スルホン化排出液の処理方法及びスルホン化排出液のリサイクル方法
【課題】スルホン化剤(例;アルキルベンゼンスルホン酸)及び有機溶剤(例;o-ジクロロベンゼン)を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液の処理及びリサイクル。
【解決手段】前記排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することによって排出液中のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸、タール成分等の不要物を低減する。また、回収された有機相を活性炭等の吸着剤と接触させることによって不要物をより低減できる。さらに、硫酸処理を2回以上繰り返すことによっても、不要物をより低減できる。また、スルホン化剤と回収有機相とを混合することによってスルホン化処理用溶液を調製することができる。さらに、回収有機相は、アルキルベンゼン(例;1,3,5-トリメチルベンゼン)を有機溶媒存在下でスルホン化してスルホン化剤を調製する方法において該有機溶媒として使用することができる。
【解決手段】前記排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することによって排出液中のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸、タール成分等の不要物を低減する。また、回収された有機相を活性炭等の吸着剤と接触させることによって不要物をより低減できる。さらに、硫酸処理を2回以上繰り返すことによっても、不要物をより低減できる。また、スルホン化剤と回収有機相とを混合することによってスルホン化処理用溶液を調製することができる。さらに、回収有機相は、アルキルベンゼン(例;1,3,5-トリメチルベンゼン)を有機溶媒存在下でスルホン化してスルホン化剤を調製する方法において該有機溶媒として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化剤及び有機溶剤を含むスルホン化処理用溶液を用いてスルホン化反応を行って得られるスルホン化排出液から、該有機溶剤を回収し、更にスルホン化反応又はスルホン化剤が溶解した有機溶剤の調製に再利用するスルホン化排出液のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（I）
【０００３】
【化１】
【０００４】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤（アルキルベンゼンスルホン酸）及び有機溶剤（例えば、ジクロロベンゼン溶液）を含むスルホン化処理用溶液が、各種の芳香族化合物のスルホン化に有用であることが特許文献１に詳述されている。更に同特許文献１には該スルホン化剤による芳香族化合物のスルホン化反応は、下記式により表わされる旨が記載されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、R1,ｎ及びｍは前記に同じ。R2は置換基を有し又は有しない芳香環であり、R2−Ｈに於けるＨは芳香環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子を示す。ｐは芳香環に導入されるスルホン酸基の数で通常１又は２の整数である。〕
即ち、芳香族化合物（II）が、スルホン化剤（アルキルベンゼンスルホン酸）（I）によりスルホン化されて芳香族スルホン酸（III）とスルホン化剤からスルホン酸基が脱離したアルキルベンゼン（IV）となる。
【０００７】
さらに、特許文献１においては、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン（IV）濃度が高いためか、水溶性成分を分液抽出等で除去して回収されたアルキルベンゼン化合物を含む溶剤相は、そのまま、或いは必要に応じて蒸留してからスルホン化することにより再生使用する事ができる旨が記載されている。
【特許文献１】特許第２８８４１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、一般式（I）で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤（例えば、ジクロロベンゼン溶液）を含有するスルホン化処理用溶液は、特に芳香族環を含む高分子化合物のスルホン化に際しては、スルホン化剤を希薄濃度としたスルホン化処理用溶液を使用することが必要かつ重要である場合がある。しかし、製造者から提供されているスルホン化処理用溶液は、そのスルホン化剤濃度が、この希薄濃度より高い。このため、高濃度のスルホン化処理用溶液からスルホン化剤濃度が希薄なスルホン化処理用溶液（低濃度スルホン化処理用溶液）を得るために、有機溶剤で希釈する必要が生ずる。この希釈に使用する有機溶剤として、新品の有機溶剤を使用すると経済的に不利となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らはスルホン化排出液中に有機溶剤（ジクロロベンゼン）が多量に含まれていることに着目し、スルホン化排出液をそのまま希釈に用い、得られた希薄なスルホン化処理用溶液をスルホン化処理に使用した。ところが、スルホン化排出液中には、有機溶剤の外に、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸（スルホン化剤）、タール成分などが含まれており、該排出液に由来するアルキルベンゼンによってスルホン化反応が抑制されるという知見を得た。このため、高濃度スルホン化処理用溶液の希釈にスルホン化排出液を利用するためには、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン濃度を低減する必要があった。本発明者らはアルキルベンゼンの低減法として、精留による分離などが考えたが、該排出液におけるアルキルベンゼンの含有量が低いことから経済的に不利であったため、より簡便な方法を模索した。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究・検討の結果、スルホン化排出液を、硫酸で処理することによって、高濃度スルホン化処理用溶液の希釈に利用できる程度にまでアルキルベンゼンを低減できることを見出した。これとあわせ、前記硫酸処理によってスルホン化排出液に混在しているタール成分を低減できることも見出した。更には、前記硫酸処理によって得られる有機相をスルホン化処理用溶液の調製原料として再利用できることを見出した。本発明はこれらの知見によってなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の処理方法、調製方法及びスルホン化方法を提供するものである。
項１．
一般式（I）
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することを特徴とするスルホン化排出液の処理方法。
項２．
回収された有機相を吸着剤と接触させることを特徴とする項１に記載のスルホン化排出液の処理方法。
項３．
吸着剤が活性炭、活性白土及びゼオライトからなる群から選択される１種又は２種以上である項２に記載のスルホン化排出液の処理方法。
項４．
スルホン化剤が１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸からなる群から選択される１種又は２種以上である項１〜３のいずれかに記載のスルホン化排出液の処理方法。
項５．
前記一般式（I）で表されるスルホン化剤と項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液とを混合し、混合液とすることを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
項６．
項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液と一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。〕
で表わされるアルキルベンゼンとの混合液をスルホン化することを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
項７．
項５〜６のいずれかに記載の調製方法で調製されたスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化することを特徴とするスルホン化方法。
【００１６】
本明細書において単にスルホン化剤と称する場合、一般式（I）で表されるスルホン化剤を意味するものとする。
【００１７】
本発明は、スルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化処理することによって発生するスルホン化排出液を有効利用するものである。より具体的には、スルホン化排出液を硫酸と接触させるものである。スルホン化排出液には、有機溶剤が主体であるが、該有機溶剤の外に、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸（スルホン化剤）、タール成分などが含まれている。このスルホン化排出液を硫酸と接触させるという簡便な方法で、水相中に不要物を分離すること、例えばスルホン化排出液中のタール成分及びアルキルベンゼンを低減することができる。したがって、硫酸処理によって得られる有機相は、有機溶剤がその大部分を占め、ごく微量のアルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸を含む。
【００１８】
この有機相は、スルホン化剤が比較的高い濃度で含まれているスルホン化処理用溶液（高濃度スルホン化処理用溶液）の希釈に有用である。希釈にこの有機相を利用することによって、新品の有機溶剤を希釈に使用する必要がなくなる。また、この有機相中のアルキルベンゼンが微量であることから、希釈されたスルホン化処理用溶液を使用して、スルホン化対象物に再度スルホン化処理を行った際に、アルキルベンゼンの存在によるスルホン化の阻害を防止することができる。このように、この有機相は希釈されたスルホン化処理用溶液の調製に有用である。
【００１９】
また、ジクロロベンゼン等の溶媒中で、一般式（IV）のアルキルベンゼンを無水硫酸、クロロスルホン酸等を用いてスルホン化して、一般式（I）のスルホン化剤を含有するスルホン化処理用溶液を調製する方法が知られているが、前記有機相は該溶媒としても有用である。例えば、この有機相と、スルホン化剤原料のアルキルベンゼンとを混合した混合液を無水硫酸、クロロスルホン酸等でスルホン化することによって、新品の反応溶媒を使用することなく、高濃度のスルホン化処理用溶液を得ることができる。また、この方法によれば、有機相中に存在する微量のアルキルベンゼン及びアルキルベンゼンスルホン酸を有効利用することにもなる。このように、この有機相はスルホン化剤が溶解した有機溶剤の製造に有用である。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明においてスルホン化処理用溶液は、一般式（I）で表わされるスルホン化剤と有機溶剤を含有する。
【００２１】
一般式（I）で表されるスルホン化剤において、R1で定義されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が包含される。これらの中ではメチル又はエチルが好ましく、特にメチルがより好ましい。アルキル基の数（ｎ）は３、４又は５であり、ｎが３であるトリアルキルベンゼンスルホン酸、殊にトリメチルベンゼンスルホン酸がより好ましい。スルホン酸基の数（ｍ）は１又は２であり、殊にｍが１であるモノスルホン酸化合物が好ましい。
【００２２】
前記スルホン化剤としては、具体的には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸などが挙げられる。スルホン化剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。好ましいスルホン化剤は１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸である。
【００２３】
一般式（IV）で表されるアルキルベンゼンにおけるR1及びｎは、一般式（I）におけるR1及びｎと同様である。好ましいアルキルベンゼンは、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン及び１，３，５−トリエチルベンゼンなどが挙げられる。該アルキルベンゼンは１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。好ましいアルキルベンゼンは１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００２４】
スルホン化処理用溶液を構成する有機溶剤としては、スルホン化剤を溶解し、スルホン化反応を行えるものであれば特に限定されず各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化合物類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類を例示できる。中でも、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化芳香族炭化水素類が本発明に好ましく用いられる。有機溶剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。スルホン化処理用溶液におけるスルホン化剤の含有量は、スルホン化対象物及びスルホン化の程度により適宜選択されるが、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００２５】
スルホン化処理用溶液によってスルホン化されるスルホン化対象物は、スルホン化処理用溶液によってスルホン化されるものである。したがって、一般式（I）で表されるスルホン化剤によってスルホン化されていた従来の物質は全て包含される。例えば、各種の芳香族化合物であり、その代表的なものを例示すると以下の通りである。なお、スルホン化対象物は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２６】
１．芳香族アミン化合物
芳香族アミン化合物は、たとえばアニリン、ナフチルアミン、アミノビフェニル、アミノビナフチル、アミノアントラセン、アミノフェナントレン、アミノピレン、アミノアントラキノン等の芳香族アミン化合物を包含し、斯かる芳香族アミン化合物は置換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を有するものである。有していてもよい置換基としてはたとえば低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３のアルキル）、ヒドロキシ、低級アルコキシ（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ）、ハロゲン原子、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する芳香族アミン化合物としてはたとえばトルイジン、クロロアニリン、アミノフェノール、ジアミノベンゼン、ニトロアニリン、メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アミノ安息香酸、アニリンスルホン酸、メチルナフチルアミン、クロロナフチルアミン、アミノナフトール、ニトロナフチルアミン、メトキシナフチルアミン、アミノナフトエ酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノアントラセン等を例示できる。好ましい芳香族アミン化合物は、上記置換基を有し又は有しないアニリン又はナフチルアミンである。
【００２７】
２．芳香族アミン化合物以外の芳香族化合物
芳香族アミン化合物以外の芳香族化合物は、アミノ基を置換基として有しない芳香族化合物であり、たとえばベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ビフェニル、ビナフチル、ターフェニル、フェナントレン、ピレン等の芳香族化合物を包含する。斯かる芳香族化合物は置換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を有するものである。有していてもよい置換基としては低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３のアルキル）、ヒドロキシ、低級アルコキシ（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ）を挙げることができ、上記置換基と共に存在してもよい他の置換基としてハロゲン原子、カルボキシル基、アルデヒド基、アゾ基、カルボニル基、スルホン酸基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する芳香族化合物としては具体的にはたとえばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロルフェノール、メトキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、フェノールスルホン酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシアゾベンゼン、メチルナフタリン、クロルナフトール、ナフトール、ナフトールスルホン酸、メチルアントラセン、アントロノール等を例示できる。好ましい芳香族化合物は置換基を有しないか、置換基として炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するか或は上記置換基と共に上記共存し得る他の置換基を有するベンゼン又はナフタリンである。
【００２８】
３．芳香族高分子化合物
芳香族高分子化合物は、ポリマーの主鎖又は側鎖に芳香環を有する高分子化合物であり、具体的には、ポリスチレン、スチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリスルホン、ポリべンゾオキサゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリべンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフエニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂等があげられる。これら芳香環を含んだ高分子化合物は、その形態、例えば、粉体状、粒子状などその形態の如何に関わらず使用できる。また、芳香環を含んだ高分子化合物は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明では、上記のようなスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を硫酸と接触させる（硫酸処理）。より具体的には、スルホン化排出液と硫酸を接触させて硫酸で洗浄、抽出等の処理をし、分液、デカンテーション等の処理によって、水相（硫酸相）と有機相とに分離する。
【００３０】
このように、分液、デカンテーション等の処理によって、スルホン化排出液中の大部分のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分が硫酸相に抽出される。したがって、硫酸相を除去することによって、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分を低減し、有機相を回収することができる。なお、硫酸相の除去は、通常の分液操作、例えばスルホン化排出液と硫酸を撹拌混合した後に静置し、下層の硫酸相を除去することによって行うことができる。
【００３１】
硫酸処理における硫酸の濃度は、特に制限されないが、通常５０％以上、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは７５〜９８％である。硫酸濃度がこの範囲にあると、特に、アルキルベンゼン及び水分の除去の点で有利である。また、硫酸処理における硫酸の使用量は、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン含量等に応じて適宜選択すればよく、通常、スルホン化排出液に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。硫酸の使用量がこの範囲にあると、アルキルベンゼンの除去の点で有利である。
【００３２】
また、硫酸処理の温度は通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。硫酸処理時間は、不要物を硫酸相に抽出できる限り特に制限されないが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０５〜２４時間である。
【００３３】
硫酸処理は２回以上繰り返しても良く、その場合、初期の硫酸処理における硫酸処理時間は短時間とし、最終の硫酸処理のみ分液を完全に行うために硫酸処理時間を長くすることが好ましい。
【００３４】
有機相中に含まれる微量のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分をより低減する場合には、有機相を吸着剤と接触させる（吸着剤処理）。吸着剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。吸着剤処理は２回以上繰り返してもよい。吸着剤としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。吸着剤処理としては、通常、有機相に吸着剤を添加し吸着させた後、吸着剤をろ過によって分離する方法、吸着剤を充填したカラムに有機相を流し込む方法、吸着剤を含有するろ紙で有機相をろ過処理する方法等が行われる。吸着剤の使用量は、通常有機相に対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
硫酸処理された有機相及びさらに吸着剤処理された有機相（両有機相を硫酸処理液と称することがある）はタール成分及びアルキルベンゼンが低減されているため、有機溶剤としてリサイクル使用することができる。この硫酸処理液は微量のアルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸を含有し、タール成分を含有しないため、特に、希釈されたスルホン化処理用溶液の調製や、スルホン化剤が高濃度に溶解した有機溶剤の製造に有用である。
【００３６】
例えば、スルホン化剤、或いはスルホン化剤が比較的高い濃度で含まれているスルホン化処理用溶液に有機溶剤を添加して希釈する際に、新品の有機溶剤の代替品として、前記硫酸処理液を使用することができる。希釈されたスルホン化処理用溶液は、アルキルベンゼンによるスルホン化反応阻害が抑制されるため、スルホン化に好適に使用することができる。
【００３７】
また、例えば、前記硫酸処理液に、所望量のアルキルベンゼンを添加し、これをスルホン化することによって、スルホン化剤が溶解した有機溶剤、即ちスルホン化処理用溶液を調製することができる。ここで、アルキルベンゼンのスルホン化は、公知であり、例えば、アルキルベンゼンを無水硫酸、クロロスルホン酸等でスルホン化する事により容易に合成できる。したがって、アルキルベンゼンのスルホン化は常法にしたがって行うことができる。該スルホン化剤が溶解した有機溶剤は、そのまま、スルホン化処理用溶液として使用することもできるし、必要に応じて希釈してスルホン化処理用溶液として使用することもできるし、スルホン化剤と有機溶剤とを分離してスルホン化剤を単離することもできる。スルホン化剤と有機溶剤との分離は精留等の常法によってすることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、スルホン化排出液を、硫酸で処理するという簡便な操作を施す事によって、混入が好ましくないアルキルベンゼンや副生タール成分などを大きく低減し、スルホン化排出液から有機溶剤を回収することができる。また、該回収有機溶剤を用いて一般式（I）で表されるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、反応例及び実施例によって、本発明の方法を更に具体的詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
＜反応例１＞粒子状ポリスルホン樹脂のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液１Ｌに、ポリスルホン樹脂（アモコ社製、Ｐ３５００）２２ｇ（モノマー単位で０．０５ｍｏｌ相当）を添加し、１２０℃で５時間加熱した。析出している樹脂をデカンテーションによって分離し、洗浄、乾燥してスルホン化ポリスルホン樹脂を得た。分離したスルホン化排出液中には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．３重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％が含有されていた。
【００４１】
＜反応例２＞顔料（ジオキサジンバイオレット）のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸３．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液３００ｍｌに、粉体状のジオキサジンバイオレット ７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で５時間加熱した。析出しているスルホン化ジオキサジンバイオレットをろ過によって分離し、洗浄、乾燥してスルホン化ジオキサジンバイオレットを得た。分離した黒色のスルホン化排出液中には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．４重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．６重量％、硫酸０．０２重量％、水分０．００４重量％を含有していた。
【００４２】
＜実施例１＞硫酸処理
反応例１で得られたスルホン化排出液１ｋｇに対し、９８％硫酸５０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去し、有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．３５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００９重量％、硫酸０．１０重量％、水分０．００６重量％であった。
【００４３】
＜実施例２＞硫酸処理１回及び吸着剤処理
実施例１で得られた有機溶剤相を吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。なお、使用したろ紙は、活性炭及び活性白土を含有する混抄ろ紙（ＣＥ５００；安積濾紙株式会社製）であった。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．４５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００３重量％であった。
【００４４】
＜実施例３＞硫酸処理２回
実施例１と同様に、硫酸を加えて１時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後１０分静置して下層の硫酸相を除去した。更に、９８％硫酸７ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２６重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００５重量％、硫酸０．０５重量％、水分０．００４重量％であった。
【００４５】
＜実施例４＞硫酸処理２回及び吸着剤処理
実施例３と同様にして有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を、実施例２と同様にして、吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００７重量％、硫酸０．０１重量％、水分０．００６重量％であった。
【００４６】
＜実施例５＞硫酸処理３回
実施例３と同様にして９８％硫酸７ｇを加えて攪拌した後、攪拌を停止し、１０分静置して下層の硫酸相を除去した。更に、９８％硫酸４ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．１８重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００６重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％であった。
【００４７】
＜実施例６＞硫酸処理３回及び吸着剤処理
実施例５と同様にして有機溶剤相を得た。該有機溶剤相を実施例２と同様にして、吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．１８重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００５重量％、硫酸０．００９重量％、水分０．００３重量％であった。
【００４８】
＜実施例７＞硫酸処理３回及び吸着剤処理
反応例１で得られたスルホン化排出液１ｋｇに対し、９８％硫酸５０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、１０分静置して下層の硫酸層を除去した。更に、６３％硫酸１０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、１０分静置してから下層の硫酸層を除去した。続いて９８％硫酸７ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去し、実施例２と同様にして吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２７重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００７重量％、硫酸０．０１１重量％、水分０．００７重量％であった。
【００４９】
＜実施例８＞有機溶剤相を使用した希釈スルホン化処理用溶液の調製と該溶液を使用したポリスルホン樹脂のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン１２．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１２０ｇの混合液に、クロロスルホン酸１１．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を水冷下に攪拌しながら２０分間で滴下し、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸を析出させた。反応液を加熱して析出した結晶を溶解し、ジクロロベンゼンの代替として実施例１と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調製した。
【００５０】
得られた希釈スルホン化処理用溶液を用いて、反応例１と同様のスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ポリスルホン樹脂が得られた。
【００５１】
＜実施例９＞有機溶剤相を使用したスルホン化剤の調製
１，３，５−トリメチルベンゼン１２．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と実施例１と同様にして得られた有機溶剤相１２０ｇを混合した混合液に、クロロスルホン酸１１．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を水冷下に攪拌しながら２０分間で滴下し、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸を析出させた。反応液を加熱して析出した結晶を溶解し、実施例１と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調整した。
【００５２】
得られた希釈スルホン化処理用溶液を用いて、反応例１と同様のスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ポリスルホン樹脂が得られた。
【００５３】
＜実施例１０＞硫酸処理１回及び吸着剤処理
反応例２で得られたスルホン化排出液３００ｇ及び９８％硫酸１５ｇを用いて、実施例２と同様の操作を行って有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．３６重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％であった。
【００５４】
＜実施例１１＞有機溶剤相を使用した希釈スルホン化処理用溶液の調製と該溶液を使用したポリスルホン樹脂のスルホン化
実施例８と同様にして結晶を溶解し、ｏ−ジクロロベンゼンの代替として実施例１０と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調整した。ｏ−ジクロロベンゼン溶液の代替として、得られた希釈スルホン化処理用溶液の３００ｍＬを用いて、反応例２と同様にスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ジオキサンバイオレットが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明はスルホン化排出液を利用する分野で有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化剤及び有機溶剤を含むスルホン化処理用溶液を用いてスルホン化反応を行って得られるスルホン化排出液から、該有機溶剤を回収し、更にスルホン化反応又はスルホン化剤が溶解した有機溶剤の調製に再利用するスルホン化排出液のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（I）
【０００３】
【化１】
【０００４】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤（アルキルベンゼンスルホン酸）及び有機溶剤（例えば、ジクロロベンゼン溶液）を含むスルホン化処理用溶液が、各種の芳香族化合物のスルホン化に有用であることが特許文献１に詳述されている。更に同特許文献１には該スルホン化剤による芳香族化合物のスルホン化反応は、下記式により表わされる旨が記載されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】
〔式中、R1,ｎ及びｍは前記に同じ。R2は置換基を有し又は有しない芳香環であり、R2−Ｈに於けるＨは芳香環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子を示す。ｐは芳香環に導入されるスルホン酸基の数で通常１又は２の整数である。〕
即ち、芳香族化合物（II）が、スルホン化剤（アルキルベンゼンスルホン酸）（I）によりスルホン化されて芳香族スルホン酸（III）とスルホン化剤からスルホン酸基が脱離したアルキルベンゼン（IV）となる。
【０００７】
さらに、特許文献１においては、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン（IV）濃度が高いためか、水溶性成分を分液抽出等で除去して回収されたアルキルベンゼン化合物を含む溶剤相は、そのまま、或いは必要に応じて蒸留してからスルホン化することにより再生使用する事ができる旨が記載されている。
【特許文献１】特許第２８８４１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、一般式（I）で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤（例えば、ジクロロベンゼン溶液）を含有するスルホン化処理用溶液は、特に芳香族環を含む高分子化合物のスルホン化に際しては、スルホン化剤を希薄濃度としたスルホン化処理用溶液を使用することが必要かつ重要である場合がある。しかし、製造者から提供されているスルホン化処理用溶液は、そのスルホン化剤濃度が、この希薄濃度より高い。このため、高濃度のスルホン化処理用溶液からスルホン化剤濃度が希薄なスルホン化処理用溶液（低濃度スルホン化処理用溶液）を得るために、有機溶剤で希釈する必要が生ずる。この希釈に使用する有機溶剤として、新品の有機溶剤を使用すると経済的に不利となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らはスルホン化排出液中に有機溶剤（ジクロロベンゼン）が多量に含まれていることに着目し、スルホン化排出液をそのまま希釈に用い、得られた希薄なスルホン化処理用溶液をスルホン化処理に使用した。ところが、スルホン化排出液中には、有機溶剤の外に、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸（スルホン化剤）、タール成分などが含まれており、該排出液に由来するアルキルベンゼンによってスルホン化反応が抑制されるという知見を得た。このため、高濃度スルホン化処理用溶液の希釈にスルホン化排出液を利用するためには、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン濃度を低減する必要があった。本発明者らはアルキルベンゼンの低減法として、精留による分離などが考えたが、該排出液におけるアルキルベンゼンの含有量が低いことから経済的に不利であったため、より簡便な方法を模索した。
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究・検討の結果、スルホン化排出液を、硫酸で処理することによって、高濃度スルホン化処理用溶液の希釈に利用できる程度にまでアルキルベンゼンを低減できることを見出した。これとあわせ、前記硫酸処理によってスルホン化排出液に混在しているタール成分を低減できることも見出した。更には、前記硫酸処理によって得られる有機相をスルホン化処理用溶液の調製原料として再利用できることを見出した。本発明はこれらの知見によってなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の処理方法、調製方法及びスルホン化方法を提供するものである。
項１．
一般式（I）
【００１２】
【化３】
【００１３】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することを特徴とするスルホン化排出液の処理方法。
項２．
回収された有機相を吸着剤と接触させることを特徴とする項１に記載のスルホン化排出液の処理方法。
項３．
吸着剤が活性炭、活性白土及びゼオライトからなる群から選択される１種又は２種以上である項２に記載のスルホン化排出液の処理方法。
項４．
スルホン化剤が１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸からなる群から選択される１種又は２種以上である項１〜３のいずれかに記載のスルホン化排出液の処理方法。
項５．
前記一般式（I）で表されるスルホン化剤と項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液とを混合し、混合液とすることを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
項６．
項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液と一般式（IV）
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。〕
で表わされるアルキルベンゼンとの混合液をスルホン化することを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
項７．
項５〜６のいずれかに記載の調製方法で調製されたスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化することを特徴とするスルホン化方法。
【００１６】
本明細書において単にスルホン化剤と称する場合、一般式（I）で表されるスルホン化剤を意味するものとする。
【００１７】
本発明は、スルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化処理することによって発生するスルホン化排出液を有効利用するものである。より具体的には、スルホン化排出液を硫酸と接触させるものである。スルホン化排出液には、有機溶剤が主体であるが、該有機溶剤の外に、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸（スルホン化剤）、タール成分などが含まれている。このスルホン化排出液を硫酸と接触させるという簡便な方法で、水相中に不要物を分離すること、例えばスルホン化排出液中のタール成分及びアルキルベンゼンを低減することができる。したがって、硫酸処理によって得られる有機相は、有機溶剤がその大部分を占め、ごく微量のアルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸を含む。
【００１８】
この有機相は、スルホン化剤が比較的高い濃度で含まれているスルホン化処理用溶液（高濃度スルホン化処理用溶液）の希釈に有用である。希釈にこの有機相を利用することによって、新品の有機溶剤を希釈に使用する必要がなくなる。また、この有機相中のアルキルベンゼンが微量であることから、希釈されたスルホン化処理用溶液を使用して、スルホン化対象物に再度スルホン化処理を行った際に、アルキルベンゼンの存在によるスルホン化の阻害を防止することができる。このように、この有機相は希釈されたスルホン化処理用溶液の調製に有用である。
【００１９】
また、ジクロロベンゼン等の溶媒中で、一般式（IV）のアルキルベンゼンを無水硫酸、クロロスルホン酸等を用いてスルホン化して、一般式（I）のスルホン化剤を含有するスルホン化処理用溶液を調製する方法が知られているが、前記有機相は該溶媒としても有用である。例えば、この有機相と、スルホン化剤原料のアルキルベンゼンとを混合した混合液を無水硫酸、クロロスルホン酸等でスルホン化することによって、新品の反応溶媒を使用することなく、高濃度のスルホン化処理用溶液を得ることができる。また、この方法によれば、有機相中に存在する微量のアルキルベンゼン及びアルキルベンゼンスルホン酸を有効利用することにもなる。このように、この有機相はスルホン化剤が溶解した有機溶剤の製造に有用である。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明においてスルホン化処理用溶液は、一般式（I）で表わされるスルホン化剤と有機溶剤を含有する。
【００２１】
一般式（I）で表されるスルホン化剤において、R1で定義されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が包含される。これらの中ではメチル又はエチルが好ましく、特にメチルがより好ましい。アルキル基の数（ｎ）は３、４又は５であり、ｎが３であるトリアルキルベンゼンスルホン酸、殊にトリメチルベンゼンスルホン酸がより好ましい。スルホン酸基の数（ｍ）は１又は２であり、殊にｍが１であるモノスルホン酸化合物が好ましい。
【００２２】
前記スルホン化剤としては、具体的には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸などが挙げられる。スルホン化剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。好ましいスルホン化剤は１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸である。
【００２３】
一般式（IV）で表されるアルキルベンゼンにおけるR1及びｎは、一般式（I）におけるR1及びｎと同様である。好ましいアルキルベンゼンは、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン及び１，３，５−トリエチルベンゼンなどが挙げられる。該アルキルベンゼンは１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。好ましいアルキルベンゼンは１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００２４】
スルホン化処理用溶液を構成する有機溶剤としては、スルホン化剤を溶解し、スルホン化反応を行えるものであれば特に限定されず各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化合物類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類を例示できる。中でも、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化芳香族炭化水素類が本発明に好ましく用いられる。有機溶剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。スルホン化処理用溶液におけるスルホン化剤の含有量は、スルホン化対象物及びスルホン化の程度により適宜選択されるが、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００２５】
スルホン化処理用溶液によってスルホン化されるスルホン化対象物は、スルホン化処理用溶液によってスルホン化されるものである。したがって、一般式（I）で表されるスルホン化剤によってスルホン化されていた従来の物質は全て包含される。例えば、各種の芳香族化合物であり、その代表的なものを例示すると以下の通りである。なお、スルホン化対象物は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。
【００２６】
１．芳香族アミン化合物
芳香族アミン化合物は、たとえばアニリン、ナフチルアミン、アミノビフェニル、アミノビナフチル、アミノアントラセン、アミノフェナントレン、アミノピレン、アミノアントラキノン等の芳香族アミン化合物を包含し、斯かる芳香族アミン化合物は置換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を有するものである。有していてもよい置換基としてはたとえば低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３のアルキル）、ヒドロキシ、低級アルコキシ（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ）、ハロゲン原子、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する芳香族アミン化合物としてはたとえばトルイジン、クロロアニリン、アミノフェノール、ジアミノベンゼン、ニトロアニリン、メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アミノ安息香酸、アニリンスルホン酸、メチルナフチルアミン、クロロナフチルアミン、アミノナフトール、ニトロナフチルアミン、メトキシナフチルアミン、アミノナフトエ酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノアントラセン等を例示できる。好ましい芳香族アミン化合物は、上記置換基を有し又は有しないアニリン又はナフチルアミンである。
【００２７】
２．芳香族アミン化合物以外の芳香族化合物
芳香族アミン化合物以外の芳香族化合物は、アミノ基を置換基として有しない芳香族化合物であり、たとえばベンゼン、ナフタリン、アントラセン、ビフェニル、ビナフチル、ターフェニル、フェナントレン、ピレン等の芳香族化合物を包含する。斯かる芳香族化合物は置換基を有しないか或は１又は２以上の置換基を有するものである。有していてもよい置換基としては低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３のアルキル）、ヒドロキシ、低級アルコキシ（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ）を挙げることができ、上記置換基と共に存在してもよい他の置換基としてハロゲン原子、カルボキシル基、アルデヒド基、アゾ基、カルボニル基、スルホン酸基等を挙げることができる。斯かる置換基を有する芳香族化合物としては具体的にはたとえばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロルフェノール、メトキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、フェノールスルホン酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシアゾベンゼン、メチルナフタリン、クロルナフトール、ナフトール、ナフトールスルホン酸、メチルアントラセン、アントロノール等を例示できる。好ましい芳香族化合物は置換基を有しないか、置換基として炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するか或は上記置換基と共に上記共存し得る他の置換基を有するベンゼン又はナフタリンである。
【００２８】
３．芳香族高分子化合物
芳香族高分子化合物は、ポリマーの主鎖又は側鎖に芳香環を有する高分子化合物であり、具体的には、ポリスチレン、スチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、ポリスルホン、ポリべンゾオキサゾール、ポリべンゾチアゾール、ポリべンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフエニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂等があげられる。これら芳香環を含んだ高分子化合物は、その形態、例えば、粉体状、粒子状などその形態の如何に関わらず使用できる。また、芳香環を含んだ高分子化合物は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明では、上記のようなスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を硫酸と接触させる（硫酸処理）。より具体的には、スルホン化排出液と硫酸を接触させて硫酸で洗浄、抽出等の処理をし、分液、デカンテーション等の処理によって、水相（硫酸相）と有機相とに分離する。
【００３０】
このように、分液、デカンテーション等の処理によって、スルホン化排出液中の大部分のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分が硫酸相に抽出される。したがって、硫酸相を除去することによって、アルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分を低減し、有機相を回収することができる。なお、硫酸相の除去は、通常の分液操作、例えばスルホン化排出液と硫酸を撹拌混合した後に静置し、下層の硫酸相を除去することによって行うことができる。
【００３１】
硫酸処理における硫酸の濃度は、特に制限されないが、通常５０％以上、好ましくは７０〜９９％、より好ましくは７５〜９８％である。硫酸濃度がこの範囲にあると、特に、アルキルベンゼン及び水分の除去の点で有利である。また、硫酸処理における硫酸の使用量は、スルホン化排出液中のアルキルベンゼン含量等に応じて適宜選択すればよく、通常、スルホン化排出液に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。硫酸の使用量がこの範囲にあると、アルキルベンゼンの除去の点で有利である。
【００３２】
また、硫酸処理の温度は通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。硫酸処理時間は、不要物を硫酸相に抽出できる限り特に制限されないが、通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．０５〜２４時間である。
【００３３】
硫酸処理は２回以上繰り返しても良く、その場合、初期の硫酸処理における硫酸処理時間は短時間とし、最終の硫酸処理のみ分液を完全に行うために硫酸処理時間を長くすることが好ましい。
【００３４】
有機相中に含まれる微量のアルキルベンゼン、アルキルベンゼンスルホン酸及びタール成分をより低減する場合には、有機相を吸着剤と接触させる（吸着剤処理）。吸着剤は１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。吸着剤処理は２回以上繰り返してもよい。吸着剤としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。吸着剤処理としては、通常、有機相に吸着剤を添加し吸着させた後、吸着剤をろ過によって分離する方法、吸着剤を充填したカラムに有機相を流し込む方法、吸着剤を含有するろ紙で有機相をろ過処理する方法等が行われる。吸着剤の使用量は、通常有機相に対して０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３５】
硫酸処理された有機相及びさらに吸着剤処理された有機相（両有機相を硫酸処理液と称することがある）はタール成分及びアルキルベンゼンが低減されているため、有機溶剤としてリサイクル使用することができる。この硫酸処理液は微量のアルキルベンゼンとアルキルベンゼンスルホン酸を含有し、タール成分を含有しないため、特に、希釈されたスルホン化処理用溶液の調製や、スルホン化剤が高濃度に溶解した有機溶剤の製造に有用である。
【００３６】
例えば、スルホン化剤、或いはスルホン化剤が比較的高い濃度で含まれているスルホン化処理用溶液に有機溶剤を添加して希釈する際に、新品の有機溶剤の代替品として、前記硫酸処理液を使用することができる。希釈されたスルホン化処理用溶液は、アルキルベンゼンによるスルホン化反応阻害が抑制されるため、スルホン化に好適に使用することができる。
【００３７】
また、例えば、前記硫酸処理液に、所望量のアルキルベンゼンを添加し、これをスルホン化することによって、スルホン化剤が溶解した有機溶剤、即ちスルホン化処理用溶液を調製することができる。ここで、アルキルベンゼンのスルホン化は、公知であり、例えば、アルキルベンゼンを無水硫酸、クロロスルホン酸等でスルホン化する事により容易に合成できる。したがって、アルキルベンゼンのスルホン化は常法にしたがって行うことができる。該スルホン化剤が溶解した有機溶剤は、そのまま、スルホン化処理用溶液として使用することもできるし、必要に応じて希釈してスルホン化処理用溶液として使用することもできるし、スルホン化剤と有機溶剤とを分離してスルホン化剤を単離することもできる。スルホン化剤と有機溶剤との分離は精留等の常法によってすることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、スルホン化排出液を、硫酸で処理するという簡便な操作を施す事によって、混入が好ましくないアルキルベンゼンや副生タール成分などを大きく低減し、スルホン化排出液から有機溶剤を回収することができる。また、該回収有機溶剤を用いて一般式（I）で表されるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、反応例及び実施例によって、本発明の方法を更に具体的詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
＜反応例１＞粒子状ポリスルホン樹脂のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液１Ｌに、ポリスルホン樹脂（アモコ社製、Ｐ３５００）２２ｇ（モノマー単位で０．０５ｍｏｌ相当）を添加し、１２０℃で５時間加熱した。析出している樹脂をデカンテーションによって分離し、洗浄、乾燥してスルホン化ポリスルホン樹脂を得た。分離したスルホン化排出液中には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．３重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％が含有されていた。
【００４１】
＜反応例２＞顔料（ジオキサジンバイオレット）のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸３．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン溶液３００ｍｌに、粉体状のジオキサジンバイオレット ７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を添加し、１５０℃で５時間加熱した。析出しているスルホン化ジオキサジンバイオレットをろ過によって分離し、洗浄、乾燥してスルホン化ジオキサジンバイオレットを得た。分離した黒色のスルホン化排出液中には１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．４重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．６重量％、硫酸０．０２重量％、水分０．００４重量％を含有していた。
【００４２】
＜実施例１＞硫酸処理
反応例１で得られたスルホン化排出液１ｋｇに対し、９８％硫酸５０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去し、有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．３５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００９重量％、硫酸０．１０重量％、水分０．００６重量％であった。
【００４３】
＜実施例２＞硫酸処理１回及び吸着剤処理
実施例１で得られた有機溶剤相を吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。なお、使用したろ紙は、活性炭及び活性白土を含有する混抄ろ紙（ＣＥ５００；安積濾紙株式会社製）であった。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．４５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００３重量％であった。
【００４４】
＜実施例３＞硫酸処理２回
実施例１と同様に、硫酸を加えて１時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後１０分静置して下層の硫酸相を除去した。更に、９８％硫酸７ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２６重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００５重量％、硫酸０．０５重量％、水分０．００４重量％であった。
【００４５】
＜実施例４＞硫酸処理２回及び吸着剤処理
実施例３と同様にして有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を、実施例２と同様にして、吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２５重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００７重量％、硫酸０．０１重量％、水分０．００６重量％であった。
【００４６】
＜実施例５＞硫酸処理３回
実施例３と同様にして９８％硫酸７ｇを加えて攪拌した後、攪拌を停止し、１０分静置して下層の硫酸相を除去した。更に、９８％硫酸４ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．１８重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００６重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％であった。
【００４７】
＜実施例６＞硫酸処理３回及び吸着剤処理
実施例５と同様にして有機溶剤相を得た。該有機溶剤相を実施例２と同様にして、吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．１８重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００５重量％、硫酸０．００９重量％、水分０．００３重量％であった。
【００４８】
＜実施例７＞硫酸処理３回及び吸着剤処理
反応例１で得られたスルホン化排出液１ｋｇに対し、９８％硫酸５０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、１０分静置して下層の硫酸層を除去した。更に、６３％硫酸１０ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、１０分静置してから下層の硫酸層を除去した。続いて９８％硫酸７ｇを加え、４０℃まで昇温し１時間攪拌した。攪拌を停止し、一夜静置してから下層の硫酸相を除去し、実施例２と同様にして吸着剤含有ろ紙で吸着ろ過処理した。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．２７重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．００７重量％、硫酸０．０１１重量％、水分０．００７重量％であった。
【００４９】
＜実施例８＞有機溶剤相を使用した希釈スルホン化処理用溶液の調製と該溶液を使用したポリスルホン樹脂のスルホン化
１，３，５−トリメチルベンゼン１２．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１２０ｇの混合液に、クロロスルホン酸１１．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を水冷下に攪拌しながら２０分間で滴下し、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸を析出させた。反応液を加熱して析出した結晶を溶解し、ジクロロベンゼンの代替として実施例１と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調製した。
【００５０】
得られた希釈スルホン化処理用溶液を用いて、反応例１と同様のスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ポリスルホン樹脂が得られた。
【００５１】
＜実施例９＞有機溶剤相を使用したスルホン化剤の調製
１，３，５−トリメチルベンゼン１２．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と実施例１と同様にして得られた有機溶剤相１２０ｇを混合した混合液に、クロロスルホン酸１１．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）を水冷下に攪拌しながら２０分間で滴下し、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸を析出させた。反応液を加熱して析出した結晶を溶解し、実施例１と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調整した。
【００５２】
得られた希釈スルホン化処理用溶液を用いて、反応例１と同様のスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ポリスルホン樹脂が得られた。
【００５３】
＜実施例１０＞硫酸処理１回及び吸着剤処理
反応例２で得られたスルホン化排出液３００ｇ及び９８％硫酸１５ｇを用いて、実施例２と同様の操作を行って有機溶剤相を得た。得られた有機溶剤相を分析した結果、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸０．３６重量％、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１重量％、硫酸０．０３重量％、水分０．００４重量％であった。
【００５４】
＜実施例１１＞有機溶剤相を使用した希釈スルホン化処理用溶液の調製と該溶液を使用したポリスルホン樹脂のスルホン化
実施例８と同様にして結晶を溶解し、ｏ−ジクロロベンゼンの代替として実施例１０と同様にして得られた有機溶剤相を加えて全量が２Ｌとなるように希釈調整した。ｏ−ジクロロベンゼン溶液の代替として、得られた希釈スルホン化処理用溶液の３００ｍＬを用いて、反応例２と同様にスルホン化処理を行ったところ、スルホン化ジオキサンバイオレットが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明はスルホン化排出液を利用する分野で有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することを特徴とするスルホン化排出液の処理方法。
【請求項２】
回収された有機相を吸着剤と接触させることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項３】
吸着剤が活性炭、活性白土及びゼオライトからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項４】
スルホン化剤が１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項５】
前記一般式（I）で表されるスルホン化剤と請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液とを混合し、混合液とすることを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液と一般式（IV）
【化２】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。〕
で表わされるアルキルベンゼンとの混合液をスルホン化することを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の調製方法で調製されたスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化することを特徴とするスルホン化方法。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。但しｎ＋ｍ≦６である。〕
で表わされるスルホン化剤及び有機溶剤を含有するスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化して得られるスルホン化排出液を、硫酸と接触させて水相を除去し有機相を回収することを特徴とするスルホン化排出液の処理方法。
【請求項２】
回収された有機相を吸着剤と接触させることを特徴とする請求項１に記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項３】
吸着剤が活性炭、活性白土及びゼオライトからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項４】
スルホン化剤が１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸及び１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化排出液の処理方法。
【請求項５】
前記一般式（I）で表されるスルホン化剤と請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液とを混合し、混合液とすることを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法で得られる処理液と一般式（IV）
【化２】
〔式中、R1は同一又は相異なる炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎは３、４又は５の整数を、ｍは１又は２の整数を示す。〕
で表わされるアルキルベンゼンとの混合液をスルホン化することを特徴とするスルホン化処理用溶液の調製方法。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の調製方法で調製されたスルホン化処理用溶液でスルホン化対象物をスルホン化することを特徴とするスルホン化方法。
【公開番号】特開２００８−１６９１２６（Ｐ２００８−１６９１２６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３９（Ｐ２００７−１６３９）
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月９日（２００７．１．９）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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