セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
【課題】 本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【解決手段】 （Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルム。
【解決手段】 （Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、（Ｄ）グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過により偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能、及び軽量化・薄型化の両立を実現するため、液晶セルの両側または光源側に隣接する偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを１枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、高レターデーションかつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、（Ｄ）脂肪族グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシエステル樹脂を主に含むセルロースエステル改質用樹脂組成物をセルロースエステルへ添加することにより、高レターデーションかつ低透湿性を維持しつつ、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する芳香環を２個以上有するエポキシ化合物（Ａ）とは、好ましくは芳香環を２個有するエポキシ化合物である。例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールとの反応によって得られる、実質的に一分子中に２個のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；またはメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールとの反応によって得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；あるいは、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは分子量３００〜８００、エポキシ当量１５０〜４００のビスフェノールＡのから誘導されるエポキシ樹脂を使用することが、製造工程での揮発成分の低減に効果的であり、本発明の組成物のセルロースエステルへの相溶性が良好になる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８４０Ｓ（エポキシ当量１８０−１９０、ＤＩＣ株式会社製）エピクロン８５０Ｓ（エポキシ当量１８３〜１９３、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ−８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０Ｓ（エポキシ当量１６５〜１７７、ＤＩＣ株式会社製）、エピクロン８３５（エポキシ当量１６５〜１８０、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ−８０６（エポキシ当量１６０〜１７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ｊＥＲ−８０７（エポキシ当量１６０〜１７５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（エポキシ当量１８０〜１９２、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１（エポキシ当量１７０〜１８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）ＹＬ−６６４０（エポキシ当量１８８〜１９８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６６７７（エポキシ当量１５８〜１７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００１４】
本発明で使用する芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル、フェニルエステル及び酸塩化物等誘導体及び酸無水物を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸（Ｂ）としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１５】
本発明で使用する芳香族二塩基酸またはその誘導体（Ｃ）とは、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸誘導体等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用できる。
【００１６】
前記芳香族二塩基酸またはその誘導体（Ｃ）とは、酸無水物、エステル化物を含むもので、例えば、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して得られるエポキシエステル樹脂を含んでいるセルロースエステル改質用樹脂組成物は、セルロースエステルに優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムが得られるので好ましい。
【００１７】
前記グリコール（Ｄ）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ｄ）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物に主に含まれるエポキシエステル樹脂の製造は、前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基、及び前記（Ｃ）の酸基あるいは無水酸基及び／又は前記（Ｄ）の水酸基とを常法によって反応して行われる。前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基及び前記（Ｃ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基及び前記（Ｄ）の水酸基との反応は、必要に応じて触媒の存在下に８０℃〜１３０℃好ましくは１００℃〜１１５℃の温度範囲で１０〜２５時間反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の混合物を必要に応じて触媒の存在下に１８０℃〜２５０℃の温度範囲で１０〜２５時間エステル化反応した後に、前記（Ａ）及び必要に応じて（Ｄ）を添加し、必要に応じて触媒の存在下に８０℃〜１３０℃好ましくは１００℃〜１１５℃の温度範囲で１０〜２５時間カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応する２段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の仕込量は、（Ａ）のエポキシ基のモル数と、（Ｂ）、（Ｃ）のカルボン酸基及び（Ｄ）の水酸基の合計モル数の比が（（Ａ）のエポキシ基モル数）／（（Ｂ）及び（Ｃ）のカルボン酸基モル数＋Ｄの水酸基モル数）＝１／０．９〜１．０であることが好ましい。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ａ）のエポキシ基のモル数と、前記一段目で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のエステル化反応で得た片末端酸エステルのカルボン酸基及び必要に応じ２段目で添加する（Ｂ）のカルボン酸基の合計モル数の比が、（（Ａ）のエポキシ基モル数）／（片末端エステルのカルボン酸基モル数＋（Ｂ）のカルボン酸基モル数）＝１／０．９〜１．０となるように仕込み反応させるのが好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記のモル比で反応することで、エポキシエステル樹脂として前記（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下は（Ａ）−（Ｂ）からなるものである。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ａ）−（Ｃ）］ｍ1−（Ａ）−（Ｂ）＜但し、ｍ1は０〜３である。＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば［（Ｃ）−（Ａ）］ｎ1−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ｃ）−（Ａ）］ｎ1−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）＜但し、ｎ1は０〜３である。＞等の混合物である。同様に前記（Ａ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｄ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｂ）、＜但し、ｍ2は０〜３である。＞の合計が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば［（Ｄ）−（Ａ）］ｎ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ｄ）−（Ａ）］ｎ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）＜但し、ｎ2は０〜３である。＞等の混合物である。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）＜但し、ｍ3、ｎ3は各々独立して０〜５である。＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば
（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｃ）−（Ａ）］ｊ3−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、
［（Ｄ）−（Ａ）］ｋ3−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ａ）］ｋ3（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）、
（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｄ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−（Ａ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）、
（Ｃ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）、
＜但し、ｊ3、ｋ3、ｌ3は各々独立して０〜３である。ｍ3、ｎ3は各々独立して０〜５である。＞等の混合物である。
【００２０】
本発明のエポキシエステル樹脂は、数平均分子量１５００以下、好ましくは１０００以下のものである。数平均分子量の値（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２１】
前記カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応の触媒としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物等を使用することができる。
また、（Ａ）〜（Ｄ）の二段反応を行う場合、一段目のエステル化反応の触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。
前記カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応の触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）もしくは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用することが好ましい。
前記エステル化触媒は、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物を構成するエポキシエステル樹脂は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することがより好ましい。
【００２３】
また、エポキシエステル樹脂の酸価は、前記（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び／又は前記（Ｄ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステル及び未反応の（Ｂ）に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端にカルボキシル基を有するポリエステル及び未反応の（Ｂ）の含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
さらに、エポキシエステル樹脂の水酸基価は、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、前記（Ａ）と前記（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基うち、前記芳香族一塩基酸（Ｂ）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる、末端に水酸基を１個有するエポキシエステル樹脂に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
生成したエポキシエステル樹脂含有樹脂組成物のエポキシ当量は、１５０００以上であり、好ましくは３００００以上である。前記の酸価、水酸基価、エポキシ価の場合、生成物として得られたエポキシエステル樹脂とそれ以外の未反応物、前記構造の副生成物等を含んだ組成物の酸価、水酸基価、及びエポキシ価を意味するものである。本発明は、前記のごとくエポキシエステル樹脂を主たる成分とした組成物を含むものである。
【００２６】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するエポキシエステル樹脂の数平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体又は固体状である。
【００２７】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２８】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２９】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００３１】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３２】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３５】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３６】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３７】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３８】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４０】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４３】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４５】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４６】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４８】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４９】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５１】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５２】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃→１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５５】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５６】
［レターデーション測定法］
位相差測定装置（大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００）を用いて検光子回転法により、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を自動測定した。
【００５７】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５８】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸４８８質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で２０時間反応し、エポキシエステル樹脂Ａ（酸価０．６、水酸基価１２３、エポキシ当量３４３００、平均分子量５６０）を得た。エポキシエステル樹脂ＡをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０５％であった。
【００５９】
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０質量部、エポキシエステル樹脂Ａを１質量部に対し、メチレンクロライド８１質量部、メタノール９質量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１０８ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６０】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と無水安息香酸９０５質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて１１０℃で１５時間反応し、エポキシエステル樹脂Ｂ（酸価０．９、水酸基価１８、エポキシ当量４８６００、平均分子量７５０）を得た。エポキシエステル樹脂ＢをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０１％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステル樹脂Ｂを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は５９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１１７ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６２】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸４３９質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で２０時間反応したのち、１，６−ヘキサメチレングリコール４７質量部と触媒２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量部を加えて１００℃で８時間反応し、エポキシエステル樹脂Ｃ（酸価０．７、水酸基価１３０、エポキシ当量３８８００、平均分子量６００）を得た。エポキシエステル樹脂ＣをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０８％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステル樹脂Ｃを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６６０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．３ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６４】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６質量部、イソフタル酸１６６質量部、テレフタル酸１６６質量部、と安息香酸２４４質量部に触媒テトラブチルチタネート０．０５質量部を加えて２２０℃で２０時間脱水縮合した後に、１１０℃まで冷却した。１１０℃になってから、エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸２４４質量部に触媒トリフェニルホスフィン３．０質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で１２時間反応し、エポキシエステルＤ（酸価０．３、水酸基価１２１、エポキシ当量３７５００、平均分子量７８０）を得た。エポキシエステルＤをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０９％であった。
【００６５】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステルＤを添加したエポキシＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６６】
［実施例５］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，４−ブチレングリコール１８０質量部、無水フタル酸２９６質量部ｇとトルイル酸２７４質量部に触媒テトラブチルチタネート０．０５質量部を加えて２２０℃で２０時間脱水縮合した後に、１１０℃まで冷却した。１１０℃になってから、エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部とトルイル酸２７４質量部に触媒トリフェニルホスフィン３．０質量部を加えて１１０℃で１２時間反応し、エポキシエステルＥ（酸価０．４、水酸基価１１８、エポキシ当量４０７００、平均分子量７８０）を得た。エポキシエステルＥをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１０％であった。
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステルＥを添加したエポキシＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは７２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６７】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール５１８質量部とアジピン酸９８２質量部に触媒テトラブチルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１６時間重縮合し、ポリオールＦ（酸価０．３、水酸基価１１２、平均分子量１０００）を得た。ポリオールＦ をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．４８％であった。
【００６８】
次に実施例１と同様の方法でポリオールＦを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．２ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは２４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６９】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３３質量部とテレフタル酸６４７質量部に触媒テトラブチルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４質量部を加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｇ（酸価０．３、水酸基価１３、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＧをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．７５％であった。
【００７０】
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｇを添加したドープＧから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．９ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００７１】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール２４０質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３４２質量部と無水フタル酸３９７質量部とアジピン酸３９１質量部に触媒テトライソプロピルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４質量部を加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｈ（酸価０．３、水酸基価１５、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＨをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．５４％であった。
【００７２】
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｈを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．２であった。
【００７３】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＩから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．１ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．３であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過により偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能、及び軽量化・薄型化の両立を実現するため、液晶セルの両側または光源側に隣接する偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを１枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、高レターデーションかつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、（Ｄ）脂肪族グリコール、前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシエステル樹脂を主に含むセルロースエステル改質用樹脂組成物をセルロースエステルへ添加することにより、高レターデーションかつ低透湿性を維持しつつ、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する芳香環を２個以上有するエポキシ化合物（Ａ）とは、好ましくは芳香環を２個有するエポキシ化合物である。例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールとの反応によって得られる、実質的に一分子中に２個のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；またはメチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールとの反応によって得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；あるいは、ビスフェノールＡないしはビスフェノールＦないしはビスフェノールＳないしはビフェノールのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは分子量３００〜８００、エポキシ当量１５０〜４００のビスフェノールＡのから誘導されるエポキシ樹脂を使用することが、製造工程での揮発成分の低減に効果的であり、本発明の組成物のセルロースエステルへの相溶性が良好になる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８４０Ｓ（エポキシ当量１８０−１９０、ＤＩＣ株式会社製）エピクロン８５０Ｓ（エポキシ当量１８３〜１９３、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ−８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０Ｓ（エポキシ当量１６５〜１７７、ＤＩＣ株式会社製）、エピクロン８３５（エポキシ当量１６５〜１８０、ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ−８０６（エポキシ当量１６０〜１７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ｊＥＲ−８０７（エポキシ当量１６０〜１７５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（エポキシ当量１８０〜１９２、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１（エポキシ当量１７０〜１８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）ＹＬ−６６４０（エポキシ当量１８８〜１９８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６６７７（エポキシ当量１５８〜１７０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂等が使用できる。
【００１４】
本発明で使用する芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル、フェニルエステル及び酸塩化物等誘導体及び酸無水物を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸（Ｂ）としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１５】
本発明で使用する芳香族二塩基酸またはその誘導体（Ｃ）とは、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等や、これらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８−ナフタレンジカルボン酸の酸誘導体等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用できる。
【００１６】
前記芳香族二塩基酸またはその誘導体（Ｃ）とは、酸無水物、エステル化物を含むもので、例えば、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して得られるエポキシエステル樹脂を含んでいるセルロースエステル改質用樹脂組成物は、セルロースエステルに優れた耐透湿性を付与でき、且つ高レターデーションのセルロースエステルフィルムが得られるので好ましい。
【００１７】
前記グリコール（Ｄ）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ｄ）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物に主に含まれるエポキシエステル樹脂の製造は、前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基、及び前記（Ｃ）の酸基あるいは無水酸基及び／又は前記（Ｄ）の水酸基とを常法によって反応して行われる。前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基及び前記（Ｃ）の酸基あるいは無水酸基との反応、あるいは前記（Ａ）のエポキシ基と前記（Ｂ）の酸基あるいは無水酸基及び前記（Ｄ）の水酸基との反応は、必要に応じて触媒の存在下に８０℃〜１３０℃好ましくは１００℃〜１１５℃の温度範囲で１０〜２５時間反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の混合物を必要に応じて触媒の存在下に１８０℃〜２５０℃の温度範囲で１０〜２５時間エステル化反応した後に、前記（Ａ）及び必要に応じて（Ｄ）を添加し、必要に応じて触媒の存在下に８０℃〜１３０℃好ましくは１００℃〜１１５℃の温度範囲で１０〜２５時間カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応する２段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の仕込量は、（Ａ）のエポキシ基のモル数と、（Ｂ）、（Ｃ）のカルボン酸基及び（Ｄ）の水酸基の合計モル数の比が（（Ａ）のエポキシ基モル数）／（（Ｂ）及び（Ｃ）のカルボン酸基モル数＋Ｄの水酸基モル数）＝１／０．９〜１．０であることが好ましい。さらに、（Ａ）〜（Ｄ）を反応する際には、前記（Ａ）のエポキシ基のモル数と、前記一段目で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のエステル化反応で得た片末端酸エステルのカルボン酸基及び必要に応じ２段目で添加する（Ｂ）のカルボン酸基の合計モル数の比が、（（Ａ）のエポキシ基モル数）／（片末端エステルのカルボン酸基モル数＋（Ｂ）のカルボン酸基モル数）＝１／０．９〜１．０となるように仕込み反応させるのが好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記のモル比で反応することで、エポキシエステル樹脂として前記（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下は（Ａ）−（Ｂ）からなるものである。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ａ）−（Ｃ）］ｍ1−（Ａ）−（Ｂ）＜但し、ｍ1は０〜３である。＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば［（Ｃ）−（Ａ）］ｎ1−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ｃ）−（Ａ）］ｎ1−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）＜但し、ｎ1は０〜３である。＞等の混合物である。同様に前記（Ａ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｄ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｍ2−（Ｂ）、＜但し、ｍ2は０〜３である。＞の合計が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば［（Ｄ）−（Ａ）］ｎ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ｄ）−（Ａ）］ｎ2−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）＜但し、ｎ2は０〜３である。＞等の混合物である。同様に前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を反応して（Ｂ）を反応した際には、（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）＜但し、ｍ3、ｎ3は各々独立して０〜５である。＞が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上有するものであるが、残りは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、それらは、例えば
（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｃ）−（Ａ）］ｊ3−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、
［（Ｄ）−（Ａ）］ｋ3−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ａ）］ｋ3（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）、
（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｄ）−（Ｂ）、
（Ｂ）−（Ａ）−［（Ｄ）−（Ａ）］ｌ3−（Ｂ）、
［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）、
（Ｃ）−［（Ｄ）−（Ｃ）］ｍ3−（Ａ）−［（Ｃ）−（Ｄ）］ｎ3−（Ｂ）、
＜但し、ｊ3、ｋ3、ｌ3は各々独立して０〜３である。ｍ3、ｎ3は各々独立して０〜５である。＞等の混合物である。
【００２０】
本発明のエポキシエステル樹脂は、数平均分子量１５００以下、好ましくは１０００以下のものである。数平均分子量の値（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２１】
前記カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応の触媒としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物等を使用することができる。
また、（Ａ）〜（Ｄ）の二段反応を行う場合、一段目のエステル化反応の触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。
前記カルボン酸−エポキシ反応及び水酸基−エポキシ反応の触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）もしくは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用することが好ましい。
前記エステル化触媒は、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）の全量１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物を構成するエポキシエステル樹脂は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有することがより好ましい。
【００２３】
また、エポキシエステル樹脂の酸価は、前記（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び／又は前記（Ｄ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステル及び未反応の（Ｂ）に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端にカルボキシル基を有するポリエステル及び未反応の（Ｂ）の含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２４】
さらに、エポキシエステル樹脂の水酸基価は、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、前記（Ａ）と前記（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基うち、前記芳香族一塩基酸（Ｂ）によって封鎖されていない水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる、末端に水酸基を１個有するエポキシエステル樹脂に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
生成したエポキシエステル樹脂含有樹脂組成物のエポキシ当量は、１５０００以上であり、好ましくは３００００以上である。前記の酸価、水酸基価、エポキシ価の場合、生成物として得られたエポキシエステル樹脂とそれ以外の未反応物、前記構造の副生成物等を含んだ組成物の酸価、水酸基価、及びエポキシ価を意味するものである。本発明は、前記のごとくエポキシエステル樹脂を主たる成分とした組成物を含むものである。
【００２６】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するエポキシエステル樹脂の数平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体又は固体状である。
【００２７】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２８】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２９】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００３１】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３２】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３５】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３６】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３７】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３８】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４０】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４３】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４５】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４６】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４８】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４９】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５１】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５２】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃→１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５５】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５６】
［レターデーション測定法］
位相差測定装置（大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００）を用いて検光子回転法により、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を自動測定した。
【００５７】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５８】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸４８８質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で２０時間反応し、エポキシエステル樹脂Ａ（酸価０．６、水酸基価１２３、エポキシ当量３４３００、平均分子量５６０）を得た。エポキシエステル樹脂ＡをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０５％であった。
【００５９】
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０質量部、エポキシエステル樹脂Ａを１質量部に対し、メチレンクロライド８１質量部、メタノール９質量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１０８ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６０】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と無水安息香酸９０５質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて１１０℃で１５時間反応し、エポキシエステル樹脂Ｂ（酸価０．９、水酸基価１８、エポキシ当量４８６００、平均分子量７５０）を得た。エポキシエステル樹脂ＢをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０１％であった。
【００６１】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステル樹脂Ｂを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は５９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１１７ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６２】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸４３９質量部に触媒トリフェニルホスフィン２．５質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で２０時間反応したのち、１，６−ヘキサメチレングリコール４７質量部と触媒２−エチル−４−メチルイミダゾール１質量部を加えて１００℃で８時間反応し、エポキシエステル樹脂Ｃ（酸価０．７、水酸基価１３０、エポキシ当量３８８００、平均分子量６００）を得た。エポキシエステル樹脂ＣをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０８％であった。
【００６３】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステル樹脂Ｃを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６６０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．３ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６４】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６質量部、イソフタル酸１６６質量部、テレフタル酸１６６質量部、と安息香酸２４４質量部に触媒テトラブチルチタネート０．０５質量部を加えて２２０℃で２０時間脱水縮合した後に、１１０℃まで冷却した。１１０℃になってから、エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部と安息香酸２４４質量部に触媒トリフェニルホスフィン３．０質量部を加えて、３５ｍｍＨｇ減圧下、１１０℃で１２時間反応し、エポキシエステルＤ（酸価０．３、水酸基価１２１、エポキシ当量３７５００、平均分子量７８０）を得た。エポキシエステルＤをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．０９％であった。
【００６５】
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステルＤを添加したエポキシＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．４ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６６】
［実施例５］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，４−ブチレングリコール１８０質量部、無水フタル酸２９６質量部ｇとトルイル酸２７４質量部に触媒テトラブチルチタネート０．０５質量部を加えて２２０℃で２０時間脱水縮合した後に、１１０℃まで冷却した。１１０℃になってから、エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、ＤＩＣ株式会社製）７５６質量部とトルイル酸２７４質量部に触媒トリフェニルホスフィン３．０質量部を加えて１１０℃で１２時間反応し、エポキシエステルＥ（酸価０．４、水酸基価１１８、エポキシ当量４０７００、平均分子量７８０）を得た。エポキシエステルＥをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．１０％であった。
次に実施例１と同様の方法でエポキシエステルＥを添加したエポキシＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６９０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは７２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６７】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール５１８質量部とアジピン酸９８２質量部に触媒テトラブチルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１６時間重縮合し、ポリオールＦ（酸価０．３、水酸基価１１２、平均分子量１０００）を得た。ポリオールＦ をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．４８％であった。
【００６８】
次に実施例１と同様の方法でポリオールＦを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．２ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは２４ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００６９】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３３質量部とテレフタル酸６４７質量部に触媒テトラブチルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４質量部を加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｇ（酸価０．３、水酸基価１３、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＧをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．７５％であった。
【００７０】
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｇを添加したドープＧから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７３０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．９ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは１２２ｎｍ、ヘイズ０．１であった。
【００７１】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコール２４０質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３４２質量部と無水フタル酸３９７質量部とアジピン酸３９１質量部に触媒テトライソプロピルチタネート０．１質量部を加えて２２０℃で１０時間重縮合した後に安息香酸４６４質量部を加えさらに２２０℃で２０時間重縮合し、エステル樹脂Ｈ（酸価０．３、水酸基価１５、平均分子量８００）を得た。エステル樹脂ＨをＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は０．５４％であった。
【００７２】
次に実施例１と同様の方法でエステル樹脂Ｈを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは０．６ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６１ｎｍ、ヘイズ０．２であった。
【００７３】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１３０℃×６０分加熱時の質量変化を記録し、揮発性試験を行った。１３０℃加熱前後の質量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＩから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、面内レターデーションＲｅは１．１ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈは６８ｎｍ、ヘイズ０．３であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、
（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、
（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、
（Ｄ）脂肪族グリコール、
前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）が、安息香酸またはその誘導体である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシエステル樹脂が、芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）を片末端にのみ付加する化合物を０．１〜５質量％含有する請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項５】
セルロースエステルと請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物とを含むセルロースエステルフィルム。
【請求項１】
（Ａ）芳香環を２個以上有するエポキシ化合物、
（Ｂ）芳香族一塩基酸またはその誘導体、
（Ｃ）芳香族二塩基酸またはその誘導体、
（Ｄ）脂肪族グリコール、
前記（Ａ）と（Ｂ）、あるいは前記（Ａ）と（Ｂ）と、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）とを反応して得られる酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、エポキシ価１５０００以上の生成物であり、数平均分子量１５００未満のエポキシエステル樹脂を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）が、安息香酸またはその誘導体である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物（Ａ）が、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシエステル樹脂が、芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ｂ）を片末端にのみ付加する化合物を０．１〜５質量％含有する請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項５】
セルロースエステルと請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物とを含むセルロースエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−７７２３９（Ｐ２０１０−７７２３９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５７３２（Ｐ２００８−２４５７３２）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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