セラミック基板用導体ペーストおよび電気回路
セラミック基板用導体ペーストが、ａ）銀粉末およびパラジウム粉末を含む導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含み、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、ガラス粉末の含量がペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基板に回路を形成するのに用いる導体ペースト、および導体ペーストを用いた電気回路を有する回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）製の回路基板は、様々な電子部品に回路基板として、よく用いられている。
【０００３】
セラミック基板等の回路（導体層）を形成する方法の１つとして、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷、乾燥および焼成のプロセスにより、電気回路が形成されている。
【０００４】
導体ペーストは、概して、導体粉末およびガラス粉末が有機媒体中に分散されたものである。例えば、特開平１０−３４０６２２号公報には、導体粉末が銀およびパラジウムを含み、ガラス粉末の平均粒径が１．５μｍ以下、軟化点が７５０〜９００℃の範囲内、二酸化ケイ素粉末の平均粒径が０．１μｍ以下で、有機ビヒクルに分散された導体ペーストが開示されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４−０２４５５０８号明細書には、ホウ素含有化合物と金属酸化物を含む窒化アルミニウム基板用導体ペーストが開示されており、この構造は、接着強度を増加させる設計である。
【０００６】
一方、近年、環境問題を低減するために、鉛およびカドミウムの廃止が推奨されてきた。また、製造コストを抑えるために、焼成温度を下げる（６５０℃以下まで）のが望ましい。導体フィルムをセラミック基板に形成する焼成温度は、概して、約８５０℃であったことに留意する。
【０００７】
接着力を維持することが重要である。６５０℃より低い焼成温度で良好な接着力を増進させるには、ペースト中に低軟化点のガラスフリットを用いるだけでは十分でない。かかる低温で生じるであろう１つの問題は、焼結が不十分で、強固な結合がなされず、接着力が制限されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、鉛フリーおよびカドミウムフリーで、６５０℃以下の低温で焼成でき、セラミック基板上で優れた接着強度を有する導体ペーストを提供することである。さらに、本発明の目的は、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度が適切な電気回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、ａ）銀、パラジウムおよび銀とパラジウムの混合物からなる群から選択される導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含むセラミック基板用導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、ガラス粉末の含量がペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストである。
【００１０】
本発明の他の態様は、セラミック基板上に、ａ）銀、パラジウムおよび銀とパラジウムの混合物からなる群から選択される導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、ガラス粉末の含量がペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、セラミック基板上に塗布された導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程とを含む、導体フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板である。
【００１２】
本発明によれば、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度の優れた電気回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導体フィルムを製造する方法を説明する概略図からなる。
【図２】本発明の導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
セラミック基板と低温で焼成された導体フィルムとの間の結合は不十分となる恐れがある。これは、いくつかの理由による。例えば、低温では、Ａｇ粉末の焼結は十分に進まず、導体フィルムのガラス層とセラミック基板間に強固な結合が形成されない。本発明は、これらの問題を防ぐことが分かった。
【００１５】
本発明のペーストは、ａ）導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む。
【００１６】
ａ）導電性金属粉末
本明細書において、導電性金属粉末は、銀、パラジウムまたはこれらの混合物を含有する。好ましくは、導電性金属粉末は、少なくとも、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末または銀−パラジウム合金粉末を含む。これらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、銀／パラジウム共沈粉末または銀−パラジウム粉末を、銀粉末と混合してもよい。共沈粉末の例を挙げると、（１）銀粒子とパラジウム粒子が一緒に凝集したもの、および（２）二重層が、コアである銀またはパラジウムのいずれかにより形成されたものがある。（１）の共沈粉末を製造する方法の一例は、銀塩およびパラジウム塩の水溶液を一緒に還元して、直径約０．０２〜０．０６μｍの銀粉末およびパラジウム粉末を生成して、これらの微粉を、所定の組成比で一緒に凝集し、見かけの直径が０．１μｍ以下の粒子を形成する方法である。（２）の共沈粉末を製造する方法の一例は、銀をまず還元して粒子を生成してから、パラジウムを還元して、銀粒子の表面にパラジウムを沈殿させ、コアとして銀により二重層を形成する方法である。
【００１７】
パラジウム含量は、銀とパラジウム１００重量％の合計量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましい。パラジウム含量をこの範囲内にすることにより、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度が改善される。
【００１８】
導電性金属粉末の平均粒径は、１．２μｍ以下である。平均粒径が１．２μｍ以下の導電性金属粉末を用いることにより、導電性金属粉末の焼結が、低温でも進み、導体フィルムとセラミック基板との間の接着強度が改善される。導電性金属粉末の平均粒径は、好ましくは、０．０５〜１．２μｍ、より好ましくは、０．０５〜０．８μｍである。
【００１９】
平均粒径を測定する方法として、測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子サイズ分布測定装置を用いて行われ、Ｄ５０値は、平均粒径とみなされる。
【００２０】
球またはフレーク等の任意の様々な形状を、導電性金属粉末の形状として用いることができる。
【００２１】
導電性金属粉末は、単分散粒子を含むのが好ましい。微粒子粉末は、高表面活性を有するため、凝集体として存在している。「単分散粒子」とは、この凝集体に、３本ロールミル、ボールミルまたはビードミル等の分散機により機械的な力を加えると、凝集体が一次粒子へと分解されて、ビヒクル（有機媒体）中に均一に分散することができる粒子を意味する。逆に、微粒子間の凝集強度が強すぎて、かかる機械的な力を加えても、一次粒子への分散ができない場合には、「単分散粒子」とは呼ばれない。ペースト中で単分散粒子を用いることにより、乾燥したフィルムの充填密度を増やし、粒子間の接触面積を増やし、焼成時の焼結密度を増やすことができる。
【００２２】
必須の成分として含有される上記の導電性金属粉末に加えて、他の導電性金属粉末が含有されていてもよい。例えば、金または白金を、補助の導電性金属粉末として含めてもよい。金または白金の場合に含む量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２３】
導電性金属粉末の含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、６０〜９２重量％の範囲内である。
【００２４】
ｂ）ガラス粉末
Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末をガラス粉末として用いる。「Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末」とは、少なくともＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３をその組成として含有するガラスを意味する。
【００２５】
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、６５〜９０重量％であり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、０．５〜８重量％である。さらに、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、３〜１０重量％である。
【００２６】
必要に応じて、他の成分を含有させてもよい。かかるその他の成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏが例示される。
【００２７】
ペースト中のガラス粉末はまた、組み合わせて用いる２種類以上のタイプのガラス粉末と混合してもよい。この場合、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度の観点から、含有されるガラス粉末のうち、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％が、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末である。
【００２８】
ガラス粉末の転移点および軟化点は、低温での焼成が実施できるよう低いのが好ましい。具体的には、ガラス粉末の転移点は、好ましくは、３６０〜４５０℃である。ガラスの軟化点は、好ましくは、４００〜５３０℃である。
【００２９】
以下のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス粉末が、ガラス粉末の組成の具体例である。しかしながら、本発明に用いるガラス粉末は、かかるＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス粉末に限定されないことに留意する。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３：６５〜９０重量％、
ＳｉＯ２：０．５〜８重量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜１０重量％、
ＺｎＯ：０〜８重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜３重量％、
ＴｉＯ２：０〜３重量％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属酸化物：０〜５重量％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物：０〜５重量％。
【００３１】
ガラス粉末の含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、１〜６重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。
【００３２】
ｃ）有機溶媒
有機溶媒の種類は特に限定されない。有機溶媒としては、これらに限られるものではないが、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、テキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールおよびミネラルスピリットが例示される。
【００３３】
有機バインダーも添加して、有機溶媒を樹脂溶液にしてもよい。かかる有機バインダーとしては、エチルセルロール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ロジン変性樹脂およびエポキシ樹脂が例示される。
【００３４】
さらに、希釈溶媒を導体ペーストに添加して、粘度を調整してもよい。かかる希釈溶媒としては、テルピネオールおよび酢酸ブチルカルビトールが例示される。
【００３５】
ｄ）ガラス軟化点調整剤
ペーストはさらに、ガラス軟化点調整剤を含有していてもよい。ガラス軟化点調整剤を添加することにより、ガラス粉末の軟化点を下げることができる。かかるガラス軟化点調整剤としては、Ｃｕ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物が例示される。これらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ガラス軟化点調整剤含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、０〜５重量％である。
【００３７】
ｅ）その他の添加剤
増粘剤および／または安定剤および／またはその他一般的な添加剤（例えば、焼結助剤等）を、本発明の導電ペーストに添加してもよい。その他の一般的な添加剤としては、分散剤および粘度調整剤が例示される。かかる添加剤の量は、最終的に必要とされる導体ペーストの特性に応じて決まる。添加剤の量は、当業者であれば、適宜、決めることができる。複数の添加剤を添加してよい。
【００３８】
本発明のセラミック基板導体ペーストは、３本ロールミル等を用いて、様々な成分を一緒に混合することにより、適宜、製造することができる。
【００３９】
次に、本発明のセラミック基板上のペーストにより電気回路を製造する方法を、図１を参照して説明する。
【００４０】
本発明の導体フィルムの製造方法は、セラミック基板上に、ａ）銀粉末およびパラジウム粉末を含む導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、導電性金属粉末の含量がペーストの重量に基づいて６０〜９２重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、セラミック基板上に塗布された導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程とを含む。
【００４１】
セラミック基板１０２を図１Ａに示すようにして作製する。セラミック基板１０２の材料は、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とガラスの混合物、ＳｉＣ、ＺｒＯ、結晶化ガラス等であってよい。
【００４２】
次に、図１Ｂに示すように、上述した本発明による導体ペースト１０４’を、セラミック基板上に塗布する。印刷は、スクリーン印刷等により行ってよい。
【００４３】
次に、図１Ｃに示すように、印刷した導体ペーストを焼成して、導体フィルム１０４を得る。焼成は、６５０℃以下、好ましくは、４８０〜６００℃で、ベルト炉等の装置を用いて実施する。
【００４４】
本発明はまた、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板も含む。
【００４５】
本発明の回路基板は、例えば、図２に示す構造を有する。具体的に、回路基板は、セラミック基板１０２、形成された導体フィルム１０４を含む回路、ＬＣＲ部品等のチップ１０６ならびに、導体フィルム１０４とチップ１０６を一緒に結合するはんだ１０８を含む。
【００４６】
この回路基板について、まず、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルム１０４を有するセラミック基板１０２に、所望のチップを、装着する。チップのセラミック基板１０２への装着は、チップに好適な装着手段を用いて行ってよい。次に、はんだ（例えば、組成Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９５．７５／３．５／０．７５の鉛フリーのはんだ）を用いて、はんだ付けを行って、導体フィルムとチップを一緒に接続して、製造を終える。はんだ付けについては、装着したチップに好適な通常の方法を用いてよい。さらに、ＬＣＲ部品の代わりに、ＩＣパッケージ、ＬＥＤチップ、フィルタ、アンテナ部品等を同様の方法を用いて装着してもよい。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例により、より詳細に説明するが、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明を限定しようとするものではない。
【００４８】
１．導体ペーストの調製
表１に示した各試料についての組成比に従って、導体ペーストを調製した。各試料は、試料の成分を容器へ秤量し、攪拌器を用いて一緒に混合し、３本ロールミルを用いて分散することにより調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
樹脂溶液：ブチルカルビトール中エチルセルロース樹脂溶液を用いた。
【００５１】
ガラス粉末：ガラス転移点が４１０℃、軟化点が４５０℃のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３組成の１つを用いた。
【００５２】
銀／パラジウム共沈粉末：平均粒径が０．６μｍの球状粉末である８０重量％銀および２０重量％パラジウムの共沈粉末を用いた。
【００５３】
２．導体フィルムの形成
上述したとおりにして調製した導体ペーストを、ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板上に、スクリーンマスク（ステンレス鋼、３００メッシュ、乳剤厚１５μｍ）を用いて印刷し、焼成後の厚さが、１３〜１６μｍとなるようにした。
【００５４】
次に、以下の２つの焼成条件のいずれかでベルト炉を用いて焼成を行った。
【００５５】
（１）５５０℃焼成：実施例１〜５および比較例１〜１１については、５５０℃で１０分間、合計３０分のプロフィール、保持した。
【００５６】
（２）６００℃焼成：実施例３および４ならびに比較例１〜４については、６００℃で１０分間、合計３０分のプロフィール、保持した。
【００５７】
ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板として以下のものを用いた。
【００５８】
ＡｌＮ（１７０Ｗ／ｍＫ物品）基板：１インチサイズ、厚さ０．６ｍｍ。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３（９６％）基板：１インチサイズ、厚さ０．６ｍｍ。
【００６０】
評価
（Ａ）ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板と導体フィルムとの間の接着強度
（ｉ）初期接着強度の測定
各実施例で作製した基板の導体フィルムを、１０秒間、２４０℃で、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９５．７５／３．５／０．７５の組成の鉛フリーのはんだに浸漬した。錫めっき銅線を、２ｍｍ２の銀導体フィルム上に、鉛フリーのはんだを用いて取り付け、銅線を、基板に対して垂直に立たせ、はんだ付け直後の初期接着強度を、引張り試験機を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（ｉｉ）高温でのエージング後および熱サイクル後の接着強度の測定
上記（ｉ）に記載したはんだ付けを行った実施例３および４（２種類の試料、すなわち、５５０℃で焼成または６００℃で焼成）の試料については、１５０℃で５００時間放置した後の接着強度および−４０℃／１２５℃の１００熱サイクル後の接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記の結果から分かるとおり、本発明の導体ペーストは、鉛フリーおよびカドミウムフリーで、６５０℃以下の低温で焼成でき、セラミック基板と導体フィルムとの間に顕著に改善された接着強度を与える。さらに、本発明の導体ペーストを用いて製造された導体フィルムについては、高温でのエージング後または熱サイクル後であっても、十分な接着強度が維持できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック基板に回路を形成するのに用いる導体ペースト、および導体ペーストを用いた電気回路を有する回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）製の回路基板は、様々な電子部品に回路基板として、よく用いられている。
【０００３】
セラミック基板等の回路（導体層）を形成する方法の１つとして、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷、乾燥および焼成のプロセスにより、電気回路が形成されている。
【０００４】
導体ペーストは、概して、導体粉末およびガラス粉末が有機媒体中に分散されたものである。例えば、特開平１０−３４０６２２号公報には、導体粉末が銀およびパラジウムを含み、ガラス粉末の平均粒径が１．５μｍ以下、軟化点が７５０〜９００℃の範囲内、二酸化ケイ素粉末の平均粒径が０．１μｍ以下で、有機ビヒクルに分散された導体ペーストが開示されている。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４−０２４５５０８号明細書には、ホウ素含有化合物と金属酸化物を含む窒化アルミニウム基板用導体ペーストが開示されており、この構造は、接着強度を増加させる設計である。
【０００６】
一方、近年、環境問題を低減するために、鉛およびカドミウムの廃止が推奨されてきた。また、製造コストを抑えるために、焼成温度を下げる（６５０℃以下まで）のが望ましい。導体フィルムをセラミック基板に形成する焼成温度は、概して、約８５０℃であったことに留意する。
【０００７】
接着力を維持することが重要である。６５０℃より低い焼成温度で良好な接着力を増進させるには、ペースト中に低軟化点のガラスフリットを用いるだけでは十分でない。かかる低温で生じるであろう１つの問題は、焼結が不十分で、強固な結合がなされず、接着力が制限されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、鉛フリーおよびカドミウムフリーで、６５０℃以下の低温で焼成でき、セラミック基板上で優れた接着強度を有する導体ペーストを提供することである。さらに、本発明の目的は、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度が適切な電気回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、ａ）銀、パラジウムおよび銀とパラジウムの混合物からなる群から選択される導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含むセラミック基板用導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、ガラス粉末の含量がペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストである。
【００１０】
本発明の他の態様は、セラミック基板上に、ａ）銀、パラジウムおよび銀とパラジウムの混合物からなる群から選択される導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、ガラス粉末の含量がペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、セラミック基板上に塗布された導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程とを含む、導体フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板である。
【００１２】
本発明によれば、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度の優れた電気回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導体フィルムを製造する方法を説明する概略図からなる。
【図２】本発明の導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
セラミック基板と低温で焼成された導体フィルムとの間の結合は不十分となる恐れがある。これは、いくつかの理由による。例えば、低温では、Ａｇ粉末の焼結は十分に進まず、導体フィルムのガラス層とセラミック基板間に強固な結合が形成されない。本発明は、これらの問題を防ぐことが分かった。
【００１５】
本発明のペーストは、ａ）導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む。
【００１６】
ａ）導電性金属粉末
本明細書において、導電性金属粉末は、銀、パラジウムまたはこれらの混合物を含有する。好ましくは、導電性金属粉末は、少なくとも、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末または銀−パラジウム合金粉末を含む。これらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、銀／パラジウム共沈粉末または銀−パラジウム粉末を、銀粉末と混合してもよい。共沈粉末の例を挙げると、（１）銀粒子とパラジウム粒子が一緒に凝集したもの、および（２）二重層が、コアである銀またはパラジウムのいずれかにより形成されたものがある。（１）の共沈粉末を製造する方法の一例は、銀塩およびパラジウム塩の水溶液を一緒に還元して、直径約０．０２〜０．０６μｍの銀粉末およびパラジウム粉末を生成して、これらの微粉を、所定の組成比で一緒に凝集し、見かけの直径が０．１μｍ以下の粒子を形成する方法である。（２）の共沈粉末を製造する方法の一例は、銀をまず還元して粒子を生成してから、パラジウムを還元して、銀粒子の表面にパラジウムを沈殿させ、コアとして銀により二重層を形成する方法である。
【００１７】
パラジウム含量は、銀とパラジウム１００重量％の合計量に対して、０．１〜７重量％であるのが好ましい。パラジウム含量をこの範囲内にすることにより、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度が改善される。
【００１８】
導電性金属粉末の平均粒径は、１．２μｍ以下である。平均粒径が１．２μｍ以下の導電性金属粉末を用いることにより、導電性金属粉末の焼結が、低温でも進み、導体フィルムとセラミック基板との間の接着強度が改善される。導電性金属粉末の平均粒径は、好ましくは、０．０５〜１．２μｍ、より好ましくは、０．０５〜０．８μｍである。
【００１９】
平均粒径を測定する方法として、測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子サイズ分布測定装置を用いて行われ、Ｄ５０値は、平均粒径とみなされる。
【００２０】
球またはフレーク等の任意の様々な形状を、導電性金属粉末の形状として用いることができる。
【００２１】
導電性金属粉末は、単分散粒子を含むのが好ましい。微粒子粉末は、高表面活性を有するため、凝集体として存在している。「単分散粒子」とは、この凝集体に、３本ロールミル、ボールミルまたはビードミル等の分散機により機械的な力を加えると、凝集体が一次粒子へと分解されて、ビヒクル（有機媒体）中に均一に分散することができる粒子を意味する。逆に、微粒子間の凝集強度が強すぎて、かかる機械的な力を加えても、一次粒子への分散ができない場合には、「単分散粒子」とは呼ばれない。ペースト中で単分散粒子を用いることにより、乾燥したフィルムの充填密度を増やし、粒子間の接触面積を増やし、焼成時の焼結密度を増やすことができる。
【００２２】
必須の成分として含有される上記の導電性金属粉末に加えて、他の導電性金属粉末が含有されていてもよい。例えば、金または白金を、補助の導電性金属粉末として含めてもよい。金または白金の場合に含む量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２３】
導電性金属粉末の含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、６０〜９２重量％の範囲内である。
【００２４】
ｂ）ガラス粉末
Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末をガラス粉末として用いる。「Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末」とは、少なくともＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３をその組成として含有するガラスを意味する。
【００２５】
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、６５〜９０重量％であり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、０．５〜８重量％である。さらに、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の含量は、ガラス粉末の重量に基づいて、好ましくは、３〜１０重量％である。
【００２６】
必要に応じて、他の成分を含有させてもよい。かかるその他の成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏが例示される。
【００２７】
ペースト中のガラス粉末はまた、組み合わせて用いる２種類以上のタイプのガラス粉末と混合してもよい。この場合、セラミック基板と導体フィルムとの間の接着強度の観点から、含有されるガラス粉末のうち、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％が、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末である。
【００２８】
ガラス粉末の転移点および軟化点は、低温での焼成が実施できるよう低いのが好ましい。具体的には、ガラス粉末の転移点は、好ましくは、３６０〜４５０℃である。ガラスの軟化点は、好ましくは、４００〜５３０℃である。
【００２９】
以下のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス粉末が、ガラス粉末の組成の具体例である。しかしながら、本発明に用いるガラス粉末は、かかるＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ガラス粉末に限定されないことに留意する。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３：６５〜９０重量％、
ＳｉＯ２：０．５〜８重量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜１０重量％、
ＺｎＯ：０〜８重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜３重量％、
ＴｉＯ２：０〜３重量％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属酸化物：０〜５重量％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物：０〜５重量％。
【００３１】
ガラス粉末の含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、好ましくは、１〜６重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。
【００３２】
ｃ）有機溶媒
有機溶媒の種類は特に限定されない。有機溶媒としては、これらに限られるものではないが、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、テキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールおよびミネラルスピリットが例示される。
【００３３】
有機バインダーも添加して、有機溶媒を樹脂溶液にしてもよい。かかる有機バインダーとしては、エチルセルロール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ロジン変性樹脂およびエポキシ樹脂が例示される。
【００３４】
さらに、希釈溶媒を導体ペーストに添加して、粘度を調整してもよい。かかる希釈溶媒としては、テルピネオールおよび酢酸ブチルカルビトールが例示される。
【００３５】
ｄ）ガラス軟化点調整剤
ペーストはさらに、ガラス軟化点調整剤を含有していてもよい。ガラス軟化点調整剤を添加することにより、ガラス粉末の軟化点を下げることができる。かかるガラス軟化点調整剤としては、Ｃｕ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物が例示される。これらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ガラス軟化点調整剤含量は、ペーストの重量を１００重量％とすると、０〜５重量％である。
【００３７】
ｅ）その他の添加剤
増粘剤および／または安定剤および／またはその他一般的な添加剤（例えば、焼結助剤等）を、本発明の導電ペーストに添加してもよい。その他の一般的な添加剤としては、分散剤および粘度調整剤が例示される。かかる添加剤の量は、最終的に必要とされる導体ペーストの特性に応じて決まる。添加剤の量は、当業者であれば、適宜、決めることができる。複数の添加剤を添加してよい。
【００３８】
本発明のセラミック基板導体ペーストは、３本ロールミル等を用いて、様々な成分を一緒に混合することにより、適宜、製造することができる。
【００３９】
次に、本発明のセラミック基板上のペーストにより電気回路を製造する方法を、図１を参照して説明する。
【００４０】
本発明の導体フィルムの製造方法は、セラミック基板上に、ａ）銀粉末およびパラジウム粉末を含む導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、導電性金属粉末の含量がペーストの重量に基づいて６０〜９２重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、セラミック基板上に塗布された導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程とを含む。
【００４１】
セラミック基板１０２を図１Ａに示すようにして作製する。セラミック基板１０２の材料は、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３とガラスの混合物、ＳｉＣ、ＺｒＯ、結晶化ガラス等であってよい。
【００４２】
次に、図１Ｂに示すように、上述した本発明による導体ペースト１０４’を、セラミック基板上に塗布する。印刷は、スクリーン印刷等により行ってよい。
【００４３】
次に、図１Ｃに示すように、印刷した導体ペーストを焼成して、導体フィルム１０４を得る。焼成は、６５０℃以下、好ましくは、４８０〜６００℃で、ベルト炉等の装置を用いて実施する。
【００４４】
本発明はまた、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板も含む。
【００４５】
本発明の回路基板は、例えば、図２に示す構造を有する。具体的に、回路基板は、セラミック基板１０２、形成された導体フィルム１０４を含む回路、ＬＣＲ部品等のチップ１０６ならびに、導体フィルム１０４とチップ１０６を一緒に結合するはんだ１０８を含む。
【００４６】
この回路基板について、まず、上記の導体フィルムの製造方法を用いて得られた導体フィルム１０４を有するセラミック基板１０２に、所望のチップを、装着する。チップのセラミック基板１０２への装着は、チップに好適な装着手段を用いて行ってよい。次に、はんだ（例えば、組成Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９５．７５／３．５／０．７５の鉛フリーのはんだ）を用いて、はんだ付けを行って、導体フィルムとチップを一緒に接続して、製造を終える。はんだ付けについては、装着したチップに好適な通常の方法を用いてよい。さらに、ＬＣＲ部品の代わりに、ＩＣパッケージ、ＬＥＤチップ、フィルタ、アンテナ部品等を同様の方法を用いて装着してもよい。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例により、より詳細に説明するが、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明を限定しようとするものではない。
【００４８】
１．導体ペーストの調製
表１に示した各試料についての組成比に従って、導体ペーストを調製した。各試料は、試料の成分を容器へ秤量し、攪拌器を用いて一緒に混合し、３本ロールミルを用いて分散することにより調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
樹脂溶液：ブチルカルビトール中エチルセルロース樹脂溶液を用いた。
【００５１】
ガラス粉末：ガラス転移点が４１０℃、軟化点が４５０℃のＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３組成の１つを用いた。
【００５２】
銀／パラジウム共沈粉末：平均粒径が０．６μｍの球状粉末である８０重量％銀および２０重量％パラジウムの共沈粉末を用いた。
【００５３】
２．導体フィルムの形成
上述したとおりにして調製した導体ペーストを、ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板上に、スクリーンマスク（ステンレス鋼、３００メッシュ、乳剤厚１５μｍ）を用いて印刷し、焼成後の厚さが、１３〜１６μｍとなるようにした。
【００５４】
次に、以下の２つの焼成条件のいずれかでベルト炉を用いて焼成を行った。
【００５５】
（１）５５０℃焼成：実施例１〜５および比較例１〜１１については、５５０℃で１０分間、合計３０分のプロフィール、保持した。
【００５６】
（２）６００℃焼成：実施例３および４ならびに比較例１〜４については、６００℃で１０分間、合計３０分のプロフィール、保持した。
【００５７】
ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板として以下のものを用いた。
【００５８】
ＡｌＮ（１７０Ｗ／ｍＫ物品）基板：１インチサイズ、厚さ０．６ｍｍ。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３（９６％）基板：１インチサイズ、厚さ０．６ｍｍ。
【００６０】
評価
（Ａ）ＡｌＮまたはＡｌ２Ｏ３基板と導体フィルムとの間の接着強度
（ｉ）初期接着強度の測定
各実施例で作製した基板の導体フィルムを、１０秒間、２４０℃で、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９５．７５／３．５／０．７５の組成の鉛フリーのはんだに浸漬した。錫めっき銅線を、２ｍｍ２の銀導体フィルム上に、鉛フリーのはんだを用いて取り付け、銅線を、基板に対して垂直に立たせ、はんだ付け直後の初期接着強度を、引張り試験機を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（ｉｉ）高温でのエージング後および熱サイクル後の接着強度の測定
上記（ｉ）に記載したはんだ付けを行った実施例３および４（２種類の試料、すなわち、５５０℃で焼成または６００℃で焼成）の試料については、１５０℃で５００時間放置した後の接着強度および−４０℃／１２５℃の１００熱サイクル後の接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
上記の結果から分かるとおり、本発明の導体ペーストは、鉛フリーおよびカドミウムフリーで、６５０℃以下の低温で焼成でき、セラミック基板と導体フィルムとの間に顕著に改善された接着強度を与える。さらに、本発明の導体ペーストを用いて製造された導体フィルムについては、高温でのエージング後または熱サイクル後であっても、十分な接着強度が維持できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）銀およびパラジウムを含む導電性金属粉末と、
ｂ）ガラス粉末と、
ｃ）有機溶媒と
を含むセラミック基板用導体ペーストであって、前記導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、前記ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、前記ガラス粉末の含量が前記ペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属粉末が、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、銀−パラジウム合金粉末、銀粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、および銀粉末と銀−パラジウム合金粉末の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属粉末が、単分散粒子を含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記パラジウムの含量が、銀およびパラジウムの総重量に基づいて、０．１〜７重量％の範囲内である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項５】
導電性金属粉末として、前記ペーストの重量に基づいて、０．１〜１０重量％の金または白金をさらに含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項６】
前記ガラス粉末の転移点が３６０〜４５０℃、軟化点が４００〜５３０℃である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項７】
前記ガラス粉末の組成が、
Ｂｉ２Ｏ３：６５〜９０重量％、
ＳｉＯ２：０．５〜８重量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜１０重量％、
ＺｎＯ：０〜８重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜３重量％、
ＴｉＯ２：０〜３重量％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属酸化物：０〜５重量％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物：０〜５重量％
である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項８】
前記導電性金属粉末の含量が、前記ペーストの重量に基づいて、６０〜９２重量％の範囲内である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項９】
Ｃｕ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群から選択されるガラス軟化点調整剤をさらに含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項１０】
セラミック基板上に、ａ）銀およびパラジウムを含む導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、前記導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下で、前記ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、前記ガラス粉末の含量が前記ペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、
前記セラミック基板上に塗布された前記導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程と
を含む導体フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性金属粉末が、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、銀−パラジウム合金粉末、銀粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、および銀粉末と銀−パラジウム合金粉末の混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の導体フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板。
【請求項１】
ａ）銀およびパラジウムを含む導電性金属粉末と、
ｂ）ガラス粉末と、
ｃ）有機溶媒と
を含むセラミック基板用導体ペーストであって、前記導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下であり、前記ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、前記ガラス粉末の含量が前記ペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属粉末が、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、銀−パラジウム合金粉末、銀粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、および銀粉末と銀−パラジウム合金粉末の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記導電性金属粉末が、単分散粒子を含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記パラジウムの含量が、銀およびパラジウムの総重量に基づいて、０．１〜７重量％の範囲内である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項５】
導電性金属粉末として、前記ペーストの重量に基づいて、０．１〜１０重量％の金または白金をさらに含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項６】
前記ガラス粉末の転移点が３６０〜４５０℃、軟化点が４００〜５３０℃である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項７】
前記ガラス粉末の組成が、
Ｂｉ２Ｏ３：６５〜９０重量％、
ＳｉＯ２：０．５〜８重量％、
Ｂ２Ｏ３：３〜１０重量％、
ＺｎＯ：０〜８重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜３重量％、
ＴｉＯ２：０〜３重量％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属酸化物：０〜５重量％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物：０〜５重量％
である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項８】
前記導電性金属粉末の含量が、前記ペーストの重量に基づいて、６０〜９２重量％の範囲内である請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項９】
Ｃｕ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群から選択されるガラス軟化点調整剤をさらに含む請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項１０】
セラミック基板上に、ａ）銀およびパラジウムを含む導電性金属粉末と、ｂ）ガラス粉末と、ｃ）有機溶媒とを含む導体ペーストであって、前記導電性金属粉末の平均粒径が１．２μｍ以下で、前記ガラス粉末がＢｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３タイプのガラス粉末であり、前記ガラス粉末の含量が前記ペーストの重量に基づいて１〜６重量％の範囲内である、導体ペーストを塗布する工程と、
前記セラミック基板上に塗布された前記導体ペーストを６５０℃以下で焼成する工程と
を含む導体フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性金属粉末が、銀粉末とパラジウム粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、銀−パラジウム合金粉末、銀粉末の混合物、銀／パラジウム共沈粉末、および銀粉末と銀−パラジウム合金粉末の混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の導体フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造方法を用いて得られた導体フィルムを含む回路を有する電気回路基板。
【公表番号】特表２０１０−５３２５８６（Ｐ２０１０−５３２５８６Ａ）
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５１５９（Ｐ２０１０−５１５１５９）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６８４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００６２４２
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６８４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００６２４２
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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