セラミックグリーンシートおよびその製造方法
【課題】 平面方向の剛性および表面部分の柔軟性が高いセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシート１であって、バインダのガラス転移温度が、セラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａにおいて上部１ｂおよび下部１ｃよりも高いセラミックグリーンシート１である。バインダのガラス転移点が高い中央部１ａによってセラミックグリーンシート１の平面方向の剛性を高めることができる。また、上部１ｂおよび下部１ｃが比較的柔軟であるため、セラミックグリーンシート１の表面部分の柔軟性が高い。
【解決手段】 セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシート１であって、バインダのガラス転移温度が、セラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａにおいて上部１ｂおよび下部１ｃよりも高いセラミックグリーンシート１である。バインダのガラス転移点が高い中央部１ａによってセラミックグリーンシート１の平面方向の剛性を高めることができる。また、上部１ｂおよび下部１ｃが比較的柔軟であるため、セラミックグリーンシート１の表面部分の柔軟性が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品搭載用基板等において用いられるセラミック基板を作製するためのセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば半導体素子や弾性表面波素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板にメタライズ法やめっき法等の方法で配線導体や貫通導体等の導体を被着させた配線基板が多用されている。このような絶縁基板は、一般に、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層体を焼成することによって製作されている。
【０００３】
なお、上記導体は、タングステンや銅等の金属材料のペースト（導体ペースト）をセラミックグリーンシートの表面や、セラミックグリーンシートに打ち抜き加工によって形成した貫通孔の内部に塗布または充填しておき、複数のセラミックグリーンシートを積層加圧して密着させ、同時焼成することによって形成されている。
【０００４】
セラミックグリーンシートとして一般的なものは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化カルシウム等の原料のセラミック粉末を、アクリルポリマーやポリビニルブチラール等のポリマーからなるバインダで結合したものである。
【０００５】
また、このようなセラミックグリーンシートは、通常、まず、セラミック粉末および上記バインダとして用いるポリマーを有機溶剤に添加するとともに混練して、セラミック粉末とバインダと有機溶剤とを主成分とするスラリーを作製した後、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でスラリーをシート状に成形し、不要な有機溶剤を加熱して除去することによって製作されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007−197312号公報
【特許文献２】特開2011−162616号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子部品搭載用基板の小型化や配線導体の高密度化等に対応して、複数のセラミックグリーンシートを精度良く、具体的には、複数のセラミックグリーンシートの変形を抑制するとともに互いの密着性を高くして、積層する必要が生じている。
【０００８】
しかしながら、上記従来のセラミックグリーンシートにおいては、複数のセラミックグリーンシートを積層する時の圧力による変形（伸び広がり）を抑制する作用、つまり平面方向（セラミックグリーンシートの主面に平行な方向）の剛性と、複数のセラミックグリーンシートを積層する時の上下のセラミックグリーンシートの密着性を高くするための柔軟性（特に上面および下面といった表面部分における柔軟性）とを両立させることが難しいという問題点があった。
【０００９】
すなわち、セラミックグリーンシートの剛性を高くするためにガラス転移点が比較的高いポリビニルブチラール等をバインダとして用いると、柔軟性が低くなる。逆に、柔軟性を高くするためにガラス転移点が比較的低いアクリルポリマーをバインダとして用いると
、剛性が低くなる。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、平面方向の剛性、および表面部分における柔軟性が高いセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートであって、
前記バインダのガラス転移温度が、前記セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことを特徴とする。
【００１２】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法であって、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層を成形する工程と、
分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層を成形する工程と、
前記第１シート層の下面に前記第２シート層を積層する工程と、
前記第１シート層と前記第２シート層との間で前記第１官能基と前記第２官能基とを結合させて、前記第１樹脂および前記第２樹脂よりもガラス転移点が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、該第３樹脂をバインダとする第３シート層を前記第１シート層と前記第２シート層との間に形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートによれば、バインダのガラス転移温度が、セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことから、例えば貫通孔の形成または積層等を行なう時に、厚み方向の中央部において弾性率が高く、上部および下部において弾性率が低い。したがって、特に平面方向の剛性、および表面部分における厚み方向の柔軟性が高いセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１４】
すなわち、上記セラミックグリーンシートは、バインダのガラス転移温度が低いことから、上部および下部における弾性率が低いため、上部および下部、つまり表面部分は厚み方向に変形しやすい。そのため、積層時における上下の他のセラミックグリーンシートとの密着性が高い。また、上記セラミックグリーンシートは、厚み方向の中央部において、バインダのガラス転移温度が高いことから、弾性率が高いため、セラミックグリーンシート全体の、上記積層時の加圧等に起因する平面方向の変形が抑制される。つまり、セラミックグリーンシート全体の、平面方向における剛性が高い。したがって、剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１５】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記各工程を備えており、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移点が高い架橋構造の第３樹脂をバインダとする第３シート層を第１シート層と前記第２シート層との間に形成することから、バインダのガラス転移点が高い第３層を厚み方向の中央部に有するセラミックグリーンシートを作製することができる。そのため、作製するセラミックグリーンシートについて、厚み方向の中央部における弾性率を大きくして、積層時の加圧等に起因する平面方向の変形を抑制できる。また、この作製するセラミックグリーンシートは、第１層および第２層、つまり厚み方向の上部および下部における弾性率が比較的低いため、上下の他のセラミックグリーンシートとの密着性を高くできる程度の柔軟性を有する。したがって、剛性お
よび柔軟性が高いセラミックグリーンシートを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの断面を示す断面図である。
【図２】図１に示すセラミックグリーンシートの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明のセラミックグリーンシートを用いて配線基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【図４】図１に示すセラミックグリーンシートにおけるバインダの化学的構造を模式的に示す構造式である。
【図５】本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程を示す断面図である。
【図７】図５に示すセラミックグリーンシートの製造方法において第３シート層を形成する工程の一例を模式的に示す反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（セラミックグリーンシート）
本発明のセラミックグリーンシートについて、添付の図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの断面を示す断面図である。セラミックグリーンシート１は、例えば図２に示すように、酸化アルミニウム等のセラミック粉末２がバインダ３で結合されて形成されている。
【００１８】
セラミックグリーンシート１は、例えば、セラミック粉末２をバインダ３とともに有機溶剤中で混練して作製したスラリーを、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でシート状に成形し、その後有機溶剤を除去することによって作製される。なお、バインダ３は、後述するようにセラミックグリーンシート１の厚み方向の上部および下部と中央部とにおいて互いにガラス転移点が異なるものが用いられるが、セラミック粉末２がバインダ３で結合された形態自体は同様であるため、図２においては特に区別していない。
【００１９】
このセラミックグリーンシート１に対して、例えば図３に示すように、機械的な打ち抜き加工による貫通孔11の形成や導体ペースト12の印刷等の加工を施し、複数のセラミックグリーンシート１を積層した後に焼成して、バインダ２を分解除去させるとともにセラミック粉末１同士を焼結させれば、電子部品搭載用等のセラミック基板（図示せず）を製作することができる。なお、図３は、本発明のセラミックグリーンシート１を用いて電子部品搭載用等のセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【００２０】
上記セラミックグリーンシート１においては、バインダ３のガラス転移温度が、セラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａにおいて上部１ｂおよび下部１ｃよりも高い。そのため、例えば上記貫通孔11の形成または積層等を行なうような時、例えばこのような加工を施す温度条件において、セラミックグリーンシート１は、厚み方向の中央部１ａにおいて弾性率が高く、上部１ｂおよび下部１ｃ（以下、単に中央部１ａ，上部１ｂ，下部１ｃという場合がある）において弾性率が低い。したがって、平面方向の剛性、および特に表面部分における柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を提供することができる。
【００２１】
すなわち、上記セラミックグリーンシート１は、上部１ｂおよび下部１ｃにおいて、バインダのガラス転移温度が低いことから、弾性率が比較的低いため、上部１ｂおよび下部１ｃ、つまり表面部分は柔軟性が高く、厚み方向に変形しやすい。そのため、積層時における上下の他のセラミックグリーンシート１との密着性が高い。上下に積層される２つの
セラミックグリーンシート１の互いに対向し合う面の間に上記導体ペースト12が介在していたとしても、その導体ペースト12は、上下いずれかのセラミックグリーンシート１の、厚み方向に変形しやすい上部１ｂまたは下部１ｃ内に入り込む。そのため、導体ペースト12等の介在する物の厚みに妨げられることなく、上下のセラミックグリーンシート１同士が良好に密着し合う。
【００２２】
また、上記セラミックグリーンシート１は、厚み方向の中央部１ａにおいて、バインダ３のガラス転移温度が高いことから、弾性率が高い。ため、セラミックグリーンシート１全体の、上記積層時の加圧等に起因する平面方向の変形が抑制される。つまり、セラミックグリーンシート１全体の、平面方向における剛性が高い。したがって、上記剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を提供することができる。上記セラミックグリーンシート１は、上部１ｂと比較的高弾性の中央部１ａと、比較的低弾性の上部１ｂおよび下部１ｃとの３層構造と見ることもできる。
【００２３】
セラミックグリーンシート１の中央部１ａを形成しているバインダは、例えばガラス転移温度が約10℃程度以下である。また、貫通孔11の形成または積層等を行なう時の温度（約30〜60℃）における上部１ｂおよび下部１ｃの弾性率が、ヤング率で約20〜100ＭＰａ
程度である。
【００２４】
セラミックグリーシートの上部１ｂを形成しているバインダおよび下部１ｃを形成しているバインダは、それぞれガラス転移温度が約30〜150℃程度である。貫通孔11の形成ま
たは積層等を行なう時の温度（約30〜60℃）における中央部１ａの弾性率が、ヤング率で約500〜1000ＭＰａ程度である。
【００２５】
上部１ｂまたは下部１ｃを形成するバインダとしては、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、エーテルポリマー，エポキシポリマー等が挙げられる。また、中央部１ａを形成するバインダとしては、例えば、アクリルポリマーおよびウレタンポリマー，ブタジエンポリマー、またはアクリルポリマーおよびエポキシポリマー等の互いに異なる２種類またはそれ以上のポリマー同士が架橋反応して生成した架橋構造のポリマーが挙げられる。架橋構造でポリマー同士が結合することによって、ガラス転移温度が高くなる。
【００２６】
アクリルポリマーとしては、例えばポリエチルアクリレート，ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ウレタンポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマーと、テトラメチレンオキサイド等の水酸基を有するモノマーとの重合体が挙げられる。
【００２８】
この場合、架橋構造のポリマーを形成するポリマーが、セラミックグリーンシート１の上部１ｂを形成するポリマーと、下部１ｃを形成するポリマーとであるときには、上記３層の構造のセラミックグリーンシート１の生産性を高める上で有利である。
【００２９】
すなわち、上部１ｂにおけるバインダが、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂からなり、下部１ｃにおけるバインダが、分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂からなる場合には、上部１ｂと下部１ｃとの間に、互いに異なるポリマーであるそれぞれのバインダの間で、第１および第２官能基とによる架橋反応を生じさせることが容易である。
【００３０】
この架橋反応によって、中央部１ａにおけるバインダが、第１樹脂材料の第１官能基と、第２樹脂材料の第２官能基とが結合してなる架橋構造の第３樹脂となる。そのため、例えば上部１ｂおよび１ｃを形成するバインダに比べてガラス転移温度が高いバインダをセ
ラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部分（中央部１ａ等）に別途介在させるような必要はなく、生産性を高くすることが容易である。また、セラミックグリーンシート１の厚み方向の上下部１ｂ，１ｃと中央部１ａとの間における分離等が生じる可能性を効果的に低減することができる。
【００３１】
第１官能基と第２官能基とは、互いに架橋反応を生じて結合し合うような官能基である必要がある。第１官能基としては、例えば水酸基やアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、第１官能基を有する第１樹脂としては、このような第１官能基を分子鎖中に含有するアクリルポリマー、エーテルポリマー等が挙げられる。
【００３２】
また、このような第１官能基と反応して結合し合う第２官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。第２官能基を有する第２樹脂としては、ウレタンポリマー，エポキシポリマー等が挙げられる。
【００３３】
上記セラミックグリーンシート１において、第１樹脂がアクリルポリマーであるとともに、第１官能基が水酸基およびアミノ基の少なくとも一方であり、第２樹脂がウレタンポリマーであるとともに、第２官能基がイソシアネート基である場合には、上記第１官能基と第２官能基との架橋反応が容易であり、架橋構造の第３樹脂をセラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａに生成させることが容易である。
【００３４】
そのため、この場合には、上部１ｂおよび下部１ｃよりも中央部１ａにおいてバインダのガラス転移温度が比較的高いセラミックグリーンシート１をより容易に作製することができる。
【００３５】
また、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーのいずれも、ガラス転移温度が低いものとすることが容易であり、例えばゴム（アクリルゴムまたはウレタンゴム）としてバインダ３に用いることが容易である。そのため、上部１および下部１ｃにおいてバインダ３のガラス転移温度が比較的低いセラミックグリーンシート１をより容易に作製することができる。
【００３６】
このような場合には、例えば図４に示すように、第３樹脂はアクリルポリマー（ＡＰ）とウレタンポリマー（ＵＰ）とが互いに、水酸基とイソシアネート基との架橋反応によって結合（いわゆるウレタン結合）して生成した架橋構造のポリマーである。なお、図４は、図１および図２に示すセラミックグリーンシート１におけるバインダ３の化学的構造を模式的に示す構造式である。図４において図１と同様の部位には同様の符号を付している。
【００３７】
図４に示す例においては、ウレタンポリマーのイソシアネート基と水酸基とが架橋して結合する例を示しているが、イソシアネート基と架橋反応するものが水酸基ではなくアミノ基（図示せず）の場合も同様に、イソシアネート基とアミノ基とが架橋して結合する反応が生じて架橋結合される。
【００３８】
第３樹脂のガラス転移温度、言い換えれば中央部１ａにおけるバインダ３の弾性率は、上記架橋密度によって調整することができる。架橋密度は、バインダ３の単位体積当たりの架橋反応による結合数を示す。架橋密度が高いほど、第３樹脂のガラス転移温度が高くなる。また、例えばセラミックグリーンシート１の積層時における中央部１ａの弾性率が高くなる。
【００３９】
また、バインダのガラス転移温度が比較的高い中央部１ａの厚みは、セラミックグリーンシート１の厚みの20〜80％程度とすればよい。
【００４０】
また、上記中央部１ａの厚みの調整は、第１官能基の量または第２官能基の量で調整によって行なわれる。また、セラミックグリーンシート１の積層温度および圧力等の条件、つまり架橋反応を促進または抑制させる条件の調整でも行なわれる。
【００４１】
また、上部１ｂおよび下部１ｃは、互いに同じ厚みであってもよく、互いに異なっていてもよい。上部１ｂと下部１ｃとが互いに同じ厚みであれば、セラミックグリーンシート１について上面および下面の特性（特に厚み方向の柔軟性）が近似しやすいため、使い勝手のよいセラミックグリーンシート１とすることができる。また、上部１ｂと下部１ｃとが互いに異なる厚みであれば、より厚い方を、前述した導体ペースト12の厚みの吸収等に有効な面（例えば下面）側として、導体ペースト12の印刷や積層等の加工を施すようにする。これによって、上下のセラミックグリーンシート１同士の密着性をより高めることもできる。
【００４２】
また、上部１ｂと下部１ｃとは、互いに弾性率が異なっていてもよく、互いに同じ程度であってもよい。言い換えれば、セラミックグリーンシート１のバインダは、上部１ｂにおけるガラス転移温度と下部１ｃにおけるガラス転移温度とが互いに同じあってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
セラミックグリーンシート１について、上部１ｂと下部１ｃとで互いに弾性率が同じ程度であれば、上下の区別をすることなく、導体ペースト12の印刷や積層等の加工を施すことができる。したがって、この場合には使い勝手のよいセラミックグリーンシート１を提供することができる。また、上部１ｂと下部１ｃとで互いに弾性率が異なっている場合には、例えば弾性率がより大きい側において表面（上面）に導体ペースト12の印刷を行ない、より小さい側の表面（下面）を、他のセラミックグリーンシート１の導体ペースト12が印刷された面に対向させて積層することもできる。この場合には、上下のセラミックグリーンシート１同士の密着性をより高めることもできる。また、導体ペースト12のにじみ等の抑制がより容易で印刷性も高めることができる。つまり配線基板としての生産性を高めることがより容易なセラミックグリーンシート１を提供することができる。
【００４４】
また、上部１ｂにおけるバインダとなる第１樹脂をアクリルポリマーＡＰとするとともに、下部１ｃにおけるバインダとなる第２樹脂をウレタンポリマーＵＰとした場合には、主として上部１ｂを導体ペースト12等の印刷を行なう側とし、主として下部１ｃを、他のセラミックグリーンシート１の上面に印刷された導体ペースト12等の厚みを吸収する層として用いるようにすることが好ましい。
【００４５】
これは、ウレタンポリマーＵＰの方が導体ペースト12等の厚みに追随して厚み方向等に変形することが容易であることによる。また、アクリルポリマーＡＰの方が、導体ペースト12のにじみ等を抑制する上で有効であることによる。
【００４６】
また、上部１ｂおよび下部１ｃにおけるバインダ２は、それぞれの全域において同じ程度のガラス転移温度を有するものでなくても構わない。すなわち、上部１ｂおよび下部１ｃは、それぞれの全域において同じ程度の弾性率である必要はなく、厚み方向等において次第に弾性率が変化するようなものであってもよい。例えば上部１ｂまたは下部１ｃにおいて、表面（セラミックグリーンシート１の上面または下面）近くでは弾性率が比較的小さく、中央部１ａ近くでは弾性率が比較的大きいものでもよい。
【００４７】
この場合には、例えば第１樹脂と第２樹脂との間の架橋反応によって第３樹脂を生成させるようなときに、セラミックグリーンシート１の生産性を高める上で有利である。つまり、架橋密度が高いほど、第１樹脂および第２樹脂（バインダ）のガラス転移温度が高く
なる。そのため、上記構成のセラミックグリーンシート１を容易に作製することができる。
【００４８】
（セラミックグリーンシートの製造方法）
次に、本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法について、添付の図面を参照して説明する。図５は、本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【００４９】
以下に示す製造方法は、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法である。以下に示す例においては、第１官能基を水酸基とし、第１樹脂をアクリルポリマーとし、第２官能基をイソシアネート基とし、第２樹脂をウレタンポリマーとしている。それぞれの官能基および樹脂は、前述したように他のものであってもよい。
【００５０】
まず、図５（ａ）に示すように、分子鎖中に水酸基（−ＯＨ）等の第１官能基を有するアクリルポリマー等の第１樹脂をバインダとして用い、このバインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層21を成形する。
【００５１】
第１樹脂であるアクリルポリマーとしては、例えば前述したようにポリエチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルアクリレート等を用いることができる。
【００５２】
第１シート層21の成形は、例えば図６に示すようにドクターブレード法によって行なうことができる。この成形方法は、バインダとしての第１樹脂およびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、このスラリーをシート状に成形するとともにスラリー中の有機溶剤を除去する方法である。図６は、本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程を示す断面図である。
【００５３】
図６において、31は一定量のスラリー（符号なし）を保持するホッパー，32はローラ，33は帯状の紙である。ローラ32によって一定の速度で帯状の紙33を送り、ホッパー31からスラリーを一定の厚さで帯状の紙33上に塗布することによってスラリーがシート状に成形される。スラリーの塗布厚みは、ホッパー31におけるスラリーの出口に配置したドクターブレード34を上下に移動（スライド）させることによって調整する。
【００５４】
次に、図５（ｂ）に示すように、分子鎖中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）等の第２官能基を有するウレタンポリマー等の第２樹脂をバインダとして用い、このバインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層22を成形する。
【００５５】
第２樹脂であるウレタンポリマーとしては、例えば前述したように、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマーと、テトラメチレンオキサイド等の水酸基を有するモノマーとの重合体を用いることができる。
【００５６】
第２シート層22も、第１シート層21と同様にドクターブレード法等の成形方法でスラリーをシート状に成形することによって作製することができる。
【００５７】
この第２シート層22について、第１シート層21の下面に積層する。第１シート層21と第２シート層22との積層は、例えば別々に作製した第１シート層21と第２シート層22とを積層するとともに加圧して互いに密着させることによって行なう。
【００５８】
また、まず第２シート層22を帯状の紙33の上に成形しておいて、その後、その第２シー
ト層22の上に第１層21となるスラリーを塗布して、第１シート層21と第２シート層22とが積層された構造を実現するようにしてもよい。
【００５９】
次に、図５（ｃ）および図７に示すように、第１シート層21と第２シート層22との間で第１官能基と第２官能基とを結合させて、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、この第３樹脂をバインダとする第３シート層23を第１シート層21と第２シート層22との間に形成する。なお、図７は、図５に示すセラミックグリーンシートの製造方法において第３シート層23を形成する工程の一例を模式的に示す反応式である。図７において図４と同様の成分については同様の符号を付している。
【００６０】
第１樹脂および第２樹脂は、それぞれ前述したセラミックグリーンシート１の上部１ｂおよび下部１ｃにおけるバインダとなる。第１樹脂および第２樹脂のガラス転移温度は、例えば約10℃程度以下である。この場合、いわゆる常温（約15〜25℃）において第１樹脂および第２樹脂はゴム状態である。そのため、第１樹脂および第２樹脂をそれぞれバインダとする第１シート層21および第２シート層22は、上記セラミックグリーンシート１の積層等の際に柔軟である。第１シート層21および第２シート層22は、それぞれ上記セラミックグリーンシート１における上部１ｂおよび下部１ｃに相当する。
【００６１】
また、第３樹脂は、前述したセラミックグリーンシート１の中央部１ａを形成するバインダとなる。第３樹脂のガラス転移温度は、例えば約30〜150℃程度である。この場合、
いわゆる常温において第３樹脂はガラス状態である。そのため、第３樹脂をバインダとする第３シート層23は、上記セラミックグリーンシート１の積層等の際に剛性が高い。第３シート層23は、上記セラミックグリーンシート１における中央部１ａに相当する。
【００６２】
下側から順に、第１シート層21、第３シート層23および第２シート層22が積層された構造であるセラミック成形シート24について、不要な有機溶剤を加熱および送風等の手段で除去すれば、例えば図１に示すようなセラミックグリーンシート１を作製することができる。
【００６３】
このようなセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記各工程を備えており、第１シート層21と第２シート層22との間で第１官能基と第２官能基とを結合させて、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、この第３樹脂をバインダとする第３シート層23を第１シート層21と第２シート層22との間に形成することから、ガラス転移温度が高い第３樹脂をバインダとする、弾性率が比較的高い第３シート層23を厚み方向の中央部に有するセラミックグリーンシート１を作製することができる。このセラミックグリーンシート１に所定の孔あけ加工や導体ペースト12の印刷、積層等の加工を施した後に焼成すれば、配線基板を製作することができる。
【００６４】
上記セラミックグリーンシート１によれば、全体としての剛性が第３シート層23によって高められていることから、積層時の加圧等に起因する平面方向の変形を抑制できる。また、このセラミックグリーンシート１は、第１シート層21および第２シート層22、つまり表面部分である厚み方向の上下部分の弾性率が比較的低いため、上下の他のセラミックグリーンシート１との密着性を高くできる程度の柔軟性を有する。したがって、剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
酸化アルミニウムを主成分とし、酸化ケイ素、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを添加してなる原料のセラミック粉末をバインダで結合してセラミックグリーンシートを作製し、その剛性および柔軟性を確認した。
【００６６】
実施例のセラミックグリーンシートにおいて、上部のバインダを水酸基含有のポリエチルアクリレートとし、下部のバインダを、ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラメチレンオキサイドとの重合体とし、中央部のバインダを上記２つのバインダを互いにウレタン結合で架橋結合させたものとした。
【００６７】
また、比較例１として、水酸基含有のポリエチルアクリレートのみをバインダとして用いたセラミックグリーンシートを作製し、比較例２として、ポリビニルブチラールのみをバインダとして用いたセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
上記実施例のセラミックグリーンシートにおいて、上部および下部の弾性率は、ヤング率で約20ＭＰａ程度であり、中央部の弾性率は、ヤング率で約500ＭＰａ程度であった。
弾性率は、各層に分離したシートをダンベル状に打抜き、引張り速度100ｍｍ／分で引張
りを測定して算出した。
【００６９】
また、比較例１のセラミックグリーンシートは全体でほぼ一様に、ヤング率が約20ＭＰａ程度であり、比較例２のセラミックグリーンシートは全体でほぼ一様に、ヤング率が約500ＭＰａ程度であった。
【００７０】
上記実施例のセラミックグリーンシートにおいて、平面方向の剛性は約50ＭＰａ程度であった。また、比較例１のセラミックグリーンシートの平面方向の剛性は約0.5ＭＰａ程
度であり、比較例２のセラミックグリーンシートの平面方向の剛性は約50ＭＰａ程度であった。剛性の測定は、引張りモードで周波数１Ｈｚの振動を加えた動的粘弾性試験で行った。
【００７１】
これらの、実施例、比較例１および比較例２のそれぞれのセラミックグリーンシートの上面に、約20μｍの厚みでタングステンの導体ペーストを、線幅約100μｍの回路状パタ
ーンで印刷した後、他の、実施例、比較例１および２それぞれのセラミックグリーンシートを積層するとともに加圧した。その後、これらのセラミックグリーンシートの層間の密着性、および平面方向の伸び広がりといった変形の有無を外観観察により確認した。
【００７２】
その結果、実施例のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、層間の密着性が低い部分および変形のいずれも確認されなかった。
【００７３】
これに対して、比較例１のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、層間の密着性は良好であったものの、セラミックグリーンシートの平面方向の伸び広がりが約10％検知された。比較例２のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、セラミックグリーンシートの平面方向の伸び広がりは検知されなかったものの、約10％頻度で、層間の密着不良が検知された。密着不良は、導体ペーストの付近において発生していた。
【００７４】
以上により、本発明の実施例のセラミックグリーンシートにおける、平面方向の剛性、および表面部分の柔軟性を高くする効果を確認することができた。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・・セラミックグリーンシート
２・・・・セラミック粉末
３・・・・バインダ
１ａ・・・中央部
１ｂ・・・上部
１ｃ・・・下部
11・・・・貫通孔
12・・・・導体ペースト
21・・・・第１シート層
22・・・・第２シート層
23・・・・第３シート層
24・・・・セラミック成形シート
31・・・・ホッパー
32・・・・ローラ
33・・・・帯状の紙
34・・・・ドクターブレード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品搭載用基板等において用いられるセラミック基板を作製するためのセラミックグリーンシートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば半導体素子や弾性表面波素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、酸化アルミニウム質焼結体からなる絶縁基板にメタライズ法やめっき法等の方法で配線導体や貫通導体等の導体を被着させた配線基板が多用されている。このような絶縁基板は、一般に、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層体を焼成することによって製作されている。
【０００３】
なお、上記導体は、タングステンや銅等の金属材料のペースト（導体ペースト）をセラミックグリーンシートの表面や、セラミックグリーンシートに打ち抜き加工によって形成した貫通孔の内部に塗布または充填しておき、複数のセラミックグリーンシートを積層加圧して密着させ、同時焼成することによって形成されている。
【０００４】
セラミックグリーンシートとして一般的なものは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素，酸化カルシウム等の原料のセラミック粉末を、アクリルポリマーやポリビニルブチラール等のポリマーからなるバインダで結合したものである。
【０００５】
また、このようなセラミックグリーンシートは、通常、まず、セラミック粉末および上記バインダとして用いるポリマーを有機溶剤に添加するとともに混練して、セラミック粉末とバインダと有機溶剤とを主成分とするスラリーを作製した後、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でスラリーをシート状に成形し、不要な有機溶剤を加熱して除去することによって製作されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007−197312号公報
【特許文献２】特開2011−162616号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子部品搭載用基板の小型化や配線導体の高密度化等に対応して、複数のセラミックグリーンシートを精度良く、具体的には、複数のセラミックグリーンシートの変形を抑制するとともに互いの密着性を高くして、積層する必要が生じている。
【０００８】
しかしながら、上記従来のセラミックグリーンシートにおいては、複数のセラミックグリーンシートを積層する時の圧力による変形（伸び広がり）を抑制する作用、つまり平面方向（セラミックグリーンシートの主面に平行な方向）の剛性と、複数のセラミックグリーンシートを積層する時の上下のセラミックグリーンシートの密着性を高くするための柔軟性（特に上面および下面といった表面部分における柔軟性）とを両立させることが難しいという問題点があった。
【０００９】
すなわち、セラミックグリーンシートの剛性を高くするためにガラス転移点が比較的高いポリビニルブチラール等をバインダとして用いると、柔軟性が低くなる。逆に、柔軟性を高くするためにガラス転移点が比較的低いアクリルポリマーをバインダとして用いると
、剛性が低くなる。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、平面方向の剛性、および表面部分における柔軟性が高いセラミックグリーンシート、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートであって、
前記バインダのガラス転移温度が、前記セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことを特徴とする。
【００１２】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法であって、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層を成形する工程と、
分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層を成形する工程と、
前記第１シート層の下面に前記第２シート層を積層する工程と、
前記第１シート層と前記第２シート層との間で前記第１官能基と前記第２官能基とを結合させて、前記第１樹脂および前記第２樹脂よりもガラス転移点が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、該第３樹脂をバインダとする第３シート層を前記第１シート層と前記第２シート層との間に形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートによれば、バインダのガラス転移温度が、セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことから、例えば貫通孔の形成または積層等を行なう時に、厚み方向の中央部において弾性率が高く、上部および下部において弾性率が低い。したがって、特に平面方向の剛性、および表面部分における厚み方向の柔軟性が高いセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１４】
すなわち、上記セラミックグリーンシートは、バインダのガラス転移温度が低いことから、上部および下部における弾性率が低いため、上部および下部、つまり表面部分は厚み方向に変形しやすい。そのため、積層時における上下の他のセラミックグリーンシートとの密着性が高い。また、上記セラミックグリーンシートは、厚み方向の中央部において、バインダのガラス転移温度が高いことから、弾性率が高いため、セラミックグリーンシート全体の、上記積層時の加圧等に起因する平面方向の変形が抑制される。つまり、セラミックグリーンシート全体の、平面方向における剛性が高い。したがって、剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシートを提供することができる。
【００１５】
本発明の一つの態様のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記各工程を備えており、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移点が高い架橋構造の第３樹脂をバインダとする第３シート層を第１シート層と前記第２シート層との間に形成することから、バインダのガラス転移点が高い第３層を厚み方向の中央部に有するセラミックグリーンシートを作製することができる。そのため、作製するセラミックグリーンシートについて、厚み方向の中央部における弾性率を大きくして、積層時の加圧等に起因する平面方向の変形を抑制できる。また、この作製するセラミックグリーンシートは、第１層および第２層、つまり厚み方向の上部および下部における弾性率が比較的低いため、上下の他のセラミックグリーンシートとの密着性を高くできる程度の柔軟性を有する。したがって、剛性お
よび柔軟性が高いセラミックグリーンシートを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの断面を示す断面図である。
【図２】図１に示すセラミックグリーンシートの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明のセラミックグリーンシートを用いて配線基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【図４】図１に示すセラミックグリーンシートにおけるバインダの化学的構造を模式的に示す構造式である。
【図５】本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程を示す断面図である。
【図７】図５に示すセラミックグリーンシートの製造方法において第３シート層を形成する工程の一例を模式的に示す反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（セラミックグリーンシート）
本発明のセラミックグリーンシートについて、添付の図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの断面を示す断面図である。セラミックグリーンシート１は、例えば図２に示すように、酸化アルミニウム等のセラミック粉末２がバインダ３で結合されて形成されている。
【００１８】
セラミックグリーンシート１は、例えば、セラミック粉末２をバインダ３とともに有機溶剤中で混練して作製したスラリーを、ドクターブレード法やリップコータ法等の方法でシート状に成形し、その後有機溶剤を除去することによって作製される。なお、バインダ３は、後述するようにセラミックグリーンシート１の厚み方向の上部および下部と中央部とにおいて互いにガラス転移点が異なるものが用いられるが、セラミック粉末２がバインダ３で結合された形態自体は同様であるため、図２においては特に区別していない。
【００１９】
このセラミックグリーンシート１に対して、例えば図３に示すように、機械的な打ち抜き加工による貫通孔11の形成や導体ペースト12の印刷等の加工を施し、複数のセラミックグリーンシート１を積層した後に焼成して、バインダ２を分解除去させるとともにセラミック粉末１同士を焼結させれば、電子部品搭載用等のセラミック基板（図示せず）を製作することができる。なお、図３は、本発明のセラミックグリーンシート１を用いて電子部品搭載用等のセラミック基板を作製する際の一工程を示す断面図である。
【００２０】
上記セラミックグリーンシート１においては、バインダ３のガラス転移温度が、セラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａにおいて上部１ｂおよび下部１ｃよりも高い。そのため、例えば上記貫通孔11の形成または積層等を行なうような時、例えばこのような加工を施す温度条件において、セラミックグリーンシート１は、厚み方向の中央部１ａにおいて弾性率が高く、上部１ｂおよび下部１ｃ（以下、単に中央部１ａ，上部１ｂ，下部１ｃという場合がある）において弾性率が低い。したがって、平面方向の剛性、および特に表面部分における柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を提供することができる。
【００２１】
すなわち、上記セラミックグリーンシート１は、上部１ｂおよび下部１ｃにおいて、バインダのガラス転移温度が低いことから、弾性率が比較的低いため、上部１ｂおよび下部１ｃ、つまり表面部分は柔軟性が高く、厚み方向に変形しやすい。そのため、積層時における上下の他のセラミックグリーンシート１との密着性が高い。上下に積層される２つの
セラミックグリーンシート１の互いに対向し合う面の間に上記導体ペースト12が介在していたとしても、その導体ペースト12は、上下いずれかのセラミックグリーンシート１の、厚み方向に変形しやすい上部１ｂまたは下部１ｃ内に入り込む。そのため、導体ペースト12等の介在する物の厚みに妨げられることなく、上下のセラミックグリーンシート１同士が良好に密着し合う。
【００２２】
また、上記セラミックグリーンシート１は、厚み方向の中央部１ａにおいて、バインダ３のガラス転移温度が高いことから、弾性率が高い。ため、セラミックグリーンシート１全体の、上記積層時の加圧等に起因する平面方向の変形が抑制される。つまり、セラミックグリーンシート１全体の、平面方向における剛性が高い。したがって、上記剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を提供することができる。上記セラミックグリーンシート１は、上部１ｂと比較的高弾性の中央部１ａと、比較的低弾性の上部１ｂおよび下部１ｃとの３層構造と見ることもできる。
【００２３】
セラミックグリーンシート１の中央部１ａを形成しているバインダは、例えばガラス転移温度が約10℃程度以下である。また、貫通孔11の形成または積層等を行なう時の温度（約30〜60℃）における上部１ｂおよび下部１ｃの弾性率が、ヤング率で約20〜100ＭＰａ
程度である。
【００２４】
セラミックグリーシートの上部１ｂを形成しているバインダおよび下部１ｃを形成しているバインダは、それぞれガラス転移温度が約30〜150℃程度である。貫通孔11の形成ま
たは積層等を行なう時の温度（約30〜60℃）における中央部１ａの弾性率が、ヤング率で約500〜1000ＭＰａ程度である。
【００２５】
上部１ｂまたは下部１ｃを形成するバインダとしては、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、エーテルポリマー，エポキシポリマー等が挙げられる。また、中央部１ａを形成するバインダとしては、例えば、アクリルポリマーおよびウレタンポリマー，ブタジエンポリマー、またはアクリルポリマーおよびエポキシポリマー等の互いに異なる２種類またはそれ以上のポリマー同士が架橋反応して生成した架橋構造のポリマーが挙げられる。架橋構造でポリマー同士が結合することによって、ガラス転移温度が高くなる。
【００２６】
アクリルポリマーとしては、例えばポリエチルアクリレート，ポリブチルアクリレートおよびポリメチルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ウレタンポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマーと、テトラメチレンオキサイド等の水酸基を有するモノマーとの重合体が挙げられる。
【００２８】
この場合、架橋構造のポリマーを形成するポリマーが、セラミックグリーンシート１の上部１ｂを形成するポリマーと、下部１ｃを形成するポリマーとであるときには、上記３層の構造のセラミックグリーンシート１の生産性を高める上で有利である。
【００２９】
すなわち、上部１ｂにおけるバインダが、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂からなり、下部１ｃにおけるバインダが、分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂からなる場合には、上部１ｂと下部１ｃとの間に、互いに異なるポリマーであるそれぞれのバインダの間で、第１および第２官能基とによる架橋反応を生じさせることが容易である。
【００３０】
この架橋反応によって、中央部１ａにおけるバインダが、第１樹脂材料の第１官能基と、第２樹脂材料の第２官能基とが結合してなる架橋構造の第３樹脂となる。そのため、例えば上部１ｂおよび１ｃを形成するバインダに比べてガラス転移温度が高いバインダをセ
ラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部分（中央部１ａ等）に別途介在させるような必要はなく、生産性を高くすることが容易である。また、セラミックグリーンシート１の厚み方向の上下部１ｂ，１ｃと中央部１ａとの間における分離等が生じる可能性を効果的に低減することができる。
【００３１】
第１官能基と第２官能基とは、互いに架橋反応を生じて結合し合うような官能基である必要がある。第１官能基としては、例えば水酸基やアミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、第１官能基を有する第１樹脂としては、このような第１官能基を分子鎖中に含有するアクリルポリマー、エーテルポリマー等が挙げられる。
【００３２】
また、このような第１官能基と反応して結合し合う第２官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。第２官能基を有する第２樹脂としては、ウレタンポリマー，エポキシポリマー等が挙げられる。
【００３３】
上記セラミックグリーンシート１において、第１樹脂がアクリルポリマーであるとともに、第１官能基が水酸基およびアミノ基の少なくとも一方であり、第２樹脂がウレタンポリマーであるとともに、第２官能基がイソシアネート基である場合には、上記第１官能基と第２官能基との架橋反応が容易であり、架橋構造の第３樹脂をセラミックグリーンシート１の厚み方向の中央部１ａに生成させることが容易である。
【００３４】
そのため、この場合には、上部１ｂおよび下部１ｃよりも中央部１ａにおいてバインダのガラス転移温度が比較的高いセラミックグリーンシート１をより容易に作製することができる。
【００３５】
また、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーのいずれも、ガラス転移温度が低いものとすることが容易であり、例えばゴム（アクリルゴムまたはウレタンゴム）としてバインダ３に用いることが容易である。そのため、上部１および下部１ｃにおいてバインダ３のガラス転移温度が比較的低いセラミックグリーンシート１をより容易に作製することができる。
【００３６】
このような場合には、例えば図４に示すように、第３樹脂はアクリルポリマー（ＡＰ）とウレタンポリマー（ＵＰ）とが互いに、水酸基とイソシアネート基との架橋反応によって結合（いわゆるウレタン結合）して生成した架橋構造のポリマーである。なお、図４は、図１および図２に示すセラミックグリーンシート１におけるバインダ３の化学的構造を模式的に示す構造式である。図４において図１と同様の部位には同様の符号を付している。
【００３７】
図４に示す例においては、ウレタンポリマーのイソシアネート基と水酸基とが架橋して結合する例を示しているが、イソシアネート基と架橋反応するものが水酸基ではなくアミノ基（図示せず）の場合も同様に、イソシアネート基とアミノ基とが架橋して結合する反応が生じて架橋結合される。
【００３８】
第３樹脂のガラス転移温度、言い換えれば中央部１ａにおけるバインダ３の弾性率は、上記架橋密度によって調整することができる。架橋密度は、バインダ３の単位体積当たりの架橋反応による結合数を示す。架橋密度が高いほど、第３樹脂のガラス転移温度が高くなる。また、例えばセラミックグリーンシート１の積層時における中央部１ａの弾性率が高くなる。
【００３９】
また、バインダのガラス転移温度が比較的高い中央部１ａの厚みは、セラミックグリーンシート１の厚みの20〜80％程度とすればよい。
【００４０】
また、上記中央部１ａの厚みの調整は、第１官能基の量または第２官能基の量で調整によって行なわれる。また、セラミックグリーンシート１の積層温度および圧力等の条件、つまり架橋反応を促進または抑制させる条件の調整でも行なわれる。
【００４１】
また、上部１ｂおよび下部１ｃは、互いに同じ厚みであってもよく、互いに異なっていてもよい。上部１ｂと下部１ｃとが互いに同じ厚みであれば、セラミックグリーンシート１について上面および下面の特性（特に厚み方向の柔軟性）が近似しやすいため、使い勝手のよいセラミックグリーンシート１とすることができる。また、上部１ｂと下部１ｃとが互いに異なる厚みであれば、より厚い方を、前述した導体ペースト12の厚みの吸収等に有効な面（例えば下面）側として、導体ペースト12の印刷や積層等の加工を施すようにする。これによって、上下のセラミックグリーンシート１同士の密着性をより高めることもできる。
【００４２】
また、上部１ｂと下部１ｃとは、互いに弾性率が異なっていてもよく、互いに同じ程度であってもよい。言い換えれば、セラミックグリーンシート１のバインダは、上部１ｂにおけるガラス転移温度と下部１ｃにおけるガラス転移温度とが互いに同じあってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
セラミックグリーンシート１について、上部１ｂと下部１ｃとで互いに弾性率が同じ程度であれば、上下の区別をすることなく、導体ペースト12の印刷や積層等の加工を施すことができる。したがって、この場合には使い勝手のよいセラミックグリーンシート１を提供することができる。また、上部１ｂと下部１ｃとで互いに弾性率が異なっている場合には、例えば弾性率がより大きい側において表面（上面）に導体ペースト12の印刷を行ない、より小さい側の表面（下面）を、他のセラミックグリーンシート１の導体ペースト12が印刷された面に対向させて積層することもできる。この場合には、上下のセラミックグリーンシート１同士の密着性をより高めることもできる。また、導体ペースト12のにじみ等の抑制がより容易で印刷性も高めることができる。つまり配線基板としての生産性を高めることがより容易なセラミックグリーンシート１を提供することができる。
【００４４】
また、上部１ｂにおけるバインダとなる第１樹脂をアクリルポリマーＡＰとするとともに、下部１ｃにおけるバインダとなる第２樹脂をウレタンポリマーＵＰとした場合には、主として上部１ｂを導体ペースト12等の印刷を行なう側とし、主として下部１ｃを、他のセラミックグリーンシート１の上面に印刷された導体ペースト12等の厚みを吸収する層として用いるようにすることが好ましい。
【００４５】
これは、ウレタンポリマーＵＰの方が導体ペースト12等の厚みに追随して厚み方向等に変形することが容易であることによる。また、アクリルポリマーＡＰの方が、導体ペースト12のにじみ等を抑制する上で有効であることによる。
【００４６】
また、上部１ｂおよび下部１ｃにおけるバインダ２は、それぞれの全域において同じ程度のガラス転移温度を有するものでなくても構わない。すなわち、上部１ｂおよび下部１ｃは、それぞれの全域において同じ程度の弾性率である必要はなく、厚み方向等において次第に弾性率が変化するようなものであってもよい。例えば上部１ｂまたは下部１ｃにおいて、表面（セラミックグリーンシート１の上面または下面）近くでは弾性率が比較的小さく、中央部１ａ近くでは弾性率が比較的大きいものでもよい。
【００４７】
この場合には、例えば第１樹脂と第２樹脂との間の架橋反応によって第３樹脂を生成させるようなときに、セラミックグリーンシート１の生産性を高める上で有利である。つまり、架橋密度が高いほど、第１樹脂および第２樹脂（バインダ）のガラス転移温度が高く
なる。そのため、上記構成のセラミックグリーンシート１を容易に作製することができる。
【００４８】
（セラミックグリーンシートの製造方法）
次に、本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法について、添付の図面を参照して説明する。図５は、本発明の実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法を工程順に示す断面図である。
【００４９】
以下に示す製造方法は、セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法である。以下に示す例においては、第１官能基を水酸基とし、第１樹脂をアクリルポリマーとし、第２官能基をイソシアネート基とし、第２樹脂をウレタンポリマーとしている。それぞれの官能基および樹脂は、前述したように他のものであってもよい。
【００５０】
まず、図５（ａ）に示すように、分子鎖中に水酸基（−ＯＨ）等の第１官能基を有するアクリルポリマー等の第１樹脂をバインダとして用い、このバインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層21を成形する。
【００５１】
第１樹脂であるアクリルポリマーとしては、例えば前述したようにポリエチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルアクリレート等を用いることができる。
【００５２】
第１シート層21の成形は、例えば図６に示すようにドクターブレード法によって行なうことができる。この成形方法は、バインダとしての第１樹脂およびセラミック粉末を有機溶剤とともに混練してスラリーを作製した後、このスラリーをシート状に成形するとともにスラリー中の有機溶剤を除去する方法である。図６は、本発明の実施形態のセラミックグリーンシートの製造方法における、スラリーをシート状に成形する工程を示す断面図である。
【００５３】
図６において、31は一定量のスラリー（符号なし）を保持するホッパー，32はローラ，33は帯状の紙である。ローラ32によって一定の速度で帯状の紙33を送り、ホッパー31からスラリーを一定の厚さで帯状の紙33上に塗布することによってスラリーがシート状に成形される。スラリーの塗布厚みは、ホッパー31におけるスラリーの出口に配置したドクターブレード34を上下に移動（スライド）させることによって調整する。
【００５４】
次に、図５（ｂ）に示すように、分子鎖中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）等の第２官能基を有するウレタンポリマー等の第２樹脂をバインダとして用い、このバインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層22を成形する。
【００５５】
第２樹脂であるウレタンポリマーとしては、例えば前述したように、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマーと、テトラメチレンオキサイド等の水酸基を有するモノマーとの重合体を用いることができる。
【００５６】
第２シート層22も、第１シート層21と同様にドクターブレード法等の成形方法でスラリーをシート状に成形することによって作製することができる。
【００５７】
この第２シート層22について、第１シート層21の下面に積層する。第１シート層21と第２シート層22との積層は、例えば別々に作製した第１シート層21と第２シート層22とを積層するとともに加圧して互いに密着させることによって行なう。
【００５８】
また、まず第２シート層22を帯状の紙33の上に成形しておいて、その後、その第２シー
ト層22の上に第１層21となるスラリーを塗布して、第１シート層21と第２シート層22とが積層された構造を実現するようにしてもよい。
【００５９】
次に、図５（ｃ）および図７に示すように、第１シート層21と第２シート層22との間で第１官能基と第２官能基とを結合させて、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、この第３樹脂をバインダとする第３シート層23を第１シート層21と第２シート層22との間に形成する。なお、図７は、図５に示すセラミックグリーンシートの製造方法において第３シート層23を形成する工程の一例を模式的に示す反応式である。図７において図４と同様の成分については同様の符号を付している。
【００６０】
第１樹脂および第２樹脂は、それぞれ前述したセラミックグリーンシート１の上部１ｂおよび下部１ｃにおけるバインダとなる。第１樹脂および第２樹脂のガラス転移温度は、例えば約10℃程度以下である。この場合、いわゆる常温（約15〜25℃）において第１樹脂および第２樹脂はゴム状態である。そのため、第１樹脂および第２樹脂をそれぞれバインダとする第１シート層21および第２シート層22は、上記セラミックグリーンシート１の積層等の際に柔軟である。第１シート層21および第２シート層22は、それぞれ上記セラミックグリーンシート１における上部１ｂおよび下部１ｃに相当する。
【００６１】
また、第３樹脂は、前述したセラミックグリーンシート１の中央部１ａを形成するバインダとなる。第３樹脂のガラス転移温度は、例えば約30〜150℃程度である。この場合、
いわゆる常温において第３樹脂はガラス状態である。そのため、第３樹脂をバインダとする第３シート層23は、上記セラミックグリーンシート１の積層等の際に剛性が高い。第３シート層23は、上記セラミックグリーンシート１における中央部１ａに相当する。
【００６２】
下側から順に、第１シート層21、第３シート層23および第２シート層22が積層された構造であるセラミック成形シート24について、不要な有機溶剤を加熱および送風等の手段で除去すれば、例えば図１に示すようなセラミックグリーンシート１を作製することができる。
【００６３】
このようなセラミックグリーンシートの製造方法によれば、上記各工程を備えており、第１シート層21と第２シート層22との間で第１官能基と第２官能基とを結合させて、第１樹脂および第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、この第３樹脂をバインダとする第３シート層23を第１シート層21と第２シート層22との間に形成することから、ガラス転移温度が高い第３樹脂をバインダとする、弾性率が比較的高い第３シート層23を厚み方向の中央部に有するセラミックグリーンシート１を作製することができる。このセラミックグリーンシート１に所定の孔あけ加工や導体ペースト12の印刷、積層等の加工を施した後に焼成すれば、配線基板を製作することができる。
【００６４】
上記セラミックグリーンシート１によれば、全体としての剛性が第３シート層23によって高められていることから、積層時の加圧等に起因する平面方向の変形を抑制できる。また、このセラミックグリーンシート１は、第１シート層21および第２シート層22、つまり表面部分である厚み方向の上下部分の弾性率が比較的低いため、上下の他のセラミックグリーンシート１との密着性を高くできる程度の柔軟性を有する。したがって、剛性および柔軟性が高いセラミックグリーンシート１を製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
酸化アルミニウムを主成分とし、酸化ケイ素、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを添加してなる原料のセラミック粉末をバインダで結合してセラミックグリーンシートを作製し、その剛性および柔軟性を確認した。
【００６６】
実施例のセラミックグリーンシートにおいて、上部のバインダを水酸基含有のポリエチルアクリレートとし、下部のバインダを、ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラメチレンオキサイドとの重合体とし、中央部のバインダを上記２つのバインダを互いにウレタン結合で架橋結合させたものとした。
【００６７】
また、比較例１として、水酸基含有のポリエチルアクリレートのみをバインダとして用いたセラミックグリーンシートを作製し、比較例２として、ポリビニルブチラールのみをバインダとして用いたセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
上記実施例のセラミックグリーンシートにおいて、上部および下部の弾性率は、ヤング率で約20ＭＰａ程度であり、中央部の弾性率は、ヤング率で約500ＭＰａ程度であった。
弾性率は、各層に分離したシートをダンベル状に打抜き、引張り速度100ｍｍ／分で引張
りを測定して算出した。
【００６９】
また、比較例１のセラミックグリーンシートは全体でほぼ一様に、ヤング率が約20ＭＰａ程度であり、比較例２のセラミックグリーンシートは全体でほぼ一様に、ヤング率が約500ＭＰａ程度であった。
【００７０】
上記実施例のセラミックグリーンシートにおいて、平面方向の剛性は約50ＭＰａ程度であった。また、比較例１のセラミックグリーンシートの平面方向の剛性は約0.5ＭＰａ程
度であり、比較例２のセラミックグリーンシートの平面方向の剛性は約50ＭＰａ程度であった。剛性の測定は、引張りモードで周波数１Ｈｚの振動を加えた動的粘弾性試験で行った。
【００７１】
これらの、実施例、比較例１および比較例２のそれぞれのセラミックグリーンシートの上面に、約20μｍの厚みでタングステンの導体ペーストを、線幅約100μｍの回路状パタ
ーンで印刷した後、他の、実施例、比較例１および２それぞれのセラミックグリーンシートを積層するとともに加圧した。その後、これらのセラミックグリーンシートの層間の密着性、および平面方向の伸び広がりといった変形の有無を外観観察により確認した。
【００７２】
その結果、実施例のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、層間の密着性が低い部分および変形のいずれも確認されなかった。
【００７３】
これに対して、比較例１のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、層間の密着性は良好であったものの、セラミックグリーンシートの平面方向の伸び広がりが約10％検知された。比較例２のセラミックグリーンシート同士を積層したものについては、セラミックグリーンシートの平面方向の伸び広がりは検知されなかったものの、約10％頻度で、層間の密着不良が検知された。密着不良は、導体ペーストの付近において発生していた。
【００７４】
以上により、本発明の実施例のセラミックグリーンシートにおける、平面方向の剛性、および表面部分の柔軟性を高くする効果を確認することができた。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・・セラミックグリーンシート
２・・・・セラミック粉末
３・・・・バインダ
１ａ・・・中央部
１ｂ・・・上部
１ｃ・・・下部
11・・・・貫通孔
12・・・・導体ペースト
21・・・・第１シート層
22・・・・第２シート層
23・・・・第３シート層
24・・・・セラミック成形シート
31・・・・ホッパー
32・・・・ローラ
33・・・・帯状の紙
34・・・・ドクターブレード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートであって、
前記バインダのガラス転移温度が、前記セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記セラミックグリーンシートの前記上部における前記バインダが、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂からなり、
前記セラミックグリーンシートの前記下部における前記バインダが、分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂からなり、
前記セラミックグリーンシートの前記中央部における前記バインダが、前記第１樹脂の前記第１官能基と、前記第２樹脂の前記第２官能基とが結合してなる架橋構造の第３樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記第１樹脂がアクリルポリマーであるとともに、前記第１官能基が水酸基およびアミノ基の少なくとも一方であり、
前記第２樹脂がウレタンポリマーであるとともに、前記第２官能基がイソシアネート基であることを特徴とする請求項２記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法であって、
分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層を成形する工程と、
分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層を成形する工程と、
前記第１シート層の下面に前記第２シート層を積層する工程と、
前記第１シート層と前記第２シート層との間で前記第１官能基と前記第２官能基とを結合させて、前記第１樹脂および前記第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、該第３樹脂をバインダとする第３シート層を前記第１シート層と前記第２シート層との間に形成する工程とを含むことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項１】
セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートであって、
前記バインダのガラス転移温度が、前記セラミックグリーンシートの厚み方向の中央部において上部および下部よりも高いことを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
前記セラミックグリーンシートの前記上部における前記バインダが、分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂からなり、
前記セラミックグリーンシートの前記下部における前記バインダが、分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂からなり、
前記セラミックグリーンシートの前記中央部における前記バインダが、前記第１樹脂の前記第１官能基と、前記第２樹脂の前記第２官能基とが結合してなる架橋構造の第３樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記第１樹脂がアクリルポリマーであるとともに、前記第１官能基が水酸基およびアミノ基の少なくとも一方であり、
前記第２樹脂がウレタンポリマーであるとともに、前記第２官能基がイソシアネート基であることを特徴とする請求項２記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
セラミック粉末が有機樹脂からなるバインダで結合されてなるセラミックグリーンシートの製造方法であって、
分子鎖中に第１官能基を有する第１樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第１シート層を成形する工程と、
分子鎖中に第２官能基を有する第２樹脂をバインダとして用い、該バインダでセラミック粉末を結合させて第２シート層を成形する工程と、
前記第１シート層の下面に前記第２シート層を積層する工程と、
前記第１シート層と前記第２シート層との間で前記第１官能基と前記第２官能基とを結合させて、前記第１樹脂および前記第２樹脂よりもガラス転移温度が高い架橋構造の第３樹脂を生成させるとともに、該第３樹脂をバインダとする第３シート層を前記第１シート層と前記第２シート層との間に形成する工程とを含むことを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１１２５５２（Ｐ２０１３−１１２５５２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９０９４（Ｐ２０１１−２５９０９４）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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