セラミック焼結体およびセラミックフィルタ
再生処理等で熱応力がかかった際に、炭化珪素の粒子が破壊されることによって大きなクラックが発生するのを抑制でき、また、再生処理を繰り返し行った際に、担持した触媒が劣化するのを抑制でき、長期にわたって安定して使用することができるセラミック焼結体ならびにセラミックフィルタを提供することを目的とする。 本発明は、セラミック粗粒子、およびこのセラミック粗粒子群間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子よりもその平均粒子径が小さなセラミック微粒子および／またはこれらの集合体からなる多結晶体の接合層とからなること特徴とするセラミック焼結体、ならびにこのセラミック焼結体を用いて作製されたセラミックフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
関連出願の記載
本出願は、２００３年９月１２日に出願された日本特許出願２００３−３６１２２９号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
［技術分野］
本発明は、セラミック焼結体およびこのセラミック焼結体を用いて作製されたセラミックフィルタ、とくに、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するために用いられるセラミックフィルタに関するものである。なお、このセラミックフィルタには、触媒を担持させることができる。
【背景技術】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガスは、微小なパティキュレートを多く含有していることから、環境や人体に害を及ぼすことが指摘されている。従って、この排気ガスについては、前記パティキュレートを除去して浄化することが求められている。このような要請に応えるために、排気ガス浄化用フィルタ、例えば、多孔質セラミックからなるハニカム構造のフィルタが開発されている。
図６は、従来のハニカム構造のセラミックフィルタの例を示す。この従来フィルタは、排気ガス流路となる多数のセル３１がセル壁３３を隔てて長手方向に並列された円柱状のハニカム構造体３０からなるものである。
前記セル３１は、図６（ｂ）に示すように、排気ガスの流入側または排出側の端部のいずれか一方が封止材３２により目封じされ、あるセル３１に流入した排気ガスは、これらのセル３１を隔てるセル壁３３を通過して、他のセル３１から流出するようになっている。
このようなハニカム構造体３０が内燃機関の排気通路に設置されると、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカム構造体３０を通過する際にセル壁３３により捕捉され、その結果、排気ガスの浄化が行われる。
このようなハニカム構造のフィルタ材料としては、従来、コージェライト等の酸化物、炭化物等が用いられている。なかでも、炭化珪素は、熱伝導性、耐熱性、機械的特性および耐薬品性等に優れるという利点がある。
例えば、特開昭６０−２６４３６５号公報には、平均アスペクト比が２〜５０の板状結晶を主体として構成される三次元の網目構造を有する多孔質炭化珪素焼結体が開示されている。
特開平４−１８７５７８号公報には、平均粒径が０．３〜５０μｍのα型炭化珪素粉末と、平均粒径が０．１〜１．０μｍのβ型炭化珪素粉末とを混合した原料粉末を成形し、焼成する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開平５−１３９８６１号公報には、平均粒径が０．５〜１００μｍの炭化珪素粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍのβ型多結晶炭化珪素粉末とを混合した原料粉末を焼成するβ型多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開平６−１８２２２８号公報には、比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇｒ、不純物成分が１．０〜５％の炭化珪素粉末を成形及び焼成する触媒担体の製造方法が開示されている。
特開平９−２０２６７１号公報には、平均粒径が０．３〜５０μｍのα型炭化珪素粉末、平均粒径が０．１〜１．０μｍのβ型炭化珪素粉末等を混合した原料組成物を成形し、焼成する炭化珪素質ハニカムフィルタの製造方法が開示されている。
特開２０００−１６８７２号公報には、平均粒径が５〜１００μｍのα型炭化珪素粉末、平均粒径が０．１〜１μｍのα型又はβ型炭化珪素粉末を混合した混合物を成形し、焼成する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開２００１−９７７７６号公報には、多孔質組織を構成する炭化珪素結晶粒子同士がネック部によって結合された焼結体であって、ネック部がなめらかな曲線状になっている多孔質炭化珪素焼結体等が開示されている。
排気ガス浄化用フィルタは、一般に、一定量のパティキュレートを捕集した後、そのパティキュレートを燃焼除去するための再生処理が施される。しかしながら、炭化珪素製フィルタは、これを再生処理すると、その際に発生する熱応力により、フィルタ自体に大きなクラックが発生することがあった。クラックが生じたフィルタは、これを長時間使用すると、そのクラックから排気ガスが漏れだし、パティキュレートの捕集が不完全になるという問題があった。このようなクラックは、炭化珪素粒子を横断して発生し、フィルタを破壊することもある。
また、特開２００２−２０１０８２号公報には、炭化珪素粒子等の耐火性粒子と金属珪素とを含む多孔質のフィルタ用ハニカム構造体が開示されている。この種のハニカム構造体には、触媒が担持されており、その触媒は、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害なガス成分を浄化する役割を担うものである。また、この触媒は、該ハニカム構造体への分散度が高いほどパティキュレートおよび有害なガス成分との反応サイトが増大し、活性が高くなる。しかし、高温になると、触媒の分散度を高くするために用いられたアルミナ等の触媒担体の比表面積が減少したり、触媒自身のシンタリングが起こる。その結果として、かえって分散度が悪くなることが知られている。また、この種のハニカム構造体は、炭化珪素のみからなるハニカム構造体に比べ、熱伝導率が低いため、再生処理時に、同量のパティキュレートを燃焼させた場合、セルの表面等のパティキュレートの燃焼部分からの熱が拡散しにくく、燃焼部分が極めて高温となり、担持した触媒の活性が低下してしまうことがあった。従って、耐火性粒子と金属珪素とを含むハニカム構造体は、これを再生処理すると、目視で確認できるような大きさのクラックが生じることがあった。
本発明の目的は、従来技術が抱えている上記課題を解決するためになされたものである。即ち、熱応力がかかったときに、セラミック粒子が破壊されることによって生じるクラックを抑制したり、繰り返しの熱応力がかかった際に、担持した触媒が劣化するのを抑制することができ、長期にわたって安定して使用することができるセラミック焼結体、およびこのセラミック焼結体を用いて作製されたセラミックフィルタを提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体である。
本発明において、前記セラミック粗粒子は、単結晶体である。
また、本発明において、前記接合層は、前記セラミック粗粒子の平均粒径より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていること、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であること、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であること、前記セラミック微粒子が粒界を残存しまま焼結したものによって形成されたものであること、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有すること、そして、この焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたこと、を特徴とする。
本発明のセラミック焼結体はまた、前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が１５：１〜１：２００であること、前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は１：１〜１：９であることを特徴とする。
次に、本発明は、ガスの流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列しており、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるハニカム構造のセラミックフィルタであって、このフィルタ本体が、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体によって形成されていることを特徴とするセラミックフィルタを提案する。
本発明の上記セラミックフィルタにおいて、前記セラミック粗粒子および前記接合層の具体的な構成については、上述したセラミック焼結体で説明したのと同じであるから、詳しい説明は省略する。
本発明において用いられるセラミックは、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、コージェライトム、ムライト等が使用できる。
上記窒化物セラミックとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等がある。
また、炭化物セラミックとしては、例えば、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等がある。
これらのセラミックは、単独で用いてもよく、２種以上を混合したものであってもよい。
本発明において、上記セラミック焼結体は、前記セラミック粗粒子および前記接合層として炭化珪素を用いること、そして、そのセラミックは、粒子の粒径分布（縦軸：粒子数、横軸：粒径）によると、ピークを示す粒径が２つ存在するものであり、平均粒子径が３０μｍ以上であるものを用いることが好ましい。
また、上記セラミック焼結体は、多孔質体であることが好ましい。
以下、本発明のセラミック焼結体について、主として炭化珪素を用いた例について説明する。従って、以下の説明において、セラミック焼結体は炭化珪素焼結体といい、炭化珪素からなる上記粗粒子は、炭化珪素粗粒子といい、セラミック微粒子を炭化珪素微粒子と言うことがある。
また、本発明のセラミックフィルタにおける構造の特徴であるハニカム構造体とは、排ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状のものであって、一体型のものと集合型の両方がある。ここで、一体化した構造を有する一体型ハニカム構造体とは、全体が単一体として成形されたものであり、一方、集合型ハニカム構造体とは、セラミック焼結体（ユニット）がシール材層を介して複数個組み合わされた構造を有するものである。
本発明のセラミックフィルタは、上記炭化珪素焼結体を用いた集合型ハニカム構造体を用いて作製することが好ましい。
集合型ハニカム構造のセラミックフィルタは、各ユニット間だけでなく、その外周面にも、シール材層が形成されていることが好ましく、これらのシール材層は、接着機能を有する接着剤を用いることが好ましい。
上述した構成を有する本発明のセラミック焼結体、即ち、炭化珪素焼結体は、上述したように、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との平均粒径比を１５：１〜２００：１とし、かつ、総重量比を１：１〜９：１とすること、および前記炭化珪素粗粒子の間に、炭化珪素微粒子および／または炭化珪素微粒子群によって形成された多結晶質体からなる接合層を介在させたことから、この接合層が、上述した熱衝撃を緩和する機能を発揮して、該焼結体にクラックが入るのを効果的に阻止できるようにした点に特徴がある。
また、かかる炭化珪素焼結体では、炭化珪素粗粒子の平均粒子直径を３０μｍ以上にすることで、上記接合層の数が少なくなる一方で、この接合層１個あたりの上記炭化珪素微粒子の数が多くなるので、上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素微粒子群により形成された多結晶質体からなる層（接合層）の厚みを充分に確保することが可能となり、上述した熱衝撃の緩和に対して有効に作用する。なお、上記接合層とは、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが１以上の上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素微粒子により形成された多結晶質体を介して結合している結合部分を意味する。
また、上記炭化珪素焼結体を用いて作製された本発明にかかるセラミックフィルタでは、シール材層の作用によりハニカム構造体全体を包囲圧縮することができ、衝撃や熱応力等による微小なクラックが目視できるような大きさにまで進展すること、およびクラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を効果的に防止することができるようになる。
上記炭化珪素焼結体が用いられ、このような焼結体を用いて作製されたハニカム構造体がシール材層を介して複数個組み合わされて一体化してなる集合型セラミックフィルタでは、上記シール材層により熱応力を低減して耐熱性を向上させること、およびハニカム構造体の個数を増減させることで自由にその大きさを調できる点で有利であり、このようなフィルタでは、セルを隔てるセル壁により排気ガス中のパティキュレート等をより効率よく捕集することが可能となる。
また、本発明の上記セラミックフィルタを車両の排気ガス浄化装置に用いると、再生処理を繰り返し行っても、長期にわたって排気ガス中のパティキュレートを漏れなく捕集することができ、触媒を担持させた場合に該触媒の劣化を抑えることができ、衝撃や熱応力等によって生じる微小なクラックを目視できる程度の大きさにまで成長しないので、破壊することがなく、クラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を防止することができ、耐熱性を向上させることができ、そして、自由にその大きさを調整すること等が可能である。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、本発明の炭化珪素焼結体を用いた一体型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。
図２は、構成する炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との結合状態の一例（実施例１０）を示す本発明の炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
図３は、構成する炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との結合状態の他の例（参考例１）を炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
図４は、参考例１における結合状態の断面の結晶状態を示す本発明の炭化珪素焼結体のＴＥＭ写真である。
図５（ａ）は、参考例１における結合状態の断面を２０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真、図５（ｂ）、図５（ｃ）は、図５（ａ）中のＡ、Ｂそれぞれの位置における元素分析のＸ線スペクトル図である。
図６は、炭化珪素焼結体を用いた本発明の集合体型ハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
図７は、本発明のセラミックフィルタを装着した車両の排気ガス浄化装置の一例を示した断面図である。
図８（ａ）は、従来のハニカム構造体の一例を示した斜視図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である。
図９は、比較例７における炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
ハニカム構造体を有するセラミック焼結体の望ましい具体例として、図１に、炭化珪素を用いた一体型ハニカム構造のセラミックフィルタ（以下、単に「一体型ハニカムフィルタ」という）２０を示す。この一体型ハニカムフィルタ２０は、四角柱状の多孔質体であり、その長手方向に多数のセル２１がセル壁２３を隔てて並列して配置されている。これらのセル２１は、排気ガスの流入側又は排出側の端部のいずれかが封止材２２により封止され、これらのセル２１どうしを隔てるセル壁２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
この一体型ハニカムフィルタ２０の本体は、とくに前記セル壁２３は、粒径の大きい炭化珪素粗粒子１０１と粒径の小さい炭化珪素微粒子１０２および／またはその集合体からなる接合層とからなる多孔質の焼結体により形成されている。即ち、図２および図３に示すように、この一体型ハニカムフィルタは、個々の炭化珪素粗粒子１０１が、炭化珪素微粒子１０２、および／またはこれらの炭化珪素微粒子１０２の群からなる集合体の多結晶質体１０３（接合層）を介して結合した構造を具えるものである。
このような一体型ハニカムフィルタ２０では、再生処理のとき等に発生する熱応力が、上述したように、炭化珪素微粒子１０２および／または前記多結晶質体１０３からなる接合層の部分の役割によって緩和を受ける。このような緩和のメカニズムは定かでないが、以下のように考えられる。例えば、図３に示すようなＳＥＭ等で観察しないと確認できない程度の微細なクラック１０４が、この多結晶質体１０３からなる接合層に発生しても、このクラックは、骨格粒子である炭化珪素粗粒子１０１に伝播し、目視で確認できるような大きなクラックに進展するのを防止するのである。それは、炭化珪素微粒子１０２および／またはそれらの集合体からなる多結晶質体１０３によって形成される接合層では、炭化珪素微粒子１０２がランダムな方向に複雑に入り組んで結合しているためではないかと考えられる。従って、一体型ハニカム構造体２０では、再生処理等の後も継続して排気ガス中のパティキュレートを確実に捕集することができる。
なお、炭化珪素微粒子１０２群により形成された多結晶質体１０３からなる接合層は、接着・接合作用を有するセラミック接合体またはセラミック粗粒子に比べて強度が小さく破壊しやすいセラミック脆性体としての特性を示すものである。また、これらのセラミック接合体またはセラミック脆性体は、炭化珪素微粒子１０２が粒子形状を維持したまま多結晶状に凝集したものである。従って、炭化珪素微粒子１０２が粒子形状を維持することなく融合して一体化したものとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により、区別することができる。
また、接合層を構成するこれらの微粒子の界面に、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム等の金属、それらの金属酸化物を含むことが望ましい。
これらは、セラミックの焼結助剤としての働きの他、応力を緩和作用があるものと考えられる。即ち、セラミックの融点が２０００℃程度であるのに比べて、金属の融点は、鉄１５４０℃、アルミニウム６６０℃、ニッケル１４５０℃、チタン１６６０℃、クロム１８６０℃のように、低温で溶けやすい。その結果、たとえば、フィルタとして用いる場合、一番熱応力がかかる高温の時、即ち、セラミックが熱膨張等を引き起こす際に、金属が溶け弾性体のようになってセラミック粒子間の応力を緩和したり、セラミック粒子間に空隙を生じさせることによって、セラミックの粒子間の圧縮力が緩和され、その結果として、応力の緩和ができるものと考えられる。
また、特に微粒子が、炭化物、窒化物セラミックである場合、粒界は酸化物セラミック（例えば、シリカ）であることが好ましい。炭化物セラミックや窒化物セラミックよりも、酸化物セラミックの方が熱伝導率が低いので、接合層が、炭化物セラミックや窒化物セラミックのみのものに比べて、部分的な断熱効果が生まれ、急激な温度差が生じにくくなって、熱応力を緩和できるものと考えられる。また、焼成を阻害する物質として働くこともある。
本発明において、セラミック焼結体の骨格粒子となる炭化珪素粗粒子１０１は、炭化珪素微粒子１０２の平均粒径よりも大きい平均粒径であればよい。好ましい下限の大きさは３０μｍ、好ましい上限の大きさは７０μｍである。その理由は、３０μｍ未満だと、上記接合層の数が多くなり、厚さが薄くなりすぎるため、該接合層において応力を充分に緩和することができなくなるからである。一方、平均粒径が７０μｍを超えると、逆に該接合層の数が少なくなり、該接合層を厚く形成することが困難になるため、ハニカム構造体２０の強度が低くなり、形状が保持できなくなることがある。その上、７０μｍを超えると、成形して作製する際に、成形不良を発生してしまうことがある。
本発明において、セラミック焼結体の前記接合層を構成している前記炭化珪素微粒子１０２は、炭化珪素粗粒子１０１の平均粒径よりも小さい平均粒径であればよく、好ましい下限の大きさは０．１μｍ、好ましい上限の大きさは２．０μｍである。その理由は、０．１μｍ未満だと、炭化珪素微粒子の焼成が促進されてしまうので、接合層が粗粒子に取り込まれてしまい、接合層が生じにくくなるものと考えられる。また、炭化珪素微粒子１０２の製造単価が上昇し、コストアップにつながってしまう。一方、２．０μｍを超えると、炭化珪素微粒子１０２による前記接合層の形成が困難になり、該接合層において応力を効果的に緩和することができないからであると考えられる。
前記炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２との平均粒径比（炭化珪素粗粒子１０１の平均粒径／炭化珪素微粒子１０２の平均粒径）の望ましい下限は１５倍であり、望ましい上限は２００倍である。その理由は、１５倍未満であると、炭化珪素微粒子１０２による結合部の形成が困難になり、前記接合層において充分に応力を緩和することができないことがある。一方、２００倍を超えると、一体型ハニカム構造体２０の強度が極端に低下し、製造時や車両に搭載して使用したときの振動等で、容易に破壊するからである。
前記炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２との総重量比（炭化珪素粗粒子１０１の総重量／炭化珪素微粒子１０２の総重量）の望ましい下限は１倍であり、望ましい上限は９倍である。その理由は、１倍未満だと、炭化珪素微粒子１０２の割合が多いために、前記接合層以外にも炭化珪素微粒子１０２の凝集部分が形成され、緻密化され、多孔体となりにくく、また、その部分に熱応力が集中することによって、一体型ハニカム構造体２０が容易に破壊されることが考えられる。一方、９倍を超えると、炭化珪素微粒子１０２の割合が少ないために、炭化珪素微粒子１０２による前記接合層の形成が困難になり、該接合層において充分に応力を緩和することができないからである。
セル３１の端部を塞ぐための前記封止材２２は、セル壁２３と同じ多孔質セラミックからなる材料であることが望ましい。その理由は、両者の接着強度を高くなるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができる。その結果として、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２やこれと接するセル壁２３にクラックが発生したりするのを防止することができる。
上記一体型ハニカムフィルタ２０は、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害な成分を浄化するための触媒を担持させてもよい。即ち、セル壁２３の表面等に触媒を担持した一体型ハニカムフィルタ２０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能する他、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとしても機能するものになる。
上記一体型ハニカムフィルタ２０は、主として炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２とを素材として用いているため、高熱伝導性を示す。従って、熱伝導性に劣る炭化珪素粒子を金属珪素により結合してなる従来のハニカム構造体に比べ、再生処理時にフィルタ内の最高温度が高くなることはなく、触媒の活性を低下させることもない。
前記ハニカムフィルタ２０に担持させる触媒としては、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害な成分を浄化することができるものであればよく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を使用することができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が好ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等が好ましい。
この触媒は、ハニカムフィルタ２０の気孔表面に担持させていてもよいし、セル壁２３上に、所定の厚みをもって均一に担持させていてもよい。また、この触媒は、セル壁２３の表面および／または気孔の表面に均一に担持していてもよいし、ある一定の場所に偏って担持したものでもよい。なかでも、流入側のセル２１内におけるセル壁２３の表面又は表面付近の気孔の表面に担持したものが望ましく、その両方に担持したものであることがより好ましい。それは、上記触媒とパティキュレートとが接触しやすいため、パティキュレートの燃焼を効率よく行うことができるからである。
ハニカムフィルタ２０に上記触媒を付与するときは、ハニカム構造体の表面を予めアルミナ等のサポート材により被覆した後に、該触媒を付与することが望ましい。その理由は、ハニカム構造体の比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができるからである。また、サポート材によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上し、圧力損失を小さくすることができる。
触媒を担持した一体型ハニカム構造体は、公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。なお、ここでは、本発明の一体型ハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明は省略する。
図１に示した一体型ハニカムフィルタ２０は、四角柱状であるが、本発明の一体型ハニカム構造体の形状としては、柱状体であれば特に限定されず、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形、楕円形、扇形等からなる柱状体を挙げることができる。
一体型ハニカムフィルタ２０を構成する炭化珪素ハニカム構造体の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は３０％であり、望ましい上限は８０％である。その理由は、構造体の気孔率が３０％未満だと、該ハニカムフィルタ２０がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、８０％を超えると、一体型ハニカムフィルタ２０の強度が低下して容易に破壊することがある。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
一体型ハニカムフィルタ２０の平均気孔径は５μｍ以下が望ましく、一方、上限は５０μｍ以下である。その理由は、５μｍ未満だと、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、５０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートの捕集効率が下がり、フィルタとして機能しないことがある。
また、図示を省略したが、本発明の一体型ハニカムフィルタでは、外周面にシール材層が形成することが望ましい。
このような一体型ハニカムフィルタは、その外周面にシール材層を形成したものであってもよい。それは、このハニカム構造体外周面にシール材層が形成されることにより、このシール材層により本発明の一体型ハニカム構造体を結束するのに有効であり、衝撃や更なる熱応力等により微小なクラックが目視できるような大きさにまで進展することや、クラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を防止することができるからである。
上記シール材層を構成する材料としては、例えば、無機バインダーと、有機バインダーと、無機繊維および／または無機粒子からなるシール材等を使用することができる。
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末またはウィスカー等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
次に、本発明にかかるセラミックフィルタとしては、上述したような１個のみからなる一体型セラミックフィルタの他、接着性シール材層を介してその複数個を結束してなる集合体型セラミックフィルタとして構成したものがある。
このような集合体型ハニカムフィルタの場合、上記シール材層により熱応力を緩和してフィルタの耐熱性を向上させることができる他、セラミック構造体をユニットとしてその個数を増減させることにより、大きさを自由に調整することができる点で望ましい実施形態である。なお、一体型ハニカムフィルタと集合体型ハニカムフィルタとは、フィルタ機能は同じである。
図４は、本発明の他の実施形態を示すものであり、ハニカム構造体のセラミック（炭化珪素）焼結体のユニット複数個を、シール材層を介して円柱状に結束させて集合型ハニカムフィルタとしたものを示す斜視図である。この図に示すように、集合型ハニカムフィルタ１０は、排気ガス浄化用フィルタとして用いられるものであり、ハニカム構造の前記ユニットをシール材層１４を介してその複数個を円柱状に結束してハニカムブロック１５として構成し、このハニカムブロック１５の周囲にはさらに、排気ガスの漏洩を防止するための別のシール材層１３を被覆したものである。
この集合型ハニカムフィルタ１０において、シール材層１４は、セラミックハニカム構造体ユニット２０間に介挿され、複数個のセラミックハニカム構造体ユニットどうしを結束して接着する接着剤として機能するものである。一方、シール材層１３は、前記ユニットの集合体であるハニカムブロック１５の外周面を取り囲むように形成され、集合型ハニカムフィルタ１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面からセルを通過する排気ガスが漏れ出すのを防止するためのシール材層として機能するものであり、セラミック焼結体本体よりも気体を通過させにくい材質からなることが望ましい。
なお、この集合型ハニカムフィルタ１０において、シール材層１３とシール材層１４とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、シール材層１３及び接着剤層１４が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものでもよく、違うものでもよい。
ただし、シール材層１４は、排気ガスの流入が可能な多孔質材料でもよいが、緻密質材料らなるものが好ましく、一方、シール材層１３は、緻密質材料からなるものが望ましい。それは、シール材層１３の場合は、集合型ハニカムフィルタ１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排気ガスが漏れ出すのを防止する目的で用いるものだからである。
シール材層１３およびシール材層１４を構成する材料としては、例えば、上述した無機バインダー、有機バインダー、無機繊維、無機粒子を配合してなるものを用いることができる。
かかる集合型ハニカムフィルタ１０は、図６に示すような円柱状でもよいが、柱状体であれば、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形、楕円形等であってもよい。
かかる集合型ハニカムフィルタ１０は、ハニカム構造体ユニットを複数個結束させた後、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形又は楕円形等となるように外周部を加工してもよいし、予め前記ハニカム構造体ユニットの断面形状を加工した後に、それらを接着剤により結束させることによって、長手方向に垂直な断面の形状を多角形、円形又は楕円形等としてもよい。、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が円を４分割した扇形である柱状の一体型ハニカム構造体を４個結束させて円柱状の集合型ハニカムフィルタとしたものでもよい。
次に、上述した本発明に係る炭化珪素焼結体を用いてハニカムフィルタを製造する方法の一例について説明する。
上記ハニカム構造体が、その全体が単一の炭化珪素焼結体（ハニカム構造体ユニット）から構成された一体型ハニカムフィルタである場合、まず、上述したような炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子を主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、所望の一体型ハニカムフィルタと略同形状の炭化珪素生成体を作製する。
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後の一体型ハニカムフィルタの気孔率が３０〜８０％となるものを用いることが望ましく、例えば、上述したような炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子に、バインダー及び分散媒液等を加えたものを用いることができる。
上記バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等をもちいることができる。上記バインダーの配合量は、通常、炭化珪素粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を用いることができる。上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
これら炭化珪素粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形工程に供される。
なお、上記原料ペーストには、焼成を阻害する物質、および／または、焼成を進行させる焼結助剤を添加してもよい。上記炭化珪素微粒子の平均粒径、粒径分布及び配合量に応じて、上記焼成を阻害する物質や上記焼結助剤の平均粒径、粒件分布及び配合量を調整することにより、焼成後のハニカム構造体のセラミック成形体を、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが、上記炭化珪素微粒子、および／または、上記炭化珪素粒子により形成された多結晶質体からなる接合層を介して結合した構造のものにすることができる。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。この成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を用いることができる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥し、セラミック乾燥体とした後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填し、上記セルのいずれか一方の端部を目封じする封口処理を施す。
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。上記原料ペーストは、炭化珪素粒子に潤滑剤、溶剤、分散剤及びバインダーを添加したものであることがより望ましい。その理由は、上記封口処理の途中で封止材ペースト中の炭化珪素粒子が沈降するのを防止できるからである。
次に、上記封止材ペーストが充填された炭化珪素成形体の乾燥体に対して、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、全体が一の多孔質の焼結体から構成された炭化珪素の一体型ハニカムフィルタを製造することができる。
上記乾燥体の脱脂の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
上記乾燥体の焼成の条件は、焼成後のハニカム構造体を、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが、上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素粒子の集合体により形成された多結晶質体の接合層を介して結合した構造のものにすることができるように、上記炭化珪素粗粒子、上記炭化珪素微粒子、上記焼成を阻害する物質、上記焼成を進行させる焼結助剤等の平均粒径、粒度分布および配合量に応じて決定される。具体的には、例えば、１８００〜２２００℃、３時間の条件等が好適に用いられる。
なお、上記一体型ハニカムフィルタに触媒を担持させる場合には、焼成して得られたセラミック焼成体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に白金等の触媒を付与することが望ましい。
炭化珪素焼結体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液を、炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液を炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法等がある。
アルミナ膜に助触媒等を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液を炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法等を用いることができる。
アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）等をセラミック焼成体に含浸させて加熱する方法等を用いることができる。
また、上記ハニカム構造体が、図６に示したような、ハニカムユニットをシール材層１４を介して複数個結束して構成した集合体型ハニカムフィルタ１０である場合、ハニカム構造体ユニットの側面に、シール材層１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布し、順次他のハニカム構造体ユニットを積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の集合型ハニカム構造体の積層体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
次に、ハニカム構造体ユニットの積層体（集合体）を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層１４とし、その後、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図６に示したような形状に切削することで、ハニカムブロック１５を作製する。
そして、そのハニカムブロック１５の外周に、上記シール材ペーストを用いてシール材層１３を形成することで、複数個のハニカム構造体ユニットがシール材層１４を介して結束されて形成された集合体型ハニカムフィルタ１０を製造することができる。
本発明のセラミック焼結体が用いられたハニカムフィルタの用途としては、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。図７は、ハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
図７に示したように、排気ガス浄化装置６００は、主に、ハニカムフィルタ６０、ハニカムフィルタ６０の外方を覆うケーシング６３０、ハニカムフィルタ６０とケーシング６３０との間に介挿される保持シール材６２０、及び、ハニカムフィルタ６０の排気ガス流入側に設けられた加熱手段６１０から構成されており、ケーシング６３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管６４０が接続されており、ケーシング６３０の他端部には、外部に連結された排出管６５０が接続されている。なお、図７中、矢印は排気ガスの流れを示している。
また、図７において、ハニカムフィルタ６０は、図１に示した一体型ハニカムフィルタ２０であってもよく、図６に示した集合体型ハニカムフィルタ１０であってもよい。
このような構成からなる排気ガス浄化装置６００では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管６４０を通ってケーシング６３０内に導入され、流入側が開口したセルからハニカムフィルタ６０内に流入し、セル壁を通過して、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄化された後、流出側が開口したセルからハニカムフィルタ６０外に排出され、排出管６５０を通って外部へ排出されることとなる。
また、排気ガス浄化装置６００では、ハニカムフィルタ６０のセル壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカムフィルタ６０の再生処理が行われる。
上記再生処理では、加熱手段６１０を用いて加熱されたガスをハニカムフィルタ６０のセルの内部へ流入させることで、ハニカムフィルタ６０を加熱し、セル壁に堆積したパティキュレートを燃焼除去する。また、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよい。
【実施例】
以下に実施例を掲げ、図面を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［本発明の実施例１］
（１）平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素粗粒子）７０重量％と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素微粒子）３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１５重量部、水を２０重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。なお、上記炭化珪素微粒子としては、予め硝酸、フッ酸、塩酸等により酸洗浄した後に、焼結助剤として、平均粒子直径が０．１μｍ、粒径分布が平均粒径に対して±１０％以内の鉄粉末を炭化珪素微粒子１００重量部に対して０．７重量部添加したものを使用した。
次に、上記原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした、その後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、その乾燥体を４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１９００℃、３時間の条件で焼成を行い、図１に示すような、気孔率が５０％、平均気孔径が１２μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が３２４個、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカムフィルタ２０を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、ハニカム構造のフィルタユニットを１６個（４個×４個）結束し、次いで、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図６に示すような、直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムブロック１５を作製した。このとき、一体型ハニカムフィルタユニットを結束するシール材層１４の厚さは、１．０ｍｍとなるように調整した。
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％、及び、水３９重量％を混合、混練してシール材用ペーストを調製した。
上記シール材用ペーストを用いて、前記ハニカムブロック１５の外周面に、厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図６に示すような円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなる集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（３）Ａｌ（ＮＯ３）３を１，３−ブタンジオール中に投入し、６０℃で５時間攪拌することによりＡｌ（ＮＯ３）３を３０重量％含有する１，３−ブタンジオール溶液を作製した。この１，３−ブタンジオール溶液中に集合体型ハニカム構造体１０を浸漬した後、１５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱し、更に８０℃の水に２時間浸漬した後、７００℃で８時間加熱して集合体型ハニカムフィルタ１０の表面にアルミナ層を形成した。
Ｃｅ（ＮＯ３）３をエチレングリコール中に投入し、９０℃で５時間攪拌することによりＣｅ（ＮＯ３）３を６重量％含有するエチレングリコール溶液を作製した。このエチレングリコール溶液中に、表面にアルミナ層を有する集合体型ハニカムフィルタ１０を浸漬し、次いで、１５０℃で２時間、窒素雰囲気中６５０℃で２時間加熱して、集合体型ハニカムフィルタ１０の表面に、希土類酸化物含有アルミナ層からなる触媒層を形成した。
白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）を蒸留水で希釈し、得られたその溶液中に、表面に希土類酸化物含有アルミナ層が形成された集合体型ハニカムフィルタ１０を浸漬し、表面に、Ｐｔが２ｇ／Ｌとなるように付着させ、その後、１１０℃で２時間、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱して、集合体型ハニカムフィルタ１０の表面に、平均粒子直径２ｎｍの白金触媒を担持させた。
［本発明の実施例２〜１１］
原料ペーストを作製する際に使用する炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子の平均粒子直径、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との配合比、及び、セラミック乾燥体を焼成して一体型ハニカムフィルタ２０を製造する際の焼成温度を下記の表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（参考例１）
平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素粗粒子）７０重量％と、平均粒子直径０．５μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素微粒子）３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１５重量部、水を２０重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。なお、上記炭化珪素微粒子としては、予め硝酸により酸洗浄した後に、焼結助剤として、平均粒子直径が０．１μｍ、粒径分布が平均粒径に対して±１０％以内の鉄粉末を炭化珪素微粒子１００重量部に対して０．７重量部添加したものを使用した。
次に、上記原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図６に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセル内に充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、４００℃で脱脂処理し、常圧のアルゴン雰囲気下１９００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、図６に示したような、気孔率が５０％、平均気孔径が１２μｍ、直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素焼結体からなる円柱状のハニカムフィルタ３０を製造した。
（２）上述の（１）で製造したハニカムフィルタ３０に、本発明実施例１の（３）と同様にして、触媒を付与した。
（比較例１〜９）
原料ペーストを作製する際に使用する炭化珪素粗粒子および炭化珪素微粒子の平均粒径、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との配合比、セラミック乾燥体を焼成して一体型ハニカムフィルタ２０を製造する際の焼成温度、及び、炭化珪素微粒子に添加する鉄粉末の粒径分布を下記の表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
なお、比較例２では、原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製しようとしたが、成形不良であったため、以後の工程は行わなかった。
また、比較例５で製造されたハニカム構造体は、焼成不良のため強度が不充分なものであった。
（比較例１０）
（１）平均粒径３２．６μｍのα型炭化珪素粉末７０重量％と、平均粒径４．０μｍの金属珪素３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。
次に、上記原料ペーストを用いて押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセル内に充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、酸化雰囲気において５５０℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１６００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、図１（ａ）に示したような、気孔率が５０％、平均気孔径が２０μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が３２４個、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素−金属珪素焼結体からなる一体型ハニカムフィルタ２０を製造した。
（２）上述の（１）で製造した一体型ハニカムフィルタ２０を用いたこと以外は、実施例１の（２）及び（３）と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素−金属珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（評価試験）
（１）炭化珪素粒子の結合状態
各実施例、参考例及び比較例に係るハニカムフィルタについて、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をＳＥＭにより２０００倍で観察し、炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが１以上の炭化珪素微粒子、および／または、炭化珪素粒子により形成された多結晶質体を介して結合しているか否か、即ち、結合部の有無を確認した。その結果を下記の表１に示した。実施例１０の２０００倍のＳＥＭ写真を、図２に示す。比較例７の５０００倍のＳＥＭ写真を、図９に示す。
（２）再生処理時におけるクラックの発生の有無
本発明実施例、参考例および比較例に係るハニカム構造体を用いて、図６に示したような排気ガス浄化装置を作製し、エンジンの排気通路に配設した。上記エンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで所定の時間運転し、その後に再生処理（ポストインジェクション方式）を１００回繰り返し行い、ハニカム構造体にクラックが発生したか否かを目視観察及びＳＥＭ観察により確認した。その結果を下記の表１に示した。
なお、この実験後の、参考例１の５０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。また、この実験前の実施例１のＴＥＭ写真を図４に示す。このとき、定性分析、元素マッピングを行った結果、左下部が粗粒子１０１の単結晶の炭化珪素であって、右上部には、微粒子１０２の炭化珪素が多結晶化して接合層１０３となっていることがわかった。また、微粒子間に鉄が含まれる場合１０５（白い箇所）であることがわかった。
図５（ａ）は、同じサンプルをＦＥ−ＳＥＭで２０００倍で測定した結果を示し、図５（ｂ）、（ｃ）に図５（ａ）中のＡ、Ｂそれぞれの位置における元素分析をＸ線で定性分析した結果のＸ線スペクトル図である。これらの図に示すように、Ａには炭化珪素からなる粗粒子１０１がみられ、Ｂには鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムがみられた。
（３）再生処理後の白金触媒の平均粒径
評価試験（２）後の各実施例、参考例及び比較例に係るハニカム構造体について、白金触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その平均粒径を求めた。その結果を下記の表１に示した。
表１に示したように、実施例１〜実施例１１にいたる接合層を有するハニカムフィルタでは、比較例１〜９と異なり、再生処理を繰り返し行っても目視できるような大きさのクラックは生じなかった。なお、参考例１に係るハニカムフィルタでは、外周面をシール材により締め付けていないため、ＳＥＭ観察により微小クラックが見られた。
また、炭化珪素粒子のみを焼結させてなるハニカム構造体では、炭化珪素と金属珪素とを焼結させてなるハニカム構造体（比較例１０）よりも、再生処理を繰り返し行った後の白金触媒の平均粒子直径が小さく、白金触媒の活性が高かった。
（従来例）
特開昭６０−２６４３６５号公報に開示されている多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素の板状結晶により三次元の網目構造を構成していることを特徴とするものであり、粒径の異なる炭化珪素粒子により多孔質構造を構成している本発明のセラミック焼結体とは全く異なるものである。
また、特開平４−１８７５７８号公報には、粒径の大きなα型炭化珪素粉末と、粒径の小さなβ型炭化珪素粉末とを用いた炭化珪素からなる焼結体の製造方法は、高温で安定なα型炭化珪素を粒成長させることなく、β型炭化珪素を粒成長させることで、焼結体を形成している。
また、特開平５−１３９８６１号公報、特開平９−２０２６７１号公報および特開２０００−１６８７２号公報においても、同様の炭化珪素からなる焼結体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来例は、いずれも炭化珪素粗粒子同士の体積拡散、および、粒界拡散を充分に進行させており、加えて、不安定なβ型炭化珪素粉末をα型炭化珪素粉末に相転移させることで、炭化珪素粗粒子および炭化珪素微粒子を同一の結晶構造にして一体化させる技術であって、本発明の接合層とは異なるものである。
また、特開２００１−９７７７６号公報に開示されている多孔質炭化珪素焼結体は、ネック部がなめらかな曲線状になっていることを特徴とするものであり、ネック部がなめらかなものとなるように高温で焼成されていることから、焼成後においても炭化珪素微粒子が粒子形状をとどめるものではないし、多結晶質本により接合層が形成されたものでもないため、本発明のセラミック焼結体とは異なるものである。
【産業上の利用可能性】
上記セラミック焼結体の用途は特に限定されるものではないが、例えば、セラミックヒータ、プローブカード、ウエハプローバ用基板等の半導体製造および／または検査装置用の基板、集積回路基板、液晶表示装置に用いられる基板、セラミックフィルタの分野において有用である。
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【技術分野】
関連出願の記載
本出願は、２００３年９月１２日に出願された日本特許出願２００３−３６１２２９号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
［技術分野］
本発明は、セラミック焼結体およびこのセラミック焼結体を用いて作製されたセラミックフィルタ、とくに、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するために用いられるセラミックフィルタに関するものである。なお、このセラミックフィルタには、触媒を担持させることができる。
【背景技術】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガスは、微小なパティキュレートを多く含有していることから、環境や人体に害を及ぼすことが指摘されている。従って、この排気ガスについては、前記パティキュレートを除去して浄化することが求められている。このような要請に応えるために、排気ガス浄化用フィルタ、例えば、多孔質セラミックからなるハニカム構造のフィルタが開発されている。
図６は、従来のハニカム構造のセラミックフィルタの例を示す。この従来フィルタは、排気ガス流路となる多数のセル３１がセル壁３３を隔てて長手方向に並列された円柱状のハニカム構造体３０からなるものである。
前記セル３１は、図６（ｂ）に示すように、排気ガスの流入側または排出側の端部のいずれか一方が封止材３２により目封じされ、あるセル３１に流入した排気ガスは、これらのセル３１を隔てるセル壁３３を通過して、他のセル３１から流出するようになっている。
このようなハニカム構造体３０が内燃機関の排気通路に設置されると、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このハニカム構造体３０を通過する際にセル壁３３により捕捉され、その結果、排気ガスの浄化が行われる。
このようなハニカム構造のフィルタ材料としては、従来、コージェライト等の酸化物、炭化物等が用いられている。なかでも、炭化珪素は、熱伝導性、耐熱性、機械的特性および耐薬品性等に優れるという利点がある。
例えば、特開昭６０−２６４３６５号公報には、平均アスペクト比が２〜５０の板状結晶を主体として構成される三次元の網目構造を有する多孔質炭化珪素焼結体が開示されている。
特開平４−１８７５７８号公報には、平均粒径が０．３〜５０μｍのα型炭化珪素粉末と、平均粒径が０．１〜１．０μｍのβ型炭化珪素粉末とを混合した原料粉末を成形し、焼成する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開平５−１３９８６１号公報には、平均粒径が０．５〜１００μｍの炭化珪素粉末と、平均粒径が０．１〜５μｍのβ型多結晶炭化珪素粉末とを混合した原料粉末を焼成するβ型多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開平６−１８２２２８号公報には、比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇｒ、不純物成分が１．０〜５％の炭化珪素粉末を成形及び焼成する触媒担体の製造方法が開示されている。
特開平９−２０２６７１号公報には、平均粒径が０．３〜５０μｍのα型炭化珪素粉末、平均粒径が０．１〜１．０μｍのβ型炭化珪素粉末等を混合した原料組成物を成形し、焼成する炭化珪素質ハニカムフィルタの製造方法が開示されている。
特開２０００−１６８７２号公報には、平均粒径が５〜１００μｍのα型炭化珪素粉末、平均粒径が０．１〜１μｍのα型又はβ型炭化珪素粉末を混合した混合物を成形し、焼成する多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。
特開２００１−９７７７６号公報には、多孔質組織を構成する炭化珪素結晶粒子同士がネック部によって結合された焼結体であって、ネック部がなめらかな曲線状になっている多孔質炭化珪素焼結体等が開示されている。
排気ガス浄化用フィルタは、一般に、一定量のパティキュレートを捕集した後、そのパティキュレートを燃焼除去するための再生処理が施される。しかしながら、炭化珪素製フィルタは、これを再生処理すると、その際に発生する熱応力により、フィルタ自体に大きなクラックが発生することがあった。クラックが生じたフィルタは、これを長時間使用すると、そのクラックから排気ガスが漏れだし、パティキュレートの捕集が不完全になるという問題があった。このようなクラックは、炭化珪素粒子を横断して発生し、フィルタを破壊することもある。
また、特開２００２−２０１０８２号公報には、炭化珪素粒子等の耐火性粒子と金属珪素とを含む多孔質のフィルタ用ハニカム構造体が開示されている。この種のハニカム構造体には、触媒が担持されており、その触媒は、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害なガス成分を浄化する役割を担うものである。また、この触媒は、該ハニカム構造体への分散度が高いほどパティキュレートおよび有害なガス成分との反応サイトが増大し、活性が高くなる。しかし、高温になると、触媒の分散度を高くするために用いられたアルミナ等の触媒担体の比表面積が減少したり、触媒自身のシンタリングが起こる。その結果として、かえって分散度が悪くなることが知られている。また、この種のハニカム構造体は、炭化珪素のみからなるハニカム構造体に比べ、熱伝導率が低いため、再生処理時に、同量のパティキュレートを燃焼させた場合、セルの表面等のパティキュレートの燃焼部分からの熱が拡散しにくく、燃焼部分が極めて高温となり、担持した触媒の活性が低下してしまうことがあった。従って、耐火性粒子と金属珪素とを含むハニカム構造体は、これを再生処理すると、目視で確認できるような大きさのクラックが生じることがあった。
本発明の目的は、従来技術が抱えている上記課題を解決するためになされたものである。即ち、熱応力がかかったときに、セラミック粒子が破壊されることによって生じるクラックを抑制したり、繰り返しの熱応力がかかった際に、担持した触媒が劣化するのを抑制することができ、長期にわたって安定して使用することができるセラミック焼結体、およびこのセラミック焼結体を用いて作製されたセラミックフィルタを提供することにある。
【発明の開示】
本発明は、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体である。
本発明において、前記セラミック粗粒子は、単結晶体である。
また、本発明において、前記接合層は、前記セラミック粗粒子の平均粒径より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていること、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であること、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であること、前記セラミック微粒子が粒界を残存しまま焼結したものによって形成されたものであること、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有すること、そして、この焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたこと、を特徴とする。
本発明のセラミック焼結体はまた、前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が１５：１〜１：２００であること、前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は１：１〜１：９であることを特徴とする。
次に、本発明は、ガスの流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列しており、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるハニカム構造のセラミックフィルタであって、このフィルタ本体が、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体によって形成されていることを特徴とするセラミックフィルタを提案する。
本発明の上記セラミックフィルタにおいて、前記セラミック粗粒子および前記接合層の具体的な構成については、上述したセラミック焼結体で説明したのと同じであるから、詳しい説明は省略する。
本発明において用いられるセラミックは、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ、コージェライトム、ムライト等が使用できる。
上記窒化物セラミックとしては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等がある。
また、炭化物セラミックとしては、例えば、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等がある。
これらのセラミックは、単独で用いてもよく、２種以上を混合したものであってもよい。
本発明において、上記セラミック焼結体は、前記セラミック粗粒子および前記接合層として炭化珪素を用いること、そして、そのセラミックは、粒子の粒径分布（縦軸：粒子数、横軸：粒径）によると、ピークを示す粒径が２つ存在するものであり、平均粒子径が３０μｍ以上であるものを用いることが好ましい。
また、上記セラミック焼結体は、多孔質体であることが好ましい。
以下、本発明のセラミック焼結体について、主として炭化珪素を用いた例について説明する。従って、以下の説明において、セラミック焼結体は炭化珪素焼結体といい、炭化珪素からなる上記粗粒子は、炭化珪素粗粒子といい、セラミック微粒子を炭化珪素微粒子と言うことがある。
また、本発明のセラミックフィルタにおける構造の特徴であるハニカム構造体とは、排ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状のものであって、一体型のものと集合型の両方がある。ここで、一体化した構造を有する一体型ハニカム構造体とは、全体が単一体として成形されたものであり、一方、集合型ハニカム構造体とは、セラミック焼結体（ユニット）がシール材層を介して複数個組み合わされた構造を有するものである。
本発明のセラミックフィルタは、上記炭化珪素焼結体を用いた集合型ハニカム構造体を用いて作製することが好ましい。
集合型ハニカム構造のセラミックフィルタは、各ユニット間だけでなく、その外周面にも、シール材層が形成されていることが好ましく、これらのシール材層は、接着機能を有する接着剤を用いることが好ましい。
上述した構成を有する本発明のセラミック焼結体、即ち、炭化珪素焼結体は、上述したように、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との平均粒径比を１５：１〜２００：１とし、かつ、総重量比を１：１〜９：１とすること、および前記炭化珪素粗粒子の間に、炭化珪素微粒子および／または炭化珪素微粒子群によって形成された多結晶質体からなる接合層を介在させたことから、この接合層が、上述した熱衝撃を緩和する機能を発揮して、該焼結体にクラックが入るのを効果的に阻止できるようにした点に特徴がある。
また、かかる炭化珪素焼結体では、炭化珪素粗粒子の平均粒子直径を３０μｍ以上にすることで、上記接合層の数が少なくなる一方で、この接合層１個あたりの上記炭化珪素微粒子の数が多くなるので、上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素微粒子群により形成された多結晶質体からなる層（接合層）の厚みを充分に確保することが可能となり、上述した熱衝撃の緩和に対して有効に作用する。なお、上記接合層とは、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが１以上の上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素微粒子により形成された多結晶質体を介して結合している結合部分を意味する。
また、上記炭化珪素焼結体を用いて作製された本発明にかかるセラミックフィルタでは、シール材層の作用によりハニカム構造体全体を包囲圧縮することができ、衝撃や熱応力等による微小なクラックが目視できるような大きさにまで進展すること、およびクラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を効果的に防止することができるようになる。
上記炭化珪素焼結体が用いられ、このような焼結体を用いて作製されたハニカム構造体がシール材層を介して複数個組み合わされて一体化してなる集合型セラミックフィルタでは、上記シール材層により熱応力を低減して耐熱性を向上させること、およびハニカム構造体の個数を増減させることで自由にその大きさを調できる点で有利であり、このようなフィルタでは、セルを隔てるセル壁により排気ガス中のパティキュレート等をより効率よく捕集することが可能となる。
また、本発明の上記セラミックフィルタを車両の排気ガス浄化装置に用いると、再生処理を繰り返し行っても、長期にわたって排気ガス中のパティキュレートを漏れなく捕集することができ、触媒を担持させた場合に該触媒の劣化を抑えることができ、衝撃や熱応力等によって生じる微小なクラックを目視できる程度の大きさにまで成長しないので、破壊することがなく、クラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を防止することができ、耐熱性を向上させることができ、そして、自由にその大きさを調整すること等が可能である。
【図面の簡単な説明】
図１（ａ）は、本発明の炭化珪素焼結体を用いた一体型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。
図２は、構成する炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との結合状態の一例（実施例１０）を示す本発明の炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
図３は、構成する炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との結合状態の他の例（参考例１）を炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
図４は、参考例１における結合状態の断面の結晶状態を示す本発明の炭化珪素焼結体のＴＥＭ写真である。
図５（ａ）は、参考例１における結合状態の断面を２０００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真、図５（ｂ）、図５（ｃ）は、図５（ａ）中のＡ、Ｂそれぞれの位置における元素分析のＸ線スペクトル図である。
図６は、炭化珪素焼結体を用いた本発明の集合体型ハニカム構造体の一例を示した斜視図である。
図７は、本発明のセラミックフィルタを装着した車両の排気ガス浄化装置の一例を示した断面図である。
図８（ａ）は、従来のハニカム構造体の一例を示した斜視図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面図である。
図９は、比較例７における炭化珪素焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
ハニカム構造体を有するセラミック焼結体の望ましい具体例として、図１に、炭化珪素を用いた一体型ハニカム構造のセラミックフィルタ（以下、単に「一体型ハニカムフィルタ」という）２０を示す。この一体型ハニカムフィルタ２０は、四角柱状の多孔質体であり、その長手方向に多数のセル２１がセル壁２３を隔てて並列して配置されている。これらのセル２１は、排気ガスの流入側又は排出側の端部のいずれかが封止材２２により封止され、これらのセル２１どうしを隔てるセル壁２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
この一体型ハニカムフィルタ２０の本体は、とくに前記セル壁２３は、粒径の大きい炭化珪素粗粒子１０１と粒径の小さい炭化珪素微粒子１０２および／またはその集合体からなる接合層とからなる多孔質の焼結体により形成されている。即ち、図２および図３に示すように、この一体型ハニカムフィルタは、個々の炭化珪素粗粒子１０１が、炭化珪素微粒子１０２、および／またはこれらの炭化珪素微粒子１０２の群からなる集合体の多結晶質体１０３（接合層）を介して結合した構造を具えるものである。
このような一体型ハニカムフィルタ２０では、再生処理のとき等に発生する熱応力が、上述したように、炭化珪素微粒子１０２および／または前記多結晶質体１０３からなる接合層の部分の役割によって緩和を受ける。このような緩和のメカニズムは定かでないが、以下のように考えられる。例えば、図３に示すようなＳＥＭ等で観察しないと確認できない程度の微細なクラック１０４が、この多結晶質体１０３からなる接合層に発生しても、このクラックは、骨格粒子である炭化珪素粗粒子１０１に伝播し、目視で確認できるような大きなクラックに進展するのを防止するのである。それは、炭化珪素微粒子１０２および／またはそれらの集合体からなる多結晶質体１０３によって形成される接合層では、炭化珪素微粒子１０２がランダムな方向に複雑に入り組んで結合しているためではないかと考えられる。従って、一体型ハニカム構造体２０では、再生処理等の後も継続して排気ガス中のパティキュレートを確実に捕集することができる。
なお、炭化珪素微粒子１０２群により形成された多結晶質体１０３からなる接合層は、接着・接合作用を有するセラミック接合体またはセラミック粗粒子に比べて強度が小さく破壊しやすいセラミック脆性体としての特性を示すものである。また、これらのセラミック接合体またはセラミック脆性体は、炭化珪素微粒子１０２が粒子形状を維持したまま多結晶状に凝集したものである。従って、炭化珪素微粒子１０２が粒子形状を維持することなく融合して一体化したものとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により、区別することができる。
また、接合層を構成するこれらの微粒子の界面に、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム等の金属、それらの金属酸化物を含むことが望ましい。
これらは、セラミックの焼結助剤としての働きの他、応力を緩和作用があるものと考えられる。即ち、セラミックの融点が２０００℃程度であるのに比べて、金属の融点は、鉄１５４０℃、アルミニウム６６０℃、ニッケル１４５０℃、チタン１６６０℃、クロム１８６０℃のように、低温で溶けやすい。その結果、たとえば、フィルタとして用いる場合、一番熱応力がかかる高温の時、即ち、セラミックが熱膨張等を引き起こす際に、金属が溶け弾性体のようになってセラミック粒子間の応力を緩和したり、セラミック粒子間に空隙を生じさせることによって、セラミックの粒子間の圧縮力が緩和され、その結果として、応力の緩和ができるものと考えられる。
また、特に微粒子が、炭化物、窒化物セラミックである場合、粒界は酸化物セラミック（例えば、シリカ）であることが好ましい。炭化物セラミックや窒化物セラミックよりも、酸化物セラミックの方が熱伝導率が低いので、接合層が、炭化物セラミックや窒化物セラミックのみのものに比べて、部分的な断熱効果が生まれ、急激な温度差が生じにくくなって、熱応力を緩和できるものと考えられる。また、焼成を阻害する物質として働くこともある。
本発明において、セラミック焼結体の骨格粒子となる炭化珪素粗粒子１０１は、炭化珪素微粒子１０２の平均粒径よりも大きい平均粒径であればよい。好ましい下限の大きさは３０μｍ、好ましい上限の大きさは７０μｍである。その理由は、３０μｍ未満だと、上記接合層の数が多くなり、厚さが薄くなりすぎるため、該接合層において応力を充分に緩和することができなくなるからである。一方、平均粒径が７０μｍを超えると、逆に該接合層の数が少なくなり、該接合層を厚く形成することが困難になるため、ハニカム構造体２０の強度が低くなり、形状が保持できなくなることがある。その上、７０μｍを超えると、成形して作製する際に、成形不良を発生してしまうことがある。
本発明において、セラミック焼結体の前記接合層を構成している前記炭化珪素微粒子１０２は、炭化珪素粗粒子１０１の平均粒径よりも小さい平均粒径であればよく、好ましい下限の大きさは０．１μｍ、好ましい上限の大きさは２．０μｍである。その理由は、０．１μｍ未満だと、炭化珪素微粒子の焼成が促進されてしまうので、接合層が粗粒子に取り込まれてしまい、接合層が生じにくくなるものと考えられる。また、炭化珪素微粒子１０２の製造単価が上昇し、コストアップにつながってしまう。一方、２．０μｍを超えると、炭化珪素微粒子１０２による前記接合層の形成が困難になり、該接合層において応力を効果的に緩和することができないからであると考えられる。
前記炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２との平均粒径比（炭化珪素粗粒子１０１の平均粒径／炭化珪素微粒子１０２の平均粒径）の望ましい下限は１５倍であり、望ましい上限は２００倍である。その理由は、１５倍未満であると、炭化珪素微粒子１０２による結合部の形成が困難になり、前記接合層において充分に応力を緩和することができないことがある。一方、２００倍を超えると、一体型ハニカム構造体２０の強度が極端に低下し、製造時や車両に搭載して使用したときの振動等で、容易に破壊するからである。
前記炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２との総重量比（炭化珪素粗粒子１０１の総重量／炭化珪素微粒子１０２の総重量）の望ましい下限は１倍であり、望ましい上限は９倍である。その理由は、１倍未満だと、炭化珪素微粒子１０２の割合が多いために、前記接合層以外にも炭化珪素微粒子１０２の凝集部分が形成され、緻密化され、多孔体となりにくく、また、その部分に熱応力が集中することによって、一体型ハニカム構造体２０が容易に破壊されることが考えられる。一方、９倍を超えると、炭化珪素微粒子１０２の割合が少ないために、炭化珪素微粒子１０２による前記接合層の形成が困難になり、該接合層において充分に応力を緩和することができないからである。
セル３１の端部を塞ぐための前記封止材２２は、セル壁２３と同じ多孔質セラミックからなる材料であることが望ましい。その理由は、両者の接着強度を高くなるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができる。その結果として、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２やこれと接するセル壁２３にクラックが発生したりするのを防止することができる。
上記一体型ハニカムフィルタ２０は、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害な成分を浄化するための触媒を担持させてもよい。即ち、セル壁２３の表面等に触媒を担持した一体型ハニカムフィルタ２０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能する他、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとしても機能するものになる。
上記一体型ハニカムフィルタ２０は、主として炭化珪素粗粒子１０１と炭化珪素微粒子１０２とを素材として用いているため、高熱伝導性を示す。従って、熱伝導性に劣る炭化珪素粒子を金属珪素により結合してなる従来のハニカム構造体に比べ、再生処理時にフィルタ内の最高温度が高くなることはなく、触媒の活性を低下させることもない。
前記ハニカムフィルタ２０に担持させる触媒としては、パティキュレートの燃焼の活性化エネルギーを低下させたり、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害な成分を浄化することができるものであればよく、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属等を使用することができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウムからなる、いわゆる三元触媒が好ましい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等が好ましい。
この触媒は、ハニカムフィルタ２０の気孔表面に担持させていてもよいし、セル壁２３上に、所定の厚みをもって均一に担持させていてもよい。また、この触媒は、セル壁２３の表面および／または気孔の表面に均一に担持していてもよいし、ある一定の場所に偏って担持したものでもよい。なかでも、流入側のセル２１内におけるセル壁２３の表面又は表面付近の気孔の表面に担持したものが望ましく、その両方に担持したものであることがより好ましい。それは、上記触媒とパティキュレートとが接触しやすいため、パティキュレートの燃焼を効率よく行うことができるからである。
ハニカムフィルタ２０に上記触媒を付与するときは、ハニカム構造体の表面を予めアルミナ等のサポート材により被覆した後に、該触媒を付与することが望ましい。その理由は、ハニカム構造体の比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができるからである。また、サポート材によって触媒金属のシンタリングを防止することができるので、触媒の耐熱性も向上し、圧力損失を小さくすることができる。
触媒を担持した一体型ハニカム構造体は、公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。なお、ここでは、本発明の一体型ハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明は省略する。
図１に示した一体型ハニカムフィルタ２０は、四角柱状であるが、本発明の一体型ハニカム構造体の形状としては、柱状体であれば特に限定されず、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形、楕円形、扇形等からなる柱状体を挙げることができる。
一体型ハニカムフィルタ２０を構成する炭化珪素ハニカム構造体の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は３０％であり、望ましい上限は８０％である。その理由は、構造体の気孔率が３０％未満だと、該ハニカムフィルタ２０がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、８０％を超えると、一体型ハニカムフィルタ２０の強度が低下して容易に破壊することがある。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
一体型ハニカムフィルタ２０の平均気孔径は５μｍ以下が望ましく、一方、上限は５０μｍ以下である。その理由は、５μｍ未満だと、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、５０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートの捕集効率が下がり、フィルタとして機能しないことがある。
また、図示を省略したが、本発明の一体型ハニカムフィルタでは、外周面にシール材層が形成することが望ましい。
このような一体型ハニカムフィルタは、その外周面にシール材層を形成したものであってもよい。それは、このハニカム構造体外周面にシール材層が形成されることにより、このシール材層により本発明の一体型ハニカム構造体を結束するのに有効であり、衝撃や更なる熱応力等により微小なクラックが目視できるような大きさにまで進展することや、クラックの発生に伴う炭化珪素粒子の脱粒を防止することができるからである。
上記シール材層を構成する材料としては、例えば、無機バインダーと、有機バインダーと、無機繊維および／または無機粒子からなるシール材等を使用することができる。
上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末またはウィスカー等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
次に、本発明にかかるセラミックフィルタとしては、上述したような１個のみからなる一体型セラミックフィルタの他、接着性シール材層を介してその複数個を結束してなる集合体型セラミックフィルタとして構成したものがある。
このような集合体型ハニカムフィルタの場合、上記シール材層により熱応力を緩和してフィルタの耐熱性を向上させることができる他、セラミック構造体をユニットとしてその個数を増減させることにより、大きさを自由に調整することができる点で望ましい実施形態である。なお、一体型ハニカムフィルタと集合体型ハニカムフィルタとは、フィルタ機能は同じである。
図４は、本発明の他の実施形態を示すものであり、ハニカム構造体のセラミック（炭化珪素）焼結体のユニット複数個を、シール材層を介して円柱状に結束させて集合型ハニカムフィルタとしたものを示す斜視図である。この図に示すように、集合型ハニカムフィルタ１０は、排気ガス浄化用フィルタとして用いられるものであり、ハニカム構造の前記ユニットをシール材層１４を介してその複数個を円柱状に結束してハニカムブロック１５として構成し、このハニカムブロック１５の周囲にはさらに、排気ガスの漏洩を防止するための別のシール材層１３を被覆したものである。
この集合型ハニカムフィルタ１０において、シール材層１４は、セラミックハニカム構造体ユニット２０間に介挿され、複数個のセラミックハニカム構造体ユニットどうしを結束して接着する接着剤として機能するものである。一方、シール材層１３は、前記ユニットの集合体であるハニカムブロック１５の外周面を取り囲むように形成され、集合型ハニカムフィルタ１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面からセルを通過する排気ガスが漏れ出すのを防止するためのシール材層として機能するものであり、セラミック焼結体本体よりも気体を通過させにくい材質からなることが望ましい。
なお、この集合型ハニカムフィルタ１０において、シール材層１３とシール材層１４とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、シール材層１３及び接着剤層１４が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものでもよく、違うものでもよい。
ただし、シール材層１４は、排気ガスの流入が可能な多孔質材料でもよいが、緻密質材料らなるものが好ましく、一方、シール材層１３は、緻密質材料からなるものが望ましい。それは、シール材層１３の場合は、集合型ハニカムフィルタ１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排気ガスが漏れ出すのを防止する目的で用いるものだからである。
シール材層１３およびシール材層１４を構成する材料としては、例えば、上述した無機バインダー、有機バインダー、無機繊維、無機粒子を配合してなるものを用いることができる。
かかる集合型ハニカムフィルタ１０は、図６に示すような円柱状でもよいが、柱状体であれば、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形、楕円形等であってもよい。
かかる集合型ハニカムフィルタ１０は、ハニカム構造体ユニットを複数個結束させた後、長手方向に垂直な断面の形状が多角形、円形又は楕円形等となるように外周部を加工してもよいし、予め前記ハニカム構造体ユニットの断面形状を加工した後に、それらを接着剤により結束させることによって、長手方向に垂直な断面の形状を多角形、円形又は楕円形等としてもよい。、例えば、長手方向に垂直な断面の形状が円を４分割した扇形である柱状の一体型ハニカム構造体を４個結束させて円柱状の集合型ハニカムフィルタとしたものでもよい。
次に、上述した本発明に係る炭化珪素焼結体を用いてハニカムフィルタを製造する方法の一例について説明する。
上記ハニカム構造体が、その全体が単一の炭化珪素焼結体（ハニカム構造体ユニット）から構成された一体型ハニカムフィルタである場合、まず、上述したような炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子を主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、所望の一体型ハニカムフィルタと略同形状の炭化珪素生成体を作製する。
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後の一体型ハニカムフィルタの気孔率が３０〜８０％となるものを用いることが望ましく、例えば、上述したような炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子に、バインダー及び分散媒液等を加えたものを用いることができる。
上記バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等をもちいることができる。上記バインダーの配合量は、通常、炭化珪素粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部程度が望ましい。
上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を用いることができる。上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
これら炭化珪素粉末、バインダー及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形工程に供される。
なお、上記原料ペーストには、焼成を阻害する物質、および／または、焼成を進行させる焼結助剤を添加してもよい。上記炭化珪素微粒子の平均粒径、粒径分布及び配合量に応じて、上記焼成を阻害する物質や上記焼結助剤の平均粒径、粒件分布及び配合量を調整することにより、焼成後のハニカム構造体のセラミック成形体を、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが、上記炭化珪素微粒子、および／または、上記炭化珪素粒子により形成された多結晶質体からなる接合層を介して結合した構造のものにすることができる。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。この成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を用いることができる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥し、セラミック乾燥体とした後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填し、上記セルのいずれか一方の端部を目封じする封口処理を施す。
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。上記原料ペーストは、炭化珪素粒子に潤滑剤、溶剤、分散剤及びバインダーを添加したものであることがより望ましい。その理由は、上記封口処理の途中で封止材ペースト中の炭化珪素粒子が沈降するのを防止できるからである。
次に、上記封止材ペーストが充填された炭化珪素成形体の乾燥体に対して、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、全体が一の多孔質の焼結体から構成された炭化珪素の一体型ハニカムフィルタを製造することができる。
上記乾燥体の脱脂の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
上記乾燥体の焼成の条件は、焼成後のハニカム構造体を、上記炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが、上記炭化珪素微粒子および／または上記炭化珪素粒子の集合体により形成された多結晶質体の接合層を介して結合した構造のものにすることができるように、上記炭化珪素粗粒子、上記炭化珪素微粒子、上記焼成を阻害する物質、上記焼成を進行させる焼結助剤等の平均粒径、粒度分布および配合量に応じて決定される。具体的には、例えば、１８００〜２２００℃、３時間の条件等が好適に用いられる。
なお、上記一体型ハニカムフィルタに触媒を担持させる場合には、焼成して得られたセラミック焼成体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に白金等の触媒を付与することが望ましい。
炭化珪素焼結体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液を、炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液を炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法等がある。
アルミナ膜に助触媒等を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液を炭化珪素焼結体に含浸させて加熱する方法等を用いることができる。
アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）等をセラミック焼成体に含浸させて加熱する方法等を用いることができる。
また、上記ハニカム構造体が、図６に示したような、ハニカムユニットをシール材層１４を介して複数個結束して構成した集合体型ハニカムフィルタ１０である場合、ハニカム構造体ユニットの側面に、シール材層１４となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布し、順次他のハニカム構造体ユニットを積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の集合型ハニカム構造体の積層体を作製する。
なお、上記シール材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
次に、ハニカム構造体ユニットの積層体（集合体）を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層１４とし、その後、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図６に示したような形状に切削することで、ハニカムブロック１５を作製する。
そして、そのハニカムブロック１５の外周に、上記シール材ペーストを用いてシール材層１３を形成することで、複数個のハニカム構造体ユニットがシール材層１４を介して結束されて形成された集合体型ハニカムフィルタ１０を製造することができる。
本発明のセラミック焼結体が用いられたハニカムフィルタの用途としては、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。図７は、ハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
図７に示したように、排気ガス浄化装置６００は、主に、ハニカムフィルタ６０、ハニカムフィルタ６０の外方を覆うケーシング６３０、ハニカムフィルタ６０とケーシング６３０との間に介挿される保持シール材６２０、及び、ハニカムフィルタ６０の排気ガス流入側に設けられた加熱手段６１０から構成されており、ケーシング６３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管６４０が接続されており、ケーシング６３０の他端部には、外部に連結された排出管６５０が接続されている。なお、図７中、矢印は排気ガスの流れを示している。
また、図７において、ハニカムフィルタ６０は、図１に示した一体型ハニカムフィルタ２０であってもよく、図６に示した集合体型ハニカムフィルタ１０であってもよい。
このような構成からなる排気ガス浄化装置６００では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管６４０を通ってケーシング６３０内に導入され、流入側が開口したセルからハニカムフィルタ６０内に流入し、セル壁を通過して、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄化された後、流出側が開口したセルからハニカムフィルタ６０外に排出され、排出管６５０を通って外部へ排出されることとなる。
また、排気ガス浄化装置６００では、ハニカムフィルタ６０のセル壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカムフィルタ６０の再生処理が行われる。
上記再生処理では、加熱手段６１０を用いて加熱されたガスをハニカムフィルタ６０のセルの内部へ流入させることで、ハニカムフィルタ６０を加熱し、セル壁に堆積したパティキュレートを燃焼除去する。また、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよい。
【実施例】
以下に実施例を掲げ、図面を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［本発明の実施例１］
（１）平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素粗粒子）７０重量％と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素微粒子）３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１５重量部、水を２０重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。なお、上記炭化珪素微粒子としては、予め硝酸、フッ酸、塩酸等により酸洗浄した後に、焼結助剤として、平均粒子直径が０．１μｍ、粒径分布が平均粒径に対して±１０％以内の鉄粉末を炭化珪素微粒子１００重量部に対して０．７重量部添加したものを使用した。
次に、上記原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした、その後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、その乾燥体を４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１９００℃、３時間の条件で焼成を行い、図１に示すような、気孔率が５０％、平均気孔径が１２μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が３２４個、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカムフィルタ２０を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、ハニカム構造のフィルタユニットを１６個（４個×４個）結束し、次いで、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図６に示すような、直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムブロック１５を作製した。このとき、一体型ハニカムフィルタユニットを結束するシール材層１４の厚さは、１．０ｍｍとなるように調整した。
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％、及び、水３９重量％を混合、混練してシール材用ペーストを調製した。
上記シール材用ペーストを用いて、前記ハニカムブロック１５の外周面に、厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図６に示すような円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなる集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（３）Ａｌ（ＮＯ３）３を１，３−ブタンジオール中に投入し、６０℃で５時間攪拌することによりＡｌ（ＮＯ３）３を３０重量％含有する１，３−ブタンジオール溶液を作製した。この１，３−ブタンジオール溶液中に集合体型ハニカム構造体１０を浸漬した後、１５０℃で２時間、４００℃で２時間加熱し、更に８０℃の水に２時間浸漬した後、７００℃で８時間加熱して集合体型ハニカムフィルタ１０の表面にアルミナ層を形成した。
Ｃｅ（ＮＯ３）３をエチレングリコール中に投入し、９０℃で５時間攪拌することによりＣｅ（ＮＯ３）３を６重量％含有するエチレングリコール溶液を作製した。このエチレングリコール溶液中に、表面にアルミナ層を有する集合体型ハニカムフィルタ１０を浸漬し、次いで、１５０℃で２時間、窒素雰囲気中６５０℃で２時間加熱して、集合体型ハニカムフィルタ１０の表面に、希土類酸化物含有アルミナ層からなる触媒層を形成した。
白金濃度４．５３重量％のジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）を蒸留水で希釈し、得られたその溶液中に、表面に希土類酸化物含有アルミナ層が形成された集合体型ハニカムフィルタ１０を浸漬し、表面に、Ｐｔが２ｇ／Ｌとなるように付着させ、その後、１１０℃で２時間、窒素雰囲気中５００℃で１時間加熱して、集合体型ハニカムフィルタ１０の表面に、平均粒子直径２ｎｍの白金触媒を担持させた。
［本発明の実施例２〜１１］
原料ペーストを作製する際に使用する炭化珪素粗粒子及び炭化珪素微粒子の平均粒子直径、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との配合比、及び、セラミック乾燥体を焼成して一体型ハニカムフィルタ２０を製造する際の焼成温度を下記の表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（参考例１）
平均粒径３０μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素粗粒子）７０重量％と、平均粒子直径０．５μｍのα型炭化珪素粉末（炭化珪素微粒子）３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を１５重量部、水を２０重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。なお、上記炭化珪素微粒子としては、予め硝酸により酸洗浄した後に、焼結助剤として、平均粒子直径が０．１μｍ、粒径分布が平均粒径に対して±１０％以内の鉄粉末を炭化珪素微粒子１００重量部に対して０．７重量部添加したものを使用した。
次に、上記原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図６に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセル内に充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、４００℃で脱脂処理し、常圧のアルゴン雰囲気下１９００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、図６に示したような、気孔率が５０％、平均気孔径が１２μｍ、直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素焼結体からなる円柱状のハニカムフィルタ３０を製造した。
（２）上述の（１）で製造したハニカムフィルタ３０に、本発明実施例１の（３）と同様にして、触媒を付与した。
（比較例１〜９）
原料ペーストを作製する際に使用する炭化珪素粗粒子および炭化珪素微粒子の平均粒径、炭化珪素粗粒子と炭化珪素微粒子との配合比、セラミック乾燥体を焼成して一体型ハニカムフィルタ２０を製造する際の焼成温度、及び、炭化珪素微粒子に添加する鉄粉末の粒径分布を下記の表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
なお、比較例２では、原料ペーストに可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製しようとしたが、成形不良であったため、以後の工程は行わなかった。
また、比較例５で製造されたハニカム構造体は、焼成不良のため強度が不充分なものであった。
（比較例１０）
（１）平均粒径３２．６μｍのα型炭化珪素粉末７０重量％と、平均粒径４．０μｍの金属珪素３０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダー（メチルセルロース）を６重量部、界面活性剤を２．５重量部、水を２４重量部加えて混練して原料ペーストを作製した。
次に、上記原料ペーストを用いて押出成形を行い、図１（ａ）に示したものと略同じ断面形状のセラミック成形体を作製した。次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記セラミック成形体を乾燥し、セラミック乾燥体とした後、上記セラミック成形体と同じ組成のペーストを所定のセル内に充填し、再び乾燥機を用いて乾燥した。次に、酸化雰囲気において５５０℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１６００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、図１（ａ）に示したような、気孔率が５０％、平均気孔径が２０μｍ、大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が３２４個、セル壁２３の厚さが０．４ｍｍの炭化珪素−金属珪素焼結体からなる一体型ハニカムフィルタ２０を製造した。
（２）上述の（１）で製造した一体型ハニカムフィルタ２０を用いたこと以外は、実施例１の（２）及び（３）と同様にして、円柱状で、主として炭化珪素−金属珪素焼結体からなり、白金触媒を担持させた集合体型ハニカムフィルタ１０を製造した。
（評価試験）
（１）炭化珪素粒子の結合状態
各実施例、参考例及び比較例に係るハニカムフィルタについて、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をＳＥＭにより２０００倍で観察し、炭化珪素粗粒子の個々の粒子どうしが１以上の炭化珪素微粒子、および／または、炭化珪素粒子により形成された多結晶質体を介して結合しているか否か、即ち、結合部の有無を確認した。その結果を下記の表１に示した。実施例１０の２０００倍のＳＥＭ写真を、図２に示す。比較例７の５０００倍のＳＥＭ写真を、図９に示す。
（２）再生処理時におけるクラックの発生の有無
本発明実施例、参考例および比較例に係るハニカム構造体を用いて、図６に示したような排気ガス浄化装置を作製し、エンジンの排気通路に配設した。上記エンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍで所定の時間運転し、その後に再生処理（ポストインジェクション方式）を１００回繰り返し行い、ハニカム構造体にクラックが発生したか否かを目視観察及びＳＥＭ観察により確認した。その結果を下記の表１に示した。
なお、この実験後の、参考例１の５０００倍のＳＥＭ写真を図３に示す。また、この実験前の実施例１のＴＥＭ写真を図４に示す。このとき、定性分析、元素マッピングを行った結果、左下部が粗粒子１０１の単結晶の炭化珪素であって、右上部には、微粒子１０２の炭化珪素が多結晶化して接合層１０３となっていることがわかった。また、微粒子間に鉄が含まれる場合１０５（白い箇所）であることがわかった。
図５（ａ）は、同じサンプルをＦＥ−ＳＥＭで２０００倍で測定した結果を示し、図５（ｂ）、（ｃ）に図５（ａ）中のＡ、Ｂそれぞれの位置における元素分析をＸ線で定性分析した結果のＸ線スペクトル図である。これらの図に示すように、Ａには炭化珪素からなる粗粒子１０１がみられ、Ｂには鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムがみられた。
（３）再生処理後の白金触媒の平均粒径
評価試験（２）後の各実施例、参考例及び比較例に係るハニカム構造体について、白金触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その平均粒径を求めた。その結果を下記の表１に示した。
表１に示したように、実施例１〜実施例１１にいたる接合層を有するハニカムフィルタでは、比較例１〜９と異なり、再生処理を繰り返し行っても目視できるような大きさのクラックは生じなかった。なお、参考例１に係るハニカムフィルタでは、外周面をシール材により締め付けていないため、ＳＥＭ観察により微小クラックが見られた。
また、炭化珪素粒子のみを焼結させてなるハニカム構造体では、炭化珪素と金属珪素とを焼結させてなるハニカム構造体（比較例１０）よりも、再生処理を繰り返し行った後の白金触媒の平均粒子直径が小さく、白金触媒の活性が高かった。
（従来例）
特開昭６０−２６４３６５号公報に開示されている多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素の板状結晶により三次元の網目構造を構成していることを特徴とするものであり、粒径の異なる炭化珪素粒子により多孔質構造を構成している本発明のセラミック焼結体とは全く異なるものである。
また、特開平４−１８７５７８号公報には、粒径の大きなα型炭化珪素粉末と、粒径の小さなβ型炭化珪素粉末とを用いた炭化珪素からなる焼結体の製造方法は、高温で安定なα型炭化珪素を粒成長させることなく、β型炭化珪素を粒成長させることで、焼結体を形成している。
また、特開平５−１３９８６１号公報、特開平９−２０２６７１号公報および特開２０００−１６８７２号公報においても、同様の炭化珪素からなる焼結体の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来例は、いずれも炭化珪素粗粒子同士の体積拡散、および、粒界拡散を充分に進行させており、加えて、不安定なβ型炭化珪素粉末をα型炭化珪素粉末に相転移させることで、炭化珪素粗粒子および炭化珪素微粒子を同一の結晶構造にして一体化させる技術であって、本発明の接合層とは異なるものである。
また、特開２００１−９７７７６号公報に開示されている多孔質炭化珪素焼結体は、ネック部がなめらかな曲線状になっていることを特徴とするものであり、ネック部がなめらかなものとなるように高温で焼成されていることから、焼成後においても炭化珪素微粒子が粒子形状をとどめるものではないし、多結晶質本により接合層が形成されたものでもないため、本発明のセラミック焼結体とは異なるものである。
【産業上の利用可能性】
上記セラミック焼結体の用途は特に限定されるものではないが、例えば、セラミックヒータ、プローブカード、ウエハプローバ用基板等の半導体製造および／または検査装置用の基板、集積回路基板、液晶表示装置に用いられる基板、セラミックフィルタの分野において有用である。
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
前記セラミック粗粒子は、単結晶体であることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
前記接合層は、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であることを特徴とする請求の範囲３に記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
前記接合層は、前記セラミック微粒子が粒界を残存したまま焼結されたものであることを特徴とする請求の範囲５に記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
前記接合層は、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有することを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
前記焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたことを特徴とする請求の範囲７に記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
前記セラミック粗粒子および前記接合層は、炭化珪素にて形成されていることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１０】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が、１５：１〜１：２００であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１１】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は、１：１〜１：９であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１２】
多孔質体であることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項１３】
ガスの流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列しており、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるハニカム構造のセラミックフィルタであって、このフィルタ本体が、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体によって形成されていることを特徴とするセラミックフィルタ。
【請求項１４】
前記セラミック粗粒子は、単結晶体であることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１５】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子の平均粒径より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１６】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１７】
前記接合層は、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であることを特徴とする請求の範囲１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１８】
前記接合層は、前記セラミック微粒子が粒界を残存したまま焼結されたものであることを特徴とする請求の範囲１７に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１９】
前記接合層は、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有することを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２０】
前記焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたことを特徴とする請求の範囲１９に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２１】
前記セラミック粗粒子および前記接合層は、炭化珪素にて形成されていることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２２】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が、１５：１〜１：２００であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２３】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は、１：１〜１：９であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２４】
前記セラミック焼結体が、多孔質体であることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１】
セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】
前記セラミック粗粒子は、単結晶体であることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
前記接合層は、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であることを特徴とする請求の範囲３に記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
前記接合層は、前記セラミック微粒子が粒界を残存したまま焼結されたものであることを特徴とする請求の範囲５に記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
前記接合層は、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有することを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
前記焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたことを特徴とする請求の範囲７に記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
前記セラミック粗粒子および前記接合層は、炭化珪素にて形成されていることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１０】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が、１５：１〜１：２００であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１１】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は、１：１〜１：９であることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のセラミック焼結体。
【請求項１２】
多孔質体であることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミック焼結体。
【請求項１３】
ガスの流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列しており、かつこれらのセルのうちのいずれか一方の端部が封止された、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組合わせからなるハニカム構造のセラミックフィルタであって、このフィルタ本体が、セラミック粗粒子と、このセラミック粗粒子の間にあってこれらを繋ぐように存在し、該セラミック粗粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径のセラミック微粒子を含む接合層と、からなることを特徴とするセラミック焼結体によって形成されていることを特徴とするセラミックフィルタ。
【請求項１４】
前記セラミック粗粒子は、単結晶体であることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１５】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子の平均粒径より小さい平均粒径のセラミック微粒子および／またはこれらの集合体の焼結体によって形成されていることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１６】
前記接合層は、前記セラミック粗粒子よりも強度が小さい脆性体であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１７】
前記接合層は、複数個のセラミック微粒子からなる多結晶体であることを特徴とする請求の範囲１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１８】
前記接合層は、前記セラミック微粒子が粒界を残存したまま焼結されたものであることを特徴とする請求の範囲１７に記載のセラミックフィルタ。
【請求項１９】
前記接合層は、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロムおよび酸化物から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤を含有することを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２０】
前記焼結助剤の含有量は、セラミック粗粒子中に含まれる焼結助剤の量よりも多くしたことを特徴とする請求の範囲１９に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２１】
前記セラミック粗粒子および前記接合層は、炭化珪素にて形成されていることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２２】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との平均粒径比が、１５：１〜１：２００であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２３】
前記セラミック粗粒子と前記セラミック微粒子との総重量比は、１：１〜１：９であることを特徴とする請求の範囲１３または１５に記載のセラミックフィルタ。
【請求項２４】
前記セラミック焼結体が、多孔質体であることを特徴とする請求の範囲１３に記載のセラミックフィルタ。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６０７４
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【発行日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３９８３（Ｐ２００５−５１３９８３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７０５
【国際出願日】平成１６年９月１３日（２００４．９．１３）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【発行日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１３７０５
【国際出願日】平成１６年９月１３日（２００４．９．１３）
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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