スルホン基含有モノマーのビニル重合体、その製造方法、高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
【課題】フッ素系電解質の代替となり得る、化学的及び物理的性質を有し、低コストで製造可能な、新規な炭化水素系ビニル重合体を提供する。成膜性に優れ、イオン交換基容量が大きいスルホン基含有ビニルモノマーの重合体とすることで、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適な高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】基本骨格が下記式で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体。
（ｘは１〜２０、ｎは１０〜１００００である。）
【解決手段】基本骨格が下記式で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体。
（ｘは１〜２０、ｎは１０〜１００００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来重合が困難とされてきたスルホン基含有モノマーのビニル重合方法及び重合された新規なスルホン基含有モノマーのビニル重合体に関する。また、本発明は、そのスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる、従来のフッ素系高分子電解質の代替となる新規な高分子電解質及び高分子電解質膜に関する。さらに、本発明は、スルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原理により電気エネルギーを得る装置である。燃料電池では、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込むことによって、水が生成するとともに、直流電力が得られる。このように、発電効率が高く、クリーンなエネルギーを供給できることから、燃料電池発電が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などに分類される。これらの中でも、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、本質的に固体だけからなるセルであるため、電解質の散逸や保持の問題がないこと、１００℃以下の低温で作動すること、起動時間が極めて短いこと、高エネルギー密度化や小型軽量化が可能であること、などの長所を有している。
【０００４】
そのため、固体高分子型燃料電池は、自動車用電源、家庭用やビル用の分散型電源、宇宙船用電源、可搬型電源などとして開発が進められている。特に、地球温暖化などの環境問題や自動車排ガス対策の観点から、固体高分子型燃料電池は、自動車搭載用の燃料電池として期待を集めている。
【０００５】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００６】
例えば、固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。
【０００７】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００９】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【００１０】
特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【００１１】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。これに対し、炭化水素系電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストである上に、分子設計上の自由度が高く、イオン交換容量の調節が容易であるという利点がある。
【００１２】
炭化水素系電解質膜を製造する上で、スルホン酸基含有ビニルモノマーのビニル重合体やスルホン酸エステル基含有ビニルモノマーのビニル重合体の加水分解物が製造できれば、上記Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストである上に、分子設計上の自由度が高く、イオン交換容量の調節が容易であるという利点が期待されて好ましい。
【００１３】
しかしながら、これらスルホン基含有ビニルモノマーは通常のラジカル重合、カチオン重合、配位重合によっては重合困難であることが知られている。例えば、下記特許文献１には、下記のステップ：Ａ）あるポリマーを、ビニルを含有するスルホン酸と混合するステップと、Ｂ）ステップＡ）からの本発明の混合物を使用することにより、支持体上に平面構造体を形成するステップと、Ｃ）ステップＢ）による平面構造体中に存在する、ビニル含有スルホン酸を重合するステップとを含む方法によって得られるポリビニルスルホン酸を主成分とするプロトン伝導性高分子膜の発明が開示されている。
【００１４】
しかし、特許文献１に開示の方法では、ビニルスルホン酸単独では重合しておらず、極めて複雑な過程を経て他のポリマーとの共重合がなされているに過ぎず、スルホン基含有ビニルモノマーの重合体に期待される、優れた化学的および熱的性質が十分に発揮されているとは言い難い。
【００１５】
結局、従来の炭化水素系燃料電池用電解質材料はスーパーエンジニアリングプラスチック系電解質がほとんどであり、スルホン基をイオン交換基として有し、フレキシブルな主鎖骨格を持つ電解質材料は少ない。又、電解質の酸密度（スルホン基密度）を高くする事によって高温低加湿条件において高プロトン伝導度を発現することも課題である。
【００１６】
フレキシブルな主鎖骨格を有する炭化水素系燃料電池用電解質材料としてポリスチレンスルホン酸が挙げられるが、これはスルホン基が芳香環に結合した構造を持つ。芳香環へのスルホン基導入は比較的簡便に行う事が可能であるが、スルホン基導入率の精密な制御、骨格構造の設計自由度などの問題がある。特に高酸密度電解質を後処理（ポリマーへのスルホン基導入）にて合成しようとする場合、酸の入らないサイトが発生して望ましい高酸密度を得る事が困難である。
【００１７】
このように、高酸密度電解質の合成にあたってはスルホン基を置換基として有するモノマーを重合させて重合体を得るのが望ましい。しかし、スルホン基を置換基として有するビニルモノマーからポリマーを合成しようとした場合、通常用いられるラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合の手法では重合が進行せずポリマーを得る事ができないのが現状であった。
【００１８】
【特許文献１】特表２００５−５２６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記問題に鑑み、本発明は、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な化学的及び物理的性質を有し、しかも低コストで製造可能な炭化水素系固体高分子電解質を提供することを目的として、新規な炭化水素系ビニル重合体を提供する。同時に、成膜性に優れ、イオン交換基容量（ＥＷ）が大きいスルホン基含有ビニルモノマーの重合体とすることで、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適な高分子電解質膜を提供する。また、本発明は、このような優れた特性を有するスルホン基含有ビニルモノマーの重合体を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、通常のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合によっては重合が困難とされてきたスルホン基含有モノマーを、当技術分野での技術常識に反してモノマー濃度を高濃度とすることでビニル重合が可能であることを見出し本発明に至った。なお、スルホン基含有モノマーが重合困難である理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基に由来する副反応が、本来のビニル重合を阻害するものと考えられる。
【００２１】
第１に、本発明は、高分子化合物の発明であり、基本骨格が下記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）中、ｘは１〜２０であり、１又は２がより好ましい。又、ｎは１０〜１００００であり、比較的低分子から超高分子量のものまで有りうる。
【００２４】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、炭化水素から成る主鎖と側鎖を有し、イオン交換能を有するスルホン酸基とを有しており、これらにより、フレキシビリティーとイオン交換能を有している。
【００２５】
基本骨格が上記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、上記繰り返し単位を含むものであれば、単独重合体だけでなく、他のビニルモノマーとの共重合体であっても良い。例えば、上記式（１）で表わされる繰り返し単位を含む、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または一部ブロック共重合体である。この場合も、上記式（１）で表わされる繰り返し単位が、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体に化学的及び物理的性質を与えている。
【００２６】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、イオン交換能に優れ、フレキシビリティーを有し、物理的に安定であることから、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質膜の代替となることが期待できる。
【００２７】
第２に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体の製造方法の発明であり、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーと、溶媒と、重合開始剤とを少なくとも含むモノマー溶液の重合方法であって、該モノマー溶液中の該スルホン基含有モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合方法である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、式（２）中、ｘは１〜２０であり、１又は２がより好ましい。又、ＭはＮａ、Ｋなどの金属イオン、又はメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３０】
本発明のスルホン基含有モノマー重合体の製造法は、スルホン基含有モノマーを溶解した水などの溶液、及び重合開始剤を重合容器に一括仕込んで重合する一括重合法、スルホン基含有モノマーを溶解した水などの溶液、及び重合開始剤を重合容器にて滴下しながら重合する逐次添加法が挙げられるが、一括重合法では重合反応の重合熱の除去が困難であり、逐次添加法が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のビニル重合において、重合温度は通常のラジカル重合反応において実施されている温度で十分であるが、通常１０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で行えば良い。重合時間は２〜３０時間が好ましい。
【００３２】
本発明に使用される重合開始剤の添加量は、スルホン基含有モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である。高分子量のスルホン基含有モノマー重合体の溶液を得ようとするならば添加量を少なくし、低分子量の重合物の溶液を得ようとするならば添加量を多くすれば良い。重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は、非常に高分子量の粘調なスルホン基含有モノマー重合体溶液となり、製造上攪拌が困難となり、重合速度も遅くなり、生産効率が劣る。２０重量部を越える場合は、これ以上多く添加してもより低い分子量のスルホン基含有モノマー重合体溶液を得ることは出来ず、触媒残査としても残存するため好ましくない。
【００３３】
本発明のビニル重合において、前記スルホン基含有モノマーとして、１−ブテンスルホン酸アルカリ金属塩又は１−ブテンスルホン酸アルキルエステルが好ましく例示される。
【００３４】
又、本発明のビニル重合において、前記重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）が好ましく例示される。
更に、本発明のビニル重合において、前記溶媒として、水が好ましく例示される。
【００３５】
図１に、本発明の重合反応と加水分解反応による、スルホン基含有モノマーの重合スキームの１例を示す。
【００３６】
第３に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質である。上記式（１）は、繰り返し単位中にイオン交換基容量が大きいスルホン基を有しており、電解質として機能する。これにより、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、プロトン伝導性に優れたものとなっている。
【００３７】
本発明の高分子電解質は、燃料電池用高分子電解質、水電解用高分子電解質、食塩電解用の固体高分子電解質の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【００３８】
本発明の電解質溶液は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を適正な溶媒（例えば、水、アルコール、エーテル、これらの混合溶媒等）に溶解させたものである。上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。
【００３９】
第４に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を製膜して得られる高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は、その化学構造上、イオン交換量（ＥＷ値）を小さくすることが可能であり、２００以下、好ましくは１５０以下とすることができる。ちなみに、スルホン基含有モノマーのｘ＝１の場合、ＥＷ値は理論上１２２となる。
【００４０】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、主鎖と側鎖に炭化水素基を有しており、この鎖状炭化水素基がビニル重合体に適当な屈曲性を付与する。又、官能基であるスルホン酸基がビニル重合体に水溶性を付与している。これらにより、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、製膜性等の加工性に優れたものとなると同時に、高いプロトン伝導性にも寄与している。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を適正な方法で製膜したものである。スルホン基含有モノマーのビニル重合体の製膜方法は特に限定されず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融したスルホン基含有モノマーのビニル重合体を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。
【００４２】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる電解質膜は、水のような溶媒を含有する高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜して得ることができる。また、電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋したものであっても、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強したものであっても良い。電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄い電解質膜では強度が低下する傾向にあり、２００μｍより厚い電解質膜では膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４３】
第５に、本発明は、上記の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池の発明であり、上記の電解質膜と、該電解質膜の両面を挟持する反応極と、該反応極を挟持するセパレータからなる燃料電池セルを複数積層したことを特徴とする。
【００４４】
上記のように化学的及び物理的性質に優れた電解質膜を採用することで燃料電池全体としても各種性能を向上できる。また、低コストな電解質膜及び電解質溶液を採用することで燃料電池として低コスト化が達成できる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、従来、重合が困難とされていたスルホン基含有モノマーをビニル重合が可能となった。本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、分子設計上格段に自由度が向上し、フレキシビリティーに優れ、イオン交換基容量（ＥＷ）が大きく、製膜性に優れている。又、該スルホン基含有モノマーのビニル重合方法は簡易で低コストで製造できる。更に、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施する上での事項を詳細に説明する。
【００４７】
［スルホン基含有ビニルモノマーの合成］
重合検討用モノマーとして以下の４つのモノマーを合成又は準備した。
１．『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩』の合成
図２に示される合成スキームに従い合成を行い、収率５０．４％で目的化合物である『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩』を得た。以下『ＢｕＳＡＮａ』と表記する。
２．『１−ブテンスルホン酸メチルエステル』の合成
図３に示される合成スキームに従い合成を行い、収率４５．５％で目的化合物である『１−ブテンスルホン酸メチルエステル』を得た。以下『ＢｕＳＡＭｅ』と表記する。
３．『アリルスルホン酸ナトリウム塩』
市販品（和光純薬製）を使用した。以下『ＡｙＳＡＮａ』と表記する。
４．『アリルスルホン酸メチルエステル』の合成
図４に示される合成スキームに従い合成を行い、収率６８．２％で目的化合物である『アリルスルホン酸メチルエステル』を得た。以下『ＡｙＳＡＭｅ』と表記する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４９】
［各種重合方法の検討］
合成及び準備した４つのスルホン基含有ビニルモノマーを用いてビニル重合を検討した。
１．『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩（ＢｕＳＡＮａ）』の重合検討
１−１．ラジカル重合の検討（１）
イオン交換水４．０ｇとＢｕＳＡＮａ２．５ｇを混合し窒素置換した。その後、過硫酸カリウム０．０２５ｇと亜硫酸ナトリウム０．０１ｇを仕込み、５０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、メタノール１５ｍＬで再析出させ、ろ過、乾燥して白色結晶を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５０】
１−２．ラジカル重合の検討（２）
イオン交換水１０ｇとＢｕＳＡＮａ２．０ｇを混合して８０℃に加熱し、アルゴンガスにてパージした。これに３０％過酸化水素水０．０６ｇを滴下し１２時間反応させた。反応終了後、１１０℃にて乾燥し１．８６ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５１】
１−３．ラジカル重合の検討（３）
トルエン１０ｇとＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合して強攪拌のもと８０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ０．０２ｇを添加し８時間反応させた。反応終了後、１００℃にて乾燥し、１．８６ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５２】
１−４．カチオン重合の検討（１）
塩化メチレン１０ｇとＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し、１．９３ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５３】
１−５．カチオン重合の検討（２）
上記１−４と同様に仕込み、−８０℃から室温に１日かけて温度変化させた。１．７５ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５４】
１−６．カチオン重合の検討（３）
塩化メチレン１０ｇにＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合し、５０℃に加熱した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し、１．９０ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５５】
１−７．配位重合の検討（１）
ヘキサン１０ｇとＢｕＳＡＮａ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・ヘキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍｌを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、ろ過、メタノール洗浄したところ溶解した。これを濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５６】
１−８．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＢｕＳＡＮａ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５７】
１−９．ラジカル重合の検討（４）
ＢｕＳＡＮａ６．４ｇとイオン交換水２．０ｇを混合し、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）０．５ｇを加えた後に、９０℃にて溶解させた。その後、１００℃にて１０時間反応させた。反応終了後、イオン交換水８ｇを添加して溶解させた後、１０倍量のメタノールにて再沈殿させた。ろ過後５０℃にて乾燥させ、１．６ｇの反応物を得た。インヘレント粘度は０．０１８（水０．５ｇ／ｄＬ、ａｔ３０℃）であり、ＮＭＲ測定からも二重結合の消失が認められた。即ち、重合反応が起った。
【００５８】
下記表１に、１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩（ＢｕＳＡＮａ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合でのみ重合が起こることが分かる。
【００６１】
２．『１−ブテンスルホン酸メチルエステル（ＢｕＳＡＭｅ）』の重合検討
２−１．アニオン重合の検討
脱水ＴＨＦ１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１０ｇを混合し−８０℃に冷却した。これに１５４ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液を０．２６ｍＬ滴下した後、２時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し０．３７ｇの反応物を得た。ＳＥＣよりＭＷ＝１０００のピークが見られたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００６２】
２−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０２５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＳＥＣではピークは見られず、ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。
【００６３】
２−３．配位重合の検討（１）
ｎ−へキサン１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・へキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍＬを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、濃縮乾固して０．９ｇの白色固形物と液状物の混合物を得た。ＳＥＣからＭｗ＝３０００にピークが見られ、ろ過により０．０８ｇの固形物を得た。ＮＭＲからメチルエステルのプロトンの減少は確認されたが、ビニル基の減少は見られず、重合は確認されなかった。
【００６４】
２−４．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＢｕＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＳＥＣからＭｗ＝３０００にピークが見られたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず、重合は確認されなかった。
【００６５】
下記表２に、１−ブテンスルホン酸メチルエステル（ＢｕＳＡＭｅ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きないことが分かる。
【００６８】
３．『アリルスルホン酸ナトリウム塩（ＡｙＳＡＮａ）』の重合検討
３−１．ラジカル重合の検討（１）
イオン交換水１０ｇとＡｙＳＡＮａ２ｇを混合して８０℃に加熱し、アルゴンガスにてパージした。これに３０％過酸化水素水０．０６ｇを滴下し１２時間反応させた。反応終了後、１１０℃にて乾燥し、１．９ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。
【００６９】
３−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＡｙＳＡＮａ２ｇを混合し、０℃に冷却した。重合開始剤である三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を０．０２５ｍＬ滴下した後に３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＮＭＲから回収物はモノマーである事を確認した。
【００７０】
３−３．ラジカル重合の検討（２）
イオン交換水２．０ｇとＡｙＳＡＮａ６．４ｇを混合し、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）０．６ｇを加えた後に、９０℃にて溶解させた。その後、１００℃にて１０時間反応させた。反応終了後イオン交換水８ｇを添加して溶解させた後、１０倍量のメタノールにて再沈殿させた。ろ過後５０℃にて乾燥させ、１．６ｇの反応物を得た。インヘレント粘度は０．０２５（水０．５ｇ／ｄＬ、ａｔ３０℃）であり、ＮＭＲ測定からも二重結合の消失が認められた。即ち、重合反応が起った。
【００７１】
下記表３に、アリルスルホン酸ナトリウム塩（ＡｙＳＡＮａ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合でのみ重合が起こることが分かる。
【００７４】
４．『アリルスルホン酸メチルエステル（ＡｙＳＡＭｅ）』の重合検討
４−１．アニオン重合の検討
脱水ＴＨＦ１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．Ｏｇを混合し−８０℃に冷却した。これに１．５４ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウムヘキサン溶液を０．２６ｍＬ滴下した後、２時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し０．０５ｇの反応物を得た。ＳＥＣよりＭｗ＝１０００のピークが見られた。
【００７５】
４−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体０．０２５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＳＥＣではＭｗ＝１０００にピークが見られたが、ＮＭＲより回収物ばモノマーである事を確認した。
【００７６】
４−３．配位重合の検討（１）
ｎ−ヘキサン１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・ヘキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍＬを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、濃縮乾固して０．９９ｇの白色固形物と液状物の混合物を得た。ＳＥＣからＭｗ＝１０００にピークが見られた。ＮＭＲからメチルエステルのプロトンの減少は確認されたがビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００７７】
４−４．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの微量の白色粉末と液体の混在物を得た。ＧＰＣからＭｗ＝３０００にピークが見られたたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００７８】
下記表４に、アリルスルホン酸メチルエステル（ＡｙＳＡＭｅ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きないことが分かる。
【００８１】
以上の結果より、スルホン基含有モノマーはモノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きず、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合のみ重合して本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合方法の反応スキームを示す。
【図２】１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩の合成スキームを示す。
【図３】１−ブテンスルホン酸メチルエステルの合成スキームを示す。
【図４】アリルスルホン酸メチルエステルの合成スキームを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来重合が困難とされてきたスルホン基含有モノマーのビニル重合方法及び重合された新規なスルホン基含有モノマーのビニル重合体に関する。また、本発明は、そのスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる、従来のフッ素系高分子電解質の代替となる新規な高分子電解質及び高分子電解質膜に関する。さらに、本発明は、スルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質膜を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原理により電気エネルギーを得る装置である。燃料電池では、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを送り込むことによって、水が生成するとともに、直流電力が得られる。このように、発電効率が高く、クリーンなエネルギーを供給できることから、燃料電池発電が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などに分類される。これらの中でも、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、本質的に固体だけからなるセルであるため、電解質の散逸や保持の問題がないこと、１００℃以下の低温で作動すること、起動時間が極めて短いこと、高エネルギー密度化や小型軽量化が可能であること、などの長所を有している。
【０００４】
そのため、固体高分子型燃料電池は、自動車用電源、家庭用やビル用の分散型電源、宇宙船用電源、可搬型電源などとして開発が進められている。特に、地球温暖化などの環境問題や自動車排ガス対策の観点から、固体高分子型燃料電池は、自動車搭載用の燃料電池として期待を集めている。
【０００５】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００６】
例えば、固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。
【０００７】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００９】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【００１０】
特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【００１１】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。これに対し、炭化水素系電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストである上に、分子設計上の自由度が高く、イオン交換容量の調節が容易であるという利点がある。
【００１２】
炭化水素系電解質膜を製造する上で、スルホン酸基含有ビニルモノマーのビニル重合体やスルホン酸エステル基含有ビニルモノマーのビニル重合体の加水分解物が製造できれば、上記Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストである上に、分子設計上の自由度が高く、イオン交換容量の調節が容易であるという利点が期待されて好ましい。
【００１３】
しかしながら、これらスルホン基含有ビニルモノマーは通常のラジカル重合、カチオン重合、配位重合によっては重合困難であることが知られている。例えば、下記特許文献１には、下記のステップ：Ａ）あるポリマーを、ビニルを含有するスルホン酸と混合するステップと、Ｂ）ステップＡ）からの本発明の混合物を使用することにより、支持体上に平面構造体を形成するステップと、Ｃ）ステップＢ）による平面構造体中に存在する、ビニル含有スルホン酸を重合するステップとを含む方法によって得られるポリビニルスルホン酸を主成分とするプロトン伝導性高分子膜の発明が開示されている。
【００１４】
しかし、特許文献１に開示の方法では、ビニルスルホン酸単独では重合しておらず、極めて複雑な過程を経て他のポリマーとの共重合がなされているに過ぎず、スルホン基含有ビニルモノマーの重合体に期待される、優れた化学的および熱的性質が十分に発揮されているとは言い難い。
【００１５】
結局、従来の炭化水素系燃料電池用電解質材料はスーパーエンジニアリングプラスチック系電解質がほとんどであり、スルホン基をイオン交換基として有し、フレキシブルな主鎖骨格を持つ電解質材料は少ない。又、電解質の酸密度（スルホン基密度）を高くする事によって高温低加湿条件において高プロトン伝導度を発現することも課題である。
【００１６】
フレキシブルな主鎖骨格を有する炭化水素系燃料電池用電解質材料としてポリスチレンスルホン酸が挙げられるが、これはスルホン基が芳香環に結合した構造を持つ。芳香環へのスルホン基導入は比較的簡便に行う事が可能であるが、スルホン基導入率の精密な制御、骨格構造の設計自由度などの問題がある。特に高酸密度電解質を後処理（ポリマーへのスルホン基導入）にて合成しようとする場合、酸の入らないサイトが発生して望ましい高酸密度を得る事が困難である。
【００１７】
このように、高酸密度電解質の合成にあたってはスルホン基を置換基として有するモノマーを重合させて重合体を得るのが望ましい。しかし、スルホン基を置換基として有するビニルモノマーからポリマーを合成しようとした場合、通常用いられるラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合の手法では重合が進行せずポリマーを得る事ができないのが現状であった。
【００１８】
【特許文献１】特表２００５−５２６８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記問題に鑑み、本発明は、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な化学的及び物理的性質を有し、しかも低コストで製造可能な炭化水素系固体高分子電解質を提供することを目的として、新規な炭化水素系ビニル重合体を提供する。同時に、成膜性に優れ、イオン交換基容量（ＥＷ）が大きいスルホン基含有ビニルモノマーの重合体とすることで、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適な高分子電解質膜を提供する。また、本発明は、このような優れた特性を有するスルホン基含有ビニルモノマーの重合体を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、通常のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合によっては重合が困難とされてきたスルホン基含有モノマーを、当技術分野での技術常識に反してモノマー濃度を高濃度とすることでビニル重合が可能であることを見出し本発明に至った。なお、スルホン基含有モノマーが重合困難である理由は必ずしも明らかではないが、スルホン基に由来する副反応が、本来のビニル重合を阻害するものと考えられる。
【００２１】
第１に、本発明は、高分子化合物の発明であり、基本骨格が下記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）中、ｘは１〜２０であり、１又は２がより好ましい。又、ｎは１０〜１００００であり、比較的低分子から超高分子量のものまで有りうる。
【００２４】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、炭化水素から成る主鎖と側鎖を有し、イオン交換能を有するスルホン酸基とを有しており、これらにより、フレキシビリティーとイオン交換能を有している。
【００２５】
基本骨格が上記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、上記繰り返し単位を含むものであれば、単独重合体だけでなく、他のビニルモノマーとの共重合体であっても良い。例えば、上記式（１）で表わされる繰り返し単位を含む、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または一部ブロック共重合体である。この場合も、上記式（１）で表わされる繰り返し単位が、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体に化学的及び物理的性質を与えている。
【００２６】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、イオン交換能に優れ、フレキシビリティーを有し、物理的に安定であることから、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表わされるフッ素系電解質膜の代替となることが期待できる。
【００２７】
第２に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体の製造方法の発明であり、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーと、溶媒と、重合開始剤とを少なくとも含むモノマー溶液の重合方法であって、該モノマー溶液中の該スルホン基含有モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合方法である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、式（２）中、ｘは１〜２０であり、１又は２がより好ましい。又、ＭはＮａ、Ｋなどの金属イオン、又はメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３０】
本発明のスルホン基含有モノマー重合体の製造法は、スルホン基含有モノマーを溶解した水などの溶液、及び重合開始剤を重合容器に一括仕込んで重合する一括重合法、スルホン基含有モノマーを溶解した水などの溶液、及び重合開始剤を重合容器にて滴下しながら重合する逐次添加法が挙げられるが、一括重合法では重合反応の重合熱の除去が困難であり、逐次添加法が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のビニル重合において、重合温度は通常のラジカル重合反応において実施されている温度で十分であるが、通常１０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃で行えば良い。重合時間は２〜３０時間が好ましい。
【００３２】
本発明に使用される重合開始剤の添加量は、スルホン基含有モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部である。高分子量のスルホン基含有モノマー重合体の溶液を得ようとするならば添加量を少なくし、低分子量の重合物の溶液を得ようとするならば添加量を多くすれば良い。重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は、非常に高分子量の粘調なスルホン基含有モノマー重合体溶液となり、製造上攪拌が困難となり、重合速度も遅くなり、生産効率が劣る。２０重量部を越える場合は、これ以上多く添加してもより低い分子量のスルホン基含有モノマー重合体溶液を得ることは出来ず、触媒残査としても残存するため好ましくない。
【００３３】
本発明のビニル重合において、前記スルホン基含有モノマーとして、１−ブテンスルホン酸アルカリ金属塩又は１−ブテンスルホン酸アルキルエステルが好ましく例示される。
【００３４】
又、本発明のビニル重合において、前記重合開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）が好ましく例示される。
更に、本発明のビニル重合において、前記溶媒として、水が好ましく例示される。
【００３５】
図１に、本発明の重合反応と加水分解反応による、スルホン基含有モノマーの重合スキームの１例を示す。
【００３６】
第３に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質である。上記式（１）は、繰り返し単位中にイオン交換基容量が大きいスルホン基を有しており、電解質として機能する。これにより、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、プロトン伝導性に優れたものとなっている。
【００３７】
本発明の高分子電解質は、燃料電池用高分子電解質、水電解用高分子電解質、食塩電解用の固体高分子電解質の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【００３８】
本発明の電解質溶液は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を適正な溶媒（例えば、水、アルコール、エーテル、これらの混合溶媒等）に溶解させたものである。上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。
【００３９】
第４に、本発明は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を製膜して得られる高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質膜は、その化学構造上、イオン交換量（ＥＷ値）を小さくすることが可能であり、２００以下、好ましくは１５０以下とすることができる。ちなみに、スルホン基含有モノマーのｘ＝１の場合、ＥＷ値は理論上１２２となる。
【００４０】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、主鎖と側鎖に炭化水素基を有しており、この鎖状炭化水素基がビニル重合体に適当な屈曲性を付与する。又、官能基であるスルホン酸基がビニル重合体に水溶性を付与している。これらにより、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、製膜性等の加工性に優れたものとなると同時に、高いプロトン伝導性にも寄与している。
【００４１】
本発明の高分子電解質膜は、上記のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を適正な方法で製膜したものである。スルホン基含有モノマーのビニル重合体の製膜方法は特に限定されず、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融したスルホン基含有モノマーのビニル重合体を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。
【００４２】
本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる電解質膜は、水のような溶媒を含有する高分子電解質溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜して得ることができる。また、電解質膜の機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋したものであっても、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強したものであっても良い。電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄い電解質膜では強度が低下する傾向にあり、２００μｍより厚い電解質膜では膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４３】
第５に、本発明は、上記の高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池の発明であり、上記の電解質膜と、該電解質膜の両面を挟持する反応極と、該反応極を挟持するセパレータからなる燃料電池セルを複数積層したことを特徴とする。
【００４４】
上記のように化学的及び物理的性質に優れた電解質膜を採用することで燃料電池全体としても各種性能を向上できる。また、低コストな電解質膜及び電解質溶液を採用することで燃料電池として低コスト化が達成できる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、従来、重合が困難とされていたスルホン基含有モノマーをビニル重合が可能となった。本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、分子設計上格段に自由度が向上し、フレキシビリティーに優れ、イオン交換基容量（ＥＷ）が大きく、製膜性に優れている。又、該スルホン基含有モノマーのビニル重合方法は簡易で低コストで製造できる。更に、本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体は、固体高分子型燃料電池のイオン交換膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施する上での事項を詳細に説明する。
【００４７】
［スルホン基含有ビニルモノマーの合成］
重合検討用モノマーとして以下の４つのモノマーを合成又は準備した。
１．『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩』の合成
図２に示される合成スキームに従い合成を行い、収率５０．４％で目的化合物である『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩』を得た。以下『ＢｕＳＡＮａ』と表記する。
２．『１−ブテンスルホン酸メチルエステル』の合成
図３に示される合成スキームに従い合成を行い、収率４５．５％で目的化合物である『１−ブテンスルホン酸メチルエステル』を得た。以下『ＢｕＳＡＭｅ』と表記する。
３．『アリルスルホン酸ナトリウム塩』
市販品（和光純薬製）を使用した。以下『ＡｙＳＡＮａ』と表記する。
４．『アリルスルホン酸メチルエステル』の合成
図４に示される合成スキームに従い合成を行い、収率６８．２％で目的化合物である『アリルスルホン酸メチルエステル』を得た。以下『ＡｙＳＡＭｅ』と表記する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４９】
［各種重合方法の検討］
合成及び準備した４つのスルホン基含有ビニルモノマーを用いてビニル重合を検討した。
１．『１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩（ＢｕＳＡＮａ）』の重合検討
１−１．ラジカル重合の検討（１）
イオン交換水４．０ｇとＢｕＳＡＮａ２．５ｇを混合し窒素置換した。その後、過硫酸カリウム０．０２５ｇと亜硫酸ナトリウム０．０１ｇを仕込み、５０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、メタノール１５ｍＬで再析出させ、ろ過、乾燥して白色結晶を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５０】
１−２．ラジカル重合の検討（２）
イオン交換水１０ｇとＢｕＳＡＮａ２．０ｇを混合して８０℃に加熱し、アルゴンガスにてパージした。これに３０％過酸化水素水０．０６ｇを滴下し１２時間反応させた。反応終了後、１１０℃にて乾燥し１．８６ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５１】
１−３．ラジカル重合の検討（３）
トルエン１０ｇとＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合して強攪拌のもと８０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ０．０２ｇを添加し８時間反応させた。反応終了後、１００℃にて乾燥し、１．８６ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５２】
１−４．カチオン重合の検討（１）
塩化メチレン１０ｇとＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し、１．９３ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５３】
１−５．カチオン重合の検討（２）
上記１−４と同様に仕込み、−８０℃から室温に１日かけて温度変化させた。１．７５ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５４】
１−６．カチオン重合の検討（３）
塩化メチレン１０ｇにＢｕＳＡＮａ２０ｇを混合し、５０℃に加熱した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し、１．９０ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５５】
１−７．配位重合の検討（１）
ヘキサン１０ｇとＢｕＳＡＮａ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・ヘキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍｌを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、ろ過、メタノール洗浄したところ溶解した。これを濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５６】
１−８．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＢｕＳＡＮａ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。即ち、重合反応は起こらなかった。
【００５７】
１−９．ラジカル重合の検討（４）
ＢｕＳＡＮａ６．４ｇとイオン交換水２．０ｇを混合し、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）０．５ｇを加えた後に、９０℃にて溶解させた。その後、１００℃にて１０時間反応させた。反応終了後、イオン交換水８ｇを添加して溶解させた後、１０倍量のメタノールにて再沈殿させた。ろ過後５０℃にて乾燥させ、１．６ｇの反応物を得た。インヘレント粘度は０．０１８（水０．５ｇ／ｄＬ、ａｔ３０℃）であり、ＮＭＲ測定からも二重結合の消失が認められた。即ち、重合反応が起った。
【００５８】
下記表１に、１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩（ＢｕＳＡＮａ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合でのみ重合が起こることが分かる。
【００６１】
２．『１−ブテンスルホン酸メチルエステル（ＢｕＳＡＭｅ）』の重合検討
２−１．アニオン重合の検討
脱水ＴＨＦ１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１０ｇを混合し−８０℃に冷却した。これに１５４ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムヘキサン溶液を０．２６ｍＬ滴下した後、２時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し０．３７ｇの反応物を得た。ＳＥＣよりＭＷ＝１０００のピークが見られたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００６２】
２−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０２５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＳＥＣではピークは見られず、ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。
【００６３】
２−３．配位重合の検討（１）
ｎ−へキサン１０ｇとＢｕＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・へキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍＬを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、濃縮乾固して０．９ｇの白色固形物と液状物の混合物を得た。ＳＥＣからＭｗ＝３０００にピークが見られ、ろ過により０．０８ｇの固形物を得た。ＮＭＲからメチルエステルのプロトンの減少は確認されたが、ビニル基の減少は見られず、重合は確認されなかった。
【００６４】
２−４．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＢｕＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの白色粉末を得た。ＳＥＣからＭｗ＝３０００にピークが見られたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず、重合は確認されなかった。
【００６５】
下記表２に、１−ブテンスルホン酸メチルエステル（ＢｕＳＡＭｅ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きないことが分かる。
【００６８】
３．『アリルスルホン酸ナトリウム塩（ＡｙＳＡＮａ）』の重合検討
３−１．ラジカル重合の検討（１）
イオン交換水１０ｇとＡｙＳＡＮａ２ｇを混合して８０℃に加熱し、アルゴンガスにてパージした。これに３０％過酸化水素水０．０６ｇを滴下し１２時間反応させた。反応終了後、１１０℃にて乾燥し、１．９ｇの反応物を得た。ＮＭＲより回収物はモノマーである事を確認した。
【００６９】
３−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＡｙＳＡＮａ２ｇを混合し、０℃に冷却した。重合開始剤である三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を０．０２５ｍＬ滴下した後に３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＮＭＲから回収物はモノマーである事を確認した。
【００７０】
３−３．ラジカル重合の検討（２）
イオン交換水２．０ｇとＡｙＳＡＮａ６．４ｇを混合し、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（ＡＡＰＤＨＣ）０．６ｇを加えた後に、９０℃にて溶解させた。その後、１００℃にて１０時間反応させた。反応終了後イオン交換水８ｇを添加して溶解させた後、１０倍量のメタノールにて再沈殿させた。ろ過後５０℃にて乾燥させ、１．６ｇの反応物を得た。インヘレント粘度は０．０２５（水０．５ｇ／ｄＬ、ａｔ３０℃）であり、ＮＭＲ測定からも二重結合の消失が認められた。即ち、重合反応が起った。
【００７１】
下記表３に、アリルスルホン酸ナトリウム塩（ＡｙＳＡＮａ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合でのみ重合が起こることが分かる。
【００７４】
４．『アリルスルホン酸メチルエステル（ＡｙＳＡＭｅ）』の重合検討
４−１．アニオン重合の検討
脱水ＴＨＦ１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．Ｏｇを混合し−８０℃に冷却した。これに１．５４ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウムヘキサン溶液を０．２６ｍＬ滴下した後、２時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し０．０５ｇの反応物を得た。ＳＥＣよりＭｗ＝１０００のピークが見られた。
【００７５】
４−２．カチオン重合の検討
塩化メチレン１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合して０℃に冷却した。フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体０．０２５ｍＬを滴下した後、３時間反応させた。反応終了後４０℃にて乾燥し１．０ｇの反応物を得た。ＳＥＣではＭｗ＝１０００にピークが見られたが、ＮＭＲより回収物ばモノマーである事を確認した。
【００７６】
４−３．配位重合の検討（１）
ｎ−ヘキサン１０ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、０．２ｍｏｌ／Ｌイソブチルアルミ・ヘキサン溶液２．０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌ四塩化チタン・ヘキサン溶液２．０ｍＬを同時に滴下し、室温のまま１時間反応させた。少量のＩＰＡで反応を停止させた後、濃縮乾固して０．９９ｇの白色固形物と液状物の混合物を得た。ＳＥＣからＭｗ＝１０００にピークが見られた。ＮＭＲからメチルエステルのプロトンの減少は確認されたがビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００７７】
４−４．配位重合の検討（２）
ｎ−ヘキサン６．５ｇとＡｙＳＡＭｅ１．０ｇを混合し、攪拌により分散状態とした。その後、三塩化チタン４．８ｍｇと１ｍｏｌ／Ｌトリエチルアルミ・ヘキサン溶液０．０３ｍＬを滴下し、７０℃に昇温し１時間反応させた。反応終了後、メタノールで抽出、濃縮乾固、減圧乾燥して０．９ｇの微量の白色粉末と液体の混在物を得た。ＧＰＣからＭｗ＝３０００にピークが見られたたが、ＮＭＲからビニル基の減少は見られず重合は確認されなかった。
【００７８】
下記表４に、アリルスルホン酸メチルエステル（ＡｙＳＡＭｅ）の重合検討の結果をまとめて示す。なお、モノマー濃度はｍｏｌ／Ｌである。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４の結果より、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きないことが分かる。
【００８１】
以上の結果より、スルホン基含有モノマーはモノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ未満ではいずれも重合が起きず、モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合のみ重合して本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合体が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明のスルホン基含有モノマーのビニル重合方法の反応スキームを示す。
【図２】１−ブテンスルホン酸ナトリウム塩の合成スキームを示す。
【図３】１−ブテンスルホン酸メチルエステルの合成スキームを示す。
【図４】アリルスルホン酸メチルエステルの合成スキームを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本骨格が下記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体。
【化１】
（式（１）中、ｘは１〜２０であり、ｎは１０〜１００００である。）
【請求項２】
基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーと、溶媒と、重合開始剤とを少なくとも含むモノマー溶液の重合方法であって、該モノマー溶液中の該スルホン基含有モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合方法。
【化２】
（式（２）中、ｘは１〜２０であり、Ｍは金属イオン又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記スルホン基含有モノマーが、１−ブテンスルホン酸アルカリ金属塩又は１−ブテンスルホン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項２に記載のビニル重合方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドであることを特徴とする請求項２又は３に記載のビニル重合方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のビニル重合方法。
【請求項６】
請求項１に記載のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質。
【請求項７】
請求項１に記載のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を製膜したことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換量（ＥＷ値）が、２００以下であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電解質膜と、該電解質膜の両面を挟持する反応極と、該反応極を挟持するセパレータからなる燃料電池セルを複数積層したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
基本骨格が下記式(１)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合体。
【化１】
（式（１）中、ｘは１〜２０であり、ｎは１０〜１００００である。）
【請求項２】
基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーと、溶媒と、重合開始剤とを少なくとも含むモノマー溶液の重合方法であって、該モノマー溶液中の該スルホン基含有モノマー濃度が２０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、基本骨格が下記式(２)で表わされるスルホン基含有モノマーのビニル重合方法。
【化２】
（式（２）中、ｘは１〜２０であり、Ｍは金属イオン又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項３】
前記スルホン基含有モノマーが、１−ブテンスルホン酸アルカリ金属塩又は１−ブテンスルホン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項２に記載のビニル重合方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドであることを特徴とする請求項２又は３に記載のビニル重合方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のビニル重合方法。
【請求項６】
請求項１に記載のスルホン基含有モノマーのビニル重合体からなる高分子電解質。
【請求項７】
請求項１に記載のスルホン基含有モノマーのビニル重合体を製膜したことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換量（ＥＷ値）が、２００以下であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電解質膜と、該電解質膜の両面を挟持する反応極と、該反応極を挟持するセパレータからなる燃料電池セルを複数積層したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２８４６１７（Ｐ２００７−２８４６１７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１５８４７（Ｐ２００６−１１５８４７）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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