スーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜及びその製造方法
【課題】透明導電膜と、導電性反射膜の２層により構成されるスーパーストレート型太陽電池に適する複合膜を提供する。
【解決手段】スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層１２上に透明導電膜１１ｂが形成され、この透明導電膜１１ｂ上に導電性反射膜１１ａが形成された２層からなる複合膜１１において、透明導電膜１１ｂが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜１１ａが金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜１１ａの基材１４側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とする。
【解決手段】スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層１２上に透明導電膜１１ｂが形成され、この透明導電膜１１ｂ上に導電性反射膜１１ａが形成された２層からなる複合膜１１において、透明導電膜１１ｂが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜１１ａが金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜１１ａの基材１４側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜と、導電性反射膜の２層により構成される複合膜に関する。更に詳しくは、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適する複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。
【０００３】
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
【０００４】
薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。
【０００５】
特に光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。
【０００６】
薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であったため、これを湿式成膜法に置き換えることで、より安価な製造方法の開発が期待されている。
【０００７】
湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、より簡便な方法として、銀などの反射率が高い金属をナノ粒子とし、これを塗布する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。また、基材表面に高いめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、金属ナノ粒子を塗布する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。更に、スーパーストレート型太陽電池において、基板−透明電極−光電変換層−透明電極−裏面反射電極のような構造をとるスーパーストレート型太陽電池の透明電極のうち、基板側に位置する透明電極を、導電性酸化物微粒子を分散媒中に分散させたコーティング液を塗布した後、加熱法により乾燥、硬化させることにより形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献４参照。）。
【非特許文献１】柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）
【特許文献１】特開平０５−９５１２７号公報（請求項１、段落［００１５］）
【特許文献２】特開平０９−２４６５７７号公報（段落［００３５］）
【特許文献３】特開２０００−２３９８５３号公報（請求項３、段落［０００９］）
【特許文献４】特開平１０−１２０５９号公報（段落［００２８］、段落［００２９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載の無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をフッ化水素酸溶液で処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程をとり、煩雑な工程に加えて廃液の発生も予想される。また、上記特許文献２，３記載の金属ナノ粒子を塗布する方法では、基材表面に塗布した反射膜の基材側から評価した場合の反射率（以下、裏面反射率という。）が、反対側の面に当たる露出面側の反射率（以下、表面反射率という）に比べ低下する傾向にある。それは、反射膜と基材との間に空孔ができ、この空孔内部で光が反射を繰り返すため反射率が低下すると推測される。また、空孔を通過する反射光が臨界角よりも大きな入射角で基材へ入射する場合、この反射光は空孔と基材との界面で全反射し、この全反射する反射光が増加することにより反射率が低下すると推測される。また、上記特許文献４では、スーパーストレート型太陽電池における基材側に位置する透明導電膜についてのみ湿式成膜法を使用しており、裏面反射電極側に位置する透明導電膜については、従来から用いられてきた真空プロセスであるスパッタ法により形成されている。
【００１０】
本発明の目的は、裏面反射率を低下させることなく、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜の２層により構成されるスーパーストレート型薄膜太陽電池の複合膜を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価にスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２７】
請求項１６に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２８】
請求項１７に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２９】
請求項１８に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００３０】
請求項１９に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドであるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００３１】
請求項２０に係る発明は、基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、０．０３〜０．５μｍの厚さを有する透明導電膜と０．０５〜２．０μｍの厚さを有する導電性反射膜からなる２層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法である。
【００３２】
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
以上述べたように、本発明によれば、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるため、スパッタ法などの真空蒸着法で形成される透明導電膜よりも低屈折率の透明導電膜が形成され、そのことにより導電性反射膜において増反射効果が生じ、十分な反射率が得られる。また、導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。
【００３４】
また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することにより安価に複合膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、図１に示すように、基材１４上に透明導電膜１３、光電変換層１２がこの順で積層された層上に、更に透明導電膜１１ｂが形成され、この透明導電膜１１ｂ上に導電性反射膜１１ａが形成された構造を持つ。
本発明は、光電変換層１２上に形成された透明導電膜１１ｂと、この透明導電膜１１ｂ上に形成された導電性反射膜１１ａの２層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜１１に関するものである。
【００３６】
本発明の複合膜１１は、透明導電膜１１ｂが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。透明導電膜１１ｂがスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、この透明導電膜１１ｂの膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、スパッタ法等の真空成膜法により形成される透明導電膜１１ｂでは、所望の屈折率が得られ難い。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜１１ｂでは、導電性酸化物微粒子と他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は所望の低い屈折率が得られる。この透明導電膜１１ｂが持つ屈折率は、１．５〜２である。低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂは、接合する導電性反射膜１１ａに対して光学設計上の増反射効果を与えるため、従来のスパッタ法等の真空成膜法により形成された高い屈折率の透明導電膜１１ｂと接合した導電性反射膜１１ａよりも高い反射率が得られる。
【００３７】
また本発明の複合膜１１は、導電性反射膜１１ａが、上記湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜１１ｂ上に、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。そのため、形成される導電性反射膜１１ａは良好な成膜性及び高い拡散反射率が得られる。ガラス等の基材上に成膜する場合には、スパッタ法等の真空蒸着法で成膜した場合でも、良好な成膜性及び高い拡散反射率は得られるが、湿式塗工法を用いて形成された透明導電膜１１ｂ上にスパッタ法等の真空蒸着法で成膜すると、透明導電膜１１ｂ中に残留した溶剤が、成膜された導電性反射膜１１ａに悪影響を与えるため、高い反射率を持つ導電性反射膜１１ａを成膜することが困難である。
【００３８】
このように、本発明の複合膜１１では、低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂが与える光学設計上の増反射効果と、導電性反射膜１１ａが持つ良好な成膜性及び高い拡散反射率により、高い反射率が得られる。
【００３９】
更に、導電性反射膜１１ａの基材１４側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる導電性反射膜１１ａとなる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。気孔の平均直径を１００ｎｍ以下としたのは、一般に反射スペクトルは長波長側で反射率が高く、短波長側で低い項目を示すが、気孔の平均直径が１００ｎｍを越えると反射率が低下しはじめる変曲点が、より長波長側へシフトすることにより、良好な反射率が得られないからである。また気孔の平均深さを１００ｎｍ以下としたのは、気孔の平均深さが１００ｎｍを越えると、反射スペクトルの勾配（傾き）が大きくなり、良好な反射率が得られないからである。気孔の数密度を３０個／μｍ2以下としたのは、気孔の数密度が３０個／μｍ2を越えると、長波長側の反射率が低下し、良好な反射率が得られないからである。
【００４０】
また、複合膜を構成する導電性反射膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含んでいるため、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下、平均深さを１００ｎｍ以下、また数密度を３０個／μｍ2以下に容易にすることができる。また、この複合膜を構成する導電性反射膜において、膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であるため、高い反射率が得られる。７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された導電性反射膜の反射率が低下する傾向にある。また、複合膜を構成する導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍであるため、太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が得られる。更に、複合膜を構成する導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であるため、良好な導電性及び高い反射率が得られる。
【００４１】
本発明に係る透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。
【００４２】
透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４４】
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された層或いは導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤、また、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
カップリング剤の含有割合は、透明導電膜用組成物に占める固形分の割合として、０．２〜５質量％の範囲内が好ましく、このうち０．５〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
透明導電膜用組成物を構成する分散媒は、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類やエチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、８０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は導電性酸化物粉末に対して０．２〜１５質量％が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜における透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、０．２〜５質量％の範囲内が好ましい。
【００５３】
本発明に係る導電性反射膜の形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成される導電性反射膜の反射率が低下してしまうからである。また銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。
【００５４】
金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記膜内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００５５】
銀ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり導電性反射膜の密度が低下し易くなって、導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内したのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。
【００５６】
一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の導電性反射膜の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の導電性反射膜の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の導電性反射膜が耐候性試験前の導電性反射膜より導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００５７】
本発明に係る導電性反射膜の形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む。添加物として組成物中に含まれる金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルにより、透明導電膜との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは焼成工程における金属ナノ粒子と透明導電膜との濡れ性の改善により、導電性を損なうことなく、透明導電膜との密着性を向上させることができる。
【００５８】
上記金属酸化物等が含まれない組成物を用いて導電性反射膜を形成すると、形成した導電性反射膜の表面粗さが大きくなるが、導電性反射膜表面の凹凸形状には光電変換効率を最適化する条件があるとされており、単に表面粗さが大きいだけでは、光電変換効率に優れた導電性反射膜表面を形成することはできない。本発明の組成物のように、金属酸化物等の種類、濃度等を調整することで、最適化された表面粗さの表面を形成することが可能となる。
【００５９】
添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した導電性反射膜の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。
【００６０】
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
【００６１】
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物とは具体的にはＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ等である。
【００６２】
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が挙げられる。
【００６３】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが挙げられる。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
添加物として使用するシリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。
【００６５】
導電性反射膜用組成物を構成する分散媒は、アルコール類、或いはアルコール類含有水溶液からなることが好適である。分散媒として使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。アルコール類含有水溶液は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲にしたのは、１質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲にしたのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の電極の導電性と反射率が低下してしまうからである。
【００６６】
更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有することが好ましい。水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。
【００６７】
使用する導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように、すなわち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第一鉄イオン）の式を満たすように調製する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００６８】
続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物が得られる。
【００６９】
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。
【００７０】
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。
【００７１】
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００７２】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。
【００７３】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００７４】
次に、本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の複合膜の製造方法では、先ず、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして透明導電塗膜を形成する。次いで、上記導電性反射膜用組成物を透明導電塗膜上に湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。上記基材は、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
【００７５】
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００７６】
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００７７】
最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。また、焼成後の導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、０．０５μｍ未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。
【００７８】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００７９】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００８０】
以上により、本発明の複合膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に複合膜を製造できる。
【実施例】
【００８１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜３２＞
以下の表１に示す分類１〜８の成分、含有割合で本発明の複合膜における透明導電膜用組成物を調製した。各実施例で使用した透明導電膜用組成物の表１における分類番号を表２，３に示す。
分類１では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＺＯ粉末１５質量％、分散媒としてイソプロパノール７２．７７質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４ペンタンジオンの混合液１０質量％、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物（質量比１：１）２．２３質量％の割合で、合計量を６０ｇとして１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油社製）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、透明導電膜用組成物を得た。
【００８２】
分類２では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末７．５質量％、分散媒としてイソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を第１混合液とし、これを９２．３質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２，４−ペンタンジオン０．０３８質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．１６２質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８３】
分類３では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を５０．９９質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−プロポキシエタノール４４質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．０１質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８４】
分類４では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を７４．６４質量％、バインダとして２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）２０質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤０．３６質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８５】
分類５では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＴＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を９３．９５質量％、バインダとして２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合液（質量比４：１：１）０．８質量％、カップリング剤として上記式（５）に示すチタンカップリング剤０．２５質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８６】
分類６では、先ず、平均粒径０．０１０μｍのＡＴＯ粉末を水に懸濁させてｐＨを７に調製し、ビーズミルで３０分間処理した。水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースをＡＴＯ粉末に対して質量比で０．０１％になる量を懸濁液に添加して導電性水分酸液を得た。このようにして得られた導電性水分酸液を固形分濃度１８．５％の濃度に調製し、この分散液１００ｇと１３．２質量％ゼラチン水溶液１００ｇとを４０℃で混合して、水系の透明導電膜用組成物を得た。
【００８７】
分類７では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５．３質量％、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液（質量比９８：２）を第２混合液とし、これを８５質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤１．７質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤８．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は５００ｍｌのガラス製の４ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを１４０ｇ、エチルアルコール２４０ｇを加え、攪拌しながら１２Ｎ−ＨＣ１１．０ｇを２５ｇの純粋に溶解して一度に加え、その後８０℃で６時間反応させることにより製造した。
【００８８】
分類８では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末８．０質量％、分散媒として上記第２混合液を８８質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤２．０質量％、カップリング剤として上記式（２）に示すチタンカップリング剤２．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は分類７と同じ方法により製造した。
【００８９】
次に、以下の手順により、本発明の複合膜における導電性反射膜用組成物を調製した。
【００９０】
先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【００９１】
次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【００９２】
得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
【００９３】
次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に次の表２〜表４に示す添加物を表２〜表４に示す割合となるように加えることで、導電性反射膜用組成物をそれぞれ得た。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有している。
【００９４】
なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第１分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表２〜表４に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第２分散液とし、添加物を加える前に、次の表２〜表４に示す割合となるように、第１分散液と第２分散液を混合することで、導電性反射膜用組成物を得た。
【００９５】
得られた透明導電膜用組成物を次の表２〜表４に示す基材上に焼成後の厚さが０．７〜１．３×１０2ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して透明導電性塗膜を形成し、次いで得られた導電性反射膜用組成物を、形成した透明導電塗膜上に焼成後の厚さが１０2〜２×１０3ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。次いで、次の表２〜表４に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に複合膜を形成した。
【００９６】
なお、表２〜表４中、ＰＶＰとあるのは、Ｍｗが３６０，０００のポリビニルピロリドンを表し、ＰＥＴとあるのは、ポリエチレンテレフタレートを表す。
【００９７】
＜比較例１＞
透明導電膜を膜厚が０．７×１０2ｎｍとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例１と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例１と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
【００９８】
＜比較例２＞
透明導電膜を膜厚が２．０×１０2ｎｍとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例１と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例１と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
＜比較試験１＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた複合膜における透明導電膜の反射率及び膜厚を評価した。評価結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。先ず、焼成後の透明導電膜及び導電性反射膜の厚さをＳＥＭ（日立製作所社製の電子顕微鏡：Ｓ８００）を用いて膜断面から直接計測した。
【０１０３】
＜比較試験２＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた導電性反射膜を形成した基材について、基材側の接触面における気孔の分布、裏面反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。
【０１０４】
気孔の測定方法は、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がすことが可能か、否かによって、異なる測定方法を用いた。
【０１０５】
基材から透明導電膜を引き剥がすことが可能な例では、先ず、透明導電膜上に密着した導電性反射膜に対し、平滑な面を持つ冶具に接着材を塗布し、これを導電性反射膜上に押し当て、接着材が十分乾燥して高い接着力を有するようになるまで保持した後に、この冶具を引っ張り試験機（島津製作所製：ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて基材に対し垂直に引き上げて、導電性反射膜を透明導電膜より引き剥がした。
【０１０６】
次に、透明導電膜から引き剥がして冶具上に露出した導電性反射膜の基材側の接触面だった面に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、この面の凹凸像を観察した。観察した凹凸像を解析し、膜表面に現れる空孔の平均直径、平均深さ及び数密度を評価した。なお、平均直径は、各開口部の最長の径と最短の径をそれぞれ測定し、平均値を算出することで求めた。
【０１０７】
また、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がす別の方法としては、導電性反射膜上に両面テープを貼り付け、この一端を引き上げることで、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がす方法も併せて用いた。
【０１０８】
透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がすことができない例では、先ず、透明導電膜上に密着した導電性反射膜に対し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工して試料断面を露出させた。この試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、金属膜／基材の界面の形状を観察した。この界面像について、開口部の直径、平均深さ及び数密度を評価した。ここで、評価した開口部の直径は断面図中の開口部長さを直径とみなすことにより行った。
【０１０９】
導電性反射膜の裏面反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長５００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。
【０１１０】
導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。
【０１１１】
＜比較試験３＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた複合膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表５及び表６に示す。複合膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
表５及び表６から明らかなように、透明導電膜を真空蒸着法であるスパッタ法により形成した比較例１，２のうち、比較例２では、実施例１〜３７に比べて密着性が悪い結果となった。比較例１では５００ｎｍの反射率が７０％と低く、１１００ｎｍの反射率も低くなる傾向が見られた。また比較例２では、１１００ｎｍの反射率は９０％と高かったが、５００ｎｍの反射率が７５％と低く、波長によって反射率にばらつきが生じてしまう結果が確認された。一方、実施例１〜３７では、５００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率は８０％以上と高い反射率が得られていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、ガラスなどの透明基材を受光面とすることを特徴とするスーパーストレート型太陽電池に適した、受光面の反対側に設けられる電極を低コストで製造するための技術として極めて好適である。
【０１１５】
また、本発明を用いることで、従来、真空成膜法で形成していた透明導電膜と導電性反射膜を、塗布、焼成プロセスに置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１１ 複合膜
１１ａ 導電性反射膜
１１ｂ 透明導電膜
１２ 光電変換層
１４ 基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜と、導電性反射膜の２層により構成される複合膜に関する。更に詳しくは、スーパーストレート型薄膜太陽電池に適する複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。
【０００３】
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
【０００４】
薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。
【０００５】
特に光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。
【０００６】
薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であったため、これを湿式成膜法に置き換えることで、より安価な製造方法の開発が期待されている。
【０００７】
湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、より簡便な方法として、銀などの反射率が高い金属をナノ粒子とし、これを塗布する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。また、基材表面に高いめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、金属ナノ粒子を塗布する方法が挙げられる（例えば、特許文献３参照。）。更に、スーパーストレート型太陽電池において、基板−透明電極−光電変換層−透明電極−裏面反射電極のような構造をとるスーパーストレート型太陽電池の透明電極のうち、基板側に位置する透明電極を、導電性酸化物微粒子を分散媒中に分散させたコーティング液を塗布した後、加熱法により乾燥、硬化させることにより形成する方法が挙げられる（例えば、特許文献４参照。）。
【非特許文献１】柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線 〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）
【特許文献１】特開平０５−９５１２７号公報（請求項１、段落［００１５］）
【特許文献２】特開平０９−２４６５７７号公報（段落［００３５］）
【特許文献３】特開２０００−２３９８５３号公報（請求項３、段落［０００９］）
【特許文献４】特開平１０−１２０５９号公報（段落［００２８］、段落［００２９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載の無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をフッ化水素酸溶液で処理した後に、無電解めっき液に浸すなどの工程をとり、煩雑な工程に加えて廃液の発生も予想される。また、上記特許文献２，３記載の金属ナノ粒子を塗布する方法では、基材表面に塗布した反射膜の基材側から評価した場合の反射率（以下、裏面反射率という。）が、反対側の面に当たる露出面側の反射率（以下、表面反射率という）に比べ低下する傾向にある。それは、反射膜と基材との間に空孔ができ、この空孔内部で光が反射を繰り返すため反射率が低下すると推測される。また、空孔を通過する反射光が臨界角よりも大きな入射角で基材へ入射する場合、この反射光は空孔と基材との界面で全反射し、この全反射する反射光が増加することにより反射率が低下すると推測される。また、上記特許文献４では、スーパーストレート型太陽電池における基材側に位置する透明導電膜についてのみ湿式成膜法を使用しており、裏面反射電極側に位置する透明導電膜については、従来から用いられてきた真空プロセスであるスパッタ法により形成されている。
【００１０】
本発明の目的は、裏面反射率を低下させることなく、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜の２層により構成されるスーパーストレート型薄膜太陽電池の複合膜を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価にスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項２に係る発明であって、ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、導電性反射膜用組成物が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含むスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２７】
請求項１６に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２８】
請求項１７に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００２９】
請求項１８に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物であるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００３０】
請求項１９に係る発明は、請求項１５に係る発明であって、有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドであるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜である。
【００３１】
請求項２０に係る発明は、基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、０．０３〜０．５μｍの厚さを有する透明導電膜と０．０５〜２．０μｍの厚さを有する導電性反射膜からなる２層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法である。
【００３２】
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
以上述べたように、本発明によれば、スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるため、スパッタ法などの真空蒸着法で形成される透明導電膜よりも低屈折率の透明導電膜が形成され、そのことにより導電性反射膜において増反射効果が生じ、十分な反射率が得られる。また、導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる。
【００３４】
また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することにより安価に複合膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
スーパーストレート型薄膜太陽電池は、一般的に、図１に示すように、基材１４上に透明導電膜１３、光電変換層１２がこの順で積層された層上に、更に透明導電膜１１ｂが形成され、この透明導電膜１１ｂ上に導電性反射膜１１ａが形成された構造を持つ。
本発明は、光電変換層１２上に形成された透明導電膜１１ｂと、この透明導電膜１１ｂ上に形成された導電性反射膜１１ａの２層からなるスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜１１に関するものである。
【００３６】
本発明の複合膜１１は、透明導電膜１１ｂが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。透明導電膜１１ｂがスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、この透明導電膜１１ｂの膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、スパッタ法等の真空成膜法により形成される透明導電膜１１ｂでは、所望の屈折率が得られ難い。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜１１ｂでは、導電性酸化物微粒子と他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は所望の低い屈折率が得られる。この透明導電膜１１ｂが持つ屈折率は、１．５〜２である。低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂは、接合する導電性反射膜１１ａに対して光学設計上の増反射効果を与えるため、従来のスパッタ法等の真空成膜法により形成された高い屈折率の透明導電膜１１ｂと接合した導電性反射膜１１ａよりも高い反射率が得られる。
【００３７】
また本発明の複合膜１１は、導電性反射膜１１ａが、上記湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜１１ｂ上に、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。そのため、形成される導電性反射膜１１ａは良好な成膜性及び高い拡散反射率が得られる。ガラス等の基材上に成膜する場合には、スパッタ法等の真空蒸着法で成膜した場合でも、良好な成膜性及び高い拡散反射率は得られるが、湿式塗工法を用いて形成された透明導電膜１１ｂ上にスパッタ法等の真空蒸着法で成膜すると、透明導電膜１１ｂ中に残留した溶剤が、成膜された導電性反射膜１１ａに悪影響を与えるため、高い反射率を持つ導電性反射膜１１ａを成膜することが困難である。
【００３８】
このように、本発明の複合膜１１では、低い屈折率を持つ透明導電膜１１ｂが与える光学設計上の増反射効果と、導電性反射膜１１ａが持つ良好な成膜性及び高い拡散反射率により、高い反射率が得られる。
【００３９】
更に、導電性反射膜１１ａの基材１４側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることにより、透過率が９８％以上の透光性基材を用いた際に、波長５００〜１２００ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成できる導電性反射膜１１ａとなる。この波長５００〜１２００ｎｍの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。気孔の平均直径を１００ｎｍ以下としたのは、一般に反射スペクトルは長波長側で反射率が高く、短波長側で低い項目を示すが、気孔の平均直径が１００ｎｍを越えると反射率が低下しはじめる変曲点が、より長波長側へシフトすることにより、良好な反射率が得られないからである。また気孔の平均深さを１００ｎｍ以下としたのは、気孔の平均深さが１００ｎｍを越えると、反射スペクトルの勾配（傾き）が大きくなり、良好な反射率が得られないからである。気孔の数密度を３０個／μｍ2以下としたのは、気孔の数密度が３０個／μｍ2を越えると、長波長側の反射率が低下し、良好な反射率が得られないからである。
【００４０】
また、複合膜を構成する導電性反射膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含んでいるため、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径を１００ｎｍ以下、平均深さを１００ｎｍ以下、また数密度を３０個／μｍ2以下に容易にすることができる。また、この複合膜を構成する導電性反射膜において、膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上であるため、高い反射率が得られる。７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された導電性反射膜の反射率が低下する傾向にある。また、複合膜を構成する導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍであるため、太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が得られる。更に、複合膜を構成する導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であるため、良好な導電性及び高い反射率が得られる。
【００４１】
本発明に係る透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。
【００４２】
透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。
【００４４】
透明導電膜用組成物は、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは導電性微粒子とバインダの結合性及びこの透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と、基材に積層された層或いは導電性反射膜との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、次の式（２）〜（４）で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤、また、次の式（５）で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
カップリング剤の含有割合は、透明導電膜用組成物に占める固形分の割合として、０．２〜５質量％の範囲内が好ましく、このうち０．５〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５１】
透明導電膜用組成物を構成する分散媒は、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類やエチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、８０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケルと塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫と塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は導電性酸化物粉末に対して０．２〜１５質量％が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜における透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、０．２〜５質量％の範囲内が好ましい。
【００５３】
本発明に係る導電性反射膜の形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成される導電性反射膜の反射率が低下してしまうからである。また銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。
【００５４】
金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記膜内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００５５】
銀ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり導電性反射膜の密度が低下し易くなって、導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内したのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。
【００５６】
一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の導電性反射膜の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の導電性反射膜の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の導電性反射膜が耐候性試験前の導電性反射膜より導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００５７】
本発明に係る導電性反射膜の形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む。添加物として組成物中に含まれる金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルにより、透明導電膜との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは焼成工程における金属ナノ粒子と透明導電膜との濡れ性の改善により、導電性を損なうことなく、透明導電膜との密着性を向上させることができる。
【００５８】
上記金属酸化物等が含まれない組成物を用いて導電性反射膜を形成すると、形成した導電性反射膜の表面粗さが大きくなるが、導電性反射膜表面の凹凸形状には光電変換効率を最適化する条件があるとされており、単に表面粗さが大きいだけでは、光電変換効率に優れた導電性反射膜表面を形成することはできない。本発明の組成物のように、金属酸化物等の種類、濃度等を調整することで、最適化された表面粗さの表面を形成することが可能となる。
【００５９】
添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。添加物の含有量が０．１％未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が２０％を越えると形成した導電性反射膜の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が２×１０-5Ω・ｃｍを越える不具合を生じる。
【００６０】
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（Polyvinylpyrrolidone；以下、ＰＶＰという。）、ＰＶＰの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上が使用される。具体的には、ＰＶＰの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。
【００６１】
添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物とは具体的にはＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ等である。
【００６２】
添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物が挙げられる。
【００６３】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが挙げられる。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀、酢酸銅、クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体、アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート、イソアナトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
添加物として使用するシリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの（側鎖型）、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの（両末端型）、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの（片末端型）並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの（側鎖両末端型）を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性（エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基）を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。
【００６５】
導電性反射膜用組成物を構成する分散媒は、アルコール類、或いはアルコール類含有水溶液からなることが好適である。分散媒として使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。アルコール類含有水溶液は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲にしたのは、１質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲にしたのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の電極の導電性と反射率が低下してしまうからである。
【００６６】
更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有することが好ましい。水酸基（−ＯＨ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。
【００６７】
使用する導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように、すなわち、（金属塩水溶液中の金属イオンのモル数）×（金属イオンの価数）＝３×（還元剤水溶液中の第一鉄イオン）の式を満たすように調製する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００６８】
続いて、得られた分散体を分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）が２．５〜９５質量％の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ１％以上及び２％以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が３である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物が得られる。
【００６９】
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体が得られる。
【００７０】
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体が得られる。
【００７１】
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体が得られる。
【００７２】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体が得られる。
【００７３】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００７４】
次に、本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の複合膜の製造方法では、先ず、基材上に透明導電膜を介して積層されたスーパーストレート型太陽電池の光電変換層上に、上記透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして透明導電塗膜を形成する。次いで、上記導電性反射膜用組成物を透明導電塗膜上に湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。上記基材は、ガラス、セラミックス又は高分子材料からなる透光性基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料及びシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。
【００７５】
更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００７６】
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００７７】
最後に、塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが０．０３〜０．５μｍの範囲となるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが０．０３μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。また、焼成後の導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、０．０５μｍ未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。
【００７８】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００７９】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合を生じるためである。
【００８０】
以上により、本発明の複合膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に複合膜を製造できる。
【実施例】
【００８１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１〜３２＞
以下の表１に示す分類１〜８の成分、含有割合で本発明の複合膜における透明導電膜用組成物を調製した。各実施例で使用した透明導電膜用組成物の表１における分類番号を表２，３に示す。
分類１では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＺＯ粉末１５質量％、分散媒としてイソプロパノール７２．７７質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−ブトキシエタノールと３−イソプロピル−２，４ペンタンジオンの混合液１０質量％、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物（質量比１：１）２．２３質量％の割合で、合計量を６０ｇとして１００ｃｃのガラス瓶中に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油社製）１００ｇを用いてペイントシェーカーで６時間分散することにより、透明導電膜用組成物を得た。
【００８２】
分類２では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末７．５質量％、分散媒としてイソプロパノール、エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液（質量比４：２：１）を第１混合液とし、これを９２．３質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２，４−ペンタンジオン０．０３８質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．１６２質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８３】
分類３では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を５０．９９質量％、バインダとしてノンポリマー型バインダの２−ｎ−プロポキシエタノール４４質量％、カップリング剤として上記式（４）に示すチタンカップリング剤０．０１質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８４】
分類４では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を７４．６４質量％、バインダとして２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンとイソプロピルアセテートの混合液（質量比１：１）２０質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤０．３６質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８５】
分類５では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＴＺＯ粉末５質量％、分散媒として上記第１混合液を９３．９５質量％、バインダとして２−イソブトキシエタノールと２−ヘキシルオキシエタノールとｎ−プロピルアセテートの混合液（質量比４：１：１）０．８質量％、カップリング剤として上記式（５）に示すチタンカップリング剤０．２５質量％の割合で、分類１と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。
【００８６】
分類６では、先ず、平均粒径０．０１０μｍのＡＴＯ粉末を水に懸濁させてｐＨを７に調製し、ビーズミルで３０分間処理した。水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースをＡＴＯ粉末に対して質量比で０．０１％になる量を懸濁液に添加して導電性水分酸液を得た。このようにして得られた導電性水分酸液を固形分濃度１８．５％の濃度に調製し、この分散液１００ｇと１３．２質量％ゼラチン水溶液１００ｇとを４０℃で混合して、水系の透明導電膜用組成物を得た。
【００８７】
分類７では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＡＴＯ粉末５．３質量％、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液（質量比９８：２）を第２混合液とし、これを８５質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤１．７質量％、カップリング剤として上記式（３）に示すチタンカップリング剤８．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は５００ｍｌのガラス製の４ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを１４０ｇ、エチルアルコール２４０ｇを加え、攪拌しながら１２Ｎ−ＨＣ１１．０ｇを２５ｇの純粋に溶解して一度に加え、その後８０℃で６時間反応させることにより製造した。
【００８８】
分類８では、以下の表１に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径０．０２５μｍのＩＴＯ粉末８．０質量％、分散媒として上記第２混合液を８８質量％、バインダとしてＳｉＯ2結合剤２．０質量％、カップリング剤として上記式（２）に示すチタンカップリング剤２．０質量％の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたＳｉＯ2結合剤は分類７と同じ方法により製造した。
【００８９】
次に、以下の手順により、本発明の複合膜における導電性反射膜用組成物を調製した。
【００９０】
先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【００９１】
次いで、上記窒素ガス気流を３５℃に保持した状態で、マグネチックスターラーの攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に１５分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【００９２】
得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７１％になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数３の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。
【００９３】
次に、得られた金属ナノ粒子１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に次の表２〜表４に示す添加物を表２〜表４に示す割合となるように加えることで、導電性反射膜用組成物をそれぞれ得た。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有している。
【００９４】
なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第１分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表２〜表４に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第２分散液とし、添加物を加える前に、次の表２〜表４に示す割合となるように、第１分散液と第２分散液を混合することで、導電性反射膜用組成物を得た。
【００９５】
得られた透明導電膜用組成物を次の表２〜表４に示す基材上に焼成後の厚さが０．７〜１．３×１０2ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して透明導電性塗膜を形成し、次いで得られた導電性反射膜用組成物を、形成した透明導電塗膜上に焼成後の厚さが１０2〜２×１０3ｎｍとなるように様々な成膜方法で塗布した後、温度２５℃で５分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。次いで、次の表２〜表４に示す熱処理条件で焼成することにより、基材上に複合膜を形成した。
【００９６】
なお、表２〜表４中、ＰＶＰとあるのは、Ｍｗが３６０，０００のポリビニルピロリドンを表し、ＰＥＴとあるのは、ポリエチレンテレフタレートを表す。
【００９７】
＜比較例１＞
透明導電膜を膜厚が０．７×１０2ｎｍとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例１と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例１と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
【００９８】
＜比較例２＞
透明導電膜を膜厚が２．０×１０2ｎｍとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成した後、この透明導電膜上に実施例１と同一の導電性反射膜用組成物を用い、実施例１と同一の方法により導電性反射膜を形成することにより複合膜を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
＜比較試験１＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた複合膜における透明導電膜の反射率及び膜厚を評価した。評価結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。先ず、焼成後の透明導電膜及び導電性反射膜の厚さをＳＥＭ（日立製作所社製の電子顕微鏡：Ｓ８００）を用いて膜断面から直接計測した。
【０１０３】
＜比較試験２＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた導電性反射膜を形成した基材について、基材側の接触面における気孔の分布、裏面反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表５及び表６にそれぞれ示す。
【０１０４】
気孔の測定方法は、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がすことが可能か、否かによって、異なる測定方法を用いた。
【０１０５】
基材から透明導電膜を引き剥がすことが可能な例では、先ず、透明導電膜上に密着した導電性反射膜に対し、平滑な面を持つ冶具に接着材を塗布し、これを導電性反射膜上に押し当て、接着材が十分乾燥して高い接着力を有するようになるまで保持した後に、この冶具を引っ張り試験機（島津製作所製：ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて基材に対し垂直に引き上げて、導電性反射膜を透明導電膜より引き剥がした。
【０１０６】
次に、透明導電膜から引き剥がして冶具上に露出した導電性反射膜の基材側の接触面だった面に対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、この面の凹凸像を観察した。観察した凹凸像を解析し、膜表面に現れる空孔の平均直径、平均深さ及び数密度を評価した。なお、平均直径は、各開口部の最長の径と最短の径をそれぞれ測定し、平均値を算出することで求めた。
【０１０７】
また、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がす別の方法としては、導電性反射膜上に両面テープを貼り付け、この一端を引き上げることで、透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がす方法も併せて用いた。
【０１０８】
透明導電膜から導電性反射膜を引き剥がすことができない例では、先ず、透明導電膜上に密着した導電性反射膜に対し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法で加工して試料断面を露出させた。この試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、金属膜／基材の界面の形状を観察した。この界面像について、開口部の直径、平均深さ及び数密度を評価した。ここで、評価した開口部の直径は断面図中の開口部長さを直径とみなすことにより行った。
【０１０９】
導電性反射膜の裏面反射率の評価は、紫外可視分光光度計と積分球の組み合わせにより、波長５００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。
【０１１０】
導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により測定した。
【０１１１】
＜比較試験３＞
実施例１〜３７及び比較例１〜２で得られた複合膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表５及び表６に示す。複合膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
表５及び表６から明らかなように、透明導電膜を真空蒸着法であるスパッタ法により形成した比較例１，２のうち、比較例２では、実施例１〜３７に比べて密着性が悪い結果となった。比較例１では５００ｎｍの反射率が７０％と低く、１１００ｎｍの反射率も低くなる傾向が見られた。また比較例２では、１１００ｎｍの反射率は９０％と高かったが、５００ｎｍの反射率が７５％と低く、波長によって反射率にばらつきが生じてしまう結果が確認された。一方、実施例１〜３７では、５００ｎｍ及び１１００ｎｍの双方の波長の反射率は８０％以上と高い反射率が得られていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、ガラスなどの透明基材を受光面とすることを特徴とするスーパーストレート型太陽電池に適した、受光面の反対側に設けられる電極を低コストで製造するための技術として極めて好適である。
【０１１５】
また、本発明を用いることで、従来、真空成膜法で形成していた透明導電膜と導電性反射膜を、塗布、焼成プロセスに置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１１ 複合膜
１１ａ 導電性反射膜
１１ｂ 透明導電膜
１２ 光電変換層
１４ 基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、
前記透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項２】
透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項３】
ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項４】
ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含む請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項５】
ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項６】
金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項７】
透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項８】
導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項９】
導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１０】
導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１１】
導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１２】
導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１３】
導電性反射膜用組成物が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１４】
導電性反射膜用組成物が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１５】
導電性反射膜用組成物が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１６】
有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１７】
金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１８】
金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１９】
有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項２０】
基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、
前記透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、
前記透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、０．０３〜０．５μｍの厚さを有する透明導電膜と０．０５〜２．０μｍの厚さを有する導電性反射膜からなる２層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。
【請求項２１】
湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項２０記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。
【請求項１】
スーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に導電性反射膜が形成された２層からなる複合膜において、
前記透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、
前記導電性反射膜の基材側の接触面に出現する気孔の平均直径が１００ｎｍ以下、前記気孔が位置する平均深さが１００ｎｍ以下、前記気孔の数密度が３０個／μｍ2以下であることを特徴とするスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項２】
透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項３】
ポリマー型バインダがアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項４】
ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体を１種又は２種以上含む請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項５】
ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項６】
金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項７】
透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項８】
導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項９】
導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が７５質量％以上である請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１０】
導電性反射膜の厚さが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１１】
導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径１０〜５０ｎｍの範囲の粒子が、数平均で７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１２】
導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として７５質量％以上の銀ナノ粒子を含み、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜１００ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１３】
導電性反射膜用組成物が金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１４】
導電性反射膜用組成物が分散媒として１質量％以上の水と２質量％以上のアルコール類とを含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１５】
導電性反射膜用組成物が有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の添加物を含む請求項１記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１６】
有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１７】
金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１８】
金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物である請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項１９】
有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項１５記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜。
【請求項２０】
基材上に透明導電膜を介してスーパーストレート型薄膜太陽電池の光電変換層上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成し、
前記透明導電塗膜上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、
前記透明導電塗膜及び導電性反射塗膜を有する基材を１３０〜４００℃で焼成することにより、０．０３〜０．５μｍの厚さを有する透明導電膜と０．０５〜２．０μｍの厚さを有する導電性反射膜からなる２層を形成するスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。
【請求項２１】
湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項２０記載のスーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−８８４８９（Ｐ２００９−８８４８９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４４９７（Ｐ２００８−２２４４９７）
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２日（２００８．９．２）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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