セパレータ電極一体型蓄電部材
【課題】 電極層とセパレータ層が容易に剥離されない一体化構造とする事により電池容量の増加や放電電流密度の向上、長寿命化、信頼性の向上等の電池性能や安全性と生産性の向上への寄与等、同時に解決する事が可能となるセパレータ電極一体型蓄電部材を提供すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材。
【解決手段】 熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する電極やセパレータ等の蓄電部材において、電極とセパレータを強固に一体化させ加工性・耐久性及び蓄電部品の性能を向上させる構造の提案を行うと共に、容易に且つ安価に製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する主要蓄電部材の電極部とセパレータ部は、個別に作成された後、正極と負極の間にセパレータが挿入され積層基本構造を形成して捲回あるいはスタック方式等で積み重ねたりした後、ケースに入れ電解液を注入して蓄電部品が製造される。
例えば、リチウムポリマー電池に代表されるような製法では、形成された正極・負極の片面或は両面の表面に電子不導体の固体電解質皮膜をコーティング等で形成後、捲回あるいはスタック等により積層する方法や、正極・負極間に適当な多孔の電子不導体を挟み捲回あるいはスタック等により積層した後、正極・負極間にある空隙及び多孔部に何等かのエネルギーで固形化開始する化合物と電解質を溶解させた溶液を注入し、その後加熱或は電子線等のエネルギーを与えて固体化させ電解質機能とセパレータ機能を併せ付与させる方法もある。
【０００３】
あるいは、リチウムイオン電池の場合、特許文献１に記載されている様に、絶縁性物質微粒子をバインダーとその溶剤で混合して作成したペーストを電極活物質よりなる電極層にコーティングしてセパレータ層を形成させ、電極層とセパレータ層の一体化が試みられている。
しかし、セパレータ層に十分な絶縁性を持たすためには配合する絶縁性物質微粒子の量を多くする事が効果的であることは容易に理解できるが、当然にしてバインダー量の減少によって該微粒子の結着が悪くなり、該微粒子脱落や捲回等の曲げ応力により形成したセパレータ層の破壊が生じ易く勢いバインダー量を増加させる事が必要となり、その為にイオン透過性を悪くさせセパレータ層の電気抵抗が増加し蓄電部品の性能が十分に発揮できなくなる欠点がある。
その上、電極層はセパレータ層とバインダーで接着させる構造であり、セパレータ機能を向上させる目的で絶縁性物質微粒子を増加させた場合、バインダーによる接着力のみで電極層との一体化を図る事は不十分であると共に、コーティング後バインダーを溶解するに使用した溶剤類の回収作業が必要となることや、電極層の作成工程とセパレータ層の形成は別個の工程である事からコスト的にも本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の生産方法と比較して高くなることは明確である。
【０００４】
しかし、本発明の手法では溶融押し出しにより同時に電極層とセパレータ層を形成させる方法、或は溶融押し出しにより電極層とセパレータ層を別個に形成した後、加熱雰囲気中で加圧又は延伸或いは加圧延伸により確実な一体化を行い生産性を著しく向上させるものである。
また、蓄電部品への要求性能として携帯通信機器用電源ではエネルギー容量の増加を、自動車等移動体用電源としては大放電電流が往々にして求められ、その為の対処方法としてセパレータを薄膜化させ、容積増分を電極活物質量の増量に転化させてエネルギー容量の増加に寄与させたり、あるいは大放電電流を得る為にセパレータや電極の薄膜化によって低電気抵抗化に対処する方法が採られる事がある。
しかし、セパレータ層や電極層の薄膜化はそれらの引張り強度低下を伴い蓄電部品 製造工程での加工性、生産性に限界が生じる事は言うまでもなく、安全性において薄膜化により電極層からの粉体状電極活物質（以下、単に粉体状活物質、又は活物質と言うこともある。）等が脱落してセパレータ層を突き破り短絡が増加し蓄電部品の危険性が増加する
心配がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４１６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蓄電部品を構成する電極とセパレータは従来それぞれ個別に形成されたのち捲回やスタック等の工程で合わせて積層構造にされる。
このような積層構造の蓄電部品において、その性能向上を行なう目的の一つに電極やセパレータの薄膜化による電池容量の増加や放電電流密度の向上が有るが、この様な薄膜化は蓄電部品として加工する際に必要とされる引張り強度や突刺し強度が低下する事から薄膜化に限界が見られる事や電極やセパレータ双方の接触境界面積が大きくなる事により密着不良による抵抗の増加や短絡個所の絶対量的増加に繋がる傾向が見られる。
【０００７】
あるいは蓄電部品を使用中に電解液や電極活物質の相互作用で生成された不純物やガス等が電極層とセパレータ層間に蓄積し、セパレータの孔の目詰まりや極間の絶縁状態を生じて電気抵抗が上昇し蓄電部品の性能が著しく低下する事がある。
このため本発明は、電極層とセパレータ層間に生ずる種々の問題点を解決させるため電極層とセパレータ層が容易に剥離されない一体化構造とする事により電池容量の増加や放電電流密度の向上、長寿命化、信頼性の向上等の電池性能や安全性と生産性の向上への寄与等、同時に解決する事が可能となるセパレータ電極一体型蓄電部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は前記の課題を解決すべく、
（１）熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材、
（２）電極層が導電性層とセパレータの層の間に配置されてなる上記（１）記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（３）多層構造体のうちの少なくとも１層の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である上記（１）又は（２）記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
【０００９】
（４）該フィルム状多孔体の層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか1 に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（５）熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体に含まれる無機粉体の合計が５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（６）電極層または導電層に集電用金属薄板を接着したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、を提供するものである。
また、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法は、前記の課題を解決すべく、
【００１０】
（７）熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法、
（８）熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得た後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材によれば、電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する電極やセパレータ等の蓄電部材において、電極とセパレータを強固に一体化させその加工性・耐久性を向上させ、更にはそれを用いる蓄電部品の性能を向上させることができる。また本発明の製造方法によれば、前記特性を有する蓄電部材を容易に且つ安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層をなし、熱可塑性樹脂と活物質よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことにより形成され、無機粉体は熱可塑性樹脂を骨格として三次元網目状多孔構造を形成する個々のセル状内部に強固に固定されている。
即ち、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材において、活物質を含む層はその機能として必要に応じて電気的にエネルギーを蓄積し又、放出する事が可能な活物質と熱可塑性樹脂よりなる多孔体を形成する層であり、セパレータの層は電気的に絶縁性を有する無機粉体及び又は絶縁性熱可塑性樹脂よりなる多孔体を形成する層を言う。
【００１３】
一方、従来知られている電極生産方法では、粉体状活物質等とポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄｆと略記する。）の様なフッソ系樹脂バインダーをエタノール等の溶剤で混合して作成したドープ状の溶液を集電体金属箔にコーティング法等で膜状に成形し乾燥、その後適当な幅に刃やレーザーにてスリット加工して電極とし、電池やコンデンサーの蓄電部品に組立てる。
一般に電極作成の場合、粉体状活物質はバインダーと混合させるが電池容量確保のためもあり可能な限り活物質を多量に混合させる事が望ましく少なくとも７０質量％以上含有させている事が多い。
【００１４】
しかし、バインダーによる固着が十分に行なわれず電極形成後活物質が脱落することが往々にしてあることや、蓄電部品として組立てる際のスリット加工や捲回等の積層工程で、張力や摩擦力により活物質が脱落し電極間の積層時の圧力等でセパレータを突き破る事があり、電極間の短絡を生じる大きな原因の一つとなっている。
特に最近は電池容量の向上の為、限られた電池容積中に多くの活物質を詰める工夫が行なわれ、その為セパレータの薄膜化、捲回時の張力を上げる事により圧縮させて高充填化が行なわれる事となり、セパレータを突破り短絡させ工程不良率を大きくさせる要因ともなっている。
【００１５】
この問題を解決するために開発した本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材を製造する方法として、請求項７及び８に記載されている製造方法も有効であり、無機粉体と熱可塑性樹脂及びその溶剤とを混合して熱溶融状態から冷却されフィルム状等に成形された過程で熱可塑性樹脂と溶剤の間で相分離が生じ、それによって形成されたセルが集合して三次元網目多孔体構造となり、連通した該セルに無機粉体が充填された形状とさせるものであ
る。
本発明に使用される熱化可塑性樹脂の溶剤は該樹脂の良溶媒のみならず、高温状態で溶解機能を持つ溶媒、即ち該樹脂に対する溶解性に温度依存性を有する可塑剤も含まれるものである。
【００１６】
この様な複雑な形状のセルに充填された状態の無機粉体は、セル内で一次粒子が集合して比較的大きな数次粒子となり、容易に分散せずにセル内に強固に留まりセルから脱落する事が殆んど見られず、且つ三次元網目多孔体構造を形成するセル間を無機粉体は連続状に一体化して繋がる構造となっている。
しかも、無機粉体は熱可塑性樹脂の該多孔体構造であるセル内部を埋める状態にあり、該多孔体構造を維持するためにも重要な骨格となっており、本発明により形成された該セルの大きさは熱可塑性樹脂や溶剤の種類あるいは混合比率、押し出し成形条件により変化出来るが、平均径が０．０１〜６μｍのものが最も有効である。
【００１７】
この様な構造である熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体において、請求項５に記載の多孔体に含まれる無機粉体、例えば粉体状活物質と粉体状電子不導体あるいは粉体状導電体の合計量は、蓄電部品類によって最適配合量があるが、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる該多孔体の質量を１００質量％とした場合、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる該多孔体に含まれる無機粉体の合計質量が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上充填されている状態が望ましい。
又、活物質のみに注目した場合、電極層に占める活物質の量は９０質量％以上が望ましいが９８質量% 以上では該セルを構成する熱可塑性樹脂の量が少なくなり、含有する粉体状活物質を該セル内に保持できず、又該多孔体も強度が著しく低下する事となり本発明の効果が少なくなる。
また反対に５０質量％以下の場合、蓄電部品類の電気容量が小さくなり実用に耐えられなくなる。
【００１８】
同様に粉体状活物質以外の無機粉体である絶縁性粉体や若しくは導電性粉体に注目した場合でも含有量は絶縁効果或は導電性効果と該多孔体強度の関係からも本発明の請求項５に記載の範囲内が最も効率的である。
又、本発明の請求項１に記載されている熱可塑性樹脂中に分散されている無機粉体の形状は球状、鱗片状、繊維状、多角形状やその他の形状を問わず粉状であれば蓄電部材に必要とされる物が使用できる。
【００１９】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、本発明の請求項７に記載されている様に、熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法によって得られる多層のフィルム状多孔体は、熱溶融多層押出装置内において熱溶融状態で層状をなし押出されるため、熱可塑性樹脂は他の一方の熱可塑性樹脂と界面で容易に接合し層間が一体化した構造となる。
【００２０】
また、本発明の請求項８に記載されている様に、熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸した後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法によって得られる多層のフィルム状多孔体は、個別に押出したフィルム状多孔体を重ね加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸によって其々のフィルム状多孔体界面が強く接合して接着され層間が一体化した構造になり容易に剥離しないフィルム状多孔体となるが、特にフィルム状多孔体を重ねて加熱雰囲気中でロール延伸する事により加圧と延伸の相乗効果により強固に一体化させる事となる。
【００２１】
この様にして、例えば熱可塑性樹脂に粉体状活物質を配合してなる電極層表面は熱可塑性樹脂単体または粉体状絶縁体を配合して形成されたフィルム状多孔体であるセパレータ層とが強固に接着した状態となって界面を覆うこととなり、セパレータとしての機能を十分に果たすと共に容易に剥離する事がなく電極活物質の脱落を防止する事が可能となる。
その上、蓄電部品として形成する際の捲回や積層の加工工程でセパレータと電極のズレが生じる恐れがなく、生産性や品質の向上に繋がり、蓄電部品の安全性や収率向上に大きく寄与しコストを低減させることが可能となった。
これら前記した本発明の多くの効果は、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる素材を該樹脂の融点以上の温度にて溶融した状態で押出してフィルム状多孔体にする事により得られるもので、樹脂と無機粉体を混合し樹脂の融点以下の温度において樹脂を溶剤にて溶解してペースト状とし、コーティング等により得たフィルム状多孔体とは明らかに物性が異なるものである。
【００２２】
即ち、本発明の請求項７及び８に記載されている製造方法による方法は、何れも熱可塑性樹脂の融点以上の温度にて溶融させて熱溶融押出しフィルム状多孔体とさせるものであり、製法にある溶剤も単なる該樹脂の溶解や軟化を狙うもののみでなく、寧ろ該樹脂と共に加熱されて均一溶融状態にせしめた後、押出し機のスリット状金型より低温環境下に押出された際に該樹脂と溶剤が温度相分離して多孔体を形成する効果が大きい。
又、溶融押出し時或はその後の引張により分子は引長方向に配向される事となり、高強度化する事となる。
従って、本発明の熱可塑性樹脂と粉体状活物質よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体は、該樹脂により三次元網目構造を形成し、該構造を構成する各々のセル中には該活物質を充填せしめ強固に保持した状態となり、且つ該樹脂は配向により強靭なセル骨格を有する電極層を形成する事となる。
【００２３】
一方、特許第３５９０２２０号公報に記載されている電極層の生産方法は、粉末状活物質と結着剤である樹脂の合計４０〜８０重量部に樹脂の有機溶媒を入れ全体で１００重量部として混合・分散させ塗工液とし、ノズル塗工装置を用いて集電体に塗工して電極層を形成させるもので、有機溶媒は単なる樹脂を溶解又は軟化させる物として使用され、該樹脂は粉末状活物質を繋ぐ糊材的用法として使用され、該活物質を皮膜状に形成させる為の材料として使用されるものであり電極層の多孔体形成には積極的に預かっていない。
しかし該特許公報には塗工法による電極層形成の代表的なものとして紹介してあり、該特許公報記載の塗工法による電極層は接着性を有する剥離シートを接着させる事により如何に破断して剥離し易い物であるかを明確に説明している。
即ち、使用される剥離シートとして連通多孔質、例えば織布、編布、不織布等に熱可塑性樹脂の一つであるポリオレフィン系樹脂のポリエチレンやポリプロピレンを熱含浸させたものを例示してあり、この様な素材で作成した電極層剥離シートを電極層表面に接着させて剥がし、電極層を部分的に剥離させる事を提案している。
【００２４】
この様に一般的に電極層を作成する方法としての塗工法で形成された電極層の強度が如何に小さいものであり、且つ熱可塑性樹脂の代表的なポリオレフィン系樹脂皮膜よりはるかに弱いものであるか容易に理解できる。
この様な電極層の状態を具体的事例で示すと、代表的な従来法では活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、フッ素ゴムを８重量部、酢酸エチル：２−エトキシエタノ
ール＝１：３を４０重量部の混合溶液を作成し離型処理したＰＥＴフィルム上にコーティングし溶媒を乾燥させて得られた膜厚５３μｍのコーティング法による電極層の引張り破断強度は０．６ＭＰａで破断伸度は１３％で有った。
【００２５】
次に、本発明の手法により粘度平均分子量（以下、Ｍｖと略記する。）２００の万ポリエチレン１０重量部、コバルト酸リチウム１２０重量部、流動パラフィン１１０重量部を混合させ、押出し機に導入して２３０℃で加熱溶融させ押出しロールにて圧延して冷却した後、流動パラフィンを溶剤抽出して得た厚さ４７μｍのフィルム状多孔体電極層の引張り破断強度は６．８ＭＰａで破断伸度は２０１％となり従来のコーティング法で得られた電極層と比べ破断強度で約１０倍以上、破断伸度で１５倍以上となり本発明によって得られる電極層のみに注目しても従来の一般的手法であるコーティング法より有益な点が明確である。
当然にして本発明の請求項１の多層構造においても同様に高強度化が得られることは容易に類推できるものである。
【００２６】
更に、特開２００３−８６２５２号公報に記載されている電極と絶縁体が一体的に形成することを特徴としたリチウム二次電池が提案されているが、電極の製法は活物質にバインダーを加えて調整したスラリーを金属箔に塗工して作製したもので、絶縁体の形成は該電極表面に絶縁体を形成させる目的の溶液をスプレーや塗工機により該電極に表面コートさせたり、或は絶縁体成分を溶液に分散又は溶解させた液に浸漬し乾燥や熱処理により絶縁体皮膜を形成させ一体化させるものであり、電極層と絶縁体の形成は従来の一般的手法である溶剤の蒸散による固着となんら大きな差はない。
前記した様に特許第３５９０２２０号公報を引用して、従来の一般的手法で作製した電極層の剥離強度がは如何に小さいものであるかを説明したが、小さな剥離強度を持つ電極層の上に同様の手法で形成された絶縁体の強度も低い事は言うまでもないが該特開による電極層と絶縁体の一体化されたものでも本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材に比べ剥離強度が小さい事は充分に理解できるものである。
【００２７】
又、該特開公報ではポリエチレン等の熱可塑性樹脂熱溶解液により電極表面へのスプレーを行なって絶縁体を形成させる方法も提案されているが、電極活物質部への浸透は高粘度のため期待できずその為接着力は弱くなり、接着力向上を期待して該樹脂溶解液の温度やスプレー雰囲気温度を高温状態にして粘度を下げると静電塗装の様に無孔フィルム化の状態となってイオン透過性は悪くなり高電気抵抗となって、絶縁体とはなるがセパレータの機能は果たさない単なる絶縁物となる可能性もある。
【００２８】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法により得られる電極層およびセパレータ層は熱相分離により積極的に多孔体を形成することにより、該特開公報に記載されたと同様の熱可塑性樹脂を使用しても無孔とはならずセパレータとしてのイオン透過性能を充分に有する事となる。
又、本発明の製法では熱可塑性樹脂が熱溶融過程を経てフィルム状に押出され冷却される際に２軸方向に配列され高強度化が生じる事にあり、より強度を向上させるには延伸を付加させる事も当然可能である。
しかし、該特開公報記載の手法によると活物質や絶縁体物質は単なるバインダーによる接着で形態を維持しており、例え絶縁体を電極表面に強固に接着させる目的で高温雰囲気中に曝してもかえって使用しているバインダーの軟化により強度は増加する事は無く、該特開公報に記載の絶縁体形成の問題点の一つでもある。
これらの事項から、本発明であるセパレータ電極一体型蓄電部材とは全く異なるものである事を示している。
【００２９】
本発明は、請求項１に記載されている様に、断面方向に多層を配置してなる事を特徴と
しているが、本発明の請求項７乃至８に記載の製法で作成される事から、作成された本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は層間境界が必ずしも明確でなく、組成が断面方向に傾斜している場合もあり、これが層間固着の強度を高めている要素の一つでもある。
この様にして得られた本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、フィルム状多孔体であるセパレータと粉体状活物質を含む層間が固着しているため、延伸等により薄膜化する事が可能であり、電極層の厚さが１００μｍ以下のものが容易に得られると共に、薄膜化操作による延伸によっても高強度化され、従来に無い高強度薄膜電極層が可能となり、その後の蓄電部品への組立て加工も容易となった。
この様にして得られた高強度薄膜電極層により、蓄電部品である例えば電池に応用させた場合、単位体積当りの電極表面積の拡大と電気抵抗の低下により従来のコーティング法による電極層製法とは異なり高容量・高出力密度を持つ電池が可能となる。
その上、従来のセパレータ層と電極層を個別の状態で形成して蓄電部品としたものは、高温環境において往々にしてセパレータ層が収縮し電極層の剥き出しや破れが生じ、セパレータとしての機能を失って短絡して蓄電部品の故障や事故モードとなる。
【００３０】
しかし、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材はセパレータ層と電極部層が強固に固着されており、セパレータ層のみの収縮は発生せず電極層に支えられる事で破れ等は見られず故障や事故モードは非常に少なくなる。
特に、蓄電部品が高温雰囲気になった場合でも、セパレータ層の熱収縮を低減させ、耐熱性を向上させるためにはセパレータ層となる多孔体が熱可塑性樹脂と無機粉体から形成される構造が有効である。
これらの効果により、高温環境下でもセパレータ電極一体型蓄電部材の収縮は著しく少なく且つ活物質等の導通による短絡が防止出来、蓄電部品の故障や事故が著しく少ない、耐熱性を有するセパレータ電極一体型蓄電部材となる。
【００３１】
すなわち、セパレータ層が熱可塑性樹脂の多孔体からなる場合、蓄電部品に組立てられた状態で強度に高温雰囲気になった状態ではセパレータ層の熱可塑性樹脂が軟化し収縮して溶融状態近くなった際には多孔状態を維持出来ず無孔化する方向にあるが、セパレータ層に無機粉体状絶縁体である例えばシリカ微粒子を含む場合、シリカ微粒子は熱可塑性樹脂により形成されてなるセル状の多孔部分に集合された状態であるため、シリカ微粒子が骨格として支えとなりセパレータ層の収縮を減少させ、シリカ微粒子が充分に配合されていた場合には極間距離を保ち電極層間の短絡を防ぐ効果がある。
又、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンでシリカ微粒子との配合量が適切なセパレータ層を持つセパレータ電極一体型蓄電部材の場合、蓄電部品に組立ててポリエチレンの融点以上の雰囲気に置かれた場合、ポリエチレンは軟化して流動化し多孔形状を崩して無孔化の状態に移行化しつつ、イオンの透過を阻止する所謂シャットダウンの効果を表し、その後より温度の上昇が生じた場合でも先に述べたシリカ粒子が層を維持し絶縁層が存在する事で両極間の接触を防ぐ事が出来、安全性向上に寄与出来るものとなる。
【００３２】
同じく電極層にも低融点であるポリエチレンを熱可塑性樹脂として使用した場合、セパレータ層のみならず電極層でも高温状態でシャットダウン効果を表す事となりセパレータのみに期待していた安全性向上の効果がより強く発現出来る。
その上、本発明は請求項４に記載されている様に、熱溶融押し出しフィルム状多孔体の透気度厚さ換算値で５０秒／μｍ以下であることで明らかなように、一方の面から他方の面に多孔体を構成する大半のセルが連通していることが特徴である。
多孔体を形成するセルが連通してなることは電極層及びセパレータ層の性能にとって重要な要素であり、すなわち電極間を移動するイオンの通路となると共に、イオンが吸脱着する電極層内活物質の表面積を大きく確保する必要からも多孔構造が必要である。
【００３３】
しかし、セルが連通する通路の大きさや量を表す空孔率すなわちその機能を代表して表
すことのできる透気度が大きすぎると多孔体の孔径が大きくなり電極層では無機粉体すなわち粉体状活物質の連続性とセルでの保持が十分に出来ず脱落が生じる事があり、又小さすぎると電解液の浸透やそれに基づくイオン伝導性が悪くなる。
又、セパレータ層の孔径に注目すると、孔径が大きくなると強度が小さくなり脱落した活物質による突刺しにより短絡が発生しやすくなり安全性に不安が生じる。
従って、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材が多孔体であるため、蓄電部材性能に影響する孔径や空孔率を代表する特性として最も透気度が重要である。
【００３４】
しかし、種々の蓄電部品として使用されるセパレータ電極一体型蓄電部材は、その使用目的により必要な厚さが異なるため透気度によって必要性能を規定する事は不可能であり従って多孔体の厚さが変化しても必要性能を維持するために新たにガーレー透気度を厚さで除した値、すなわち透気度の厚さ換算値を設定する事で本発明の効果を発揮する事が出来た。
すなわち、請求項４に記載されている様に、該フィルム状多孔体層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材が必要となるが、好ましくは電極層のみで該換算値３０秒／μｍ以下、セパレータ層のみで５秒／μｍ以下が望ましい。尚、その下限値は０．５秒／μｍである。
【００３５】
又、熱可塑性樹脂により構成されているセパレータ層の多孔体セル中にシリカ微粒子のような無機粉体が存在することによりセル内の空間・間隙が小さくなることからシリカ微粒子と親和性が良い電解液の場合、毛細管現象等により電解液含浸性が大きく改善され、内部に存在する空気や溶剤等の気化ガスを急速に排除し電解液浸透工程の時間的短縮となる利点もあり製造コストが大幅に低減される事が判った。
【００３６】
本発明による最も大きな効果の一つとして蓄電部品作成のコストダウン効果にある。例えば、現在多くの蓄電部材であるセパレータ層と電極層は別々の工程で作られ、しかも其々を生産する部材はメーカーも異なり、蓄電部品である電池やコンデンサー等を生産するメーカーはこれらを部材メーカーから購入し組立てることとなる。
其々の部材メーカーは膜状やフィルム状或は布帛状にセパレータを形成する工程、電極はコーティング等により板状に形成するなど、いずれも最終的にはフラット状に形成されたものが必要となり、生産機器は各々異なるが使用エネルギーや人件費等の必要経費は重複する部分が多く、且つ部材メーカー各社の利益も其々必要となり結果的には部材コストが高くなる場合が多い。
【００３７】
例えば代表的二次電池であるリチウムイオン電池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウムの粉末とグラファイト等の導電性粉末をこれらのバインダーであるフッ素系ゴムとその溶剤で混合したドープをアルミ箔にコーティングして加圧接着し適当な幅に切断し正極を作成する。
負極としてグラファイト系カーボン粉末とセルロース系バインダー及びその溶剤と混合してドープ状とし、正極と同様の手法にて作成する。
この正極及び負極と別工程で作成されたポリエチレン製微多孔膜のセパレータ層と合わせて捲回した後、電池缶に挿入し電解液を注入する事によってリチウムイオン電池が生産されそれぞれの生産工程、特に電極層とセパレータ層の工程が全く異なるものである。
【００３８】
しかし、本発明によるセパレータ電極一体型蓄電部材はその製法から、電極層とセパレータ層の一体型生産により工程を簡略化出来、大幅なコスト低減によって低価格化が期待できる。
すなわち、粉体状のコバルト酸リチウムと粉体状導電性グラファイトを熱可塑性樹脂である粉末ポリエチレンとその溶剤である流動パラフィンに混合してなる正極原料を作成し、次いでポリエチレンとシリカ粉末及び流動パラフィンを混合してセパレータ原料を作成し、
請求項７に記載の製造方法にて２層に共押し出し成形したあと、アルミ箔表面に微細な凹凸加工若しくは孔開け加工等の処理をしたアルミ箔集電体を正極活物質を配合した電極層側に押し当て加圧接着させた後、流動パラフィンを溶剤にて除去する事により、集電用金属薄板を接着したセパレータ電極一体型蓄電部材を得ることが出来、また２層に共押出し成形したあと延伸により薄膜化し、流動パラフィンを溶剤による抽出で除去後電極層側の表面に導電性接着剤をコーティングしたアルミ箔集電体を貼り集電用金属薄板を接着したセパレータ電極一体型蓄電部材（請求項６の本発明）を得ることも出来る。
【００３９】
この際に電極層となる該正極原料と、セパレータ層となる該セパレータ原料に使用される粉末ポリエチレンと流動パラフィンの混合比を任意に変えて、例えばセパレータ層に高い空孔率を求める場合には流動パラフィンの混合比率を高める事により、又ポリエチレンの重合度や分子量を電極層またはセパレータ層とで変える事により強伸度や孔径を違える事等、層間で無機粉体以外の組成を変化させる事でもセパレータ電極一体型蓄電部材の特性を変える事が当然にして可能である。
別の方法として、本発明の請求項８に記載のごとく、該正極原料と該セパレータ原料を作成し、溶融押出し製法によりフィルム状形成体を個別に得た後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸により一体化した２層を得てしかる後集電用金属薄板と接着して溶剤または可塑剤を除去してセパレータ電極一体型蓄電部材を得ることも可能である。
これらの手法により得られた集電体と接着する前の２層よりなる厚さ１３０μｍのセパレータ正極一体型蓄電部材のガーレー透気度を測定した結果３５００秒が得られ、本発明の構成要件である透気度換算値５０秒／μｍ以の多孔体構造を有するセパレータ電極一体型蓄電部材を得る事が確認できた。
同様にして、粉体状負極材を配合する事により本発明によるリチウムイオン電池用のセパレータ負極一体型蓄電部材を容易に得ることが出来る。
【００４０】
別の用途例として蓄電部品の一つである電気二重層コンデンサーの場合は、電極活物質等の部材とセパレータ部材を交互に積層してなるものを基本構造とし電解液を注入させることによりコンデンサー機能を持たせることが出来るが、従来の方法によると微粉状活性炭素素材を溶液やバインダーにてドープ状としたものを金属箔等の集電体にコーティングして乾燥し電極とする。
その後適当な幅にスリットした後、別に作成したポリエチレンやセルロース繊維を使用して薄膜状に作成したセパレータと合わせ捲回やスタック等により積層して基本構造のものを得る方法や、同じくドープ状とした電極活物質をセパレータ上にコーティングして金属箔等の集電体と一体化し適切な手法で積層して電気二重層コンデンサーの基本構造を作成している。
しかし、これは何れもセパレータと電極部を別々の工程で作成したのち積層工程を経て基本構造を作成するが、本発明によって大幅に工程の短縮が可能となりコストも低減できる方法となる。
【００４１】
即ち、請求項２に記載のごとく、電極層が導電性層とセパレータ層の間に配置されてなる請求項１記載のセパレータ電極一体型蓄電部材を利用する方法で、先ず熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィン及び活物質として微粉状活性炭素素材を混入させてなるＡ組成と、熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィン及び導電性グラファイト微粉体を混入させてなるＢ組成、熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィンのみを混入させてなるＣ組成とし、請求項７に記載の方法により多層押出し装置にてＡ層をＢ、Ｃ層で挟み構成されたＢ・Ａ・Ｃ・Ａ・Ｂ層を一体化した本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材を作成する。
これを適当なる形状に切断したのち一体化したセパレータ電極一体型蓄電部材を積層し両端に集電体を接着後缶に挿入し、電解液を注入する事により簡単で安価な電気二重層コンデンサーが得られる。
【００４２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂はセパレータ層を目的として使用される物は絶縁性能を持つものであれば良く、また使用を目的とする電池部品により異なるが、それらの電解液に使用される溶剤への耐性や電気化学的に長期間安定なものであればよく、例えば以下に記載するものから選定して使用する事が出来る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられるが、特にポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、及びこれらの重合体が望ましい。
【００４３】
本発明に使用される無機粉体の活物質は、蓄電部材によって異なるが例えばリチウムイオン電池であれば正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等やＬｉＦｅＰＯ4 のようなＬｉ合金の微粉末が使用出来、負極活物質としてはグラファイト系カーボンやコークス系カーボン、天然黒鉛等の微粉末及びＳｉやＳｎの化合物が使用できるがこれらに限定されることはない。
又、電気二重層コンデンサーであれば椰子殻活性炭や活性炭短繊維、カーボンナノチューブ、ＰＴＦＥ系又は塩化ビニリデン系ポーラスカーボンなどの粉体が電極活物質として使用できる。
その他の蓄電部品においても電極活物質を選定すれば本発明の手法により画期的な性能を有する蓄電部品となる。
【００４４】
絶縁性無機粉体としてLi2O，BeO ，B2O3，Na2O，MgO ，Al2O3 ，SiO2，P2O5，CaO ，Cr2O3 、Fe2O3 ，ZnO ，ZrO2，TiO2等の酸化物、ゼオライト、BN、AlN、Si3O4 、Ba3N2 等の窒化物、SiC 、ZrSiO4、MgCO3 、CaCO3 等の炭酸塩、CaSO4 、BaSO4 等の硫酸塩、ステアタイト(MgO・SiO2) 、フォルステライト( ２MgO ・SiO2) 、コージェライト( ２MgO ・２Al2O3 ・５SiO2) 等のセラミック等が使用できるが、特に酸化物粒子が望ましい。
導電性無機粉体として、アセチレンブラック、グラファイトカーボン、ナノカーボンファイバー、ナノカーボンホーン、フラーレン等や銅、アルミ、ニッケル、鉄、金等に代表される導電性金属が使用できるが特にカーボン系導電性粉体が望ましい。
又、導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等が使用できるが必ずしもこれらに限定されるものではなく多くの導電性ポリマーが利用できる。
【００４５】
蓄電部品であるコンデンサーや二次電池における用途では、モバイル用機器類で小型軽量化が必要とされているが、蓄電部品の特異な形状を要求されることもある。
例えば、自動車等に蓄電部品を収納する場合、立方体形状のみならずドアや屋根等に板状での平面収納も選択肢の一つであり、本発明の製法によると後者の場合も従来法にはない大面積の蓄電部品が簡単に作成可能である。
即ち、請求項１に記載されている様に異なる組成のものを溶融押出し成形することによりセパレータ層と電極層が溶融一体型構造となるため、大面積でもセパレータ層と電極層の解離による電気抵抗の増加が無く性能が安定し、しかも耐久性が高く従来では不可能な蓄電部品が得られる。
同様に、立方体形状の蓄電部品の場合でも、使用中に何等かの過充電や高温環境下での要因により電解液の分解等の影響により膨張して電極層とセパレータ層が解離、間隙を作り性能を著しく低下させることがあるため外部締め付けによる形状保持等の対応処置を必要とする場合があるが、請求項１に記載の電極層及びセパレータ層で形成されるセパレータ電極一体型蓄電部材では何らその様な対応処置が必要でない。
【００４６】
請求項１乃至６に記載の構成のセパレータ電極一体型蓄電部材を蓄電部品とするために
は、通常該一体型蓄電部材を捲回等により積層状態にした後、容器に挿入して環状炭酸エステル例えばプロピレンカーボネートや鎖状炭酸エステル例えばジメチルカーボネートと電解質であるホウフッ化リチウム等を混合した電解液を注入し電極層及びセパレータ層の空隙部に含浸させる必要が有る。
又、例えばアクリレートモノマーであるトリジメタアクリレートメタアクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタアクリレート、２−エトキシエチレンアクリレートと電解質を混合させ電極層及びセパレータ層の空隙部に含浸せしめた後加熱し、三次元架橋共重合体ポリマーとせしめ固体化してより安定なセパレータ電極一体型蓄電部材とする方法も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
「実施例１」
Ａ組成を形成するためＭｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）２０部、ＬｉＣｏＯ2 （平均粒径：１０μｍ）１２０部、グラファイト（平均粒径：１０μｍ）２部、アセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）２部、流動パラフィン１００部を計量した。
一方、Ｂ組成を形成するためＭｖ７０万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）４０部、流動パラフィン６０部を計量した。
次いで、先ずＡ組成を形成するため粉末ポリエチレン、ＬｉＣｏＯ2 、グラファイト、アセチレンブラックをミキサーに入れ均質となるように混合し、この混合物を図１に示す押出機（１）のホッパー（ａ）に供給し、更に別の供給口（ｂ）より流動パラフィン（可塑剤）を添加して２００℃で加熱溶融混合した。
これと同時に、同様にして他の押出し機（２）のホッパー（ａ）に粉末ポリエチレンを供給し、更に別の供給口（ｂ）より流動パラフィンを添加して２００℃で加熱溶融混合しＢ組成を形成した。
【００４８】
続いて、これらＡ、Ｂ両組成の溶融状態のものを導管を介して３層積層ダイス（３）に供給し共押出し、その後直ちに７０℃の高温ロールで圧延し、さらに表面をエンボス加工等で微細な凹凸を形成したアルミニューム箔集電体を一方のＡ組成面側に重ね１２０℃の加熱ロールで加圧して一体化した後、流動パラフィンの溶剤である炭化水素系溶液（溶剤：メチルエチルケトン）を入れた抽出機に導き流動パラフィンを抽出した。
これにより、ポリエチレンと流動パラフィンによる相分離で形成された多孔体構造中にＡ組成の正極活物質を含む層と、Ｂ組成であるポリエチレン多孔構造体のセパレータ層とでなるセパレータ正極一体型蓄電部材とアルミニューム箔集電体とからセパレータ電極集合体を得ることが出来た。
本実施例により得られたアルミニューム箔集電体に接着する前でロール圧延後の積層体を、上記溶剤で流動パラフィンを抽出し、セパレータ層３３μ、電極層８４μの厚さを持つ１１７μのセパレータ正極一体型蓄電部材を得、ガ−レー法による透気度を測定したところ２３００秒となり、本発明の請求項４に規定された透気度換算値５０秒／μｍ以下を満足させる１９．６秒／μｍが得られると共に、電子顕微鏡観察で多孔体構造である事が確認できた。
【００４９】
「実施例２」
Ｂ組成を形成するためＭｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）４０部、粉末ＳｉＯ2 （平均一次粒径：２０ｎｍ）４０部、流動パラフィン１００部を計量した以外は実施例１と同様にして、Ａ、Ｂ両組成の溶融状態のものを得た。
その後、該Ａ、Ｂ両組成の溶融状態のものを個別に押出し機に供給し装着したＴダイより個別に押出して、Ａ、Ｂ組成のフィルム状体を得た。
これらＡ、Ｂ組成のフィルム状体を重ねポリエチレンの溶融点近辺に加熱したロール延伸機でタテ方向に２倍延伸し、次いでポリエチレンの溶融点近くに加熱したテンターにてヨコ方向に３倍延伸処理し、その後実施例１と同様にしてアルミニューム箔集電体の接着と流動パラフィンの溶剤抽出をおこなって、Ａ組成である電極活物質を含む層と絶縁体であるＳｉＯ2 を含む多孔体セパレータ層とが強固に接着したセパレータ正極一体型蓄電部材とアルミニューム箔集電体とからなるセパレータ電極集合体を得た。
Ａ、Ｂ組成のフィルム状体を重ねポリエチレンの溶融点近くの雰囲気でタテ・ヨコ延伸処理した後で、アルミニューム箔集電体を接着する前の積層体を、上記溶剤で流動パラフィンを抽出し、セパレータ層２１μ、電極層７５μの厚さを持つ９６μのセパレータ正極一体型蓄電部材を得、本発明の請求項４に規定された透気度換算値５０秒／μｍ以下を満足させる１３．８秒／μｍが得られると共に、電子顕微鏡観察で多孔体構造である事が確認できた。
【００５０】
「実施例３」
ペレット状ＰＶｄｆ５部、粉末活性炭（平均粒径：１５μｍ）７０部、ジオクチルフタレート５０部をＡ組成形成の原料配合とし、Ｍｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）１０部、粉末導電性炭素（平均粒径：４０ｎｍ）８０部、及びジオクチルフタレート４５部をＢ組成形成の原料配合とし、Ａ組成と同じペレット状ＰＶｄｆ４０部、ジオクチルフタレート６０部をＣ組成形成の原料配合とした。
Ａ組成の粉末活性炭としては有効比表面積と面積比容量を上げた、例えば椰子ガラ活性炭を賦活させてメソポーラスを多くし、イオン吸着による電気二重層の量を多くさせる物が良く、又Ｂ組成に使用する粉末導電性炭素としては例えばケッチェンブラックの様な導電性カーボンブラックが良い。
これら３組成の原料配合を用いて、実施例１と同様にして、３組成の溶融状態のものを得た。
【００５１】
次いで、これら３組成の溶融状態のものをＢ・Ａ・Ｃ・Ａ・Ｂの順に交互に多層共押出しできるＴダイを備えた押出し機に供給し該Ｔダイより押出し、その後直ちに１２０℃の高温ロールにてロール圧延して５層構造の薄膜を得、さらにジオクチルフタレートの溶剤である炭化水素系溶液（溶剤：メチルエチルケトン）を入れた抽出機に導きジオクチルフタレートを抽出した。その後、１４０℃のロールにて加熱しＢ層を無孔化した。
抽出後の５層構造の薄膜を１組の電源素子とし、これを切抜いて導電性接着剤を塗布し電源素子４組を重ね、導電性接着剤を塗布した金属製集電体を前後に重ねた後加圧接着して一体化し容器に収納後プロピレンカーボネート・ジメチルエタンと電解質よりなる電解液を注入し電気二重層コンデンサーを得ることが出来た。
溶剤抽出後の５層構造の薄膜の厚さは３２６μｍであり、ガーレー透気度は７２５３秒で透気度換算値は２２．２秒／μｍのセパレータ正極一体型蓄電部材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、リチウムポリマー電池に代表される２次電池の製造や一次電池及びキャパシタ類、或は色素増感型太陽電池の電極、燃料電池の高分子電解質膜を含めたＭＥＡの製造にも同様に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１でＡ、Ｂ両組成の溶融状態のものを押出し機に供給しＴダイから共押出して多層共押出しフィルムを形成する工程を説明する図である。
【図２】本発明により得られた熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体構造を示すもので断面方向に組成の異なる層すなわち電極層とセパレータ層を示し、電極層は活物質と熱可塑性樹脂よりなる多孔構造、セパレータ層は熱可塑性樹脂よりなる多孔構造で２層が一体化している状態を示す図である。
【図３】本発明の正極活物質または負極活物質を含む電極層とセパレータ層を有するセパレータ電極一体型蓄電部材の断面方向の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例３により得られた正極活物質または負極活物質を含む電極層Ａが導電性物質を含む導電層Ｂとセパレータ層Ｃの間に配置されてなるセパレータ電極一体型蓄電部材の断面方向の構造を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する電極やセパレータ等の蓄電部材において、電極とセパレータを強固に一体化させ加工性・耐久性及び蓄電部品の性能を向上させる構造の提案を行うと共に、容易に且つ安価に製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する主要蓄電部材の電極部とセパレータ部は、個別に作成された後、正極と負極の間にセパレータが挿入され積層基本構造を形成して捲回あるいはスタック方式等で積み重ねたりした後、ケースに入れ電解液を注入して蓄電部品が製造される。
例えば、リチウムポリマー電池に代表されるような製法では、形成された正極・負極の片面或は両面の表面に電子不導体の固体電解質皮膜をコーティング等で形成後、捲回あるいはスタック等により積層する方法や、正極・負極間に適当な多孔の電子不導体を挟み捲回あるいはスタック等により積層した後、正極・負極間にある空隙及び多孔部に何等かのエネルギーで固形化開始する化合物と電解質を溶解させた溶液を注入し、その後加熱或は電子線等のエネルギーを与えて固体化させ電解質機能とセパレータ機能を併せ付与させる方法もある。
【０００３】
あるいは、リチウムイオン電池の場合、特許文献１に記載されている様に、絶縁性物質微粒子をバインダーとその溶剤で混合して作成したペーストを電極活物質よりなる電極層にコーティングしてセパレータ層を形成させ、電極層とセパレータ層の一体化が試みられている。
しかし、セパレータ層に十分な絶縁性を持たすためには配合する絶縁性物質微粒子の量を多くする事が効果的であることは容易に理解できるが、当然にしてバインダー量の減少によって該微粒子の結着が悪くなり、該微粒子脱落や捲回等の曲げ応力により形成したセパレータ層の破壊が生じ易く勢いバインダー量を増加させる事が必要となり、その為にイオン透過性を悪くさせセパレータ層の電気抵抗が増加し蓄電部品の性能が十分に発揮できなくなる欠点がある。
その上、電極層はセパレータ層とバインダーで接着させる構造であり、セパレータ機能を向上させる目的で絶縁性物質微粒子を増加させた場合、バインダーによる接着力のみで電極層との一体化を図る事は不十分であると共に、コーティング後バインダーを溶解するに使用した溶剤類の回収作業が必要となることや、電極層の作成工程とセパレータ層の形成は別個の工程である事からコスト的にも本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の生産方法と比較して高くなることは明確である。
【０００４】
しかし、本発明の手法では溶融押し出しにより同時に電極層とセパレータ層を形成させる方法、或は溶融押し出しにより電極層とセパレータ層を別個に形成した後、加熱雰囲気中で加圧又は延伸或いは加圧延伸により確実な一体化を行い生産性を著しく向上させるものである。
また、蓄電部品への要求性能として携帯通信機器用電源ではエネルギー容量の増加を、自動車等移動体用電源としては大放電電流が往々にして求められ、その為の対処方法としてセパレータを薄膜化させ、容積増分を電極活物質量の増量に転化させてエネルギー容量の増加に寄与させたり、あるいは大放電電流を得る為にセパレータや電極の薄膜化によって低電気抵抗化に対処する方法が採られる事がある。
しかし、セパレータ層や電極層の薄膜化はそれらの引張り強度低下を伴い蓄電部品 製造工程での加工性、生産性に限界が生じる事は言うまでもなく、安全性において薄膜化により電極層からの粉体状電極活物質（以下、単に粉体状活物質、又は活物質と言うこともある。）等が脱落してセパレータ層を突き破り短絡が増加し蓄電部品の危険性が増加する
心配がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４１６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蓄電部品を構成する電極とセパレータは従来それぞれ個別に形成されたのち捲回やスタック等の工程で合わせて積層構造にされる。
このような積層構造の蓄電部品において、その性能向上を行なう目的の一つに電極やセパレータの薄膜化による電池容量の増加や放電電流密度の向上が有るが、この様な薄膜化は蓄電部品として加工する際に必要とされる引張り強度や突刺し強度が低下する事から薄膜化に限界が見られる事や電極やセパレータ双方の接触境界面積が大きくなる事により密着不良による抵抗の増加や短絡個所の絶対量的増加に繋がる傾向が見られる。
【０００７】
あるいは蓄電部品を使用中に電解液や電極活物質の相互作用で生成された不純物やガス等が電極層とセパレータ層間に蓄積し、セパレータの孔の目詰まりや極間の絶縁状態を生じて電気抵抗が上昇し蓄電部品の性能が著しく低下する事がある。
このため本発明は、電極層とセパレータ層間に生ずる種々の問題点を解決させるため電極層とセパレータ層が容易に剥離されない一体化構造とする事により電池容量の増加や放電電流密度の向上、長寿命化、信頼性の向上等の電池性能や安全性と生産性の向上への寄与等、同時に解決する事が可能となるセパレータ電極一体型蓄電部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は前記の課題を解決すべく、
（１）熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材、
（２）電極層が導電性層とセパレータの層の間に配置されてなる上記（１）記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（３）多層構造体のうちの少なくとも１層の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である上記（１）又は（２）記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
【０００９】
（４）該フィルム状多孔体の層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか1 に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（５）熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体に含まれる無機粉体の合計が５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、
（６）電極層または導電層に集電用金属薄板を接着したことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材、を提供するものである。
また、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法は、前記の課題を解決すべく、
【００１０】
（７）熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法、
（８）熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得た後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材によれば、電池又はキャパシタ等の蓄電部品を構成する電極やセパレータ等の蓄電部材において、電極とセパレータを強固に一体化させその加工性・耐久性を向上させ、更にはそれを用いる蓄電部品の性能を向上させることができる。また本発明の製造方法によれば、前記特性を有する蓄電部材を容易に且つ安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層をなし、熱可塑性樹脂と活物質よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことにより形成され、無機粉体は熱可塑性樹脂を骨格として三次元網目状多孔構造を形成する個々のセル状内部に強固に固定されている。
即ち、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材において、活物質を含む層はその機能として必要に応じて電気的にエネルギーを蓄積し又、放出する事が可能な活物質と熱可塑性樹脂よりなる多孔体を形成する層であり、セパレータの層は電気的に絶縁性を有する無機粉体及び又は絶縁性熱可塑性樹脂よりなる多孔体を形成する層を言う。
【００１３】
一方、従来知られている電極生産方法では、粉体状活物質等とポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄｆと略記する。）の様なフッソ系樹脂バインダーをエタノール等の溶剤で混合して作成したドープ状の溶液を集電体金属箔にコーティング法等で膜状に成形し乾燥、その後適当な幅に刃やレーザーにてスリット加工して電極とし、電池やコンデンサーの蓄電部品に組立てる。
一般に電極作成の場合、粉体状活物質はバインダーと混合させるが電池容量確保のためもあり可能な限り活物質を多量に混合させる事が望ましく少なくとも７０質量％以上含有させている事が多い。
【００１４】
しかし、バインダーによる固着が十分に行なわれず電極形成後活物質が脱落することが往々にしてあることや、蓄電部品として組立てる際のスリット加工や捲回等の積層工程で、張力や摩擦力により活物質が脱落し電極間の積層時の圧力等でセパレータを突き破る事があり、電極間の短絡を生じる大きな原因の一つとなっている。
特に最近は電池容量の向上の為、限られた電池容積中に多くの活物質を詰める工夫が行なわれ、その為セパレータの薄膜化、捲回時の張力を上げる事により圧縮させて高充填化が行なわれる事となり、セパレータを突破り短絡させ工程不良率を大きくさせる要因ともなっている。
【００１５】
この問題を解決するために開発した本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材を製造する方法として、請求項７及び８に記載されている製造方法も有効であり、無機粉体と熱可塑性樹脂及びその溶剤とを混合して熱溶融状態から冷却されフィルム状等に成形された過程で熱可塑性樹脂と溶剤の間で相分離が生じ、それによって形成されたセルが集合して三次元網目多孔体構造となり、連通した該セルに無機粉体が充填された形状とさせるものであ
る。
本発明に使用される熱化可塑性樹脂の溶剤は該樹脂の良溶媒のみならず、高温状態で溶解機能を持つ溶媒、即ち該樹脂に対する溶解性に温度依存性を有する可塑剤も含まれるものである。
【００１６】
この様な複雑な形状のセルに充填された状態の無機粉体は、セル内で一次粒子が集合して比較的大きな数次粒子となり、容易に分散せずにセル内に強固に留まりセルから脱落する事が殆んど見られず、且つ三次元網目多孔体構造を形成するセル間を無機粉体は連続状に一体化して繋がる構造となっている。
しかも、無機粉体は熱可塑性樹脂の該多孔体構造であるセル内部を埋める状態にあり、該多孔体構造を維持するためにも重要な骨格となっており、本発明により形成された該セルの大きさは熱可塑性樹脂や溶剤の種類あるいは混合比率、押し出し成形条件により変化出来るが、平均径が０．０１〜６μｍのものが最も有効である。
【００１７】
この様な構造である熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体において、請求項５に記載の多孔体に含まれる無機粉体、例えば粉体状活物質と粉体状電子不導体あるいは粉体状導電体の合計量は、蓄電部品類によって最適配合量があるが、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる該多孔体の質量を１００質量％とした場合、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる該多孔体に含まれる無機粉体の合計質量が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上充填されている状態が望ましい。
又、活物質のみに注目した場合、電極層に占める活物質の量は９０質量％以上が望ましいが９８質量% 以上では該セルを構成する熱可塑性樹脂の量が少なくなり、含有する粉体状活物質を該セル内に保持できず、又該多孔体も強度が著しく低下する事となり本発明の効果が少なくなる。
また反対に５０質量％以下の場合、蓄電部品類の電気容量が小さくなり実用に耐えられなくなる。
【００１８】
同様に粉体状活物質以外の無機粉体である絶縁性粉体や若しくは導電性粉体に注目した場合でも含有量は絶縁効果或は導電性効果と該多孔体強度の関係からも本発明の請求項５に記載の範囲内が最も効率的である。
又、本発明の請求項１に記載されている熱可塑性樹脂中に分散されている無機粉体の形状は球状、鱗片状、繊維状、多角形状やその他の形状を問わず粉状であれば蓄電部材に必要とされる物が使用できる。
【００１９】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、本発明の請求項７に記載されている様に、熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法によって得られる多層のフィルム状多孔体は、熱溶融多層押出装置内において熱溶融状態で層状をなし押出されるため、熱可塑性樹脂は他の一方の熱可塑性樹脂と界面で容易に接合し層間が一体化した構造となる。
【００２０】
また、本発明の請求項８に記載されている様に、熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸した後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法によって得られる多層のフィルム状多孔体は、個別に押出したフィルム状多孔体を重ね加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸によって其々のフィルム状多孔体界面が強く接合して接着され層間が一体化した構造になり容易に剥離しないフィルム状多孔体となるが、特にフィルム状多孔体を重ねて加熱雰囲気中でロール延伸する事により加圧と延伸の相乗効果により強固に一体化させる事となる。
【００２１】
この様にして、例えば熱可塑性樹脂に粉体状活物質を配合してなる電極層表面は熱可塑性樹脂単体または粉体状絶縁体を配合して形成されたフィルム状多孔体であるセパレータ層とが強固に接着した状態となって界面を覆うこととなり、セパレータとしての機能を十分に果たすと共に容易に剥離する事がなく電極活物質の脱落を防止する事が可能となる。
その上、蓄電部品として形成する際の捲回や積層の加工工程でセパレータと電極のズレが生じる恐れがなく、生産性や品質の向上に繋がり、蓄電部品の安全性や収率向上に大きく寄与しコストを低減させることが可能となった。
これら前記した本発明の多くの効果は、熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる素材を該樹脂の融点以上の温度にて溶融した状態で押出してフィルム状多孔体にする事により得られるもので、樹脂と無機粉体を混合し樹脂の融点以下の温度において樹脂を溶剤にて溶解してペースト状とし、コーティング等により得たフィルム状多孔体とは明らかに物性が異なるものである。
【００２２】
即ち、本発明の請求項７及び８に記載されている製造方法による方法は、何れも熱可塑性樹脂の融点以上の温度にて溶融させて熱溶融押出しフィルム状多孔体とさせるものであり、製法にある溶剤も単なる該樹脂の溶解や軟化を狙うもののみでなく、寧ろ該樹脂と共に加熱されて均一溶融状態にせしめた後、押出し機のスリット状金型より低温環境下に押出された際に該樹脂と溶剤が温度相分離して多孔体を形成する効果が大きい。
又、溶融押出し時或はその後の引張により分子は引長方向に配向される事となり、高強度化する事となる。
従って、本発明の熱可塑性樹脂と粉体状活物質よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体は、該樹脂により三次元網目構造を形成し、該構造を構成する各々のセル中には該活物質を充填せしめ強固に保持した状態となり、且つ該樹脂は配向により強靭なセル骨格を有する電極層を形成する事となる。
【００２３】
一方、特許第３５９０２２０号公報に記載されている電極層の生産方法は、粉末状活物質と結着剤である樹脂の合計４０〜８０重量部に樹脂の有機溶媒を入れ全体で１００重量部として混合・分散させ塗工液とし、ノズル塗工装置を用いて集電体に塗工して電極層を形成させるもので、有機溶媒は単なる樹脂を溶解又は軟化させる物として使用され、該樹脂は粉末状活物質を繋ぐ糊材的用法として使用され、該活物質を皮膜状に形成させる為の材料として使用されるものであり電極層の多孔体形成には積極的に預かっていない。
しかし該特許公報には塗工法による電極層形成の代表的なものとして紹介してあり、該特許公報記載の塗工法による電極層は接着性を有する剥離シートを接着させる事により如何に破断して剥離し易い物であるかを明確に説明している。
即ち、使用される剥離シートとして連通多孔質、例えば織布、編布、不織布等に熱可塑性樹脂の一つであるポリオレフィン系樹脂のポリエチレンやポリプロピレンを熱含浸させたものを例示してあり、この様な素材で作成した電極層剥離シートを電極層表面に接着させて剥がし、電極層を部分的に剥離させる事を提案している。
【００２４】
この様に一般的に電極層を作成する方法としての塗工法で形成された電極層の強度が如何に小さいものであり、且つ熱可塑性樹脂の代表的なポリオレフィン系樹脂皮膜よりはるかに弱いものであるか容易に理解できる。
この様な電極層の状態を具体的事例で示すと、代表的な従来法では活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、フッ素ゴムを８重量部、酢酸エチル：２−エトキシエタノ
ール＝１：３を４０重量部の混合溶液を作成し離型処理したＰＥＴフィルム上にコーティングし溶媒を乾燥させて得られた膜厚５３μｍのコーティング法による電極層の引張り破断強度は０．６ＭＰａで破断伸度は１３％で有った。
【００２５】
次に、本発明の手法により粘度平均分子量（以下、Ｍｖと略記する。）２００の万ポリエチレン１０重量部、コバルト酸リチウム１２０重量部、流動パラフィン１１０重量部を混合させ、押出し機に導入して２３０℃で加熱溶融させ押出しロールにて圧延して冷却した後、流動パラフィンを溶剤抽出して得た厚さ４７μｍのフィルム状多孔体電極層の引張り破断強度は６．８ＭＰａで破断伸度は２０１％となり従来のコーティング法で得られた電極層と比べ破断強度で約１０倍以上、破断伸度で１５倍以上となり本発明によって得られる電極層のみに注目しても従来の一般的手法であるコーティング法より有益な点が明確である。
当然にして本発明の請求項１の多層構造においても同様に高強度化が得られることは容易に類推できるものである。
【００２６】
更に、特開２００３−８６２５２号公報に記載されている電極と絶縁体が一体的に形成することを特徴としたリチウム二次電池が提案されているが、電極の製法は活物質にバインダーを加えて調整したスラリーを金属箔に塗工して作製したもので、絶縁体の形成は該電極表面に絶縁体を形成させる目的の溶液をスプレーや塗工機により該電極に表面コートさせたり、或は絶縁体成分を溶液に分散又は溶解させた液に浸漬し乾燥や熱処理により絶縁体皮膜を形成させ一体化させるものであり、電極層と絶縁体の形成は従来の一般的手法である溶剤の蒸散による固着となんら大きな差はない。
前記した様に特許第３５９０２２０号公報を引用して、従来の一般的手法で作製した電極層の剥離強度がは如何に小さいものであるかを説明したが、小さな剥離強度を持つ電極層の上に同様の手法で形成された絶縁体の強度も低い事は言うまでもないが該特開による電極層と絶縁体の一体化されたものでも本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材に比べ剥離強度が小さい事は充分に理解できるものである。
【００２７】
又、該特開公報ではポリエチレン等の熱可塑性樹脂熱溶解液により電極表面へのスプレーを行なって絶縁体を形成させる方法も提案されているが、電極活物質部への浸透は高粘度のため期待できずその為接着力は弱くなり、接着力向上を期待して該樹脂溶解液の温度やスプレー雰囲気温度を高温状態にして粘度を下げると静電塗装の様に無孔フィルム化の状態となってイオン透過性は悪くなり高電気抵抗となって、絶縁体とはなるがセパレータの機能は果たさない単なる絶縁物となる可能性もある。
【００２８】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法により得られる電極層およびセパレータ層は熱相分離により積極的に多孔体を形成することにより、該特開公報に記載されたと同様の熱可塑性樹脂を使用しても無孔とはならずセパレータとしてのイオン透過性能を充分に有する事となる。
又、本発明の製法では熱可塑性樹脂が熱溶融過程を経てフィルム状に押出され冷却される際に２軸方向に配列され高強度化が生じる事にあり、より強度を向上させるには延伸を付加させる事も当然可能である。
しかし、該特開公報記載の手法によると活物質や絶縁体物質は単なるバインダーによる接着で形態を維持しており、例え絶縁体を電極表面に強固に接着させる目的で高温雰囲気中に曝してもかえって使用しているバインダーの軟化により強度は増加する事は無く、該特開公報に記載の絶縁体形成の問題点の一つでもある。
これらの事項から、本発明であるセパレータ電極一体型蓄電部材とは全く異なるものである事を示している。
【００２９】
本発明は、請求項１に記載されている様に、断面方向に多層を配置してなる事を特徴と
しているが、本発明の請求項７乃至８に記載の製法で作成される事から、作成された本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は層間境界が必ずしも明確でなく、組成が断面方向に傾斜している場合もあり、これが層間固着の強度を高めている要素の一つでもある。
この様にして得られた本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、フィルム状多孔体であるセパレータと粉体状活物質を含む層間が固着しているため、延伸等により薄膜化する事が可能であり、電極層の厚さが１００μｍ以下のものが容易に得られると共に、薄膜化操作による延伸によっても高強度化され、従来に無い高強度薄膜電極層が可能となり、その後の蓄電部品への組立て加工も容易となった。
この様にして得られた高強度薄膜電極層により、蓄電部品である例えば電池に応用させた場合、単位体積当りの電極表面積の拡大と電気抵抗の低下により従来のコーティング法による電極層製法とは異なり高容量・高出力密度を持つ電池が可能となる。
その上、従来のセパレータ層と電極層を個別の状態で形成して蓄電部品としたものは、高温環境において往々にしてセパレータ層が収縮し電極層の剥き出しや破れが生じ、セパレータとしての機能を失って短絡して蓄電部品の故障や事故モードとなる。
【００３０】
しかし、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材はセパレータ層と電極部層が強固に固着されており、セパレータ層のみの収縮は発生せず電極層に支えられる事で破れ等は見られず故障や事故モードは非常に少なくなる。
特に、蓄電部品が高温雰囲気になった場合でも、セパレータ層の熱収縮を低減させ、耐熱性を向上させるためにはセパレータ層となる多孔体が熱可塑性樹脂と無機粉体から形成される構造が有効である。
これらの効果により、高温環境下でもセパレータ電極一体型蓄電部材の収縮は著しく少なく且つ活物質等の導通による短絡が防止出来、蓄電部品の故障や事故が著しく少ない、耐熱性を有するセパレータ電極一体型蓄電部材となる。
【００３１】
すなわち、セパレータ層が熱可塑性樹脂の多孔体からなる場合、蓄電部品に組立てられた状態で強度に高温雰囲気になった状態ではセパレータ層の熱可塑性樹脂が軟化し収縮して溶融状態近くなった際には多孔状態を維持出来ず無孔化する方向にあるが、セパレータ層に無機粉体状絶縁体である例えばシリカ微粒子を含む場合、シリカ微粒子は熱可塑性樹脂により形成されてなるセル状の多孔部分に集合された状態であるため、シリカ微粒子が骨格として支えとなりセパレータ層の収縮を減少させ、シリカ微粒子が充分に配合されていた場合には極間距離を保ち電極層間の短絡を防ぐ効果がある。
又、例えば熱可塑性樹脂がポリエチレンでシリカ微粒子との配合量が適切なセパレータ層を持つセパレータ電極一体型蓄電部材の場合、蓄電部品に組立ててポリエチレンの融点以上の雰囲気に置かれた場合、ポリエチレンは軟化して流動化し多孔形状を崩して無孔化の状態に移行化しつつ、イオンの透過を阻止する所謂シャットダウンの効果を表し、その後より温度の上昇が生じた場合でも先に述べたシリカ粒子が層を維持し絶縁層が存在する事で両極間の接触を防ぐ事が出来、安全性向上に寄与出来るものとなる。
【００３２】
同じく電極層にも低融点であるポリエチレンを熱可塑性樹脂として使用した場合、セパレータ層のみならず電極層でも高温状態でシャットダウン効果を表す事となりセパレータのみに期待していた安全性向上の効果がより強く発現出来る。
その上、本発明は請求項４に記載されている様に、熱溶融押し出しフィルム状多孔体の透気度厚さ換算値で５０秒／μｍ以下であることで明らかなように、一方の面から他方の面に多孔体を構成する大半のセルが連通していることが特徴である。
多孔体を形成するセルが連通してなることは電極層及びセパレータ層の性能にとって重要な要素であり、すなわち電極間を移動するイオンの通路となると共に、イオンが吸脱着する電極層内活物質の表面積を大きく確保する必要からも多孔構造が必要である。
【００３３】
しかし、セルが連通する通路の大きさや量を表す空孔率すなわちその機能を代表して表
すことのできる透気度が大きすぎると多孔体の孔径が大きくなり電極層では無機粉体すなわち粉体状活物質の連続性とセルでの保持が十分に出来ず脱落が生じる事があり、又小さすぎると電解液の浸透やそれに基づくイオン伝導性が悪くなる。
又、セパレータ層の孔径に注目すると、孔径が大きくなると強度が小さくなり脱落した活物質による突刺しにより短絡が発生しやすくなり安全性に不安が生じる。
従って、本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材が多孔体であるため、蓄電部材性能に影響する孔径や空孔率を代表する特性として最も透気度が重要である。
【００３４】
しかし、種々の蓄電部品として使用されるセパレータ電極一体型蓄電部材は、その使用目的により必要な厚さが異なるため透気度によって必要性能を規定する事は不可能であり従って多孔体の厚さが変化しても必要性能を維持するために新たにガーレー透気度を厚さで除した値、すなわち透気度の厚さ換算値を設定する事で本発明の効果を発揮する事が出来た。
すなわち、請求項４に記載されている様に、該フィルム状多孔体層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材が必要となるが、好ましくは電極層のみで該換算値３０秒／μｍ以下、セパレータ層のみで５秒／μｍ以下が望ましい。尚、その下限値は０．５秒／μｍである。
【００３５】
又、熱可塑性樹脂により構成されているセパレータ層の多孔体セル中にシリカ微粒子のような無機粉体が存在することによりセル内の空間・間隙が小さくなることからシリカ微粒子と親和性が良い電解液の場合、毛細管現象等により電解液含浸性が大きく改善され、内部に存在する空気や溶剤等の気化ガスを急速に排除し電解液浸透工程の時間的短縮となる利点もあり製造コストが大幅に低減される事が判った。
【００３６】
本発明による最も大きな効果の一つとして蓄電部品作成のコストダウン効果にある。例えば、現在多くの蓄電部材であるセパレータ層と電極層は別々の工程で作られ、しかも其々を生産する部材はメーカーも異なり、蓄電部品である電池やコンデンサー等を生産するメーカーはこれらを部材メーカーから購入し組立てることとなる。
其々の部材メーカーは膜状やフィルム状或は布帛状にセパレータを形成する工程、電極はコーティング等により板状に形成するなど、いずれも最終的にはフラット状に形成されたものが必要となり、生産機器は各々異なるが使用エネルギーや人件費等の必要経費は重複する部分が多く、且つ部材メーカー各社の利益も其々必要となり結果的には部材コストが高くなる場合が多い。
【００３７】
例えば代表的二次電池であるリチウムイオン電池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウムの粉末とグラファイト等の導電性粉末をこれらのバインダーであるフッ素系ゴムとその溶剤で混合したドープをアルミ箔にコーティングして加圧接着し適当な幅に切断し正極を作成する。
負極としてグラファイト系カーボン粉末とセルロース系バインダー及びその溶剤と混合してドープ状とし、正極と同様の手法にて作成する。
この正極及び負極と別工程で作成されたポリエチレン製微多孔膜のセパレータ層と合わせて捲回した後、電池缶に挿入し電解液を注入する事によってリチウムイオン電池が生産されそれぞれの生産工程、特に電極層とセパレータ層の工程が全く異なるものである。
【００３８】
しかし、本発明によるセパレータ電極一体型蓄電部材はその製法から、電極層とセパレータ層の一体型生産により工程を簡略化出来、大幅なコスト低減によって低価格化が期待できる。
すなわち、粉体状のコバルト酸リチウムと粉体状導電性グラファイトを熱可塑性樹脂である粉末ポリエチレンとその溶剤である流動パラフィンに混合してなる正極原料を作成し、次いでポリエチレンとシリカ粉末及び流動パラフィンを混合してセパレータ原料を作成し、
請求項７に記載の製造方法にて２層に共押し出し成形したあと、アルミ箔表面に微細な凹凸加工若しくは孔開け加工等の処理をしたアルミ箔集電体を正極活物質を配合した電極層側に押し当て加圧接着させた後、流動パラフィンを溶剤にて除去する事により、集電用金属薄板を接着したセパレータ電極一体型蓄電部材を得ることが出来、また２層に共押出し成形したあと延伸により薄膜化し、流動パラフィンを溶剤による抽出で除去後電極層側の表面に導電性接着剤をコーティングしたアルミ箔集電体を貼り集電用金属薄板を接着したセパレータ電極一体型蓄電部材（請求項６の本発明）を得ることも出来る。
【００３９】
この際に電極層となる該正極原料と、セパレータ層となる該セパレータ原料に使用される粉末ポリエチレンと流動パラフィンの混合比を任意に変えて、例えばセパレータ層に高い空孔率を求める場合には流動パラフィンの混合比率を高める事により、又ポリエチレンの重合度や分子量を電極層またはセパレータ層とで変える事により強伸度や孔径を違える事等、層間で無機粉体以外の組成を変化させる事でもセパレータ電極一体型蓄電部材の特性を変える事が当然にして可能である。
別の方法として、本発明の請求項８に記載のごとく、該正極原料と該セパレータ原料を作成し、溶融押出し製法によりフィルム状形成体を個別に得た後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸により一体化した２層を得てしかる後集電用金属薄板と接着して溶剤または可塑剤を除去してセパレータ電極一体型蓄電部材を得ることも可能である。
これらの手法により得られた集電体と接着する前の２層よりなる厚さ１３０μｍのセパレータ正極一体型蓄電部材のガーレー透気度を測定した結果３５００秒が得られ、本発明の構成要件である透気度換算値５０秒／μｍ以の多孔体構造を有するセパレータ電極一体型蓄電部材を得る事が確認できた。
同様にして、粉体状負極材を配合する事により本発明によるリチウムイオン電池用のセパレータ負極一体型蓄電部材を容易に得ることが出来る。
【００４０】
別の用途例として蓄電部品の一つである電気二重層コンデンサーの場合は、電極活物質等の部材とセパレータ部材を交互に積層してなるものを基本構造とし電解液を注入させることによりコンデンサー機能を持たせることが出来るが、従来の方法によると微粉状活性炭素素材を溶液やバインダーにてドープ状としたものを金属箔等の集電体にコーティングして乾燥し電極とする。
その後適当な幅にスリットした後、別に作成したポリエチレンやセルロース繊維を使用して薄膜状に作成したセパレータと合わせ捲回やスタック等により積層して基本構造のものを得る方法や、同じくドープ状とした電極活物質をセパレータ上にコーティングして金属箔等の集電体と一体化し適切な手法で積層して電気二重層コンデンサーの基本構造を作成している。
しかし、これは何れもセパレータと電極部を別々の工程で作成したのち積層工程を経て基本構造を作成するが、本発明によって大幅に工程の短縮が可能となりコストも低減できる方法となる。
【００４１】
即ち、請求項２に記載のごとく、電極層が導電性層とセパレータ層の間に配置されてなる請求項１記載のセパレータ電極一体型蓄電部材を利用する方法で、先ず熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィン及び活物質として微粉状活性炭素素材を混入させてなるＡ組成と、熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィン及び導電性グラファイト微粉体を混入させてなるＢ組成、熱可塑性樹脂と溶剤として流動パラフィンのみを混入させてなるＣ組成とし、請求項７に記載の方法により多層押出し装置にてＡ層をＢ、Ｃ層で挟み構成されたＢ・Ａ・Ｃ・Ａ・Ｂ層を一体化した本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材を作成する。
これを適当なる形状に切断したのち一体化したセパレータ電極一体型蓄電部材を積層し両端に集電体を接着後缶に挿入し、電解液を注入する事により簡単で安価な電気二重層コンデンサーが得られる。
【００４２】
本発明に使用される熱可塑性樹脂はセパレータ層を目的として使用される物は絶縁性能を持つものであれば良く、また使用を目的とする電池部品により異なるが、それらの電解液に使用される溶剤への耐性や電気化学的に長期間安定なものであればよく、例えば以下に記載するものから選定して使用する事が出来る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられるが、特にポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、及びこれらの重合体が望ましい。
【００４３】
本発明に使用される無機粉体の活物質は、蓄電部材によって異なるが例えばリチウムイオン電池であれば正極活物質としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等やＬｉＦｅＰＯ4 のようなＬｉ合金の微粉末が使用出来、負極活物質としてはグラファイト系カーボンやコークス系カーボン、天然黒鉛等の微粉末及びＳｉやＳｎの化合物が使用できるがこれらに限定されることはない。
又、電気二重層コンデンサーであれば椰子殻活性炭や活性炭短繊維、カーボンナノチューブ、ＰＴＦＥ系又は塩化ビニリデン系ポーラスカーボンなどの粉体が電極活物質として使用できる。
その他の蓄電部品においても電極活物質を選定すれば本発明の手法により画期的な性能を有する蓄電部品となる。
【００４４】
絶縁性無機粉体としてLi2O，BeO ，B2O3，Na2O，MgO ，Al2O3 ，SiO2，P2O5，CaO ，Cr2O3 、Fe2O3 ，ZnO ，ZrO2，TiO2等の酸化物、ゼオライト、BN、AlN、Si3O4 、Ba3N2 等の窒化物、SiC 、ZrSiO4、MgCO3 、CaCO3 等の炭酸塩、CaSO4 、BaSO4 等の硫酸塩、ステアタイト(MgO・SiO2) 、フォルステライト( ２MgO ・SiO2) 、コージェライト( ２MgO ・２Al2O3 ・５SiO2) 等のセラミック等が使用できるが、特に酸化物粒子が望ましい。
導電性無機粉体として、アセチレンブラック、グラファイトカーボン、ナノカーボンファイバー、ナノカーボンホーン、フラーレン等や銅、アルミ、ニッケル、鉄、金等に代表される導電性金属が使用できるが特にカーボン系導電性粉体が望ましい。
又、導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等が使用できるが必ずしもこれらに限定されるものではなく多くの導電性ポリマーが利用できる。
【００４５】
蓄電部品であるコンデンサーや二次電池における用途では、モバイル用機器類で小型軽量化が必要とされているが、蓄電部品の特異な形状を要求されることもある。
例えば、自動車等に蓄電部品を収納する場合、立方体形状のみならずドアや屋根等に板状での平面収納も選択肢の一つであり、本発明の製法によると後者の場合も従来法にはない大面積の蓄電部品が簡単に作成可能である。
即ち、請求項１に記載されている様に異なる組成のものを溶融押出し成形することによりセパレータ層と電極層が溶融一体型構造となるため、大面積でもセパレータ層と電極層の解離による電気抵抗の増加が無く性能が安定し、しかも耐久性が高く従来では不可能な蓄電部品が得られる。
同様に、立方体形状の蓄電部品の場合でも、使用中に何等かの過充電や高温環境下での要因により電解液の分解等の影響により膨張して電極層とセパレータ層が解離、間隙を作り性能を著しく低下させることがあるため外部締め付けによる形状保持等の対応処置を必要とする場合があるが、請求項１に記載の電極層及びセパレータ層で形成されるセパレータ電極一体型蓄電部材では何らその様な対応処置が必要でない。
【００４６】
請求項１乃至６に記載の構成のセパレータ電極一体型蓄電部材を蓄電部品とするために
は、通常該一体型蓄電部材を捲回等により積層状態にした後、容器に挿入して環状炭酸エステル例えばプロピレンカーボネートや鎖状炭酸エステル例えばジメチルカーボネートと電解質であるホウフッ化リチウム等を混合した電解液を注入し電極層及びセパレータ層の空隙部に含浸させる必要が有る。
又、例えばアクリレートモノマーであるトリジメタアクリレートメタアクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタアクリレート、２−エトキシエチレンアクリレートと電解質を混合させ電極層及びセパレータ層の空隙部に含浸せしめた後加熱し、三次元架橋共重合体ポリマーとせしめ固体化してより安定なセパレータ電極一体型蓄電部材とする方法も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
「実施例１」
Ａ組成を形成するためＭｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）２０部、ＬｉＣｏＯ2 （平均粒径：１０μｍ）１２０部、グラファイト（平均粒径：１０μｍ）２部、アセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）２部、流動パラフィン１００部を計量した。
一方、Ｂ組成を形成するためＭｖ７０万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）４０部、流動パラフィン６０部を計量した。
次いで、先ずＡ組成を形成するため粉末ポリエチレン、ＬｉＣｏＯ2 、グラファイト、アセチレンブラックをミキサーに入れ均質となるように混合し、この混合物を図１に示す押出機（１）のホッパー（ａ）に供給し、更に別の供給口（ｂ）より流動パラフィン（可塑剤）を添加して２００℃で加熱溶融混合した。
これと同時に、同様にして他の押出し機（２）のホッパー（ａ）に粉末ポリエチレンを供給し、更に別の供給口（ｂ）より流動パラフィンを添加して２００℃で加熱溶融混合しＢ組成を形成した。
【００４８】
続いて、これらＡ、Ｂ両組成の溶融状態のものを導管を介して３層積層ダイス（３）に供給し共押出し、その後直ちに７０℃の高温ロールで圧延し、さらに表面をエンボス加工等で微細な凹凸を形成したアルミニューム箔集電体を一方のＡ組成面側に重ね１２０℃の加熱ロールで加圧して一体化した後、流動パラフィンの溶剤である炭化水素系溶液（溶剤：メチルエチルケトン）を入れた抽出機に導き流動パラフィンを抽出した。
これにより、ポリエチレンと流動パラフィンによる相分離で形成された多孔体構造中にＡ組成の正極活物質を含む層と、Ｂ組成であるポリエチレン多孔構造体のセパレータ層とでなるセパレータ正極一体型蓄電部材とアルミニューム箔集電体とからセパレータ電極集合体を得ることが出来た。
本実施例により得られたアルミニューム箔集電体に接着する前でロール圧延後の積層体を、上記溶剤で流動パラフィンを抽出し、セパレータ層３３μ、電極層８４μの厚さを持つ１１７μのセパレータ正極一体型蓄電部材を得、ガ−レー法による透気度を測定したところ２３００秒となり、本発明の請求項４に規定された透気度換算値５０秒／μｍ以下を満足させる１９．６秒／μｍが得られると共に、電子顕微鏡観察で多孔体構造である事が確認できた。
【００４９】
「実施例２」
Ｂ組成を形成するためＭｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）４０部、粉末ＳｉＯ2 （平均一次粒径：２０ｎｍ）４０部、流動パラフィン１００部を計量した以外は実施例１と同様にして、Ａ、Ｂ両組成の溶融状態のものを得た。
その後、該Ａ、Ｂ両組成の溶融状態のものを個別に押出し機に供給し装着したＴダイより個別に押出して、Ａ、Ｂ組成のフィルム状体を得た。
これらＡ、Ｂ組成のフィルム状体を重ねポリエチレンの溶融点近辺に加熱したロール延伸機でタテ方向に２倍延伸し、次いでポリエチレンの溶融点近くに加熱したテンターにてヨコ方向に３倍延伸処理し、その後実施例１と同様にしてアルミニューム箔集電体の接着と流動パラフィンの溶剤抽出をおこなって、Ａ組成である電極活物質を含む層と絶縁体であるＳｉＯ2 を含む多孔体セパレータ層とが強固に接着したセパレータ正極一体型蓄電部材とアルミニューム箔集電体とからなるセパレータ電極集合体を得た。
Ａ、Ｂ組成のフィルム状体を重ねポリエチレンの溶融点近くの雰囲気でタテ・ヨコ延伸処理した後で、アルミニューム箔集電体を接着する前の積層体を、上記溶剤で流動パラフィンを抽出し、セパレータ層２１μ、電極層７５μの厚さを持つ９６μのセパレータ正極一体型蓄電部材を得、本発明の請求項４に規定された透気度換算値５０秒／μｍ以下を満足させる１３．８秒／μｍが得られると共に、電子顕微鏡観察で多孔体構造である事が確認できた。
【００５０】
「実施例３」
ペレット状ＰＶｄｆ５部、粉末活性炭（平均粒径：１５μｍ）７０部、ジオクチルフタレート５０部をＡ組成形成の原料配合とし、Ｍｖ２００万の粉末ポリエチレン（平均粒径：１５０μｍ）１０部、粉末導電性炭素（平均粒径：４０ｎｍ）８０部、及びジオクチルフタレート４５部をＢ組成形成の原料配合とし、Ａ組成と同じペレット状ＰＶｄｆ４０部、ジオクチルフタレート６０部をＣ組成形成の原料配合とした。
Ａ組成の粉末活性炭としては有効比表面積と面積比容量を上げた、例えば椰子ガラ活性炭を賦活させてメソポーラスを多くし、イオン吸着による電気二重層の量を多くさせる物が良く、又Ｂ組成に使用する粉末導電性炭素としては例えばケッチェンブラックの様な導電性カーボンブラックが良い。
これら３組成の原料配合を用いて、実施例１と同様にして、３組成の溶融状態のものを得た。
【００５１】
次いで、これら３組成の溶融状態のものをＢ・Ａ・Ｃ・Ａ・Ｂの順に交互に多層共押出しできるＴダイを備えた押出し機に供給し該Ｔダイより押出し、その後直ちに１２０℃の高温ロールにてロール圧延して５層構造の薄膜を得、さらにジオクチルフタレートの溶剤である炭化水素系溶液（溶剤：メチルエチルケトン）を入れた抽出機に導きジオクチルフタレートを抽出した。その後、１４０℃のロールにて加熱しＢ層を無孔化した。
抽出後の５層構造の薄膜を１組の電源素子とし、これを切抜いて導電性接着剤を塗布し電源素子４組を重ね、導電性接着剤を塗布した金属製集電体を前後に重ねた後加圧接着して一体化し容器に収納後プロピレンカーボネート・ジメチルエタンと電解質よりなる電解液を注入し電気二重層コンデンサーを得ることが出来た。
溶剤抽出後の５層構造の薄膜の厚さは３２６μｍであり、ガーレー透気度は７２５３秒で透気度換算値は２２．２秒／μｍのセパレータ正極一体型蓄電部材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のセパレータ電極一体型蓄電部材は、リチウムポリマー電池に代表される２次電池の製造や一次電池及びキャパシタ類、或は色素増感型太陽電池の電極、燃料電池の高分子電解質膜を含めたＭＥＡの製造にも同様に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１でＡ、Ｂ両組成の溶融状態のものを押出し機に供給しＴダイから共押出して多層共押出しフィルムを形成する工程を説明する図である。
【図２】本発明により得られた熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体構造を示すもので断面方向に組成の異なる層すなわち電極層とセパレータ層を示し、電極層は活物質と熱可塑性樹脂よりなる多孔構造、セパレータ層は熱可塑性樹脂よりなる多孔構造で２層が一体化している状態を示す図である。
【図３】本発明の正極活物質または負極活物質を含む電極層とセパレータ層を有するセパレータ電極一体型蓄電部材の断面方向の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例３により得られた正極活物質または負極活物質を含む電極層Ａが導電性物質を含む導電層Ｂとセパレータ層Ｃの間に配置されてなるセパレータ電極一体型蓄電部材の断面方向の構造を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項２】
電極層が導電性層とセパレータの層の間に配置されてなる請求項１記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項３】
多層構造体のうちの少なくとも１層の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項４】
該フィルム状多孔体の層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体に含まれる無機粉体の合計が５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項６】
電極層または導電層に集電用金属薄板を接着したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得た後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体からなり、該フィルム状多孔体は断面方向に多層構造体をなし、該多層構造体は熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体よりなる多孔質の電極層と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる多孔質のセパレータ層を少なくとも含むことを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項２】
電極層が導電性層とセパレータの層の間に配置されてなる請求項１記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項３】
多層構造体のうちの少なくとも１層の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項４】
該フィルム状多孔体の層の透気度厚さ換算値が５０秒／μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と無機粉体よりなる熱溶融押出しフィルム状多孔体に含まれる無機粉体の合計が５０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項６】
電極層または導電層に集電用金属薄板を接着したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ電極一体型蓄電部材。
【請求項７】
熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物を熱溶融多層押出装置により層状に共押出し、しかる後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と粉体状電極活物質を含む無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物と、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と無機粉体および該熱可塑性樹脂の溶剤を含む混合物をそれぞれ、熱溶融押出装置により個別に押出したフィルム状形成体を、溶剤を抽出した後重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得るか、或は該フィルム状形成体を重ねて加熱雰囲気中で加圧または延伸或いは加圧延伸して層状の成形体を得た後溶剤を抽出して、少なくとも２層以上のフィルム状多孔体を得ることを特徴とするセパレータ電極一体型蓄電部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２３６６４７（Ｐ２００６−２３６６４７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４６６１９（Ｐ２００５−４６６１９）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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