セルロースアシレートフィルムの製造方法
【課題】不純物の少ないセルロースアシレートを製造する。
【解決手段】パルプ等の天然素材を原料とするセルロース１１に酢酸を添加して活性化セルロース１５とする。これに酢化反応剤である無水酢酸、酢酸及び触媒である硫酸を加えて攪拌混合し、活性化セルロース１５の水酸基の一部をエステル化させて一次セルロースアシレート１６とする。一次セルロースアシレート１６に含まれる硫酸を中和させて二次セルロースアシレート１９とした後、これを多孔質の濾材を備えた濾過装置で濾過する。これにより、二次セルロースアシレート１９に含まれる不純物は捕捉されるため、結果として、不純物の含有量が極めて少ないセルロースアシレート２３が得られる。このセルロースアシレート２３を含むドープを溶液製膜方法により製膜すると、支持体の表面に対する汚れの生成を抑制しながら平面性に優れ、不純物の少ないフィルムが得られる。
【解決手段】パルプ等の天然素材を原料とするセルロース１１に酢酸を添加して活性化セルロース１５とする。これに酢化反応剤である無水酢酸、酢酸及び触媒である硫酸を加えて攪拌混合し、活性化セルロース１５の水酸基の一部をエステル化させて一次セルロースアシレート１６とする。一次セルロースアシレート１６に含まれる硫酸を中和させて二次セルロースアシレート１９とした後、これを多孔質の濾材を備えた濾過装置で濾過する。これにより、二次セルロースアシレート１９に含まれる不純物は捕捉されるため、結果として、不純物の含有量が極めて少ないセルロースアシレート２３が得られる。このセルロースアシレート２３を含むドープを溶液製膜方法により製膜すると、支持体の表面に対する汚れの生成を抑制しながら平面性に優れ、不純物の少ないフィルムが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学フィルムとして利用されるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートは、耐薬品性、耐熱性、難燃性等に優れる等の特長から、タバコ用フィルタ、アセテート繊維、写真フィルム等を代表とするポリマーフィルムの原料として多岐に使用されている。中でも、トリアセチルセルロースを用いると、優れた取り扱い性や加工性をもって製膜することができ、かつ透明度の高いフィルムが得られる。これは液晶表示装置の偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム等、各種光学フィルムとして使用されており、液晶表示装置等の発展に伴ってその需要は著しく増大している。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、主に溶液製膜方法で作られる。溶液製膜方法とは、セルロースアシレート、溶媒及び微粒子等の添加剤を混合したドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする方法である。
【０００４】
ところで、溶液製膜方法では、製膜中に支持体の表面に汚れが付着して、この汚れが流延膜の表面に転写することによりフィルムの平面性が低下するという問題を抱える。汚れは、流延膜に含まれていた不純物が析出したものと考えられる。主な不純物としては、ドープの原料であるセルロースアシレートに起因するアルカリ土類金属、及びセルロースアシレートや添加剤等に起因する脂肪酸が反応して生成した金属塩が挙げられる。そこで、通常、支持体の表面に対する汚れの生成を抑制するために、流延に供する前のドープを多孔質の濾材に通過させて不純物を除去する作業が行われている。しかし、微細な不純物を除去しようと濾材の孔径を小さくすれば、不純物の捕捉効果は高まる一方で、目詰まりし易く、濾過に要する時間が長くなって濾過効率が低下する等の問題が生じている。
【０００５】
そこで、濾材の孔径を小さくすることなく濾過効率を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、多孔質の濾過助剤でドープを濾過することにより濾材の目詰まりを防ぐ溶液製膜方法が提案されている。この方法によれば、ドープ中の不純物を濾過助剤に吸着させることができ、かつ濾過を続けるうちに濾過助剤の上に不純物が堆積し、濾過助剤と不純物との間に形成される隙間を利用することにより高い濾過精度を実現することができる。
【特許文献１】特開２００４−１０７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、調製したドープを所定の濾材で濾過するだけでは不純物を十分に除去することは難しく、支持体の表面における汚れの生成を防ぐことが難しい。また、現在、セルロースアシレートフィルムに対しては、液晶表示装置等による高画質化の実現を目的として不純物の含有量が少ないフィルムが求められているが、本要求に対する効果的な方法は確立されていない。
【０００７】
したがって、本発明は、不純物が少ないドープを調製し、これを用いることにより支持体の表面における汚れの付着を防止し、結果として、不純物が少ないフィルムを製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートの製造方法は、走行する支持体上に、溶媒とセルロースアシレートとを含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取った後、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成するセルロースアシレート混合物を、多孔質の濾材に通過させることにより不純物を除去したものであることを特徴とする。
【０００９】
濾材が、複数の濾過助剤であることが好ましい。
【００１０】
濾過助剤は、珪藻土であることが好ましい。
【００１１】
濾材が、平均孔径を０．１μｍ以上５０．０μｍ以下とする多数の孔が形成されたフィルタであることが好ましい。
【００１２】
濾材に送られるセルロースアシレート混合物は、セルロースアシレート混合物の全重量に対してセルロースアシレートの含まれる割合が１０重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、生成工程中で、所定の濾材で濾過することにより微細な不純物までも効率良くかつ効果的に取り除かれたセルロースアシレートを使用してドープを調製し、このドープによりフィルムを製造するようにしたので、支持体の表面における汚れの付着を防止することができ、結果として、不純物が少ないフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るセルロースアシレートの製造方法について、実施形態を示しながら説明する。
【００１５】
〔原料〕
本発明のドープは、溶媒とセルロースアシレートとを含む。本発明に係わるセルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成させたものであり、具体的には、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のセルロースアシレート製造工程１０は、前処理工程１３と、酢化工程１７と、熟成工程２０と、濾過工程２２と、後処理工程２４とからなる。
【００１７】
前処理工程１３は、セルロース１１に酸を添加することで活性化セルロース１５とする。セルロース１１としては、綿花若しくは木材のどちらから得られたものでも良いが、フィルムを製造する際に、支持体上の汚れを防止する目的では木材から得られたものが好適である。上記の酸としては、酢酸が好適に用いられる。前処理工程１３では、セルロース１１と酸とを入れた密閉容器を２０〜６０℃に保温した状態で０．１〜３時間攪拌し、セルロース１１を活性化させる。
【００１８】
酢化工程１７は、酸性触媒下にて活性化セルロース１５にアシル化剤を反応させる。アシル化剤は、例えば、無水酢酸や酢酸等であり、触媒は硫酸が好適である。これにより活性化セルロース１５の持つ水酸基の一部がエステル化された一次セルロースアシレート１６が生成する。酢化工程１７におけるエステル反応を終了するタイミングは、水酸基の一部がエステル化している割合、すなわち酢化度により知ることができる。この酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）のアセチル化度の測定方法に準じて求めることができる。
【００１９】
熟成工程２０は、一次セルロースアシレート１６の生成系中にＭｇ塩等の中和剤を添加する。これにより生成系中の硫酸が中和して、二次セルロースアシレート１９が生成する。熟成工程２０は、中和反応を効果的に進める上で、反応系の温度を１２５〜１７０℃とし、同温度範囲で３分〜６時間保持することが好ましい。
【００２０】
通常、セルロースアシレートを製造する方法としては、上記の各工程の後に、後処理工程２４を経過させてセルロースアシレート２３が作られる。後処理工程２４は、沈澱処理２５と、洗浄処理と２８と、乾燥処理２９とからなる。沈殿処理２５では、所定の溶液で二次セルロースアシレート１９を処理する。この溶液としては希酢酸水溶液が好適である。これにより、二次セルロースアシレート１９は沈殿物２６と分離液２７とに分離する。沈殿物２６は、セルロースアシレート２３の前駆体となる成分であるため、回収されて洗浄処理２８に供される。一方で、分離液２７は、その他の不溶な液分であるため廃液として処理される。洗浄処理２８では、洗浄液による沈殿物２６の洗浄が行われる。上記の洗浄液は、特に限定されるものではないが、沈殿物２６に対して不溶性を示し、かつ不純物の少ない化合物が好適とされ、入手しやすさ等の理由からも蒸留水が好適に用いられる。乾燥処理２９は、洗浄後の沈殿物２６を乾燥することにより溶媒分を蒸発させてセルロースアシレート２３とする。
【００２１】
本発明は、後処理工程２４の前に濾過工程２２を行なうことを特徴とする。濾過工程２２では、所定の濾材を備えた濾過装置により二次セルロースアシレート１９を濾過する。図２に示すように、濾材４３は、フィルタ４１と、このフィルタ４１の上に位置する多孔質層４２とからなる。フィルタ４１は、多数の孔４１ａを有する面が二次セルロースアシレートの流れに対して直交するように設置され、二次セルロースアシレート１９中の不純物を捕捉する他、ここでは主に珪藻土４５の支持体として作用する。多孔質層４２は、複数の珪藻土４５をフィルタ４１の上に堆積させたものである。珪藻土４５は、平均粒径が５μｍ以上１５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、各珪藻土４５の間に空隙ができるように堆積させる。なお、図２における矢印は、二次セルロースアシレート１９の流れを示す。
【００２２】
二次セルロースアシレート１９を濾材４３に通過させると、珪藻土４５の堆積により形成された空隙に二次セルロースアシレート１９中に存在する不純物４７が捕捉される。この空隙の大きさは珪藻土４５の粒径に応じているため、ミクロンオーダーの不純物でさえも効果的に捕捉される。また、濾過時間が長くなるほど不純物４７の堆積量が増えることにより空隙が増加するので濾過効率は向上する。
【００２３】
フィルタ４１は、孔４１ａの平均孔径が０．１μｍ以上５０．０μｍ以下であるものが好適に用いられる。このように非常に微細な孔の場合には、目詰まりが発生しやすいと思われるが、本実施形態のように珪藻土４５等の濾過助剤と併用すれば、目詰まりが抑制され、高い濾過精度を維持することができる。ここで、孔径が５０．０μｍを超えるようなフィルタでは、微細な不純物を捕捉することが難しいため不適である。一方で、孔径が０．１μｍよりも小さいものでは、目詰まりし易い上に、濾過に要する時間が長くなり、濾過効率が低下するため好ましくない。なお、フィルタの材質は、耐久性の観点でいえば金属製が好ましいが、紙製でも良く特に限定されるものではない。
【００２４】
高い濾過効率を実現し、またこれを維持する上で、濾材４３に通過させる二次セルロースアシレートは、二次セルロースアシレートの全重量に対してセルロースアシレートの前駆体成分が含まれている割合が１０重量％以下であることが好ましい。この割合は、濾過工程２２が行なわれる前の段階で使用する各溶液の量により調整可能である。これにより、濾圧の上昇や濾過効率の低下が抑制される。セルロースアシレートの前駆体の含まれる割合はこの溶液の粘度の影響し、割合が低いほど上記の効果は向上する。ここで、上記の割合が１０重量％を超えるような二次セルロースアシレート１９は粘度が高いので濾圧が上昇する他、濾過に要する時間が長くなり濾過効率が低下する。なお、二次セルロースアシレート１９の粘度は、市販の粘度計により求めることができる。
【００２５】
なお、濾過助剤として珪藻土４５を用いる方法は、本形態に限定されるものではなく、例えば、濾材４３に通過させる前に、予め二次セルロースアシレート１９中に珪藻土４５を添加したものをフィルタ４１に通過させる方法が挙げられる。この場合、図２と同様にフィルタ４１の上に珪藻土４５がランダムに堆積してなる多孔質層４３が形成され、不純物４７を効果的に捕捉することができる。
【００２６】
〔不純物の含有率〕
二次セルロースアシレートにおける不純物の除去状況は、濾過前後の二次セルロースアシレートに含まれる不純物の含有率で判断することができる。本含有率の算出方法は、不純物の重さＷ０（ｇ）、二次セルロースアシレートを濾過する前の濾材の重さＷ１（ｇ）、二次セルロースアシレートを濾過した後、更に、例えば、ジクロロメタンとメタノールとを混合した濾材洗浄液で洗浄した濾材の重さＷ２（ｇ）とを測定した後、下記式（１）で算出される値とする。
不純物の含有率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００・・・・（１）
【００２７】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素をアシル基で置換している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００２８】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２９】
ここで、グルコース単位の２位のアシル置換度をＤＳ２、３位のアシル置換度をＤＳ３、６位のアシル置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００３０】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００３１】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００３２】
ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００３３】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００３４】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００３５】
ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００３７】
ドープには、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、染料、マット剤、剥離剤等の添加剤を適宜使用しても良い。本発明に適用できる添加剤や溶媒の詳細についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、ドープの製造方法に関して、例えば、素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡等についても同様に、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３８】
次に、本発明に係るセルロースアシレートを使用してポリマーフィルムを製造する方法の一例を説明する。図３に示すように、本実施形態で使用するポリマーフィルム製造設備５０は、流延室５１と、渡り部５２と、テンタ５３と、乾燥室５４と、冷却室５５と、巻取室５６とを備える。
【００３９】
フィルムを製造する際には、先ず、ドープ製造設備６０で調製されたドープがポンプＰ１により第１濾過装置６１及び第２濾過装置６２に送られる。このドープは、本発明に係るセルロースアシレートと溶媒と微粒子等の添加剤とを攪拌混合させたものである。また、第１濾過装置６１の内部には、第２濾過装置６２よりも孔径の小さい濾紙が備えられている。これによりドープの調製中に混入した不純物や不溶解物が、そのサイズの大小に係わらず効果的に取り除かれる。
【００４０】
濾過後のドープは、流延室５１内のフィードブロック６５に送られる。フィードブロック６５は、流延膜５１の層構造に応じたドープの流路が形成されており、ここでドープの配置が決定される。例えば、複数の流路が形成されたフィードブロックを用いれば、複層構造のフィルムを製造することができる。この後、ドープは流延ダイ６７に送られる。
【００４１】
流延ダイ６７は、ドープの吐出口が形成されており、この吐出口からドープが流延ドラム６８の表面に流延される。流延ドラム６８は支持体として作用し、駆動装置によりエンドレスで回転する。本実施形態では、円筒状若しくは円柱状のドラムを使用するが、例えば、無端で走行する流延バンドを用いても良い。この流延ドラム６８の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。伝熱媒体供給装置７０から流路に温度を調節した伝熱媒体が供給され、循環又は通過させることにより流延ドラム６８の表面温度が−４０℃以上３０℃以下の範囲で略一定に保持される。流延に供するドープの温度は、−１０〜５５℃の範囲で略一定とされる。ドープの温度は、フィードブロック６５や流延ダイ６７の内部温度を調整する等して調節可能である。
【００４２】
流延ドラム６８の表面に到達したドープは冷却されて、短時間のうちにゲル状の流延膜７１が形成される。流延ドラム６８上に滞在する時間が長くなるほど、流延膜７１のゲル化が進行して自己支持性が付与される。このように表面が冷却された流延ドラム６８を用いる方法は、流延膜の形成時間を短縮することにより製膜速度の高速化が可能となる。自己支持性を持たせた流延膜７１は、剥取ローラ８０で支持されながら搬送方向に張力が付与されて流延ドラム６８から剥ぎ取られ、湿潤フィルム８１とされる。この流延時において、本実施形態で用いるドープは、不純物を効果的に取り除いたセルロースアシレートを用いているので、連続して製膜しても流延ドラム６８の表面における汚れの生成が抑制される。このため、流延ドラム６８から流延膜７１を剥ぎ取る際の剥取性も低下しない。
【００４３】
ドープを流延する間、減圧チャンバ７３により流延するドープの背面、すなわち流延ドラム６８の上流側の圧力を（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０Ｐａ）以下の範囲で略一定とする。これにより、ドープは流延ドラム６８の方へ引き寄せられることによりエアの巻き込みが防止される。また、流延室５１の内部温度は、温調装置７５により常時−１０〜５７℃の範囲で略一定に調整される。流延室５１では、ドープや流延膜７１から蒸発した溶媒ガスを凝縮器（コンデンサ）８２により凝縮液化した後、回収装置８０で回収される。回収された溶媒ガスは、回収装置８３に接続される再生装置（図示しない）で不純物が取り除かれ、再生される。この溶媒をドープ調製用の溶媒として再利用すると、原料コストの低減を図ることができる。
【００４４】
渡り部５２では、湿潤フィルム８１は複数のパスローラで支持し搬送される間に、乾燥装置８４から所望の温度の乾燥風が吹き付けられることで乾燥が進められる。乾燥風の温度は２０℃以上２５０℃以下の範囲で略一定とすることが好ましい。
【００４５】
テンタ５３では、湿潤フィルム８１の両側端部に複数のピンが差し込まれ、湿潤フィルム８１の両側端部が保持される。ピンは無端で走行するチェーンに取り付けられており、チェーンの動きに応じてテンタ５３の内部を移動する。この間、図示しない乾燥装置から乾燥風が供給されて湿潤フィルム８１の乾燥が促進されることによりフィルム８８が得られる。テンタ５３の出口付近では、ピンによるフィルム８８の保持が解放される。
【００４６】
テンタ５３の下流には、複数のクリップを備えるクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタは、その内部が区画され、区画ごとに温度が調節されているものが好ましい。この温度は、温調装置（図示しない）により１２０℃以上１８０℃以下の範囲で略一定に保持される。また、クリップテンタでは、フィルム８８を搬送する間に、対面するクリップの間隔を拡縮することによりフィルム８８の幅方向に対して張力を付与すれば、フィルム８８の幅方向に対する分子配向を制御することができるので、所望とするレタデーション値のフィルム８８が得られる。
【００４７】
耳切装置８９によりフィルム８８の両側端部が切断される。フィルム８８の切断片は、クラッシャ９０に送られチップ状に粉砕される。なお、当該切除工程は省略することもできるが、欠陥の少ないフィルム８８を得る上で流延室５１から巻取室５６までのいずれかで行うことが好ましい。
【００４８】
乾燥室５４では、フィルム８８は複数のローラ９３に巻き掛けられた状態で搬送される間に、温度調整装置９４によりフィルム８８の膜面温度が６０℃以上１４５℃以下の範囲で略一定となるよう調整される。これにより、熱ダメージを与えることなくフィルム８８を十分に乾燥することができる。フィルム８８の膜面温度は、フィルム８８の搬送路上かつ表面近傍に設けた温度計により容易にしることができる。また、乾燥室５４では、フィルム８８から揮発した溶媒ガスが吸着回収装置９５で回収された後、溶媒成分が除去され、再度、乾燥室５４に乾燥風として供給される。これにより、フィルム８８の表面に溶媒ガスが付着せず、かつエネルギーコストの削減を図ることができる。なお、耳切装置８９と乾燥室５４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８８を予備乾燥すると、乾燥室５４において発生するおそれのあるフィルム８８の膜面温度の急激な上昇による形状変化を防止する効果が得られる。
【００４９】
流延膜７１やフィルム８８の乾燥具合は、その残留溶媒量を目安として把握することができる。残留溶媒量は、残留溶媒量を測定したい対象物をサンプルとし、このサンプルの重量をｘ、サンプルを完全に乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される乾量基準での値とする。複数の溶媒を同時に使用する場合には、それらの溶媒の総和から残留溶媒量を算出する。
【００５０】
冷却室５５では、加熱された状態のフィルム８８が略室温まで冷却される。また、乾燥室５４と冷却室５５との間に調湿室（図示しない）を設けてフィルム８８を調湿した後に冷却すると、既にフィルム８８の表面にしわが生じている場合でも、そのしわを効果的に伸ばす効果を得ることができるので好ましい。強制除電装置９９によりフィルム８８の帯電圧が調整される。フィルム８８の帯電圧は特に限定されるものではないが、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲で略一定とすることが好ましい。この後、フィルム８８の両側端部にはナーリング付与ローラ１００によりエンボス加工が施されナーリングが付与される。そして、巻取室５６において、フィルム８８はプレスローラ１０５で押圧されながら巻取ローラ１０７で巻き取られる。
【００５１】
以上により、平面性に優れ、不純物の少ないフィルム８８を高速かつ安定して製造することができる。本発明によると、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上であり、幅方向が１４００〜２５００ｍｍであるフィルム８８を連続的に製造することが可能である。ただし、本発明は、幅方向が２５００ｍｍよりも大きいフィルム８８にも効果を発揮する。また、本発明は、完成後の厚みが２０〜１００μｍであるような薄手のフィルムの製造にも効果を発揮する。より好ましくは、フィルムの厚みが２０〜８０μｍであり、特に好ましくは、３０〜７０μｍである。ただし、本発明は、完成したフィルム７６の膜厚に、特に限定されるものではない。
【００５２】
本実施形態では、１種類のドープを使用して単層構造のフィルムを製造する形態を示したが、本発明は複層構造のフィルムを製造する場合にも効果を発揮する。なお、複層構造のフィルムを形成する場合には、流延膜を形成する工程において逐次流延でも、同時に複数のドープを流延する方法でも良く、特に限定されるものではない。また、流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５３】
完成したフィルムの性能や、カールの度合い、厚み、及びこれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５４】
完成したフィルムを光学フィルムとして利用する場合、少なくとも一方の面を表面処理すると、その他の光学部材と貼り合せる際の接着性を向上させることができるため好ましい。表面処理としては、例えば、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理等が挙げられ、これらの中から少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。
【００５５】
また、本発明で得られるフィルムをベースとして、その両面或いは一方の面に所望の機能性層を設けると、機能性フィルムとして用いることができる。機能性層としては、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層等が挙げられ、これらのうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。例えば、反射防止層を設けると、液晶表示装置等の画像反射防止効果を得ることができる機能性フィルムの反射防止フィルムを得ることができる。上記の機能性層は、界面活性剤や滑り剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤のうち少なくとも１種を含んでいることが好ましく、その場合の含有量は、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ であることが好ましい。なお、フィルムに各種機能を付与するための機能性層や形成方法等は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５６】
本発明により得られるフィルムは、透明度やレタデーション値が高く、湿度依存性が低い。そのため、特に、偏光板の位相差フィルムとして好適に用いることができるが、偏光板の表面を保護するための保護フィルムとしても利用することができる。本発明のポリマーフィルムの具体的用途に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報において、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この記載も本発明に適用させることができる。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、ここに示す実施例及び比較例は、本発明の一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５８】
セルロースアシレートの生成中に、所定の濾材で濾過したセルロースアシレート２３を用いてドープを調製した。そして、フィルム製造設備５０によりこのドープからフィルム８８を製造した。セルロースアシレートは、木材を原料とするセルロース１１を使用し、先ず、密閉容器にセルロース１１を１００重量部と酢酸を２５重量部投入し、５０℃に保温した状態で１時間攪拌することにより活性化セルロース１５とした。次に、この活性化セルロース１５にアシル化剤として無水酢酸を２８０重量部、酢酸を４３０重量部、触媒として硫酸を３重量部添加したものを１時間攪拌して一次セルロースアシレート１６を生成させた。一次セルロースアシレート１６にアルカリ性化合物である酢酸マグネシウムを２４重量部添加して二次セルロースアシレート１９とした。この二次セルロースアシレート１９を濾過装置により濾過した。濾過装置は、濾材４３として、多孔質のフィルタ４１と、このフィルタ４１の上に堆積させた複数の珪藻土４５からなる多孔質層４２とを有するものを使用した。このとき、二次セルロースアシレート１９の全重量に対するセルロースアシレート成分の割合を１５重量％とした。濾過した後の二次セルロースアシレート１９に希酢酸水溶液を添加して沈殿物２６を生成させた後、沈殿物２６を水で洗浄し、乾燥させてセルロースアシレート２３とした。
【００５９】
〔ドープ原料〕
本実施例で調製したドープの原料並びに配合量は下記の通りである。
セルロースアシレート １００重量部ジクロロメタン ３２０重量部メタノール ８３重量部１−ブタノール ３重量部可塑剤Ａ ７．６重量部可塑剤Ｂ ３．８重量部ＵＶ剤ａ ０．７重量部ＵＶ剤ｂ ０．３重量部クエン酸エステル混合物 ０．００６重量部
微粒子 ０．０５重量部
【００６０】
ドープ原料の詳細を示す。上記のセルロースアシレートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中の６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体とした。また、可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂはジフェニルフォスフェートとし、ＵＶ剤ａは２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ＵＶ剤ｂは２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物、微粒子は平均粒径が１５ｎｍであり、モース硬度が約７の二酸化ケイ素とした。なお、ドープを調製する際には、レタデーション制御剤としてＮ−Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−Ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを使用し、これをフィルムとしたときの全重量に対して４．０重量％となるように添加した。
【００６１】
ドープ製造設備６０から、ポンプＰ１により流量を調整しながらドープを孔径が４０μｍの濾紙を備えた第１濾過装置６１、及び孔径が５μｍの濾紙を備えた第２濾過装置６２に送り、ドープに含まれる大小様々なサイズの不純物を除去した。濾過後のドープはフィードブロック６５を介して流延ダイ６８に送った。流延ダイ６８は、幅が１．８ｍのスリット状の吐出口を流延ドラム６８の幅と平行になるように設置した。また、流延ダイ６８は、その内部温度を調整するためのジャケット（図示しない）を有するタイプを使用し、ドープの温度が３６℃となるように保温した。なお、フィードブロック６５やドープの流路である配管には温度調整機能を有するタイプを使用し、その内部温度を全て３６℃に保温した。
【００６２】
連続的に回転させた流延ドラム６８の上に、乾燥後のフィルム８８の厚みが８０μｍとなるように吐出量を調整しながらドープを吐出させた。流延ドラム６８は駆動装置（図示しない）により回転数を制御することができるＳＵＳ３１６製のドラムであり、その内部に冷却媒体供給装置７８から供給される冷媒の流路が形成されたタイプを使用した。そして、上記の流路に冷媒を供給し、これを循環させることで流延ドラム６８の表面温度を−５℃とした。流延室５１の内部は、温調装置７５により常時３５℃とした。以上により、流延ドラム６８の表面においてドープを冷却ゲル化させることにより流延膜７１を形成した。
【００６３】
冷却ゲル化を進行させて自己支持性を持たせた流延膜７１を剥取ローラ８０で支持しながら流延ドラム６８から剥ぎ取った。流延膜７１を渡り部５２に送り、複数のパスローラで支持し搬送する間に乾燥装置８４から４０℃の乾燥風を供給して乾燥させた。乾燥を促進させた流延膜７１をテンタ５３に送り、流延膜７１の両側端部を複数のピンで固定した後、幅方向に徐々に延伸しながら搬送する間に、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給した。これにより、流延膜７１を幅方向に延伸させて分子配向を制御すると共に、残留溶媒量が１重量％になるまで乾燥を十分に促進させてフィルム８８とした。テンタ５３の出口から３０秒以内にＮＴ型カッタを備える耳切装置８９を設けて、フィルム８８の両側端部から内側に向かって５０ｍｍｍの位置で切断した。切断したフィルム８８の両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に送り、平均８０ｍｍ２ 程度のチップに粉砕した。
【００６４】
耳切装置８９と乾燥室５４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて１００℃の乾燥風を供給することによりフィルム８８を予備加熱した後、乾燥室５４へ搬入した。乾燥室５４では、フィルム８８の膜面温度が１４０℃となるように温度調整装置９４で内部温度を調整した乾燥室５４内を複数のローラ９３に巻き掛けながら搬送する間に乾燥を促進させた。乾燥室５４によるフィルム８８の乾燥時間は１０分とした。フィルム８８の膜面温度は、フィルム８８の搬送路の真上かつ表面近傍に設けた温度計（図示しない）を用いて測定した。また、乾燥室５４では、活性炭からなる吸着剤と乾燥窒素からなる脱着剤とを有する吸着回収装置９５を使用して、フィルム８８から揮発した溶媒ガスを回収した後、水分量が０．３重量％以下になるまで溶媒ガスの水分を除去した。
【００６５】
乾燥室５４と冷却室５５との間には調湿室（図示しない）を設けて、フィルム８８に対して、温度５０℃、露点２０℃のエアを供給した後、直接的に９０℃、湿度７０％のエアを吹き付けて調湿し、フィルム８８に発生しているカールを矯正した。次に、フィルム８８を冷却室５５に送り３０℃以下になるまで徐々に冷却した後、強制除電装置９９を用いてフィルム８８の帯電圧を−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下とした。そして、ナーリング付与ローラ１００を用いてフィルム８８の両側端部にナーリングの付与を行ない表面に生じている凹凸を矯正した。なお、フィルム８８に付与するナーリングの幅を１０ｍｍとし、凹凸の高さがフィルム８８の平均厚みよりも平均して１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を調整して、フィルム８８にエンボス加工を行った。
【００６６】
フィルム８８を巻取室５６に送り、プレスローラ１０５によりフィルム８８に対して５０Ｎ／ｍの押し圧を付与しながらφ１６９ｍｍの巻取ローラ１０７で巻取った。巻取り時には、フィルム８８の巻き始めの張力を３００Ｎ／ｍとし、巻き終わりの張力を２００Ｎ／ｍとした。以上より、完成したフィルム８８の膜厚は８０μｍであった。なお、全工程を通じて、流延膜７１やフィルム８８の平均乾燥速度を２０重量％／分とした。
【００６７】
製膜開始から１００時間経過した際の流延ドラム６８の反射度、及び完成したフィルムに含まれる異物数を測定、評価することで本発明の効果を把握した。各評価方法の詳細は下記の通りである。
【００６８】
〔支持体の反射度〕
製膜開始から１００時間経過した際の流延ドラム６８の反射度を下記の方法で求め、流延ドラム６８の表面における汚れの生成度合いを評価した。図４に示すように、流延膜７１を剥ぎ取った後の流延ドラム６８の表面に対してハロゲン光を照射するための光源１１０と、反射光を測定するためのイメージセンサ１１１（竹中電子製ＩＭＳ５１２）とを設けて、入射角θ１を２０°としたときの反射角θ２における強度を測定した。ここで、製膜を開始する前の反射光強度であるＸ０ と、製膜開始から１００時間が経過した後の反射光強度であるＸ１００ とをそれぞれ測定し、各測定値を下記の式（２）に代入することで製膜開始から１００時間経過後での流延ドラム６８の反射度を求めた。なお、反射度は、１００に近いほど流延ドラム６８の表面に不純物の析出による汚れが生成していないことを意味し、その一方で、反射度が６０％未満から０に近づくほど流延ドラム６８の表面に不純物が析出して汚れが多量に生成していることを意味する。
支持体の反射度（％）＝（Ｘ１００ ／Ｘ０）×１００・・・・（２）
【００６９】
〔フィルムに含まれる異物数〕
完成したフィルム８８に含まれる異物の数を測定し、不純物の含有している割合を評価した。異物の数は、完成したフィルム８８を２枚の偏光板で挟み、この偏光板の偏光子が直角となるように重ね合せた状態で顕微鏡により観察し、孔径２０μｍ以上の異物の数を測定した。ここで、異物数を観察する領域は幅１５００ｍｍ×長さ１ｍとした。
【００７０】
実施例１では、製膜開始から１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８０％であり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、異物は２個しか確認されず、不純物が非常に少ないフィルムであることを確認した。
【実施例２】
【００７１】
実施例２では、セルロースアシレート成分の含まれている割合が１０重量％である二次セルロースアシレート１９を孔径が３μｍの多孔質の濾材を用いて濾過する以外は全て実施例１と同様の方法でセルロースアシレート２３を製造した。そして、このセルロースアシレート２３を用いてフィルム８８を製造したところ、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルム８８には０．５個の異物しか確認されず、不純物が非常に少ないフィルムが得られた。
【実施例３】
【００７２】
実施例３では、実施例１と同様にして調製したセルロースアシレート２３を含むドープを、第１濾過装置６１を使用せずに孔径が５μｍの濾紙を備えた第２濾過装置６２のみで濾過する以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム８８を製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルム８８には３個の異物が確認されたが、製品としては問題のないレベルであった。
【実施例４】
【００７３】
実施例４では、セルロースアシレート２３を製造する際に、濾過助剤である珪藻土を使用せずに、孔径が５０μｍの多孔質の濾材のみを使用した以外は全て実施例１と同様にフィルム８８を製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％であり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルムには３．５個の異物が確認されたが製品としては問題のないレベルであった。
【実施例５】
【００７４】
実施例５では、セルロースアシレートを製造する際に、濾過助剤である珪藻土を使用せずに孔径が６０μｍの多孔質の濾材を用いて濾過した以外は全て実施例１と同様にセルロースアシレート２３を製造した。そして、このセルロースアシレート２３を用いてフィルムを製造したところ、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルムには４．５個の異物が確認されたが製品としては問題のないレベルであった。
【００７５】
〔比較例１〕
全量に対する固形分の割合が１５％の二次セルロースアシレート１９を濾過することなく製造したセルロースアシレート２３を用いて、実施例１と同様にフィルムを製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は５０％となり、汚れの生成を抑制することができなかった。また、フィルムには５個の異物が確認され、製品レベルを満足させることはできなかった。
【００７６】
以上の結果から、本発明に係るセルロースアシレートを原料としたドープを使用して溶液製膜方法によりフィルムを製造すると、製造時間が長くなるにも係らず、支持体の表面において汚れの生成が抑制されることを確認した。したがって、本発明のようにセルロースアシレートを製造する途中で全量に対する固形分の含まれる割合が低い、すなわち粘度が低い二次セルロースアシレートを多孔質の濾材により濾過すると、濾圧の上昇や、濾過効率の低下を起こすことなく二次セルロースアシレートに含まれる不純物を効率良くかつ効果的に捕捉し除去することができるので、光学フィルムの原料として好適なセルロースアシレートが得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係わるセルロースアシレートの製造方法の説明図である。
【図２】本発明に係る濾過工程の一例の概略図である。
【図３】本実施形態で用いるフィルム製造設備の概略図である。
【図４】流延ドラムの反射度の測定に係る説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ セルロースアシレート製造工程
２２ 濾過工程
２３ セルロースアシレート
４３ 濾材
４５ 珪藻土
４７ 不純物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光学フィルムとして利用されるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートは、耐薬品性、耐熱性、難燃性等に優れる等の特長から、タバコ用フィルタ、アセテート繊維、写真フィルム等を代表とするポリマーフィルムの原料として多岐に使用されている。中でも、トリアセチルセルロースを用いると、優れた取り扱い性や加工性をもって製膜することができ、かつ透明度の高いフィルムが得られる。これは液晶表示装置の偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム等、各種光学フィルムとして使用されており、液晶表示装置等の発展に伴ってその需要は著しく増大している。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、主に溶液製膜方法で作られる。溶液製膜方法とは、セルロースアシレート、溶媒及び微粒子等の添加剤を混合したドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする方法である。
【０００４】
ところで、溶液製膜方法では、製膜中に支持体の表面に汚れが付着して、この汚れが流延膜の表面に転写することによりフィルムの平面性が低下するという問題を抱える。汚れは、流延膜に含まれていた不純物が析出したものと考えられる。主な不純物としては、ドープの原料であるセルロースアシレートに起因するアルカリ土類金属、及びセルロースアシレートや添加剤等に起因する脂肪酸が反応して生成した金属塩が挙げられる。そこで、通常、支持体の表面に対する汚れの生成を抑制するために、流延に供する前のドープを多孔質の濾材に通過させて不純物を除去する作業が行われている。しかし、微細な不純物を除去しようと濾材の孔径を小さくすれば、不純物の捕捉効果は高まる一方で、目詰まりし易く、濾過に要する時間が長くなって濾過効率が低下する等の問題が生じている。
【０００５】
そこで、濾材の孔径を小さくすることなく濾過効率を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、多孔質の濾過助剤でドープを濾過することにより濾材の目詰まりを防ぐ溶液製膜方法が提案されている。この方法によれば、ドープ中の不純物を濾過助剤に吸着させることができ、かつ濾過を続けるうちに濾過助剤の上に不純物が堆積し、濾過助剤と不純物との間に形成される隙間を利用することにより高い濾過精度を実現することができる。
【特許文献１】特開２００４−１０７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、調製したドープを所定の濾材で濾過するだけでは不純物を十分に除去することは難しく、支持体の表面における汚れの生成を防ぐことが難しい。また、現在、セルロースアシレートフィルムに対しては、液晶表示装置等による高画質化の実現を目的として不純物の含有量が少ないフィルムが求められているが、本要求に対する効果的な方法は確立されていない。
【０００７】
したがって、本発明は、不純物が少ないドープを調製し、これを用いることにより支持体の表面における汚れの付着を防止し、結果として、不純物が少ないフィルムを製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセルロースアシレートの製造方法は、走行する支持体上に、溶媒とセルロースアシレートとを含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取った後、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成するセルロースアシレート混合物を、多孔質の濾材に通過させることにより不純物を除去したものであることを特徴とする。
【０００９】
濾材が、複数の濾過助剤であることが好ましい。
【００１０】
濾過助剤は、珪藻土であることが好ましい。
【００１１】
濾材が、平均孔径を０．１μｍ以上５０．０μｍ以下とする多数の孔が形成されたフィルタであることが好ましい。
【００１２】
濾材に送られるセルロースアシレート混合物は、セルロースアシレート混合物の全重量に対してセルロースアシレートの含まれる割合が１０重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、生成工程中で、所定の濾材で濾過することにより微細な不純物までも効率良くかつ効果的に取り除かれたセルロースアシレートを使用してドープを調製し、このドープによりフィルムを製造するようにしたので、支持体の表面における汚れの付着を防止することができ、結果として、不純物が少ないフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るセルロースアシレートの製造方法について、実施形態を示しながら説明する。
【００１５】
〔原料〕
本発明のドープは、溶媒とセルロースアシレートとを含む。本発明に係わるセルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成させたものであり、具体的には、例えば、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のセルロースアシレート製造工程１０は、前処理工程１３と、酢化工程１７と、熟成工程２０と、濾過工程２２と、後処理工程２４とからなる。
【００１７】
前処理工程１３は、セルロース１１に酸を添加することで活性化セルロース１５とする。セルロース１１としては、綿花若しくは木材のどちらから得られたものでも良いが、フィルムを製造する際に、支持体上の汚れを防止する目的では木材から得られたものが好適である。上記の酸としては、酢酸が好適に用いられる。前処理工程１３では、セルロース１１と酸とを入れた密閉容器を２０〜６０℃に保温した状態で０．１〜３時間攪拌し、セルロース１１を活性化させる。
【００１８】
酢化工程１７は、酸性触媒下にて活性化セルロース１５にアシル化剤を反応させる。アシル化剤は、例えば、無水酢酸や酢酸等であり、触媒は硫酸が好適である。これにより活性化セルロース１５の持つ水酸基の一部がエステル化された一次セルロースアシレート１６が生成する。酢化工程１７におけるエステル反応を終了するタイミングは、水酸基の一部がエステル化している割合、すなわち酢化度により知ることができる。この酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）のアセチル化度の測定方法に準じて求めることができる。
【００１９】
熟成工程２０は、一次セルロースアシレート１６の生成系中にＭｇ塩等の中和剤を添加する。これにより生成系中の硫酸が中和して、二次セルロースアシレート１９が生成する。熟成工程２０は、中和反応を効果的に進める上で、反応系の温度を１２５〜１７０℃とし、同温度範囲で３分〜６時間保持することが好ましい。
【００２０】
通常、セルロースアシレートを製造する方法としては、上記の各工程の後に、後処理工程２４を経過させてセルロースアシレート２３が作られる。後処理工程２４は、沈澱処理２５と、洗浄処理と２８と、乾燥処理２９とからなる。沈殿処理２５では、所定の溶液で二次セルロースアシレート１９を処理する。この溶液としては希酢酸水溶液が好適である。これにより、二次セルロースアシレート１９は沈殿物２６と分離液２７とに分離する。沈殿物２６は、セルロースアシレート２３の前駆体となる成分であるため、回収されて洗浄処理２８に供される。一方で、分離液２７は、その他の不溶な液分であるため廃液として処理される。洗浄処理２８では、洗浄液による沈殿物２６の洗浄が行われる。上記の洗浄液は、特に限定されるものではないが、沈殿物２６に対して不溶性を示し、かつ不純物の少ない化合物が好適とされ、入手しやすさ等の理由からも蒸留水が好適に用いられる。乾燥処理２９は、洗浄後の沈殿物２６を乾燥することにより溶媒分を蒸発させてセルロースアシレート２３とする。
【００２１】
本発明は、後処理工程２４の前に濾過工程２２を行なうことを特徴とする。濾過工程２２では、所定の濾材を備えた濾過装置により二次セルロースアシレート１９を濾過する。図２に示すように、濾材４３は、フィルタ４１と、このフィルタ４１の上に位置する多孔質層４２とからなる。フィルタ４１は、多数の孔４１ａを有する面が二次セルロースアシレートの流れに対して直交するように設置され、二次セルロースアシレート１９中の不純物を捕捉する他、ここでは主に珪藻土４５の支持体として作用する。多孔質層４２は、複数の珪藻土４５をフィルタ４１の上に堆積させたものである。珪藻土４５は、平均粒径が５μｍ以上１５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、各珪藻土４５の間に空隙ができるように堆積させる。なお、図２における矢印は、二次セルロースアシレート１９の流れを示す。
【００２２】
二次セルロースアシレート１９を濾材４３に通過させると、珪藻土４５の堆積により形成された空隙に二次セルロースアシレート１９中に存在する不純物４７が捕捉される。この空隙の大きさは珪藻土４５の粒径に応じているため、ミクロンオーダーの不純物でさえも効果的に捕捉される。また、濾過時間が長くなるほど不純物４７の堆積量が増えることにより空隙が増加するので濾過効率は向上する。
【００２３】
フィルタ４１は、孔４１ａの平均孔径が０．１μｍ以上５０．０μｍ以下であるものが好適に用いられる。このように非常に微細な孔の場合には、目詰まりが発生しやすいと思われるが、本実施形態のように珪藻土４５等の濾過助剤と併用すれば、目詰まりが抑制され、高い濾過精度を維持することができる。ここで、孔径が５０．０μｍを超えるようなフィルタでは、微細な不純物を捕捉することが難しいため不適である。一方で、孔径が０．１μｍよりも小さいものでは、目詰まりし易い上に、濾過に要する時間が長くなり、濾過効率が低下するため好ましくない。なお、フィルタの材質は、耐久性の観点でいえば金属製が好ましいが、紙製でも良く特に限定されるものではない。
【００２４】
高い濾過効率を実現し、またこれを維持する上で、濾材４３に通過させる二次セルロースアシレートは、二次セルロースアシレートの全重量に対してセルロースアシレートの前駆体成分が含まれている割合が１０重量％以下であることが好ましい。この割合は、濾過工程２２が行なわれる前の段階で使用する各溶液の量により調整可能である。これにより、濾圧の上昇や濾過効率の低下が抑制される。セルロースアシレートの前駆体の含まれる割合はこの溶液の粘度の影響し、割合が低いほど上記の効果は向上する。ここで、上記の割合が１０重量％を超えるような二次セルロースアシレート１９は粘度が高いので濾圧が上昇する他、濾過に要する時間が長くなり濾過効率が低下する。なお、二次セルロースアシレート１９の粘度は、市販の粘度計により求めることができる。
【００２５】
なお、濾過助剤として珪藻土４５を用いる方法は、本形態に限定されるものではなく、例えば、濾材４３に通過させる前に、予め二次セルロースアシレート１９中に珪藻土４５を添加したものをフィルタ４１に通過させる方法が挙げられる。この場合、図２と同様にフィルタ４１の上に珪藻土４５がランダムに堆積してなる多孔質層４３が形成され、不純物４７を効果的に捕捉することができる。
【００２６】
〔不純物の含有率〕
二次セルロースアシレートにおける不純物の除去状況は、濾過前後の二次セルロースアシレートに含まれる不純物の含有率で判断することができる。本含有率の算出方法は、不純物の重さＷ０（ｇ）、二次セルロースアシレートを濾過する前の濾材の重さＷ１（ｇ）、二次セルロースアシレートを濾過した後、更に、例えば、ジクロロメタンとメタノールとを混合した濾材洗浄液で洗浄した濾材の重さＷ２（ｇ）とを測定した後、下記式（１）で算出される値とする。
不純物の含有率（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００・・・・（１）
【００２７】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素をアシル基で置換している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００２８】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２９】
ここで、グルコース単位の２位のアシル置換度をＤＳ２、３位のアシル置換度をＤＳ３、６位のアシル置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００３０】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００３１】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００３２】
ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００３３】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００３４】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００３５】
ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３６】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００３７】
ドープには、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、染料、マット剤、剥離剤等の添加剤を適宜使用しても良い。本発明に適用できる添加剤や溶媒の詳細についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、ドープの製造方法に関して、例えば、素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡等についても同様に、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３８】
次に、本発明に係るセルロースアシレートを使用してポリマーフィルムを製造する方法の一例を説明する。図３に示すように、本実施形態で使用するポリマーフィルム製造設備５０は、流延室５１と、渡り部５２と、テンタ５３と、乾燥室５４と、冷却室５５と、巻取室５６とを備える。
【００３９】
フィルムを製造する際には、先ず、ドープ製造設備６０で調製されたドープがポンプＰ１により第１濾過装置６１及び第２濾過装置６２に送られる。このドープは、本発明に係るセルロースアシレートと溶媒と微粒子等の添加剤とを攪拌混合させたものである。また、第１濾過装置６１の内部には、第２濾過装置６２よりも孔径の小さい濾紙が備えられている。これによりドープの調製中に混入した不純物や不溶解物が、そのサイズの大小に係わらず効果的に取り除かれる。
【００４０】
濾過後のドープは、流延室５１内のフィードブロック６５に送られる。フィードブロック６５は、流延膜５１の層構造に応じたドープの流路が形成されており、ここでドープの配置が決定される。例えば、複数の流路が形成されたフィードブロックを用いれば、複層構造のフィルムを製造することができる。この後、ドープは流延ダイ６７に送られる。
【００４１】
流延ダイ６７は、ドープの吐出口が形成されており、この吐出口からドープが流延ドラム６８の表面に流延される。流延ドラム６８は支持体として作用し、駆動装置によりエンドレスで回転する。本実施形態では、円筒状若しくは円柱状のドラムを使用するが、例えば、無端で走行する流延バンドを用いても良い。この流延ドラム６８の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。伝熱媒体供給装置７０から流路に温度を調節した伝熱媒体が供給され、循環又は通過させることにより流延ドラム６８の表面温度が−４０℃以上３０℃以下の範囲で略一定に保持される。流延に供するドープの温度は、−１０〜５５℃の範囲で略一定とされる。ドープの温度は、フィードブロック６５や流延ダイ６７の内部温度を調整する等して調節可能である。
【００４２】
流延ドラム６８の表面に到達したドープは冷却されて、短時間のうちにゲル状の流延膜７１が形成される。流延ドラム６８上に滞在する時間が長くなるほど、流延膜７１のゲル化が進行して自己支持性が付与される。このように表面が冷却された流延ドラム６８を用いる方法は、流延膜の形成時間を短縮することにより製膜速度の高速化が可能となる。自己支持性を持たせた流延膜７１は、剥取ローラ８０で支持されながら搬送方向に張力が付与されて流延ドラム６８から剥ぎ取られ、湿潤フィルム８１とされる。この流延時において、本実施形態で用いるドープは、不純物を効果的に取り除いたセルロースアシレートを用いているので、連続して製膜しても流延ドラム６８の表面における汚れの生成が抑制される。このため、流延ドラム６８から流延膜７１を剥ぎ取る際の剥取性も低下しない。
【００４３】
ドープを流延する間、減圧チャンバ７３により流延するドープの背面、すなわち流延ドラム６８の上流側の圧力を（大気圧−２０００Ｐａ）以上（大気圧−１０Ｐａ）以下の範囲で略一定とする。これにより、ドープは流延ドラム６８の方へ引き寄せられることによりエアの巻き込みが防止される。また、流延室５１の内部温度は、温調装置７５により常時−１０〜５７℃の範囲で略一定に調整される。流延室５１では、ドープや流延膜７１から蒸発した溶媒ガスを凝縮器（コンデンサ）８２により凝縮液化した後、回収装置８０で回収される。回収された溶媒ガスは、回収装置８３に接続される再生装置（図示しない）で不純物が取り除かれ、再生される。この溶媒をドープ調製用の溶媒として再利用すると、原料コストの低減を図ることができる。
【００４４】
渡り部５２では、湿潤フィルム８１は複数のパスローラで支持し搬送される間に、乾燥装置８４から所望の温度の乾燥風が吹き付けられることで乾燥が進められる。乾燥風の温度は２０℃以上２５０℃以下の範囲で略一定とすることが好ましい。
【００４５】
テンタ５３では、湿潤フィルム８１の両側端部に複数のピンが差し込まれ、湿潤フィルム８１の両側端部が保持される。ピンは無端で走行するチェーンに取り付けられており、チェーンの動きに応じてテンタ５３の内部を移動する。この間、図示しない乾燥装置から乾燥風が供給されて湿潤フィルム８１の乾燥が促進されることによりフィルム８８が得られる。テンタ５３の出口付近では、ピンによるフィルム８８の保持が解放される。
【００４６】
テンタ５３の下流には、複数のクリップを備えるクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタは、その内部が区画され、区画ごとに温度が調節されているものが好ましい。この温度は、温調装置（図示しない）により１２０℃以上１８０℃以下の範囲で略一定に保持される。また、クリップテンタでは、フィルム８８を搬送する間に、対面するクリップの間隔を拡縮することによりフィルム８８の幅方向に対して張力を付与すれば、フィルム８８の幅方向に対する分子配向を制御することができるので、所望とするレタデーション値のフィルム８８が得られる。
【００４７】
耳切装置８９によりフィルム８８の両側端部が切断される。フィルム８８の切断片は、クラッシャ９０に送られチップ状に粉砕される。なお、当該切除工程は省略することもできるが、欠陥の少ないフィルム８８を得る上で流延室５１から巻取室５６までのいずれかで行うことが好ましい。
【００４８】
乾燥室５４では、フィルム８８は複数のローラ９３に巻き掛けられた状態で搬送される間に、温度調整装置９４によりフィルム８８の膜面温度が６０℃以上１４５℃以下の範囲で略一定となるよう調整される。これにより、熱ダメージを与えることなくフィルム８８を十分に乾燥することができる。フィルム８８の膜面温度は、フィルム８８の搬送路上かつ表面近傍に設けた温度計により容易にしることができる。また、乾燥室５４では、フィルム８８から揮発した溶媒ガスが吸着回収装置９５で回収された後、溶媒成分が除去され、再度、乾燥室５４に乾燥風として供給される。これにより、フィルム８８の表面に溶媒ガスが付着せず、かつエネルギーコストの削減を図ることができる。なお、耳切装置８９と乾燥室５４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８８を予備乾燥すると、乾燥室５４において発生するおそれのあるフィルム８８の膜面温度の急激な上昇による形状変化を防止する効果が得られる。
【００４９】
流延膜７１やフィルム８８の乾燥具合は、その残留溶媒量を目安として把握することができる。残留溶媒量は、残留溶媒量を測定したい対象物をサンプルとし、このサンプルの重量をｘ、サンプルを完全に乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される乾量基準での値とする。複数の溶媒を同時に使用する場合には、それらの溶媒の総和から残留溶媒量を算出する。
【００５０】
冷却室５５では、加熱された状態のフィルム８８が略室温まで冷却される。また、乾燥室５４と冷却室５５との間に調湿室（図示しない）を設けてフィルム８８を調湿した後に冷却すると、既にフィルム８８の表面にしわが生じている場合でも、そのしわを効果的に伸ばす効果を得ることができるので好ましい。強制除電装置９９によりフィルム８８の帯電圧が調整される。フィルム８８の帯電圧は特に限定されるものではないが、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下の範囲で略一定とすることが好ましい。この後、フィルム８８の両側端部にはナーリング付与ローラ１００によりエンボス加工が施されナーリングが付与される。そして、巻取室５６において、フィルム８８はプレスローラ１０５で押圧されながら巻取ローラ１０７で巻き取られる。
【００５１】
以上により、平面性に優れ、不純物の少ないフィルム８８を高速かつ安定して製造することができる。本発明によると、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上であり、幅方向が１４００〜２５００ｍｍであるフィルム８８を連続的に製造することが可能である。ただし、本発明は、幅方向が２５００ｍｍよりも大きいフィルム８８にも効果を発揮する。また、本発明は、完成後の厚みが２０〜１００μｍであるような薄手のフィルムの製造にも効果を発揮する。より好ましくは、フィルムの厚みが２０〜８０μｍであり、特に好ましくは、３０〜７０μｍである。ただし、本発明は、完成したフィルム７６の膜厚に、特に限定されるものではない。
【００５２】
本実施形態では、１種類のドープを使用して単層構造のフィルムを製造する形態を示したが、本発明は複層構造のフィルムを製造する場合にも効果を発揮する。なお、複層構造のフィルムを形成する場合には、流延膜を形成する工程において逐次流延でも、同時に複数のドープを流延する方法でも良く、特に限定されるものではない。また、流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５３】
完成したフィルムの性能や、カールの度合い、厚み、及びこれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０７３］段落から［１０８７］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５４】
完成したフィルムを光学フィルムとして利用する場合、少なくとも一方の面を表面処理すると、その他の光学部材と貼り合せる際の接着性を向上させることができるため好ましい。表面処理としては、例えば、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理等が挙げられ、これらの中から少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。
【００５５】
また、本発明で得られるフィルムをベースとして、その両面或いは一方の面に所望の機能性層を設けると、機能性フィルムとして用いることができる。機能性層としては、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層等が挙げられ、これらのうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。例えば、反射防止層を設けると、液晶表示装置等の画像反射防止効果を得ることができる機能性フィルムの反射防止フィルムを得ることができる。上記の機能性層は、界面活性剤や滑り剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤のうち少なくとも１種を含んでいることが好ましく、その場合の含有量は、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２ であることが好ましい。なお、フィルムに各種機能を付与するための機能性層や形成方法等は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０７２］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００５６】
本発明により得られるフィルムは、透明度やレタデーション値が高く、湿度依存性が低い。そのため、特に、偏光板の位相差フィルムとして好適に用いることができるが、偏光板の表面を保護するための保護フィルムとしても利用することができる。本発明のポリマーフィルムの具体的用途に関しては、特開２００５−１０４１４８号公報において、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この記載も本発明に適用させることができる。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、ここに示す実施例及び比較例は、本発明の一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５８】
セルロースアシレートの生成中に、所定の濾材で濾過したセルロースアシレート２３を用いてドープを調製した。そして、フィルム製造設備５０によりこのドープからフィルム８８を製造した。セルロースアシレートは、木材を原料とするセルロース１１を使用し、先ず、密閉容器にセルロース１１を１００重量部と酢酸を２５重量部投入し、５０℃に保温した状態で１時間攪拌することにより活性化セルロース１５とした。次に、この活性化セルロース１５にアシル化剤として無水酢酸を２８０重量部、酢酸を４３０重量部、触媒として硫酸を３重量部添加したものを１時間攪拌して一次セルロースアシレート１６を生成させた。一次セルロースアシレート１６にアルカリ性化合物である酢酸マグネシウムを２４重量部添加して二次セルロースアシレート１９とした。この二次セルロースアシレート１９を濾過装置により濾過した。濾過装置は、濾材４３として、多孔質のフィルタ４１と、このフィルタ４１の上に堆積させた複数の珪藻土４５からなる多孔質層４２とを有するものを使用した。このとき、二次セルロースアシレート１９の全重量に対するセルロースアシレート成分の割合を１５重量％とした。濾過した後の二次セルロースアシレート１９に希酢酸水溶液を添加して沈殿物２６を生成させた後、沈殿物２６を水で洗浄し、乾燥させてセルロースアシレート２３とした。
【００５９】
〔ドープ原料〕
本実施例で調製したドープの原料並びに配合量は下記の通りである。
セルロースアシレート １００重量部ジクロロメタン ３２０重量部メタノール ８３重量部１−ブタノール ３重量部可塑剤Ａ ７．６重量部可塑剤Ｂ ３．８重量部ＵＶ剤ａ ０．７重量部ＵＶ剤ｂ ０．３重量部クエン酸エステル混合物 ０．００６重量部
微粒子 ０．０５重量部
【００６０】
ドープ原料の詳細を示す。上記のセルロースアシレートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中の６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体とした。また、可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂはジフェニルフォスフェートとし、ＵＶ剤ａは２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ＵＶ剤ｂは２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物、微粒子は平均粒径が１５ｎｍであり、モース硬度が約７の二酸化ケイ素とした。なお、ドープを調製する際には、レタデーション制御剤としてＮ−Ｎ−ジ−ｍ−トルイル−Ｎ−Ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを使用し、これをフィルムとしたときの全重量に対して４．０重量％となるように添加した。
【００６１】
ドープ製造設備６０から、ポンプＰ１により流量を調整しながらドープを孔径が４０μｍの濾紙を備えた第１濾過装置６１、及び孔径が５μｍの濾紙を備えた第２濾過装置６２に送り、ドープに含まれる大小様々なサイズの不純物を除去した。濾過後のドープはフィードブロック６５を介して流延ダイ６８に送った。流延ダイ６８は、幅が１．８ｍのスリット状の吐出口を流延ドラム６８の幅と平行になるように設置した。また、流延ダイ６８は、その内部温度を調整するためのジャケット（図示しない）を有するタイプを使用し、ドープの温度が３６℃となるように保温した。なお、フィードブロック６５やドープの流路である配管には温度調整機能を有するタイプを使用し、その内部温度を全て３６℃に保温した。
【００６２】
連続的に回転させた流延ドラム６８の上に、乾燥後のフィルム８８の厚みが８０μｍとなるように吐出量を調整しながらドープを吐出させた。流延ドラム６８は駆動装置（図示しない）により回転数を制御することができるＳＵＳ３１６製のドラムであり、その内部に冷却媒体供給装置７８から供給される冷媒の流路が形成されたタイプを使用した。そして、上記の流路に冷媒を供給し、これを循環させることで流延ドラム６８の表面温度を−５℃とした。流延室５１の内部は、温調装置７５により常時３５℃とした。以上により、流延ドラム６８の表面においてドープを冷却ゲル化させることにより流延膜７１を形成した。
【００６３】
冷却ゲル化を進行させて自己支持性を持たせた流延膜７１を剥取ローラ８０で支持しながら流延ドラム６８から剥ぎ取った。流延膜７１を渡り部５２に送り、複数のパスローラで支持し搬送する間に乾燥装置８４から４０℃の乾燥風を供給して乾燥させた。乾燥を促進させた流延膜７１をテンタ５３に送り、流延膜７１の両側端部を複数のピンで固定した後、幅方向に徐々に延伸しながら搬送する間に、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給した。これにより、流延膜７１を幅方向に延伸させて分子配向を制御すると共に、残留溶媒量が１重量％になるまで乾燥を十分に促進させてフィルム８８とした。テンタ５３の出口から３０秒以内にＮＴ型カッタを備える耳切装置８９を設けて、フィルム８８の両側端部から内側に向かって５０ｍｍｍの位置で切断した。切断したフィルム８８の両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に送り、平均８０ｍｍ２ 程度のチップに粉砕した。
【００６４】
耳切装置８９と乾燥室５４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて１００℃の乾燥風を供給することによりフィルム８８を予備加熱した後、乾燥室５４へ搬入した。乾燥室５４では、フィルム８８の膜面温度が１４０℃となるように温度調整装置９４で内部温度を調整した乾燥室５４内を複数のローラ９３に巻き掛けながら搬送する間に乾燥を促進させた。乾燥室５４によるフィルム８８の乾燥時間は１０分とした。フィルム８８の膜面温度は、フィルム８８の搬送路の真上かつ表面近傍に設けた温度計（図示しない）を用いて測定した。また、乾燥室５４では、活性炭からなる吸着剤と乾燥窒素からなる脱着剤とを有する吸着回収装置９５を使用して、フィルム８８から揮発した溶媒ガスを回収した後、水分量が０．３重量％以下になるまで溶媒ガスの水分を除去した。
【００６５】
乾燥室５４と冷却室５５との間には調湿室（図示しない）を設けて、フィルム８８に対して、温度５０℃、露点２０℃のエアを供給した後、直接的に９０℃、湿度７０％のエアを吹き付けて調湿し、フィルム８８に発生しているカールを矯正した。次に、フィルム８８を冷却室５５に送り３０℃以下になるまで徐々に冷却した後、強制除電装置９９を用いてフィルム８８の帯電圧を−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下とした。そして、ナーリング付与ローラ１００を用いてフィルム８８の両側端部にナーリングの付与を行ない表面に生じている凹凸を矯正した。なお、フィルム８８に付与するナーリングの幅を１０ｍｍとし、凹凸の高さがフィルム８８の平均厚みよりも平均して１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を調整して、フィルム８８にエンボス加工を行った。
【００６６】
フィルム８８を巻取室５６に送り、プレスローラ１０５によりフィルム８８に対して５０Ｎ／ｍの押し圧を付与しながらφ１６９ｍｍの巻取ローラ１０７で巻取った。巻取り時には、フィルム８８の巻き始めの張力を３００Ｎ／ｍとし、巻き終わりの張力を２００Ｎ／ｍとした。以上より、完成したフィルム８８の膜厚は８０μｍであった。なお、全工程を通じて、流延膜７１やフィルム８８の平均乾燥速度を２０重量％／分とした。
【００６７】
製膜開始から１００時間経過した際の流延ドラム６８の反射度、及び完成したフィルムに含まれる異物数を測定、評価することで本発明の効果を把握した。各評価方法の詳細は下記の通りである。
【００６８】
〔支持体の反射度〕
製膜開始から１００時間経過した際の流延ドラム６８の反射度を下記の方法で求め、流延ドラム６８の表面における汚れの生成度合いを評価した。図４に示すように、流延膜７１を剥ぎ取った後の流延ドラム６８の表面に対してハロゲン光を照射するための光源１１０と、反射光を測定するためのイメージセンサ１１１（竹中電子製ＩＭＳ５１２）とを設けて、入射角θ１を２０°としたときの反射角θ２における強度を測定した。ここで、製膜を開始する前の反射光強度であるＸ０ と、製膜開始から１００時間が経過した後の反射光強度であるＸ１００ とをそれぞれ測定し、各測定値を下記の式（２）に代入することで製膜開始から１００時間経過後での流延ドラム６８の反射度を求めた。なお、反射度は、１００に近いほど流延ドラム６８の表面に不純物の析出による汚れが生成していないことを意味し、その一方で、反射度が６０％未満から０に近づくほど流延ドラム６８の表面に不純物が析出して汚れが多量に生成していることを意味する。
支持体の反射度（％）＝（Ｘ１００ ／Ｘ０）×１００・・・・（２）
【００６９】
〔フィルムに含まれる異物数〕
完成したフィルム８８に含まれる異物の数を測定し、不純物の含有している割合を評価した。異物の数は、完成したフィルム８８を２枚の偏光板で挟み、この偏光板の偏光子が直角となるように重ね合せた状態で顕微鏡により観察し、孔径２０μｍ以上の異物の数を測定した。ここで、異物数を観察する領域は幅１５００ｍｍ×長さ１ｍとした。
【００７０】
実施例１では、製膜開始から１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８０％であり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、異物は２個しか確認されず、不純物が非常に少ないフィルムであることを確認した。
【実施例２】
【００７１】
実施例２では、セルロースアシレート成分の含まれている割合が１０重量％である二次セルロースアシレート１９を孔径が３μｍの多孔質の濾材を用いて濾過する以外は全て実施例１と同様の方法でセルロースアシレート２３を製造した。そして、このセルロースアシレート２３を用いてフィルム８８を製造したところ、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルム８８には０．５個の異物しか確認されず、不純物が非常に少ないフィルムが得られた。
【実施例３】
【００７２】
実施例３では、実施例１と同様にして調製したセルロースアシレート２３を含むドープを、第１濾過装置６１を使用せずに孔径が５μｍの濾紙を備えた第２濾過装置６２のみで濾過する以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム８８を製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルム８８には３個の異物が確認されたが、製品としては問題のないレベルであった。
【実施例４】
【００７３】
実施例４では、セルロースアシレート２３を製造する際に、濾過助剤である珪藻土を使用せずに、孔径が５０μｍの多孔質の濾材のみを使用した以外は全て実施例１と同様にフィルム８８を製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％であり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルムには３．５個の異物が確認されたが製品としては問題のないレベルであった。
【実施例５】
【００７４】
実施例５では、セルロースアシレートを製造する際に、濾過助剤である珪藻土を使用せずに孔径が６０μｍの多孔質の濾材を用いて濾過した以外は全て実施例１と同様にセルロースアシレート２３を製造した。そして、このセルロースアシレート２３を用いてフィルムを製造したところ、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は８３％となり、長時間、連続してフィルムを製造したにも係らず汚れの生成を十分に抑制することができた。また、フィルムには４．５個の異物が確認されたが製品としては問題のないレベルであった。
【００７５】
〔比較例１〕
全量に対する固形分の割合が１５％の二次セルロースアシレート１９を濾過することなく製造したセルロースアシレート２３を用いて、実施例１と同様にフィルムを製造した。すると、１００時間経過後の流延ドラム６８の反射度は５０％となり、汚れの生成を抑制することができなかった。また、フィルムには５個の異物が確認され、製品レベルを満足させることはできなかった。
【００７６】
以上の結果から、本発明に係るセルロースアシレートを原料としたドープを使用して溶液製膜方法によりフィルムを製造すると、製造時間が長くなるにも係らず、支持体の表面において汚れの生成が抑制されることを確認した。したがって、本発明のようにセルロースアシレートを製造する途中で全量に対する固形分の含まれる割合が低い、すなわち粘度が低い二次セルロースアシレートを多孔質の濾材により濾過すると、濾圧の上昇や、濾過効率の低下を起こすことなく二次セルロースアシレートに含まれる不純物を効率良くかつ効果的に捕捉し除去することができるので、光学フィルムの原料として好適なセルロースアシレートが得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明に係わるセルロースアシレートの製造方法の説明図である。
【図２】本発明に係る濾過工程の一例の概略図である。
【図３】本実施形態で用いるフィルム製造設備の概略図である。
【図４】流延ドラムの反射度の測定に係る説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ セルロースアシレート製造工程
２２ 濾過工程
２３ セルロースアシレート
４３ 濾材
４５ 珪藻土
４７ 不純物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体上に、溶媒とセルロースアシレートとを含むドープを流延して流延膜を形成した後、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成するセルロースアシレート混合物を、多孔質の濾材に通過させることにより不純物を除去したものであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記濾材が、複数の濾過助剤であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記濾過助剤は、珪藻土であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記濾材が、平均孔径を０．１μｍ以上５０．０μｍ以下とする多数の孔が形成されたフィルタであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記濾材に送られる前記セルロースアシレート混合物は、前記セルロースアシレート混合物の全重量に対して前記セルロースアシレートの含まれる割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１】
走行する支持体上に、溶媒とセルロースアシレートとを含むドープを流延して流延膜を形成した後、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
前記セルロースアシレートは、酸性触媒下でセルロースとアシル化剤とをエステル化反応させることにより生成するセルロースアシレート混合物を、多孔質の濾材に通過させることにより不純物を除去したものであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記濾材が、複数の濾過助剤であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記濾過助剤は、珪藻土であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記濾材が、平均孔径を０．１μｍ以上５０．０μｍ以下とする多数の孔が形成されたフィルタであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記濾材に送られる前記セルロースアシレート混合物は、前記セルロースアシレート混合物の全重量に対して前記セルロースアシレートの含まれる割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２２１５６４（Ｐ２００８−２２１５６４Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１５９６（Ｐ２００７−６１５９６）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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