、上記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、末端ハロゲン基含有有機珪素化合物から、相間移動触媒を用いて、原料の多硫化物又はその水和物を乾燥することなしに、上記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を高収率でかつ安価に製造することができる。得られた上記スルフィド鎖含有有機珪素化合物は、シリカ配合ゴムに配合した場合、従来知られているスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いた場合よりも、引張強度、反発弾性や低発熱性を更に改良できることから、シリカ配合タイヤ用ゴム組成物の添加剤等として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、上述したように一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることにより、平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものである。
【００１５】
ここで、出発原料として使用される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
【００１６】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、エチレン基、プロピレン基、ｉ−ブチレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基や、これらの基が結合した基などが例示され、特にプロピレン基、ヘキシレン基、デシレン基が好ましく、とりわけヘキシレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒである。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０，１、特に好ましくは０である。
【００１７】
ここで、上記一般式（１）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）8−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
【００１８】
本発明において使用される相間移動触媒は、第４級オニウムカチオンである。相間移動触媒として用いられる第４級オニウムカチオンとしては、特に限定されないが、具体的には臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、燐酸テトラブチルアンモニウム、亜燐酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム等が例示され、特に好ましくは、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。
【００１９】
また、本発明において、一般式（１）で表される有機珪素化合物に、必要により混合使用されるハロゲン含有化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
上記式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基や、これらの基が結合した基などが例示され、プロピレン基、ヘキシレン基、デシレン基が好ましく、特にヘキシレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示される。
【００２０】
上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
Ｃｌ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ
Ｃｌ−（ＣＨ2）10−Ｃｌ
Ｂｒ−（ＣＨ2）6−Ｂｒ
Ｂｒ−（ＣＨ2）10−Ｂｒ
【００２１】
本発明において使用される下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される化合物は、多硫化物である。上記一般式（３）中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属を示し、特に限定されないが、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、ＮＨ4が例示され、特に好ましくはＮａである。ｎは平均で２〜６の正数を示す。
【００２２】
一般式（３）で示される多硫化物としては、
Ｎａ2Ｓn、
Ｋ2Ｓn、
Ｃｓ2Ｓn、
Ｌｉ2Ｓn、
（ＮＨ4）2Ｓn
等が例示され、特にＮａ2Ｓnが好ましい。更に、この多硫化物としては水和物の使用も可能である。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により上記一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、上記一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させる方法としては、例えば、上記一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、相間移動触媒の水溶液又は水分散液と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを混合した後、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることが好適であり、これにより本発明の目的物質である平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を効率よく製造することができる。
【００２４】
この場合、相間移動触媒の添加量は、任意であるが、一般式（１）の化合物に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％添加すればよい。添加量が少なすぎると反応が速やかに進行しない場合があり、多すぎるとシリカ配合ゴム用添加剤として用いた場合の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
更に、相間移動触媒は、一般式（１）の化合物と予め混ぜておいても、あるいは一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と混ぜておいてもよいが、一般式（１）の化合物と予め混ぜておくことが反応の開始が速い点から好ましい。
【００２６】
上記相間移動触媒を一般式（１）の化合物と混合する場合、相間移動触媒を水で希釈して使用してもよく、その際の水の添加量は、相間移動触媒に対し０〜５００質量％程度が好ましく、より好ましくは１００〜３００質量％である。なお、水を添加する場合は、一般式（１）の化合物と相間移動触媒を混合した後に水を添加してもよく、その際の添加量も前述の通りとすることができる。
【００２７】
本発明において、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物は、水溶液又は水分散液にして使用する。この場合、水の添加量は任意であるが、一般式（３）で表される多硫化物と反応させる一般式（１）の化合物に対し、水の合計添加量が１０〜１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜３００質量％である。水の添加量が上記値より少ないと、多硫化物又はその水和物が析出し、分散しにくくなるおそれがあり、上記値より多いと一般式（１）の化合物が加水分解し易くなる場合がある。
【００２８】
一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液の調製方法としては、含水の多硫化ソーダを使用してもよく、無水アルカリ金属と硫黄とを反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを反応させたものを使用してもよく、これら多硫化物又はその水和物に水を添加して水溶液又は分散液とすることで調製することができる。
【００２９】
更に、上記一般式（１）の化合物と上記一般式（３）の多硫化物とのモル比は、多硫化物のＭ（アンモニウム又はアルカリ金属）と基本的には等モルの一般式（１）の化合物を使用すればよい。但し、一般式（１）の化合物のモル数を少なくすれば、系をアルカリ性にすることができ、モル数を多くすれば中性付近にすることができる。具体的には、一般式（１）の化合物／一般式（３）の多硫化物のモル比は、好ましくは１．９〜２．２であり、特に好ましくは２．０〜２．１である。
【００３０】
本発明において、硫黄は必要により添加されるもので、硫黄を添加する場合、その添加量は、平均組成式（４）の化合物のｍが所望の数値となるように適宜添加すればよく、一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓnでは不足分の硫黄を添加すればよく、ｎ＝ｍの場合は加える必要がない。
【００３１】
更に、必要により使用される一般式（２）の化合物を添加する場合は、一般式（２）の化合物の添加量に応じて更に一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓn及び必要により硫黄を加えればよく、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との合計モル比が、加える一般式（３）の硫化物Ｍ2ＳnのＭと基本的には等モルとなるように、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを加えればよい。具体的には、一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物／一般式（３）の多硫化物Ｍ2Ｓnのモル比は、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは２．０〜２．１の範囲である。
また、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とのモル比は、例えばｑの平均値を２とするためには、一般式（１）の化合物２ｍｏｌに対し、一般式（２）の化合物を１ｍｏｌ加えればよい。
【００３２】
本発明の化合物を製造する際、有機溶媒の使用は任意であり、無溶剤が好ましいが、水溶性の少ない溶媒の使用は可能であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましく使用できる。上記溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、一般式（１）の化合物の２倍量以下程度が好適であり、好ましくは一般式（１）の化合物と同量以下程度である。
【００３３】
反応温度は、特に限定されないが、室温から２００℃程度でよく、好ましくは４０〜１７０℃程度、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常３０分以上であるが、１時間から１５時間程度で反応は完結する。
【００３４】
本発明において、反応終了後は、目的物層と水層に分離するため、目的物を分液すればよい。塩が析出している場合には、水を添加して溶解させてもよいし、分液前及び／又は分液後に濾過をしてもよい。また、溶媒を使用した場合には、分液後に減圧下で留去すればよい。
【００３５】
更に、目的物中の水分除去のため、分液後に減圧下で水を留去してもよく、水層分離後に乾燥剤を添加して脱水してもよい。乾燥剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において得られる化合物は、下記平均組成式（４）で表されるものである。
【００３７】
【化３】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、ｍは平均で２〜６の正数、ｐは０，１又は２を示し、ｑは１，２又は３を示し、好ましくは１，２である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は上述した一般式（１）と同様のものを例示することができる。また、ｍは平均で２〜６の正数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００３８】
本発明で得られる式（４）の化合物として具体的には、下記化合物が挙げられる。但し、ｍ，ｑは平均値として上述した数を示す。
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明の製造方法により得られる平均組成式（４）で示されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、ゴム用配合剤として有効に使用され、特にシリカ配合のタイヤ用等のゴム組成物に対して好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［合成例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０ｇ、硫黄４８ｇ（１．５ｍｏｌ）、５９質量％硫化ソーダ含有量のフレーク硫化ソーダ１３２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、５０℃にて１時間攪拌することで、平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液４３０ｇを得た。
【００４３】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、硫黄９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．１ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液８６ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．２ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は２０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン１００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。この得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１４７．５ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は４８．５ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５０７４、比重は１．０７２であった。
【００４４】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４５】
【化５】
【００４６】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．１ｇをイオン交換水６．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液８６ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．２ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は２０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン１００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１３６．３ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は４４．２ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．４９０６、比重は１．０４４であった。
【００４７】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４８】
【化６】
【００４９】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ジクロロヘキサン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、硫黄１９．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド４．２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液１７２ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．４ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は３０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン２００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１６８．２ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は１４４ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５３５８、比重は１．１１２であった。
【００５０】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００５１】
【化７】
【００５２】
［実施例４］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、６−クロロヘキシルチオプロピルトリエトキシシラン１４２．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，６−ジクロロヘキサン３１．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド４．２ｇをイオン交換水１０．０ｇに溶解させた水溶液を加えた。次いで、合成例１で得た平均組成Ｎａ2Ｓ2.5の水溶液１７２ｇ（Ｎａ2Ｓ2.5成分として０．４ｍｏｌ）を８０〜９０℃の温度を保持するようにゆっくり滴下した。加えるのにかかった時間は３０分間であった。滴下終了後、更に５時間熟成を続けた。その後、４０℃以下まで冷却し、トルエン２００ｇを加えた後、反応液を濾過した。濾過後の反応液を上層と下層に分離した。下層は生成したＮａＣｌが溶解した水溶液であった。得られた上層を減圧濃縮し、トルエンを除去したところ、１５５．８ｇの赤褐色透明な液体を得た。得られた液体の２５℃での粘度は１０８ｍｍ2／ｓ、屈折率は１．５１１４、比重は１．０７１であった。
【００５３】
得られた液体について、赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーメーションクロマトグラフィー分析、超臨界クロマトグラフィー分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００５４】
【化８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする、下記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐは上記と同様であり、ｍは平均で２〜６の正数、ｑは１，２又は３を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、相間移動触媒の水溶液又は水分散液と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを混合した後、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする請求項１記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項３】
平均組成式（４）において、ｍが平均で２〜３の正数である請求項１又は２記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓ−Ｒ4−Ｘ （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、必要により下記一般式（２）
Ｘ−Ｒ4−Ｘ （２）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを、相間移動触媒の存在下、下記一般式（３）
Ｍ2Ｓn （３）
（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属、ｎは平均で２〜６の正数を示す。）
で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする、下記平均組成式（４）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐは上記と同様であり、ｍは平均で２〜６の正数、ｑは１，２又は３を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される末端ハロゲン基含有有機珪素化合物と、相間移動触媒の水溶液又は水分散液と、必要により一般式（２）で表されるハロゲン含有化合物及び／又は硫黄とを混合した後、一般式（３）で表される多硫化物又はその水和物の水溶液又は水分散液と反応させることを特徴とする請求項１記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項３】
平均組成式（４）において、ｍが平均で２〜３の正数である請求項１又は２記載のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−９１６７８（Ｐ２００７−９１６７８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８５８６８（Ｐ２００５−２８５８６８）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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