セルロースエステル樹脂組成物、それを用いたフィルム及び液晶表示装置用偏光板
【課題】少ない添加剤量で優れた耐透湿性を有し、かつ高温多湿の環境下においても高い透明性、耐ブリード性及び耐黄変性を有するフィルムの材料となるセルロースエステル樹脂組成物を提供する。また、該樹脂組成物からなるフィルムを提供する。
【解決手段】セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を用いる。
【効果】このセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムは、光学フィルムとして好適に用いることができ、特に液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる。
【解決手段】セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物を用いる。
【効果】このセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムは、光学フィルムとして好適に用いることができ、特に液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル樹脂の透湿性を大幅に低減したセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル樹脂フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」と略記する場合がある。）の偏光板を構成する偏光子保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般にＬＣＤ用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光子の両側に偏光子保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光子保護フィルムにはセルロースエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が使用されているが、セルロースエステル樹脂を使用する場合、透湿性が高いために、外部からの湿気の透過により偏光子保護フィルムと偏光子とが剥離したり、偏光子が劣化したりする欠点があった。そこで、両者の持続的な接着性を確保するために、偏光子保護用のセルロースエステル樹脂フィルムには、湿気を通しにくい耐透湿性を付与する効果があるトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、前記保護フィルムとしては、ＬＣＤの構造等により異なるものの、通常は厚さが約８０μｍ程度のものが使用されることが多い。近年、ＬＣＤの薄型・軽量化が要求されており、保護フィルムの厚さを薄くし、３０〜５０μｍ程度の保護フィルムの使用が検討されている。しかしながら、保護フィルムの厚さを薄くすると耐透湿性の大幅な低下が懸念され、外部からの湿気の透過による上記のような問題を生じ、偏光子保護フィルムとして用いることは困難であった。そこで、耐透湿性を向上するためにＴＰＰ等の添加剤量を多くする手法もあるが、熱による添加剤のフィルム表面へのしみ出し（ブリード）が発生しやすくなる問題が新たに発生する。
【０００５】
さらに、近年の高コントラスト化の要求に伴い、添加剤（特に芳香族系添加剤）に起因する光散乱によるわずかな光漏れが問題となっている。この問題を解決するため、なるべく添加量を低減した状態で所望の性能を付与することが求められている。すなわち、低添加量で充分な耐透湿性を付与することができる添加剤が必要となっている。
【０００６】
上記のような状況の下、セルロースエステル樹脂フィルムに耐透湿性を付与するものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、芳香族系ポリエステル樹脂を添加する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）、芳香族系エポキシ樹脂を添加する方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。これらの添加剤を添加して耐透湿性を付与する方法は、フィルムの厚さを３０〜５０μｍとし、さらに添加量を低減した場合に、充分な耐透湿性を維持することができない問題があった。
【０００７】
そこで、セルロースエステル樹脂フィルムに対して少ない添加量で、充分な耐透湿性を付与できる添加剤が求められている。また、ＬＣＤの輝度、色の鮮明性を向上するために、セルロースエステル樹脂フィルムに要求される特性としては耐透湿性以外に、より高い透明性、すなわち、低ヘイズであることが要求される。さらに、ＬＣＤの高温多湿下での使用において、フィルム表面からの添加剤のしみ出し（ブリード）やフィルム自体の黄変によって、映像の鮮明性が低下することがないように耐ブリード性や耐黄変性も有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】：特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献２】：特開２００６−２８２９８７号公報
【特許文献３】：特開２００９−１７３７４１号公報
【特許文献４】：特開２０１０−０７７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、少ない添加剤量で優れた耐透湿性を有し、かつ高温多湿の環境下においても高い透明性、耐ブリード性及び耐黄変性を有するフィルムの材料となるセルロースエステル樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物からなるフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ノボラック型フェノール樹脂をセルロースエステル樹脂に配合したセルロースエステル樹脂組成物を用いたフィルムが優れた耐透湿性を付与できることを見出したが、高温多湿の環境下において黄色に着色する問題があった。そこで、該樹脂組成物にさらに特定の含硫黄ヒンダードフェノール系化合物を配合することで、この着色が防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物からなるフィルム及びこのフィルムを用いた液晶表示装置用偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、少ない添加剤量で優れた耐透湿性を有し、かつ高温多湿の環境下においても高い透明性、耐ブリード性及び耐黄変性を有するフィルムの材料となるため、光学フィルムとして好適に用いることができ、特に液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
【００１４】
まず、本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるセルロースエステル樹脂（Ａ）について説明する。セルロースエステル樹脂（Ａ）は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００１５】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光子保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００１６】
前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０〜６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムの耐透湿性を向上させることができるため好ましい。また、光学フィルムの耐透湿性をさらに向上させるためには、平均酢化度が５２．５〜６１．５質量％の範囲であるセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）がより好ましい。なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００１７】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、５０，０００〜２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮重合させることによって得られるものである。前記酸触媒としては、シュウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができるが、これらの中でもシュウ酸はノボラック型フェノール樹脂の製造の最終段階である脱水工程において二酸化炭素に熱分解し、樹脂中に残留しないため好ましい。フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合反応の条件は、公知の方法で行うことができる。
【００１９】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造は、下記一般式（Ｂ−１）で表される。
【００２０】
【化１】
（式中、ｎは、平均で１〜１０を表す。）
【００２１】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜１，２００の範囲が好ましいが、耐透湿性及び耐ブリード性をより向上させるためには４００〜１，０００の範囲がより好ましく、４５０〜９００の範囲がさらに好ましい。また、熱や高温多湿下での黄変が抑制できることから、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４５０〜７００の範囲が特に好ましい。
【００２２】
なお、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００２３】
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０９」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００２４】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００２５】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いる前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有する化合物である。前記アルキルチオ基は、Ｒ−Ｓ−で表される官能基であり、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキル基を表し、炭素原子数３以上のアルキル基の場合は、直鎖状のものでも分岐状のものでも構わない。また、これらのアルキル基の中でも、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の着色防止効果が大きいことから、炭素原子数８のアルキル基が好ましい。
【００２６】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）のヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基に２つ存在するオルト位のうち少なくとも１つにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のある程度嵩高い他の置換基を有するものである。このようなヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基である。）
【００２８】
前記一般式（Ｃ−１）中のＸ１〜Ｘ５が炭素原子数３〜６のアルキル基の場合、そのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。また、前記一般式（Ｃ−１）中のＸ１〜Ｘ５がアルキルチオ基であって２価の有機基を介して芳香環に結合している場合、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ、これらの中でもメチレン基が好ましい。さらに、Ｘ１〜Ｘ５のうち少なくとも２つが炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であるものが、熱や高温多湿下での黄変が抑制できることから好ましい。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、Ｙは２価の有機基であり、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、このアルキルチオ基はＺに直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。）
【００３０】
前記一般式（Ｃ−２）中のＸ６及びＸ７が炭素原子数３〜６のアルキル基の場合、そのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。また、前記一般式（Ｃ−２）中のＹの２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基、エステル結合、ＮＨ結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合等が挙げられる。前記一般式（Ｃ−２）中のＺが芳香族複素環である場合、その具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。さらに、前記一般式（Ｃ−２）中のＸ８又はＸ９のアルキルチオ基が２価の有機基を介してＺに結合している場合、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ、これらの中でもメチレン基が好ましい。
【００３１】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の具体的な例としては、下記式（Ｃ−１−１）で表される２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、下記式（Ｃ−２−１）で表される２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物中の前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量について説明する。まず、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、少ない含有量でも高い耐透湿性を発揮するため、所望とする耐透湿性が得られる最小限の量とすることが好ましいが、通常は前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。また、該セルロースエステル樹脂組成物をフィルムとし、より高い耐透湿性及び光学特性（光散乱による光漏れ防止）を付与するためには、５〜４０質量部がより好ましい。一方、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量の０．１〜５０質量％の範囲が好ましいが、高温多湿の環境下での着色防止性の向上と透明性の維持の両立を図るためには、１〜３０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
また、本発明のセルロースエステル樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）に、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）以外の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
前記各種添加剤としては、例えば、改質剤（可塑剤も含む）、紫外線吸収剤、レターデーション上昇剤、樹脂、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などの添加剤が挙げられる。また、これらの添加剤は、後述するソルベントキャスト法において、有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を溶解、混合する際に、併せて添加することもできる。
【００３６】
前記改質剤（可塑剤も含む）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。この紫外線吸収剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記レターデーション上昇剤としては、レターデーション値（Ｒｔｈ値）が上昇するものであれば何ら制限はないが、例えば、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルのような液晶化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。このレターデーション上昇剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。このマット剤は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その添加量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００４２】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、フィルムに好適に使用することができる。本発明のフィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形する方法が挙げられる。
【００４３】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延し乾燥させるソルベントキャスト法での成形によっても得ることができる。ソルベントキャスト法によりフィルムを得た場合、成形途中でのフィルム中の前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。この光学等方性を示すフィルムは、光学フィルムとして液晶ディスプレイ等の部材として使用することができ、特に偏光子保護フィルムとして有用である。また、このソルベントキャスト法により得られるフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるという特長を有するため、ソルベントキャスト法がより好ましいフィルムの成形方法である。
【００４４】
ソルベントキャスト法は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００４５】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００４６】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４７】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が寸法安定性を良くするために好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４８】
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂組成物の溶液濃度としては、３〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
前記有機溶剤としては、セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、セルロースエステル樹脂（Ａ）としてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、この良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上することができるので好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５（質量％）の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの膜厚は、１０〜１００μｍ範囲であることが好ましい。本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合には、その膜厚が１５〜８０μｍの範囲が好ましく、液晶表示装置の薄型化を図る場合には、その膜厚が１５〜５０μｍの範囲が好ましい。本発明のフィルムは、前記の範囲の膜厚でも、充分に優れた耐透湿性を有する。
【００５１】
フィルムの膜厚が８０μｍの場合、セルロースエステル樹脂（Ａ）のみからなるフィルムの透湿度は、８００〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈ程度である。本発明のフィルムにおいては、例えば、セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を１０質量部添加した場合、４００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の透湿度であれば、フィルムの膜厚を２０〜６０μｍ程度まで薄くし、更に添加量を低減したとしても、優れた耐透湿度が得られるため好ましく、５０〜３５０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲の透湿度であることがより好ましい。
【００５２】
本発明のフィルムは、高い耐透湿性、高い透明性などに優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。ここで、前記光学フィルムとしては、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、反射板、拡散フィルム、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。これらの光学フィルムのうち、前記したような優れた特性に加えて、高いＲｔｈ値を有する光学フィルムは、視野角補償機能を有する偏光子保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５３】
本発明の液晶表示装置用偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素化合物等の二色性分子を配向させた偏光子の片側又は両側に本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして貼付した構造のものである。なお、この液晶表示装置用偏光板は、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、下記合成例で合成した樹脂の軟化点、水酸基当量及び数平均分子量は、下記の条件で測定した値である。また、酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した値である。
【００５５】
［軟化点の測定条件］
環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。
【００５６】
［水酸基当量の算出］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とし、この平均分子量から水酸基当量を算出した。
【００５７】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン １．０９」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５８】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００５９】
［合成例１］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４０．３質量部（０．５モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３６２．９質量部（４．５モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の軟化点は５５℃であり、水酸基当量は１０５ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は４７２であった。
【００６０】
［合成例２］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４４．４質量部（０．５５モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３９９．２質量部（４．９５モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）の軟化点は軟化点７０℃であり、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は５４３であった。
【００６１】
［合成例３］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４８．４質量部（０．６０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液４３５．５質量部（５．４０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）の軟化点は軟化点８０℃であり、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は６３２であった。
【００６２】
［合成例４］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液５６．５質量部（０．７０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液５０８．１質量部（６．３０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）の軟化点は軟化点１００℃であり、水酸基当量は１０４ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は８９７であった。
【００６３】
［合成例５］ノボラック型クレゾール樹脂（１）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｏ−クレゾール１０８０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液３２．３質量部（０．４０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液２９０．３質量部（３．６０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し６．７ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、得られたノボラック型クレゾール樹脂（１）を得た。ノボラック型クレゾール樹脂（１）の軟化点は軟化点８６℃であり、水酸基当量は１１７ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は６６３であった。
【００６４】
［合成例６］ノボラック型クレゾール樹脂（２）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｏ−クレゾール１０８０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液３８．７質量部（０．４８モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３４８．４質量部（４．３２モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し６．７ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型クレゾール樹脂（２）を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂（２）の軟化点は軟化点１００℃であり、水酸基当量は１１８ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は８４４であった。
【００６５】
［合成例７］エポキシ樹脂（１）の合成
加熱装置、攪拌装置、コンデンサ、温度計及び下部に分液コックを備えた反応装置に、合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂（Ｂ−２）１００質量部（軟化点７０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン３５９．２質量部及びイソプロピルアルコール３５．９質量部を仕込んだ。次いで、４０℃に昇温し、３５質量％水酸化カリウム水溶液１７．１質量部を加えて４０℃に保ちながら４時間撹拌した後、５０℃に昇温し、３５質量％水酸化カリウム水溶液１５３．８質量部を３時間かけて滴下した。さらに、５０℃で３０分間撹拌した後に、生成塩が飽和濃度となる量の水を加えて生成塩を溶解して、攪拌を止めた後静置して、分離した水層を反応装置の下部のコックから取り出した。残った反応溶液中の未反応のエピクロルヒドリンを１時間かけて１５０℃まで加熱し蒸留回収した後、さらに、１５０℃に保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂を得た。得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン２３１．５質量部を加えて溶解した後、ｎ−ブタノール５０質量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２質量部を加えて、８０℃で２時間攪拌した後分液して水槽を取り除いた。残った反応液に第１燐酸ナトリウム０．３質量部を加えて中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過した後にメチルイソブチルケトンを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を得た。
【００６６】
［合成例８］エステル化合物（１）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、１，２−プロピレングリコール４７６ｇ、テレフタル酸ジメチル５５４ｇ及びｐ−トルイル酸８１７ｇを仕込み、フラスコ内の温度が１３０℃になるまで昇温した。次いで、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタネート０．１１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃から２３０℃まで６時間かけて昇温した。その後、フラスコ内の温度を２００℃まで下げた後、約１００Ｐａの減圧下で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（１）（酸価０．０６、水酸基価１１）を得た。
【００６７】
［合成例９］エステル化合物（２）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの四ツ口フラスコに、１，２−プロピレングリコールを４１８ｇ、コハク酸を３５４ｇ及び安息香酸２４４ｇを仕込み、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温した。次いで、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタネート０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１４０℃から２３０℃まで５時間かけて昇温した。その後、フラスコ内の温度を２００℃まで下げた後、約１００Ｐａの減圧下で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（２）（酸価０．３、水酸基価９）を得た。
【００６８】
［実施例１］
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＬＴ−３５」）１００質量部、上記の合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０質量部及び前記式（Ｃ−１−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）」と略記する。）１質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０重量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７０】
［実施例３］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例３で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７１】
［実施例４］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
［実施例５］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７３】
［実施例６］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７４】
［実施例７］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７５】
［実施例８］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を前記式（Ｃ−２−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−２−１）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７６】
［実施例９］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の使用量を１０質量部から５質量部に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７７】
［実施例１０］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の使用量を１０質量部から４０質量部に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から４質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂及びヒンダードフェノール系化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７９】
［比較例２］
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＬＴ−３５」）１００質量部及びトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１０質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０重量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【００８０】
［比較例３］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例７で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する。）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８１】
［比較例４］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．；以下、「エポキシ樹脂（２）」と略記する。）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８２】
［比較例５］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例８で得られたエステル化合物（１）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８３】
［比較例６］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例９で得られたエステル化合物（２）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８４】
［比較例７］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８５】
［比較例８］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を下記式（Ｘ−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｘ−１）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８６】
【化５】
【００８７】
［比較例９］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を下記式（Ｘ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｘ−２）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８８】
【化６】
【００８９】
［比較例１０］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例５で得られたノボラック型クレゾール樹脂（１）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９０】
［比較例１１］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例６で得られたノボラック型クレゾール樹脂（２）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９１】
［比較例１２］
比較例３で用いたエポキシ樹脂（１）の使用量を１０質量部から５質量部に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルムを得た。
【００９２】
［比較例１３］
比較例３で用いたエポキシ樹脂（１）の使用量を１０質量部から４０質量部に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルムを得た。
【００９３】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜１３で得たフィルムについて、透湿度、ヘイズ値（湿熱試験前後）及び黄色度（湿熱試験後）について下記の方法で測定し、耐透湿性、透明性及び耐黄変性を評価した。
【００９４】
（透湿度の測定）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、フィルムの透湿度を測定し、８０μｍの厚さに換算した。なお、測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした。
【００９５】
（ヘイズ値の測定及び耐ブリード性の評価）
濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルムのヘイズ値を測定した。また、耐ブリード性を評価するため、湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿中に５日間放置）したフィルムについても同様にヘイズ値を測定した。得られたヘイズ値から、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が０．３未満である。
△：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が０．３以上、１未満である。
×：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が１以上である。
【００９６】
（黄色度の測定及び耐黄変性の評価）
湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿中に５日間放置）したフィルムについて、透過色測定専用器（日本電色工業株式会社製「ＴＺ６０００」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じて、フィルムの黄色度を測定した。得られた黄色度の値から、下記の基準にしたがって耐黄変性を評価した。
○：黄色度が２未満である。
△：黄色度が２以上、５未満である。
×：黄色度が５以上である。
【００９７】
実施例１〜１０及び比較例１〜１３で作製したフィルムの組成及び上記の測定結果について表１及び２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１及び２に示した評価結果から、下記のことが分かった。
【０１０１】
実施例１〜８のフィルムは、セルロースエステル樹脂１００質量部に対してノボラックフェノール樹脂を１０質量部含有する本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いた例であるが、フィルムの透湿度が２８５〜３２９ｇ／ｍ２・２４ｈと極めて低く、非常に優れた耐透湿性を有することが分かった。
【０１０２】
また、実施例９のフィルムは、セルロースエステル樹脂に対するノボラックフェノール樹脂の含有量を実施例１の半分にした例であるが、含有量を半分としても優れた耐透湿性を有することが分かった。さらに、実施例１０のフィルムは、セルロースエステル樹脂１００質量部に対してノボラックフェノール樹脂を４０質量部含有する例であるが、７０ｇ／ｍ２・２４ｈという極めて優れた耐透湿性を有することが分かった。いずれのフィルムにおいても、湿熱試験前後の透明性及び湿熱試験後の耐黄変性も充分であり、液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる性能であることが分かった。
【０１０３】
一方、比較例１は、セルロースエステル樹脂のみのフィルムであるが、透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈと非常に高く、耐透湿性に問題があることが分かった。
【０１０４】
比較例２は、従来から用いられているセルロースエステル樹脂用の添加剤であるＴＰＰを用いた例であるが、透湿度が５５１ｇ／ｍ２・２４ｈと高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０５】
比較例３は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた例であるが、透湿度が４１８ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０６】
比較例４は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた例であるが、透湿度が４０７ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０７】
比較例５は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸ジメチル及びｐ−トルイル酸を原料としたエステル化合物を用いた例であるが、透湿度が４３０ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０８】
比較例６は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、１，２−プロピレングリコール、コハク酸及び安息香酸を原料としたエステル化合物を用いた例であるが、透湿度が４４６ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０９】
比較例７は、ノボラック型フェノール樹脂を用い、本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物を用いなかった例であるが、湿熱試験後の黄色度が３５．５と非常に高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１０】
比較例８は、ノボラック型フェノール樹脂を用いたが、炭素原子数１〜８の範囲から外れる炭素原子数１２のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物を用いた例であるが、湿熱試験前後でのヘイズ値の増加量が１．８と高く、耐ブリード性に問題があること分かった。
【０１１１】
比較例９は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂を用いて、アルキルチオ基を有しないヒンダードフェノール系化合物を用いた例であるが、湿熱試験後の黄色度が２０．１と非常に高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１２】
比較例１０及び１１は、ノボラック型クレゾール樹脂を用いた場合であるが、湿熱試験後の黄色度が６．０及び１４．１と高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１３】
比較例１２は、比較例３のフィルムで用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量を半分にした例であるが、同様に含有量を半分とした実施例９のフィルムの透湿度が４７９ｇ／ｍ２・２４ｈであるのに対し、透湿度が５５５ｇ／ｍ２・２４ｈと高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１１４】
比較例１３は、比較例３のフィルムで用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量を４倍にした例であるが、同様に含有量を４倍とした実施例１０のフィルムの透湿度が７０ｇ／ｍ２・２４ｈであるのに対し、透湿度が２２０ｇ／ｍ２・２４ｈであり、ノボラック型フェノール樹脂を用いた本発明のセルロースエステル樹脂組成物ほど大幅な透湿度の低下が見られなかった。また、湿熱試験前のヘイズ値が３６．２と非常に高く、透明性に問題があることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル樹脂の透湿性を大幅に低減したセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル樹脂フィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等の液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」と略記する場合がある。）の偏光板を構成する偏光子保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般にＬＣＤ用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光子の両側に偏光子保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光子保護フィルムにはセルロースエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が使用されているが、セルロースエステル樹脂を使用する場合、透湿性が高いために、外部からの湿気の透過により偏光子保護フィルムと偏光子とが剥離したり、偏光子が劣化したりする欠点があった。そこで、両者の持続的な接着性を確保するために、偏光子保護用のセルロースエステル樹脂フィルムには、湿気を通しにくい耐透湿性を付与する効果があるトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、前記保護フィルムとしては、ＬＣＤの構造等により異なるものの、通常は厚さが約８０μｍ程度のものが使用されることが多い。近年、ＬＣＤの薄型・軽量化が要求されており、保護フィルムの厚さを薄くし、３０〜５０μｍ程度の保護フィルムの使用が検討されている。しかしながら、保護フィルムの厚さを薄くすると耐透湿性の大幅な低下が懸念され、外部からの湿気の透過による上記のような問題を生じ、偏光子保護フィルムとして用いることは困難であった。そこで、耐透湿性を向上するためにＴＰＰ等の添加剤量を多くする手法もあるが、熱による添加剤のフィルム表面へのしみ出し（ブリード）が発生しやすくなる問題が新たに発生する。
【０００５】
さらに、近年の高コントラスト化の要求に伴い、添加剤（特に芳香族系添加剤）に起因する光散乱によるわずかな光漏れが問題となっている。この問題を解決するため、なるべく添加量を低減した状態で所望の性能を付与することが求められている。すなわち、低添加量で充分な耐透湿性を付与することができる添加剤が必要となっている。
【０００６】
上記のような状況の下、セルロースエステル樹脂フィルムに耐透湿性を付与するものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、芳香族系ポリエステル樹脂を添加する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）、芳香族系エポキシ樹脂を添加する方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されている。これらの添加剤を添加して耐透湿性を付与する方法は、フィルムの厚さを３０〜５０μｍとし、さらに添加量を低減した場合に、充分な耐透湿性を維持することができない問題があった。
【０００７】
そこで、セルロースエステル樹脂フィルムに対して少ない添加量で、充分な耐透湿性を付与できる添加剤が求められている。また、ＬＣＤの輝度、色の鮮明性を向上するために、セルロースエステル樹脂フィルムに要求される特性としては耐透湿性以外に、より高い透明性、すなわち、低ヘイズであることが要求される。さらに、ＬＣＤの高温多湿下での使用において、フィルム表面からの添加剤のしみ出し（ブリード）やフィルム自体の黄変によって、映像の鮮明性が低下することがないように耐ブリード性や耐黄変性も有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】：特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献２】：特開２００６−２８２９８７号公報
【特許文献３】：特開２００９−１７３７４１号公報
【特許文献４】：特開２０１０−０７７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、少ない添加剤量で優れた耐透湿性を有し、かつ高温多湿の環境下においても高い透明性、耐ブリード性及び耐黄変性を有するフィルムの材料となるセルロースエステル樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物からなるフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ノボラック型フェノール樹脂をセルロースエステル樹脂に配合したセルロースエステル樹脂組成物を用いたフィルムが優れた耐透湿性を付与できることを見出したが、高温多湿の環境下において黄色に着色する問題があった。そこで、該樹脂組成物にさらに特定の含硫黄ヒンダードフェノール系化合物を配合することで、この着色が防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物からなるフィルム及びこのフィルムを用いた液晶表示装置用偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、少ない添加剤量で優れた耐透湿性を有し、かつ高温多湿の環境下においても高い透明性、耐ブリード性及び耐黄変性を有するフィルムの材料となるため、光学フィルムとして好適に用いることができ、特に液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
【００１４】
まず、本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるセルロースエステル樹脂（Ａ）について説明する。セルロースエステル樹脂（Ａ）は、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部、又は全部がエステル化されたものである。これらの中でも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステル樹脂を使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００１５】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロースエステル樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。本発明のセルロースエステル樹脂組成物からなるフィルムを光学フィルム、特に偏光子保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００１６】
前記セルロースアセテートとしては、平均酢化度（結合酢酸量）が５０．０〜６２．５質量％の範囲のものであると、得られるセルロースエステル樹脂組成物からなる光学フィルムの耐透湿性を向上させることができるため好ましい。また、光学フィルムの耐透湿性をさらに向上させるためには、平均酢化度が５２．５〜６１．５質量％の範囲であるセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）がより好ましい。なお、平均酢化度は、セルロースアセテートの質量を基準として、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００１７】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲のものであると、フィルムの機械的物性を向上することができるため好ましい。また、より高い機械的物性が必要な場合は、５０，０００〜２００，０００の範囲のものを用いるとより好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノールとホルムアルデヒドとを酸触媒存在下で縮重合させることによって得られるものである。前記酸触媒としては、シュウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができるが、これらの中でもシュウ酸はノボラック型フェノール樹脂の製造の最終段階である脱水工程において二酸化炭素に熱分解し、樹脂中に残留しないため好ましい。フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合反応の条件は、公知の方法で行うことができる。
【００１９】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造は、下記一般式（Ｂ−１）で表される。
【００２０】
【化１】
（式中、ｎは、平均で１〜１０を表す。）
【００２１】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜１，２００の範囲が好ましいが、耐透湿性及び耐ブリード性をより向上させるためには４００〜１，０００の範囲がより好ましく、４５０〜９００の範囲がさらに好ましい。また、熱や高温多湿下での黄変が抑制できることから、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４５０〜７００の範囲が特に好ましい。
【００２２】
なお、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００２３】
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０９」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００２４】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００２５】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物に用いる前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）は、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有する化合物である。前記アルキルチオ基は、Ｒ−Ｓ−で表される官能基であり、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキル基を表し、炭素原子数３以上のアルキル基の場合は、直鎖状のものでも分岐状のものでも構わない。また、これらのアルキル基の中でも、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の着色防止効果が大きいことから、炭素原子数８のアルキル基が好ましい。
【００２６】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）のヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基に２つ存在するオルト位のうち少なくとも１つにメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のある程度嵩高い他の置換基を有するものである。このようなヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基である。）
【００２８】
前記一般式（Ｃ−１）中のＸ１〜Ｘ５が炭素原子数３〜６のアルキル基の場合、そのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。また、前記一般式（Ｃ−１）中のＸ１〜Ｘ５がアルキルチオ基であって２価の有機基を介して芳香環に結合している場合、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ、これらの中でもメチレン基が好ましい。さらに、Ｘ１〜Ｘ５のうち少なくとも２つが炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であるものが、熱や高温多湿下での黄変が抑制できることから好ましい。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、Ｙは２価の有機基であり、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、このアルキルチオ基はＺに直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。）
【００３０】
前記一般式（Ｃ−２）中のＸ６及びＸ７が炭素原子数３〜６のアルキル基の場合、そのアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わない。また、前記一般式（Ｃ−２）中のＹの２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基、エステル結合、ＮＨ結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合等が挙げられる。前記一般式（Ｃ−２）中のＺが芳香族複素環である場合、その具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。さらに、前記一般式（Ｃ−２）中のＸ８又はＸ９のアルキルチオ基が２価の有機基を介してＺに結合している場合、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられ、これらの中でもメチレン基が好ましい。
【００３１】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の具体的な例としては、下記式（Ｃ−１−１）で表される２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、下記式（Ｃ−２−１）で表される２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物中の前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量について説明する。まず、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、少ない含有量でも高い耐透湿性を発揮するため、所望とする耐透湿性が得られる最小限の量とすることが好ましいが、通常は前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。また、該セルロースエステル樹脂組成物をフィルムとし、より高い耐透湿性及び光学特性（光散乱による光漏れ防止）を付与するためには、５〜４０質量部がより好ましい。一方、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の含有量は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量の０．１〜５０質量％の範囲が好ましいが、高温多湿の環境下での着色防止性の向上と透明性の維持の両立を図るためには、１〜３０質量％の範囲がより好ましく、３〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
また、本発明のセルロースエステル樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）に、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）以外の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
前記各種添加剤としては、例えば、改質剤（可塑剤も含む）、紫外線吸収剤、レターデーション上昇剤、樹脂、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などの添加剤が挙げられる。また、これらの添加剤は、後述するソルベントキャスト法において、有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を溶解、混合する際に、併せて添加することもできる。
【００３６】
前記改質剤（可塑剤も含む）としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００３７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。この紫外線吸収剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記レターデーション上昇剤としては、レターデーション値（Ｒｔｈ値）が上昇するものであれば何ら制限はないが、例えば、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルのような液晶化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。このレターデーション上昇剤の添加量は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
前記マット剤としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等が挙げられる。このマット剤は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その添加量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００４２】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、フィルムに好適に使用することができる。本発明のフィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法としては、例えば、本発明のセルロースエステル樹脂組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形する方法が挙げられる。
【００４３】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延し乾燥させるソルベントキャスト法での成形によっても得ることができる。ソルベントキャスト法によりフィルムを得た場合、成形途中でのフィルム中の前記セルロースエステル樹脂（Ａ）の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。この光学等方性を示すフィルムは、光学フィルムとして液晶ディスプレイ等の部材として使用することができ、特に偏光子保護フィルムとして有用である。また、このソルベントキャスト法により得られるフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れるという特長を有するため、ソルベントキャスト法がより好ましいフィルムの成形方法である。
【００４４】
ソルベントキャスト法は、前記セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００４５】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００４６】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４７】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が寸法安定性を良くするために好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４８】
前記樹脂溶液中のセルロースエステル樹脂組成物の溶液濃度としては、３〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
前記有機溶剤としては、セルロースエステル樹脂（Ａ）、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、セルロースエステル樹脂（Ａ）としてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、この良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上することができるので好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５（質量％）の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のフィルムの膜厚は、１０〜１００μｍ範囲であることが好ましい。本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合には、その膜厚が１５〜８０μｍの範囲が好ましく、液晶表示装置の薄型化を図る場合には、その膜厚が１５〜５０μｍの範囲が好ましい。本発明のフィルムは、前記の範囲の膜厚でも、充分に優れた耐透湿性を有する。
【００５１】
フィルムの膜厚が８０μｍの場合、セルロースエステル樹脂（Ａ）のみからなるフィルムの透湿度は、８００〜９００ｇ／ｍ２・２４ｈ程度である。本発明のフィルムにおいては、例えば、セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を１０質量部添加した場合、４００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の透湿度であれば、フィルムの膜厚を２０〜６０μｍ程度まで薄くし、更に添加量を低減したとしても、優れた耐透湿度が得られるため好ましく、５０〜３５０ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲の透湿度であることがより好ましい。
【００５２】
本発明のフィルムは、高い耐透湿性、高い透明性などに優れることから、例えば、液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。ここで、前記光学フィルムとしては、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、反射板、拡散フィルム、視野角拡大フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等が挙げられる。これらの光学フィルムのうち、前記したような優れた特性に加えて、高いＲｔｈ値を有する光学フィルムは、視野角補償機能を有する偏光子保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５３】
本発明の液晶表示装置用偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素化合物等の二色性分子を配向させた偏光子の片側又は両側に本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして貼付した構造のものである。なお、この液晶表示装置用偏光板は、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、下記合成例で合成した樹脂の軟化点、水酸基当量及び数平均分子量は、下記の条件で測定した値である。また、酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した値である。
【００５５】
［軟化点の測定条件］
環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。
【００５６】
［水酸基当量の算出］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とし、この平均分子量から水酸基当量を算出した。
【００５７】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン １．０９」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５８】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００５９】
［合成例１］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４０．３質量部（０．５モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３６２．９質量部（４．５モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の軟化点は５５℃であり、水酸基当量は１０５ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は４７２であった。
【００６０】
［合成例２］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４４．４質量部（０．５５モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３９９．２質量部（４．９５モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）の軟化点は軟化点７０℃であり、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は５４３であった。
【００６１】
［合成例３］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液４８．４質量部（０．６０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液４３５．５質量部（５．４０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）の軟化点は軟化点８０℃であり、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は６３２であった。
【００６２】
［合成例４］ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、フェノール９４０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液５６．５質量部（０．７０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液５０８．１質量部（６．３０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し９．３ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）の軟化点は軟化点１００℃であり、水酸基当量は１０４ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は８９７であった。
【００６３】
［合成例５］ノボラック型クレゾール樹脂（１）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｏ−クレゾール１０８０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液３２．３質量部（０．４０モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液２９０．３質量部（３．６０モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し６．７ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、得られたノボラック型クレゾール樹脂（１）を得た。ノボラック型クレゾール樹脂（１）の軟化点は軟化点８６℃であり、水酸基当量は１１７ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は６６３であった。
【００６４】
［合成例６］ノボラック型クレゾール樹脂（２）の合成
温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、ｏ−クレゾール１０８０質量部（１０モル）及び３７．２質量％ホルマリン水溶液３８．７質量部（０．４８モル）を仕込み、その後シュウ酸２水和物８．８２質量部（０．０７モル）を添加し、１００℃に昇温した後、さらに３７．２質量％ホルマリン水溶液３４８．４質量部（４．３２モル）を１時間かけて滴下した。１００℃で５時間反応した後、蒸留を開始し１８０℃まで昇温した。その後、温度を２２０℃まで昇温し６．７ｋＰａで減圧蒸留を１時間行い、ノボラック型クレゾール樹脂（２）を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂（２）の軟化点は軟化点１００℃であり、水酸基当量は１１８ｇ／ｅｑ．であり、ＧＰＣによる数平均分子量は８４４であった。
【００６５】
［合成例７］エポキシ樹脂（１）の合成
加熱装置、攪拌装置、コンデンサ、温度計及び下部に分液コックを備えた反応装置に、合成例２で得られたフェノールノボラック樹脂（Ｂ−２）１００質量部（軟化点７０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン３５９．２質量部及びイソプロピルアルコール３５．９質量部を仕込んだ。次いで、４０℃に昇温し、３５質量％水酸化カリウム水溶液１７．１質量部を加えて４０℃に保ちながら４時間撹拌した後、５０℃に昇温し、３５質量％水酸化カリウム水溶液１５３．８質量部を３時間かけて滴下した。さらに、５０℃で３０分間撹拌した後に、生成塩が飽和濃度となる量の水を加えて生成塩を溶解して、攪拌を止めた後静置して、分離した水層を反応装置の下部のコックから取り出した。残った反応溶液中の未反応のエピクロルヒドリンを１時間かけて１５０℃まで加熱し蒸留回収した後、さらに、１５０℃に保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂を得た。得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン２３１．５質量部を加えて溶解した後、ｎ−ブタノール５０質量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２質量部を加えて、８０℃で２時間攪拌した後分液して水槽を取り除いた。残った反応液に第１燐酸ナトリウム０．３質量部を加えて中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過した後にメチルイソブチルケトンを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（１）を得た。
【００６６】
［合成例８］エステル化合物（１）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、１，２−プロピレングリコール４７６ｇ、テレフタル酸ジメチル５５４ｇ及びｐ−トルイル酸８１７ｇを仕込み、フラスコ内の温度が１３０℃になるまで昇温した。次いで、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタネート０．１１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃から２３０℃まで６時間かけて昇温した。その後、フラスコ内の温度を２００℃まで下げた後、約１００Ｐａの減圧下で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（１）（酸価０．０６、水酸基価１１）を得た。
【００６７】
［合成例９］エステル化合物（２）の合成
温度計、攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットルの四ツ口フラスコに、１，２−プロピレングリコールを４１８ｇ、コハク酸を３５４ｇ及び安息香酸２４４ｇを仕込み、フラスコ内の温度が１４０℃になるまで昇温した。次いで、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタネート０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１４０℃から２３０℃まで５時間かけて昇温した。その後、フラスコ内の温度を２００℃まで下げた後、約１００Ｐａの減圧下で未反応の１，２−プロピレングリコール等を減圧留去することによって、エステル化合物（２）（酸価０．３、水酸基価９）を得た。
【００６８】
［実施例１］
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＬＴ−３５」）１００質量部、上記の合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）１０質量部及び前記式（Ｃ−１−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）」と略記する。）１質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０重量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７０】
［実施例３］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例３で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７１】
［実施例４］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例４で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
［実施例５］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７３】
［実施例６］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７４】
［実施例７］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から３質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７５】
［実施例８］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−２）に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を前記式（Ｃ−２−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−２−１）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７６】
［実施例９］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の使用量を１０質量部から５質量部に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７７】
［実施例１０］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）の使用量を１０質量部から４０質量部に変更し、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）の使用量を１質量部から４質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂及びヒンダードフェノール系化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７９】
［比較例２］
トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「ＬＴ−３５」）１００質量部及びトリフェニルホスフェート（以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１０質量部を、メチレンクロライド８１０質量部及びメタノール９０重量部からなる混合溶剤に加えて溶解し、ドープ液を調製した。このドープ液をガラス板上に厚さ０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１２０℃で３０分乾燥させることで、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【００８０】
［比較例３］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例７で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する。）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８１】
［比較例４］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．；以下、「エポキシ樹脂（２）」と略記する。）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８２】
［比較例５］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例８で得られたエステル化合物（１）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８３】
［比較例６］
比較例２で用いたＴＰＰに代えて、合成例９で得られたエステル化合物（２）を用いた以外は比較例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８４】
［比較例７］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８５】
［比較例８］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を下記式（Ｘ−１）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｘ−１）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８６】
【化５】
【００８７】
［比較例９］
実施例１で用いたヒンダードフェノール系化合物（Ｃ−１−１）を下記式（Ｘ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」；以下、「ヒンダードフェノール系化合物（Ｘ−２）」と略記する。）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８８】
【化６】
【００８９】
［比較例１０］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例５で得られたノボラック型クレゾール樹脂（１）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９０】
［比較例１１］
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ−１）を合成例６で得られたノボラック型クレゾール樹脂（２）に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００９１】
［比較例１２］
比較例３で用いたエポキシ樹脂（１）の使用量を１０質量部から５質量部に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルムを得た。
【００９２】
［比較例１３］
比較例３で用いたエポキシ樹脂（１）の使用量を１０質量部から４０質量部に変更した以外は比較例３と同様にしてフィルムを得た。
【００９３】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜１３で得たフィルムについて、透湿度、ヘイズ値（湿熱試験前後）及び黄色度（湿熱試験後）について下記の方法で測定し、耐透湿性、透明性及び耐黄変性を評価した。
【００９４】
（透湿度の測定）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて、フィルムの透湿度を測定し、８０μｍの厚さに換算した。なお、測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとした。
【００９５】
（ヘイズ値の測定及び耐ブリード性の評価）
濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、フィルムのヘイズ値を測定した。また、耐ブリード性を評価するため、湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿中に５日間放置）したフィルムについても同様にヘイズ値を測定した。得られたヘイズ値から、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が０．３未満である。
△：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が０．３以上、１未満である。
×：湿熱試験前後において、ヘイズ値の増加が１以上である。
【００９６】
（黄色度の測定及び耐黄変性の評価）
湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿中に５日間放置）したフィルムについて、透過色測定専用器（日本電色工業株式会社製「ＴＺ６０００」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じて、フィルムの黄色度を測定した。得られた黄色度の値から、下記の基準にしたがって耐黄変性を評価した。
○：黄色度が２未満である。
△：黄色度が２以上、５未満である。
×：黄色度が５以上である。
【００９７】
実施例１〜１０及び比較例１〜１３で作製したフィルムの組成及び上記の測定結果について表１及び２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１及び２に示した評価結果から、下記のことが分かった。
【０１０１】
実施例１〜８のフィルムは、セルロースエステル樹脂１００質量部に対してノボラックフェノール樹脂を１０質量部含有する本発明のセルロースエステル樹脂組成物を用いた例であるが、フィルムの透湿度が２８５〜３２９ｇ／ｍ２・２４ｈと極めて低く、非常に優れた耐透湿性を有することが分かった。
【０１０２】
また、実施例９のフィルムは、セルロースエステル樹脂に対するノボラックフェノール樹脂の含有量を実施例１の半分にした例であるが、含有量を半分としても優れた耐透湿性を有することが分かった。さらに、実施例１０のフィルムは、セルロースエステル樹脂１００質量部に対してノボラックフェノール樹脂を４０質量部含有する例であるが、７０ｇ／ｍ２・２４ｈという極めて優れた耐透湿性を有することが分かった。いずれのフィルムにおいても、湿熱試験前後の透明性及び湿熱試験後の耐黄変性も充分であり、液晶表示装置用偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとして最適に用いることができる性能であることが分かった。
【０１０３】
一方、比較例１は、セルロースエステル樹脂のみのフィルムであるが、透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈと非常に高く、耐透湿性に問題があることが分かった。
【０１０４】
比較例２は、従来から用いられているセルロースエステル樹脂用の添加剤であるＴＰＰを用いた例であるが、透湿度が５５１ｇ／ｍ２・２４ｈと高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０５】
比較例３は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた例であるが、透湿度が４１８ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０６】
比較例４は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた例であるが、透湿度が４０７ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０７】
比較例５は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸ジメチル及びｐ−トルイル酸を原料としたエステル化合物を用いた例であるが、透湿度が４３０ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０８】
比較例６は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂の代わりに、１，２−プロピレングリコール、コハク酸及び安息香酸を原料としたエステル化合物を用いた例であるが、透湿度が４４６ｇ／ｍ２・２４ｈとやや高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１０９】
比較例７は、ノボラック型フェノール樹脂を用い、本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物を用いなかった例であるが、湿熱試験後の黄色度が３５．５と非常に高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１０】
比較例８は、ノボラック型フェノール樹脂を用いたが、炭素原子数１〜８の範囲から外れる炭素原子数１２のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物を用いた例であるが、湿熱試験前後でのヘイズ値の増加量が１．８と高く、耐ブリード性に問題があること分かった。
【０１１１】
比較例９は、本発明で用いるノボラック型フェノール樹脂を用いて、アルキルチオ基を有しないヒンダードフェノール系化合物を用いた例であるが、湿熱試験後の黄色度が２０．１と非常に高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１２】
比較例１０及び１１は、ノボラック型クレゾール樹脂を用いた場合であるが、湿熱試験後の黄色度が６．０及び１４．１と高く、耐黄変性に問題があること分かった。
【０１１３】
比較例１２は、比較例３のフィルムで用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量を半分にした例であるが、同様に含有量を半分とした実施例９のフィルムの透湿度が４７９ｇ／ｍ２・２４ｈであるのに対し、透湿度が５５５ｇ／ｍ２・２４ｈと高く、耐透湿性に問題があること分かった。
【０１１４】
比較例１３は、比較例３のフィルムで用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量を４倍にした例であるが、同様に含有量を４倍とした実施例１０のフィルムの透湿度が７０ｇ／ｍ２・２４ｈであるのに対し、透湿度が２２０ｇ／ｍ２・２４ｈであり、ノボラック型フェノール樹脂を用いた本発明のセルロースエステル樹脂組成物ほど大幅な透湿度の低下が見られなかった。また、湿熱試験前のヘイズ値が３６．２と非常に高く、透明性に問題があることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、３００〜１，２００の範囲である請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物である請求項１又は２記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基である。）
【化２】
（式中、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、Ｙは２価の有機基であり、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、このアルキルチオ基はＺに直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。）
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）が、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール又は２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を０．５〜５０質量部を含有し、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量の０．１〜５０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項７】
請求項６記載のフィルムを有する液晶表示装置用偏光板。
【請求項１】
セルロースエステル樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及び炭素原子数１〜８のアルキルチオ基を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、３００〜１，２００の範囲である請求項１記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるヒンダードフェノール系化合物である請求項１又は２記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルキルチオ基である。）
【化２】
（式中、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘ６及びＸ７のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、Ｙは２価の有機基であり、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、このアルキルチオ基はＺに直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。）
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）が、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール又は２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンである請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロースエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を０．５〜５０質量部を含有し、前記ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）を前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の含有量の０．１〜５０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステル樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【請求項７】
請求項６記載のフィルムを有する液晶表示装置用偏光板。
【公開番号】特開２０１２−１６６０（Ｐ２０１２−１６６０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９２６４（Ｐ２０１０−１３９２６４）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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