ゾル・ゲル法によるフィッシャー・トロプシュ合成用リン含有アルミナ支持体の製造及びその触媒の製造
本発明は、ゾル・ゲル法によるリンが含有されたリン−アルミナ支持体の製造方法と、前記リン−アルミナ支持体に活性成分としてコバルトが担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒に関する。前記リン−アルミナ支持体はゾル・ゲル法により製造され、二重の細孔分布図を持つ広い比表面積及び高いコバルト分散性を有し、それ故、熱及び物質伝達が増加し、アルミナの表面性質を改善することで構造を安定させ、Ｆ−Ｔ反応中にコバルト成分の酸化を減少させるため、不活性化が減少する。フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応が触媒上で行われる場合、前記触媒が、優れた熱安定性を維持し、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水による不活性化を抑制し、一酸化炭素の高い転換率及び液体炭化水素の安定した選択性も得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル・ゲル法によるリン含有アルミナ支持体の製造方法、コバルトが活性成分として前記支持体に担持されたフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成用触媒、及び前記触媒上で、天然ガス、石炭及びバイオマスのガス化(または改質)により製造された合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの液体化（ＧＴＬ）技術の核心工程であるフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成は、ドイツの科学者フィッシャーとトロプシュが石炭のガス化により合成ガスから合成燃料を製造する工程を開発することで初めて紹介された。ＧＴＬ工程は、天然ガスの改質、合成ガスのＦ−Ｔ合成反応、及びＦ−Ｔ生成物の水素化処理の３段階からなる。これらのうち、鉄及びコバルトを触媒として使用して、２００〜３５０℃の反応温度と１０〜３０ａｔｍの圧力で行われるＦ−Ｔ反応は、次の４つの主要反応にて説明することができる。
【０００３】
（ａ）Ｆ−Ｔ合成での連鎖成長
ＣＯ＋２Ｈ2→−ＣＨ2−＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−１６５ｋＪ／ｍｏｌ
（ｂ）メタン化
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−２１５ｋＪ／ｍｏｌ
（ｃ）水性ガス転換反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 △Ｈ（２２７℃）＝−４０ｋＬ／ｍｏｌ
（ｄ）ブードア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 △Ｈ（２２７℃）＝−１３４ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】
Ｆ−Ｔ反応のためには、鉄及びコバルト系列の触媒が一般的に使用される。以前は鉄系触媒が使用されたが、今日では、液体燃料及びワックスの生産を増やし、転換率を向上させるために、コバルト系触媒が主に使用されている。鉄系触媒は、様々なＦ−Ｔ触媒のうち最も低価であり、高温でメタン生成が比較的低く、炭化水素のうちオレフィンの選択性が比較的高い。製品は燃料として使用できるほかに、軽質オレフィンまたはαオレフィンとして化学産業での原料として活用できる。一方、アルコール、アルデヒド及びケトンなどの副産物が炭化水素と共に多量に生成される。
【０００５】
更に、鉄系の低温Ｆ−Ｔ触媒は、サソル社のワックス生成のために主に使用される市販品であり、助触媒としてＣｕ及びＫの成分からなり、バインダーとしてＳｉＯ2を使用して沈殿法により製造される。サソル社の高温Ｆ−Ｔ触媒は、マグネタイト、Ｋ、アルミナ、ＭｇＯなどを溶融させて製造される。
【０００６】
コバルト系触媒の価格はＦｅ触媒の約２００倍以上であるが、比較的に活性及び安定性が高く、ＣＯ2の発生が低いと同時に液体パラフィン系炭化水素の生成収率が高い。
【０００７】
更に、ＣＨ4は高温で多量に生成されるため、低温でのみ使用でき、コバルトが高価であるため、アルミナ、シリカ、チタニアのような高表面積の安定的な支持体上でよく分散される。これは、少量のＰｔ、Ｒｕ及びＲｅなどの貴金属が助触媒として更に添加される形で通常使用される。
【０００８】
主要生成物である直鎖炭化水素は、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ重合反応速度式により説明される。Ｆ−Ｔ工程では、６０％以上の１次生成物の沸点がディーゼル燃料よりも高い。それ故、ディーゼル燃料は次の水素化分解工程を経て生産され、ワックス成分は脱ろう工程を経て高品質の潤滑油基油に転換される。
【０００９】
一般的に、現在の精製プラントに使用される減圧残油の改質工程は、触媒及び工程技術の改善により信頼性のある工程である。しかし、Ｆ−Ｔ合成油（ワックス）は、精製プラントの改質工程で使用される原料とは、形状、状態及び物性が大きく異なるため、適切な炭化水素改質工程が必要である。Ｆ−Ｔ反応の１次生成物を処理する工程例としては、水素化分解、脱ろう、異性化、アリル化を含む。Ｆ−Ｔ反応の主要生成物は、ナフサ／ガソリン、中間留分（高センタン価）、硫黄及び芳香族を含まない液体炭化水素、αオレフィン、含酸素化物、ワックスなどを含む。
【００１０】
高価な活性成分を分散させるために使用される一般的な方法としては、アルミナ、シリカ、チタニアなどの高表面積の支持体に、コバルトまたはその他の活性促進物質を添加することで触媒を製造する。具体的には、活性成分であるコバルトの分散を増進させるために、単一成分または混合成分の支持体を利用して商業用の触媒を製造する。しかしながら、コバルトの粒子サイズが類似する場合、Ｆ−Ｔ反応の活性は支持体の種類によってわずかに変わる［非特許文献１］。一方、Ｆ−Ｔ反応の活性は、分散及びコバルト成分の粒子サイズによって大きく影響を受けると報告されている［非特許文献２］。しかし、支持体の表面を前処理して、前記支持体の性質を変化させることで、ＦＴＳ活性と安定性を増進させるための試みが行われている。
【００１１】
例えば、コバルトが担持されたアルミナが使用される場合、反応中に生成される水により、γ−アルミナの表面の性質がベーマイトなどに変化し得る。コバルト成分の酸化速度が増加し、前記触媒の活性及び熱安定性が低下し得る。この問題を解決する方法として、シリコン前駆体を使用してアルミナの表面を前処理するため、触媒の安定性を向上させる工程が発表されている［特許文献１］。更に、支持体の水熱安定性を向上させるために、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ホウ素、ランタンなどの様々な金属で表面を処理する方法が開示されている［特許文献２］。Ｆ−Ｔ触媒の活性を改善させる別の方法は、二重の多孔性細孔構造のシリカ−アルミナ触媒の製造方法であり、これにより、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点化合物の物質伝達速度を増加させる［特許文献３及び非特許文献３］。
【００１２】
しかしながら、これらの技術は、ポリマー基質を使用して二重の多孔性細孔構造支持体を有する支持体を形成したり、異なる細孔サイズを有するアルミナ−シリカ支持体を製造した後、これらを単純に混合する工程、前記二重の多孔性細孔構造支持体を使用してコバルトなどの活性成分を担持する工程のような複雑な合成工程を含む。
【００１３】
シリカ支持体は、アルミナ支持体と比較して、コバルトと支持体との間の強い相互作用を示すが、ケイ酸コバルトの形成によりコバルトが減少するため、Ｆ−Ｔ活性が低下する。ジルコニウムなどの金属にてシリカの表面を前処理する方法がこの問題を解決するのに効果的であることが報告されている［特許文献４及び非特許文献４］。
【００１４】
前述した工程により製造したＦ−Ｔ触媒は多様な比表面積を有するが、Ｆ−Ｔ反応性は、コバルトの粒子サイズの変化、支持体の細孔分布図及びコバルト成分の還元性と密接に関係していることが知られている。これらの性能を向上させるために、複雑な工程を経て製造された支持体上に、公知方法を経てコバルト成分を含有するＦ−Ｔ触媒の製造方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際特許公開第２００７／００９６８０号Ａ１
【特許文献２】米国特許第７０７１２３９号Ｂ２
【特許文献３】米国公開特許第２００５／０１０７４７９号Ａ１
【特許文献４】欧州特許第０１６７２１５号Ａ２
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Applied Catalysis A 161 (1997) 59
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956
【非特許文献３】Applied Catalysis A 292 (2005) 252
【非特許文献４】Journal of Catalysis 185 (1999) 120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ゾル・ゲル法によるリン含有リン−アルミナ支持体の製造方法及びリン−アルミナ支持体に活性成分としてコバルトが担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒に関する。前記リン−アルミナ支持体はゾル・ゲル法により製造され、二重の細孔分布図を持つ高比表面積であり、コバルト分散性が高いため、熱及び物質伝達が増加し、アルミナの表面性質を改変することで構造を安定させ、Ｆ−Ｔ反応中にコバルト成分の酸化を減少させることにより、不活性化率を減少させることができる。フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応は触媒で実施し、前記触媒は熱安定性が優れており、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水による不活性化を抑制し、また、一酸化炭素の高い転換率と液体炭化水素の安定した選択性を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用リン−アルミナ支持体の製造方法に関し、前記方法は、
アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する段階と、
前記アルミニウムアルコキシド溶液に、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸０．０１〜１モルと水２〜１２モルを混合し、リン前駆体０．００１〜０．４モルを添加した後、８０〜１３０℃で前記溶液を加熱して、リン含有ベーマイトゾルを製造する段階と、
前記リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して、粉末状のリン含有ベーマイトを製造する段階と、
前記粉末状ベーマイトを３００〜８００℃で焼成して、リン−アルミナ支持体を製造する段階と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜３と６の支持体を利用して製造された触媒で行ったＦ−Ｔ反応で、リンの含量による一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図２】実施例３（ゾル・ゲル法）のリン−アルミナ支持体と比較例１のアルミナ支持体を利用して製造した触媒で行ったＦ−Ｔ反応で、反応時間（ＴＯＳ）による一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図３】実施例３と４（ゾル・ゲル法）のリン−アルミナ支持体、比較例３の市販のアルミナ及び比較例６（共沈法）のリン−アルミナ支持体を利用して製造した触媒の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する通常のＦ−Ｔ反応において、触媒は、高価な活性成分を分散させるために、アルミナ、シリカ及びチタニアのような高表面積の支持体を利用し、活性成分であるコバルトと同時に促進成分を添加して製造される。しかしながら、製造された触媒は、粉末状のコバルトの分散性及び還元性を低下させ、反応で生成された水により触媒が急激に不活性化するという短所を持つ。
【００２１】
特に、最も広く使用されたアルミナが支持体として使用される場合、γ−アルミナの表面性質の一部が、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりベーマイトなどに変化し得る。これにより、コバルトの酸化速度を増加させるため、触媒の活性及び熱安定性を低下させる。これらの問題を解決するために、前記支持体に、構造安定剤として多様な金属（例、ホウ素、ジルコニウム、アルカリ土類金属及びランタン）を添加することで、アルミナ表面の変化を最小化させる試みがなされている。
【００２２】
そこで、合成ガスから液体炭化水素を製造する本発明は、Ｆ−Ｔ反応によりリン−アルミナ支持体を製造する最適な方法を提供し、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりアルミナの表面性質の変化が、リンの添加により調節され、これにより、コバルトの酸化を抑制し、二重の多孔性細孔構造支持体を使用することにより熱及び物質伝達を促進し、Ｆ−Ｔ反応中、触媒の水熱安定性を増加させて、触媒の不活性化速度を減少させる。
【００２３】
２種の異なる成分を含有する支持体は、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法などにより製造される。本発明において、リン−アルミナ支持体はゾル・ゲル法により製造される。アルミナの合成工程中、リン前駆体はアルミナの表面及び骨格に添加され、これによりリンの添加効果が著しく増加する。特に、ゾル・ゲル法は、リンの添加工程中、アルミナの比表面積の減少がわずかであり、二重の多孔性細孔構造のリン−アルミナ支持体の製造が可能であるため、通常の含浸法及び共沈法に比べて支持体の比表面積が広い。また、アルミナ支持体の表面改質効果及びコバルトの分散性を増加させることで、触媒の水熱安定性及び活性成分の分散性を向上させ、また、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水による触媒の酸化速度により触媒の安定性を確保することができる。
【００２４】
以下、本発明によるＦ−Ｔ合成用リン−アルミナ支持体の製造工程について詳しく説明する。まず、アルミニウムアルコキシド溶液は、アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して製造される。アルミニウムアルコキシドの加水分解は、水溶液で主に研究されているが、アルコキシドから発生したアルコールの回収が難しく、水溶液内のアルミナの乾燥に多くのエネルギーが必要であり、乾燥工程中にアルミナの結晶が、毛細管圧により凝固するため、中空細孔や巨大細孔の形成を抑制し、それ故、触媒または吸着剤としての機能を大きく低下させるという短所を持っている。しかし、アルコールは毛細管圧お呼び凝固性が水より低く、本発明のようにアルコールを使用することにより、アルミナの中空細孔や巨大細孔の発達を促進させる。
【００２５】
アルコール系有機溶媒として、アルコキシドへの溶解性と除去の容易性を考慮して、沸点が１５０℃以下のＣ１〜Ｃ４の範囲の低級アルコールを使用する。このようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノールなどが挙げられる。アルコールは、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルの量が使用される。前記使用量が５モル未満の場合、アルコールにアルミニウムアルコキシドを溶解することが困難である。前記使用量が２００モルを超えると、反応効率性と経済効率性が低下する。
【００２６】
反応は８０〜１３０℃で実施される。前記温度が８０℃未満の場合、ベーマイト結晶の製造速度が低くなり、ギブサイトのようなアルミニウム水酸化物が不純物として形成される。前記温度が１３０℃を超過すると、ベーマイト結晶が過度に成長する。
【００２７】
次に、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸と水を前記アルミニウムアルコキシド溶液に混合し、リン前駆体［Ｐ／Ａｌ］０．００１〜０．４モル比を添加した後、前記混合液を加熱してリン含有ベーマイトゾルを製造する。このとき、加水分解が水により急激に起き、非晶質アルミニウム水酸化物がアルコールに沈殿されて、沈殿物が有機酸により解膠反応が促進されるため、ナノサイズのベーマイトゾルを形成する。
【００２８】
前記ベーマイトゾルは、酸の種類及び含量及び反応温度によって結晶サイズと結晶化度に影響を及ぼす重要因子である。従って、本発明では、弱酸であるｐＫａ３．５〜５値の有機カルボン酸が使用される。前記酸の例は、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸を含む。前記有機カルボン酸は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で使用される。前記使用量が０．０１モル未満である場合、目的とする効果がわずかである。前記使用量が増加するほど、ベーマイトの結晶サイズが減少し、ゲルが透明となる。これは、酸の量が増加するほど、アルミニウムアルコキシドの加水分解により形成されたアルミニウム水酸化物の解膠反応が同時に急激に進行されるためである。それ故、ベーマイト結晶核が形成され、結晶サイズが小さくなる。従って、添加される酸の量により、結晶サイズ、比表面積及び気孔率のようなベーマイトの物性の調節が容易である。しかし、前記量が１モル未満の場合、アルミニウムは有機カルボン酸と結合して、トリカルボン酸アルミニウムを形成する。有機酸は、低い乾燥温度でも比較的容易に除去することができ、製造したベーマイトの構造及び結晶相の変化がないため、無機酸の使用に比べて有利である。
【００２９】
加水分解を行うために、水は最大限少量が使用され、好ましくは２〜１２モルが使用される。使用量がアルミニウムアルコキシド１モルに対して２モル未満の場合、加水分解がほとんど行われない。前記使用量が１２モルを超過すると、分離及び回収工程が複雑となる。
【００３０】
既存のリン前駆体を本発明で使用できる。例えば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、三塩化リン（ＰＣｌ3）及びそれらの混合物が含まれる。前記リン前駆体は、０．００１〜０．４、好ましくは０．０１〜０．３範囲のモル比［Ｐ／Ａｌ］を維持できる量が使用される。前記モル比が０．００１未満の場合、リンの添加によりリン−アルミナ支持体の水熱安定性の増加が微々である。モル比が０．４を超過すると、リン−アルミナ支持体の比表面積が著しく減少するため、コバルトの分散性が減少する。
【００３１】
前記加熱は８０〜１３０℃で１〜４８時間行う。前記温度が８０℃未満である場合、ベーマイト結晶の成長が遅くなり、ギブサイトのようなアルミニウム水酸化物が不純物として形成される。前記温度が４８時間を超過すると、反応効率性及び経済効率が低下する。
【００３２】
粉末状のリン含有ベーマイトは、リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して製造される。このとき、乾燥は通常的に行われる方法で行われ、例えば、真空乾燥法及びスプレー乾燥法で、好ましくは１００〜１５０℃で行われる。アルコールは、既存の水溶媒より低温で乾燥することができるため、反応溶媒として好ましい。乾燥工程で分離及び回収されたアルコールは、反応または加水分解の段階で溶媒として使用される。これは水をあまり含まず、純度が高いため、次の反応に循環して再使用することができる。
【００３３】
次の段階として、粉末状のベーマイトは３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成して、リンーアルミナ支持体を製造する。前記温度が３００℃未満の場合、アルミナ表面がリンにより十分に改質されず、アルミナの相転移がＦ−Ｔ反応中に生成された水により起きるため、リン添加効果が微々である。前記温度が８００℃を超えると、リン−アルミナ支持体の比表面積が減少し、それ故、コバルトの分散性が低下するため、ＦＴＳ反応性が減少してしまう。
【００３４】
製造されたリン−アルミナ支持体は、比表面積が３００〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜２０ｎｍの比較的に小さい細孔ＳＡ1と２１〜２００ｎｍの比較的大きい細孔ＳＡ2の比は５〜１０の範囲である。二重の多孔性細孔構造支持体は、相対的に小さい細孔の比が増加するに従って、コバルトの分散性が増加し、大きい細孔の存在により、熱及び物質伝達を促進させるため、Ｆ−Ｔ反応中に触媒の不活性化が抑制されるという傾向がある。これは、本発明によるゾル・ゲル法によりリン−アルミナ支持体を製造することで達成される。製造された支持体は、従来の含浸法及び共沈法により製造された支持体に比べて、支持体へのコバルト成分の分散性が向上し、二重の細孔構造支持体を持つ比表面積が広い。リンは、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によるコバルトの酸化を減少させるため、水熱安定性が増加し、初期の触媒の不活性化速度が低下する。
【００３５】
リン含有アルミナ支持体の比表面積が３００ｍ2／ｇ未満である場合、コバルトの含浸中に比表面積が急激に減少するため、コバルトの分散性が減少する。前記比表面積が５００ｍ2／ｇを超えると、リン含有アルミナ支持体の熱安定性が相対的に低くなるため、反応中に支持体の構造変形が発生する。更に、［ＳＡ1／ＳＡ2］が５未満の場合、２１ｎｍ以上の大きい細孔により、触媒の比表面積が減少するため、コバルトの分散性が減少する。前記比が１０を超える場合、２０ｎｍ以下の小さい細孔により、コバルトの含浸中に細孔が塞がれるため、コバルトの分散性もまた減少する。
【００３６】
更に、本発明は、ゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体を利用して製造したＦ−Ｔ用コバルト／リン−アルミナ触媒に関する。
【００３７】
前記触媒は、通常の方法で製造されるが、例えば、粉末状のリン含有アルミナ支持体にコバルトを含浸した後、焼成する方法により製造される。
【００３８】
本発明で、一例として、コバルト前駆体が焼成されたリン−アルミナ支持体に含浸され、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成される。触媒は通常的な方法で製造されるが、例えば、既存の含浸法及び共沈法により含浸が行われる。具体的には、前記含浸法は４０〜９０℃でアルコール水溶液内で行った後、沈殿物を洗浄して、１００℃以上のオーブンで２４時間乾燥した後、触媒として使用する。
【００３９】
更に、共沈法は、ｐＨ７〜８の水溶液下でリン−アルミナ支持体のスラリーにコバルトを共沈して、４０〜９０℃で前記沈殿物を熟成した後、ろ過及び洗浄し、前記コバルトの含量をリンで処理したアルミナ支持体に対して５〜４０質量％で調節することで行われる。ｐＨ７〜８に調節するために、塩基性沈殿剤が使用され、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニア及び水酸化アンモニウム溶液が含まれる。触媒の熟成時間は、活発なコバルトを含有する支持体の形成に有利であるため、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間が適切である。前記時間が０．１時間未満である場合、コバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応において不利である。前記時間が１０時間を超過すると、コバルトの粒子サイズが大きくなると同時に、活性点が減少するため、合成時間が増加して経済的ではない。コバルトが担持されたＦ−Ｔ触媒は、前述した方法により製造されたコバルト／リン−アルミナ触媒を洗浄及び乾燥して製造される。製造された沈殿物を洗浄して、１日間１００℃のオーブンで乾燥した後、Ｆ−Ｔ反応用触媒の合成に即座に使用するか、貴金属触媒成分を含浸した後、焼成して使用できる。
【００４０】
既存のコバルト前駆体が本発明で使用される。コバルト前駆体の例として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及びこれらの混合物を含む。この場合、レニウム、ルテニウム及び白金のような触媒促進剤が、優れた触媒活性を達成するために、支持体に対して０．０５〜１質量％の量で追加的に使用される。
【００４１】
前記焼成温度が２００℃未満である場合、コバルト及び支持体の不十分な相互作用により、反応中に粒子サイズが増加する。前記温度が６００℃を超えると、コバルトの粒子サイズが増加して、不活性のアルミン酸コバルトが形成され、分散性が減少するため、触媒活性が低下する。
【００４２】
このようなコバルト／リン−アルミナ触媒は、リン−アルミナ支持体に対してコバルトが５〜４０質量％含まれる。５質量％未満の場合、Ｆ−Ｔ反応を達成するのに不十分である。前記量が４０質量％を超過すると、製造費用が増加するため経済的でなくなる。
【００４３】
更に、本発明によると、液体炭化水素は、前記で製造された触媒の存在下で、合成ガスを利用してＦ−Ｔ反応を行い製造される。前記Ｆ−Ｔ反応は、従来遂行される反応である。前記触媒は、水素条件下で２００〜７００℃で還元した後、本発明で使用される。前記で還元されたＦ−Ｔ反応用触媒は、固定層、流動層及びスラリー反応器、Ｆ−Ｔ反応で用いる条件下、例えば、２００〜４００℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、５００〜１００００ｈ-1の空間速度で使用されるが、特別に限定されない。
【実施例】
【００４４】
本発明は下記実施例に依拠して説明される。しかし、本発明は下記実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
ゾル・ゲル法により高表面積のリン含有アルミナを製造するために、アルミニウムイソプロポキシドを２−プロパノール溶液と混合してスラリーを製造した。前記スラリーに酢酸と水を添加して、加水分解により非晶質アルミニウム酸化物を製造する過程で、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０１に調節するように添加した。スラリー溶液は、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水を１：２５：０．１：３モル比に調節して製造した。製造されたスラリー溶液を９０℃のフラスコで２４時間以上還流して真空乾燥した後、１００℃の乾燥機で２４時間以上乾燥することで、リン含有ベーマイト粉末を得た。前記リン含有ベーマイト粉末を５００℃で５時間焼成することで、高表面積のリン含有アルミナを製造した。前記製造されたリン−アルミナ支持体は、比表面積が３８０ｍ2／ｇであった。
【００４６】
コバルト前駆体として、エタノール６０ｍＬに溶解された硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）溶液３．１ｇをリン−アルミナ支持体３ｇに添加し、前記混合物を室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／リン−アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、５００℃の空気雰囲気で５時間焼成した。前記コバルト／リン−アルミナ触媒は、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／０．６質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０１モル／モル）であり、比表面積が２４８ｍ2／ｇであることを確認した。
【００４７】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０２に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３６５ｍ2／ｇであった。
【００４９】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／１．２質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０２モル／モル）であり、比表面積が２４７ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５０】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０５に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３４０ｍ2／ｇであった。
【００５２】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／３．０質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０５モル／モル）であり、比表面積が２３１ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５３】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．１に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３２６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／６．１質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．１モル／モル）であり、比表面積が１９４ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５６】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５７】
実施例５
実施例１と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５８】
実施例６
実施例２と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５９】
実施例７
実施例３と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６０】
実施例８
実施例４と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６１】
実施例９
実施例３と同様に実施するが、触媒を７００℃の空気雰囲気下で５時間焼成し、前記触媒は、比表面積が１５３ｍ2／ｇであることを確認した。２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で反応を行う前に、１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６２】
比較例１：含浸法
市販のアルミナ支持体（３ｇ、ストレム社、比表面積＝２００ｍ2／ｇ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、４００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒は、比表面積が１４０ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６３】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６４】
比較例２：含浸法
比較例１と同様に実施するが、比表面積が１９８ｍ2／ｇ（カタパルＢ、サソル社）のアルミナ支持体５ｇとリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．３７ｇを利用してリン−アルミナ支持体を製造した。
【００６５】
前記リン−アルミナ支持体３ｇと硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、４００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒は、比表面積が１５６ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／２質量％Ｐ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６６】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６７】
比較例３：含浸法
比較例１と同様に実施するが、市販のアルミナ（ストレム社、比表面積＝２００ｍ2／ｇ）５ｇとリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．９３ｇを利用してリン−アルミナ支持体を製造した。
【００６８】
前記リン−アルミナ支持体３ｇと硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記触媒は、比表面積が３６ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／５質量％Ｐ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６９】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７０】
比較例４：含浸法
比較例２と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７１】
比較例５：含浸法
比較例３と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７２】
比較例６：含浸法
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ）６０．０ｇとリン酸（Ｈ2ＰＯ4）０．０９ｇを脱イオン水４００ｍＬに溶解させ、ｐＨ５．５の溶液を得た。沈殿剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）２６．４ｇを脱イオン水４００ｍＬに溶解させ、ｐＨは１０．５であった。前記２種類の溶液は、７０℃で２００ｍＬの脱イオン水が攪拌されたフラスコ（２０００ｍＬ）に徐々に入れて、ｐＨは約７．５〜８．０に維持した。前記スラリー溶液を７０℃で３時間攪拌し、製造された混合触媒を脱イオン水２０００ｍＬで３回以上洗浄した後、ろ過及び乾燥した。Ｐ／Ａｌは０．０１比であり、リン含有ベーマイト粉末を５００℃で５時間焼成することで、リン−アルミナ支持体を得た。
【００７３】
前記で製造されたリン−アルミナ支持体３ｇとコバルト前駆体として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇをエタノール６０ｍＬに溶解し、室温で１２時間以上攪拌して、担持された触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、５００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒の組成は、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／０．６質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０１モル／モル）であり、比表面積は１７８ｍ2／ｇであった。
【００７４】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７５】
比較例７
比較例６と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒでＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７６】
比較例８
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌモル比を０．５に維持し、リン−アルミナ支持体の比表面積は１８５ｍ2／ｇである。前記リン−アルミナ支持体に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）を含浸して、触媒を製造した。前記で製造された触媒の組成は、２０質量％Ｃｏ／３０．４質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．５モル／モル）であり、比表面積は１２０ｍ2／ｇであった。
【００７７】
実施例１と同様な方法で還元過程を行った後、Ｆ−Ｔ反応を遂行した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７８】
比較例９
実験手順は比較例４と同様に実施するが、７００℃で５時間触媒を焼成した。１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒでＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７９】
表１は、実施例１〜９と比較例１〜９で製造した支持体を利用して製造した触媒の存在下で、Ｆ−Ｔ反応を行ったときの結果を表している。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に表されるように、コバルト系触媒がゾル・ゲル法で製造したリン−アルミナを利用して製造された実施例１〜９は、市販のアルミナを使用して製造した比較例１〜５に比べて、Ｆ−Ｔ反応で液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率が優れている。
【００８２】
更に、実施例によるリン含有アルミナを利用して製造されたＦ−Ｔ触媒は、二重の多孔性細孔分布を見せ、相対的にサイズが小さい細孔ＳＡ1（１〜２０ｎｍ）と大きい細孔ＳＡ2（２１〜２００ｎｍ）の比表面積比ＳＡ1／ＳＡ2は、５〜１０の範囲であった。前記ＳＡ1／ＳＡ2比が前述した範囲である場合、小さい細孔の適切な存在によりコバルトの分散性が増加するため、Ｆ−Ｔ反応性が優れていた。更に、リンによるアルミナ支持体の改質及びリン−アルミナ支持体の二重の多孔性細孔分布により、熱安定性及び物質伝達が得られる。
【００８３】
表１と実施例１〜４で表すように、活性成分（コバルト成分）がゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体に担持され、Ｆ−Ｔ反応で使用されるとき、液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率が、アルミナに対するリンの比（Ｐ／Ａｌ）が０．０１〜０．１モル／モルが増加することを確認した。しかしながら、比較例８のように、Ｐ／Ａｌ比が非常に高く［Ｐ／Ａｌ＝０．５モル比（３０．４質量％）］、リン−アルミナの比表面積が著しく減少するため、Ｆ−Ｔ反応性は低下する。また、過量のリンを含有するアルミナ支持体を使用する場合、１〜２０ｎｍの微細細孔の一部とコバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応性がかなり低下した。
【００８４】
リンが共沈法により含浸された比較例６〜７は、ゾル・ゲル法による実施例に比べて低い反応性を見せる。これは、共沈法は、支持体の二重の多孔性細孔分布を形成するのに役に立たず、支持体の比表面積の減少によりコバルトの分散性が一部減少するためである。
【００８５】
図２は、リン−アルミナ支持体が使用された実施例３と支持体としてアルミナのみを使用された比較例１とを比較したものである。これら支持体を利用したＦ−Ｔ反応の結果として、リン−アルミナ支持体の水熱安定性が増加し、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりアルミナの表面性質の変化が減少し、これにより、触媒の不活性化を抑制し、触媒の長期安定性が増加する。
【００８６】
更に、実施例９と比較例９で見られるように、不活性化した触媒を７００℃で焼成し、Ｆ−Ｔ反応に適用した。触媒がゾル・ゲル法により製造された実施例９は、触媒活性変化が比較的小さく表れる。反面、市販のアルミナが使用された比較例９は、触媒活性の変化が比較的高く、転換率及び液体炭化水素の選択性が減少する。これは主にリン−アルミナ支持体でのコバルトの高温安定性と連関があり、本発明の触媒では、高温でコバルト焼結現象が小さい。
【００８７】
図３は、本発明のリン−アルミナ支持体を利用して製造したＦ−Ｔ触媒（実施例３と４）、市販のアルミナ支持体を利用した触媒（比較例３）及び共沈法により製造された支持体を利用した触媒（比較例６）の細孔分布を表している。二重の多孔性細孔分布をもつ微細細孔は、本発明の触媒でのみ観察される。特に、Ｆ−Ｔ反応性は、比表面積比［ＳＡ1／ＳＡ2］は５〜１０範囲内であるときに優れていることを確認した。これは、前述した特性を有するリン含有アルミナ支持体がＦ−Ｔ反応で使用される場合に、コバルト分散性、熱安定性、物質伝達及びリン−アルミナ支持体の水熱安定性が向上するためであり、これにより、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によるアルミナ表面性質の変化が減少し、コバルトの安定性の増加による触媒の不活性化を減少させる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
近年の急激な油価上昇に対処するためのＧＴＬ技術の開発において、Ｆ−Ｔ合成用触媒の改善は、ＧＴＬ技術の競争力向上と密接に関係している。特に、改善された触媒は、ＧＴＬ工程での熱効率及びカーボン活用を増加させることができ、Ｆ−Ｔ反応工程を最適化することもできる。従って、本発明によるゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体は、液体炭化水素に対して安定した選択性を増加させ、不活性化を抑制することができるため、Ｃ５以上の液体炭化水素に対して安定した選択性を確保し、競争力のあるＧＴＬ工程の開発を可能とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル・ゲル法によるリン含有アルミナ支持体の製造方法、コバルトが活性成分として前記支持体に担持されたフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成用触媒、及び前記触媒上で、天然ガス、石炭及びバイオマスのガス化(または改質)により製造された合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの液体化（ＧＴＬ）技術の核心工程であるフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成は、ドイツの科学者フィッシャーとトロプシュが石炭のガス化により合成ガスから合成燃料を製造する工程を開発することで初めて紹介された。ＧＴＬ工程は、天然ガスの改質、合成ガスのＦ−Ｔ合成反応、及びＦ−Ｔ生成物の水素化処理の３段階からなる。これらのうち、鉄及びコバルトを触媒として使用して、２００〜３５０℃の反応温度と１０〜３０ａｔｍの圧力で行われるＦ−Ｔ反応は、次の４つの主要反応にて説明することができる。
【０００３】
（ａ）Ｆ−Ｔ合成での連鎖成長
ＣＯ＋２Ｈ2→−ＣＨ2−＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−１６５ｋＪ／ｍｏｌ
（ｂ）メタン化
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−２１５ｋＪ／ｍｏｌ
（ｃ）水性ガス転換反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 △Ｈ（２２７℃）＝−４０ｋＬ／ｍｏｌ
（ｄ）ブードア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 △Ｈ（２２７℃）＝−１３４ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】
Ｆ−Ｔ反応のためには、鉄及びコバルト系列の触媒が一般的に使用される。以前は鉄系触媒が使用されたが、今日では、液体燃料及びワックスの生産を増やし、転換率を向上させるために、コバルト系触媒が主に使用されている。鉄系触媒は、様々なＦ−Ｔ触媒のうち最も低価であり、高温でメタン生成が比較的低く、炭化水素のうちオレフィンの選択性が比較的高い。製品は燃料として使用できるほかに、軽質オレフィンまたはαオレフィンとして化学産業での原料として活用できる。一方、アルコール、アルデヒド及びケトンなどの副産物が炭化水素と共に多量に生成される。
【０００５】
更に、鉄系の低温Ｆ−Ｔ触媒は、サソル社のワックス生成のために主に使用される市販品であり、助触媒としてＣｕ及びＫの成分からなり、バインダーとしてＳｉＯ2を使用して沈殿法により製造される。サソル社の高温Ｆ−Ｔ触媒は、マグネタイト、Ｋ、アルミナ、ＭｇＯなどを溶融させて製造される。
【０００６】
コバルト系触媒の価格はＦｅ触媒の約２００倍以上であるが、比較的に活性及び安定性が高く、ＣＯ2の発生が低いと同時に液体パラフィン系炭化水素の生成収率が高い。
【０００７】
更に、ＣＨ4は高温で多量に生成されるため、低温でのみ使用でき、コバルトが高価であるため、アルミナ、シリカ、チタニアのような高表面積の安定的な支持体上でよく分散される。これは、少量のＰｔ、Ｒｕ及びＲｅなどの貴金属が助触媒として更に添加される形で通常使用される。
【０００８】
主要生成物である直鎖炭化水素は、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ重合反応速度式により説明される。Ｆ−Ｔ工程では、６０％以上の１次生成物の沸点がディーゼル燃料よりも高い。それ故、ディーゼル燃料は次の水素化分解工程を経て生産され、ワックス成分は脱ろう工程を経て高品質の潤滑油基油に転換される。
【０００９】
一般的に、現在の精製プラントに使用される減圧残油の改質工程は、触媒及び工程技術の改善により信頼性のある工程である。しかし、Ｆ−Ｔ合成油（ワックス）は、精製プラントの改質工程で使用される原料とは、形状、状態及び物性が大きく異なるため、適切な炭化水素改質工程が必要である。Ｆ−Ｔ反応の１次生成物を処理する工程例としては、水素化分解、脱ろう、異性化、アリル化を含む。Ｆ−Ｔ反応の主要生成物は、ナフサ／ガソリン、中間留分（高センタン価）、硫黄及び芳香族を含まない液体炭化水素、αオレフィン、含酸素化物、ワックスなどを含む。
【００１０】
高価な活性成分を分散させるために使用される一般的な方法としては、アルミナ、シリカ、チタニアなどの高表面積の支持体に、コバルトまたはその他の活性促進物質を添加することで触媒を製造する。具体的には、活性成分であるコバルトの分散を増進させるために、単一成分または混合成分の支持体を利用して商業用の触媒を製造する。しかしながら、コバルトの粒子サイズが類似する場合、Ｆ−Ｔ反応の活性は支持体の種類によってわずかに変わる［非特許文献１］。一方、Ｆ−Ｔ反応の活性は、分散及びコバルト成分の粒子サイズによって大きく影響を受けると報告されている［非特許文献２］。しかし、支持体の表面を前処理して、前記支持体の性質を変化させることで、ＦＴＳ活性と安定性を増進させるための試みが行われている。
【００１１】
例えば、コバルトが担持されたアルミナが使用される場合、反応中に生成される水により、γ−アルミナの表面の性質がベーマイトなどに変化し得る。コバルト成分の酸化速度が増加し、前記触媒の活性及び熱安定性が低下し得る。この問題を解決する方法として、シリコン前駆体を使用してアルミナの表面を前処理するため、触媒の安定性を向上させる工程が発表されている［特許文献１］。更に、支持体の水熱安定性を向上させるために、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ホウ素、ランタンなどの様々な金属で表面を処理する方法が開示されている［特許文献２］。Ｆ−Ｔ触媒の活性を改善させる別の方法は、二重の多孔性細孔構造のシリカ−アルミナ触媒の製造方法であり、これにより、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点化合物の物質伝達速度を増加させる［特許文献３及び非特許文献３］。
【００１２】
しかしながら、これらの技術は、ポリマー基質を使用して二重の多孔性細孔構造支持体を有する支持体を形成したり、異なる細孔サイズを有するアルミナ−シリカ支持体を製造した後、これらを単純に混合する工程、前記二重の多孔性細孔構造支持体を使用してコバルトなどの活性成分を担持する工程のような複雑な合成工程を含む。
【００１３】
シリカ支持体は、アルミナ支持体と比較して、コバルトと支持体との間の強い相互作用を示すが、ケイ酸コバルトの形成によりコバルトが減少するため、Ｆ−Ｔ活性が低下する。ジルコニウムなどの金属にてシリカの表面を前処理する方法がこの問題を解決するのに効果的であることが報告されている［特許文献４及び非特許文献４］。
【００１４】
前述した工程により製造したＦ−Ｔ触媒は多様な比表面積を有するが、Ｆ−Ｔ反応性は、コバルトの粒子サイズの変化、支持体の細孔分布図及びコバルト成分の還元性と密接に関係していることが知られている。これらの性能を向上させるために、複雑な工程を経て製造された支持体上に、公知方法を経てコバルト成分を含有するＦ−Ｔ触媒の製造方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際特許公開第２００７／００９６８０号Ａ１
【特許文献２】米国特許第７０７１２３９号Ｂ２
【特許文献３】米国公開特許第２００５／０１０７４７９号Ａ１
【特許文献４】欧州特許第０１６７２１５号Ａ２
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Applied Catalysis A 161 (1997) 59
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956
【非特許文献３】Applied Catalysis A 292 (2005) 252
【非特許文献４】Journal of Catalysis 185 (1999) 120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ゾル・ゲル法によるリン含有リン−アルミナ支持体の製造方法及びリン−アルミナ支持体に活性成分としてコバルトが担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒に関する。前記リン−アルミナ支持体はゾル・ゲル法により製造され、二重の細孔分布図を持つ高比表面積であり、コバルト分散性が高いため、熱及び物質伝達が増加し、アルミナの表面性質を改変することで構造を安定させ、Ｆ−Ｔ反応中にコバルト成分の酸化を減少させることにより、不活性化率を減少させることができる。フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応は触媒で実施し、前記触媒は熱安定性が優れており、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水による不活性化を抑制し、また、一酸化炭素の高い転換率と液体炭化水素の安定した選択性を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用リン−アルミナ支持体の製造方法に関し、前記方法は、
アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する段階と、
前記アルミニウムアルコキシド溶液に、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸０．０１〜１モルと水２〜１２モルを混合し、リン前駆体０．００１〜０．４モルを添加した後、８０〜１３０℃で前記溶液を加熱して、リン含有ベーマイトゾルを製造する段階と、
前記リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して、粉末状のリン含有ベーマイトを製造する段階と、
前記粉末状ベーマイトを３００〜８００℃で焼成して、リン−アルミナ支持体を製造する段階と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１〜４及び比較例１〜３と６の支持体を利用して製造された触媒で行ったＦ−Ｔ反応で、リンの含量による一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図２】実施例３（ゾル・ゲル法）のリン−アルミナ支持体と比較例１のアルミナ支持体を利用して製造した触媒で行ったＦ−Ｔ反応で、反応時間（ＴＯＳ）による一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図３】実施例３と４（ゾル・ゲル法）のリン−アルミナ支持体、比較例３の市販のアルミナ及び比較例６（共沈法）のリン−アルミナ支持体を利用して製造した触媒の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する通常のＦ−Ｔ反応において、触媒は、高価な活性成分を分散させるために、アルミナ、シリカ及びチタニアのような高表面積の支持体を利用し、活性成分であるコバルトと同時に促進成分を添加して製造される。しかしながら、製造された触媒は、粉末状のコバルトの分散性及び還元性を低下させ、反応で生成された水により触媒が急激に不活性化するという短所を持つ。
【００２１】
特に、最も広く使用されたアルミナが支持体として使用される場合、γ−アルミナの表面性質の一部が、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりベーマイトなどに変化し得る。これにより、コバルトの酸化速度を増加させるため、触媒の活性及び熱安定性を低下させる。これらの問題を解決するために、前記支持体に、構造安定剤として多様な金属（例、ホウ素、ジルコニウム、アルカリ土類金属及びランタン）を添加することで、アルミナ表面の変化を最小化させる試みがなされている。
【００２２】
そこで、合成ガスから液体炭化水素を製造する本発明は、Ｆ−Ｔ反応によりリン−アルミナ支持体を製造する最適な方法を提供し、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりアルミナの表面性質の変化が、リンの添加により調節され、これにより、コバルトの酸化を抑制し、二重の多孔性細孔構造支持体を使用することにより熱及び物質伝達を促進し、Ｆ−Ｔ反応中、触媒の水熱安定性を増加させて、触媒の不活性化速度を減少させる。
【００２３】
２種の異なる成分を含有する支持体は、含浸法、共沈法、ゾル・ゲル法などにより製造される。本発明において、リン−アルミナ支持体はゾル・ゲル法により製造される。アルミナの合成工程中、リン前駆体はアルミナの表面及び骨格に添加され、これによりリンの添加効果が著しく増加する。特に、ゾル・ゲル法は、リンの添加工程中、アルミナの比表面積の減少がわずかであり、二重の多孔性細孔構造のリン−アルミナ支持体の製造が可能であるため、通常の含浸法及び共沈法に比べて支持体の比表面積が広い。また、アルミナ支持体の表面改質効果及びコバルトの分散性を増加させることで、触媒の水熱安定性及び活性成分の分散性を向上させ、また、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水による触媒の酸化速度により触媒の安定性を確保することができる。
【００２４】
以下、本発明によるＦ−Ｔ合成用リン−アルミナ支持体の製造工程について詳しく説明する。まず、アルミニウムアルコキシド溶液は、アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して製造される。アルミニウムアルコキシドの加水分解は、水溶液で主に研究されているが、アルコキシドから発生したアルコールの回収が難しく、水溶液内のアルミナの乾燥に多くのエネルギーが必要であり、乾燥工程中にアルミナの結晶が、毛細管圧により凝固するため、中空細孔や巨大細孔の形成を抑制し、それ故、触媒または吸着剤としての機能を大きく低下させるという短所を持っている。しかし、アルコールは毛細管圧お呼び凝固性が水より低く、本発明のようにアルコールを使用することにより、アルミナの中空細孔や巨大細孔の発達を促進させる。
【００２５】
アルコール系有機溶媒として、アルコキシドへの溶解性と除去の容易性を考慮して、沸点が１５０℃以下のＣ１〜Ｃ４の範囲の低級アルコールを使用する。このようなアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノールなどが挙げられる。アルコールは、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルの量が使用される。前記使用量が５モル未満の場合、アルコールにアルミニウムアルコキシドを溶解することが困難である。前記使用量が２００モルを超えると、反応効率性と経済効率性が低下する。
【００２６】
反応は８０〜１３０℃で実施される。前記温度が８０℃未満の場合、ベーマイト結晶の製造速度が低くなり、ギブサイトのようなアルミニウム水酸化物が不純物として形成される。前記温度が１３０℃を超過すると、ベーマイト結晶が過度に成長する。
【００２７】
次に、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸と水を前記アルミニウムアルコキシド溶液に混合し、リン前駆体［Ｐ／Ａｌ］０．００１〜０．４モル比を添加した後、前記混合液を加熱してリン含有ベーマイトゾルを製造する。このとき、加水分解が水により急激に起き、非晶質アルミニウム水酸化物がアルコールに沈殿されて、沈殿物が有機酸により解膠反応が促進されるため、ナノサイズのベーマイトゾルを形成する。
【００２８】
前記ベーマイトゾルは、酸の種類及び含量及び反応温度によって結晶サイズと結晶化度に影響を及ぼす重要因子である。従って、本発明では、弱酸であるｐＫａ３．５〜５値の有機カルボン酸が使用される。前記酸の例は、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸を含む。前記有機カルボン酸は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で使用される。前記使用量が０．０１モル未満である場合、目的とする効果がわずかである。前記使用量が増加するほど、ベーマイトの結晶サイズが減少し、ゲルが透明となる。これは、酸の量が増加するほど、アルミニウムアルコキシドの加水分解により形成されたアルミニウム水酸化物の解膠反応が同時に急激に進行されるためである。それ故、ベーマイト結晶核が形成され、結晶サイズが小さくなる。従って、添加される酸の量により、結晶サイズ、比表面積及び気孔率のようなベーマイトの物性の調節が容易である。しかし、前記量が１モル未満の場合、アルミニウムは有機カルボン酸と結合して、トリカルボン酸アルミニウムを形成する。有機酸は、低い乾燥温度でも比較的容易に除去することができ、製造したベーマイトの構造及び結晶相の変化がないため、無機酸の使用に比べて有利である。
【００２９】
加水分解を行うために、水は最大限少量が使用され、好ましくは２〜１２モルが使用される。使用量がアルミニウムアルコキシド１モルに対して２モル未満の場合、加水分解がほとんど行われない。前記使用量が１２モルを超過すると、分離及び回収工程が複雑となる。
【００３０】
既存のリン前駆体を本発明で使用できる。例えば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、三塩化リン（ＰＣｌ3）及びそれらの混合物が含まれる。前記リン前駆体は、０．００１〜０．４、好ましくは０．０１〜０．３範囲のモル比［Ｐ／Ａｌ］を維持できる量が使用される。前記モル比が０．００１未満の場合、リンの添加によりリン−アルミナ支持体の水熱安定性の増加が微々である。モル比が０．４を超過すると、リン−アルミナ支持体の比表面積が著しく減少するため、コバルトの分散性が減少する。
【００３１】
前記加熱は８０〜１３０℃で１〜４８時間行う。前記温度が８０℃未満である場合、ベーマイト結晶の成長が遅くなり、ギブサイトのようなアルミニウム水酸化物が不純物として形成される。前記温度が４８時間を超過すると、反応効率性及び経済効率が低下する。
【００３２】
粉末状のリン含有ベーマイトは、リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して製造される。このとき、乾燥は通常的に行われる方法で行われ、例えば、真空乾燥法及びスプレー乾燥法で、好ましくは１００〜１５０℃で行われる。アルコールは、既存の水溶媒より低温で乾燥することができるため、反応溶媒として好ましい。乾燥工程で分離及び回収されたアルコールは、反応または加水分解の段階で溶媒として使用される。これは水をあまり含まず、純度が高いため、次の反応に循環して再使用することができる。
【００３３】
次の段階として、粉末状のベーマイトは３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成して、リンーアルミナ支持体を製造する。前記温度が３００℃未満の場合、アルミナ表面がリンにより十分に改質されず、アルミナの相転移がＦ−Ｔ反応中に生成された水により起きるため、リン添加効果が微々である。前記温度が８００℃を超えると、リン−アルミナ支持体の比表面積が減少し、それ故、コバルトの分散性が低下するため、ＦＴＳ反応性が減少してしまう。
【００３４】
製造されたリン−アルミナ支持体は、比表面積が３００〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜２０ｎｍの比較的に小さい細孔ＳＡ1と２１〜２００ｎｍの比較的大きい細孔ＳＡ2の比は５〜１０の範囲である。二重の多孔性細孔構造支持体は、相対的に小さい細孔の比が増加するに従って、コバルトの分散性が増加し、大きい細孔の存在により、熱及び物質伝達を促進させるため、Ｆ−Ｔ反応中に触媒の不活性化が抑制されるという傾向がある。これは、本発明によるゾル・ゲル法によりリン−アルミナ支持体を製造することで達成される。製造された支持体は、従来の含浸法及び共沈法により製造された支持体に比べて、支持体へのコバルト成分の分散性が向上し、二重の細孔構造支持体を持つ比表面積が広い。リンは、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によるコバルトの酸化を減少させるため、水熱安定性が増加し、初期の触媒の不活性化速度が低下する。
【００３５】
リン含有アルミナ支持体の比表面積が３００ｍ2／ｇ未満である場合、コバルトの含浸中に比表面積が急激に減少するため、コバルトの分散性が減少する。前記比表面積が５００ｍ2／ｇを超えると、リン含有アルミナ支持体の熱安定性が相対的に低くなるため、反応中に支持体の構造変形が発生する。更に、［ＳＡ1／ＳＡ2］が５未満の場合、２１ｎｍ以上の大きい細孔により、触媒の比表面積が減少するため、コバルトの分散性が減少する。前記比が１０を超える場合、２０ｎｍ以下の小さい細孔により、コバルトの含浸中に細孔が塞がれるため、コバルトの分散性もまた減少する。
【００３６】
更に、本発明は、ゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体を利用して製造したＦ−Ｔ用コバルト／リン−アルミナ触媒に関する。
【００３７】
前記触媒は、通常の方法で製造されるが、例えば、粉末状のリン含有アルミナ支持体にコバルトを含浸した後、焼成する方法により製造される。
【００３８】
本発明で、一例として、コバルト前駆体が焼成されたリン−アルミナ支持体に含浸され、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成される。触媒は通常的な方法で製造されるが、例えば、既存の含浸法及び共沈法により含浸が行われる。具体的には、前記含浸法は４０〜９０℃でアルコール水溶液内で行った後、沈殿物を洗浄して、１００℃以上のオーブンで２４時間乾燥した後、触媒として使用する。
【００３９】
更に、共沈法は、ｐＨ７〜８の水溶液下でリン−アルミナ支持体のスラリーにコバルトを共沈して、４０〜９０℃で前記沈殿物を熟成した後、ろ過及び洗浄し、前記コバルトの含量をリンで処理したアルミナ支持体に対して５〜４０質量％で調節することで行われる。ｐＨ７〜８に調節するために、塩基性沈殿剤が使用され、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニア及び水酸化アンモニウム溶液が含まれる。触媒の熟成時間は、活発なコバルトを含有する支持体の形成に有利であるため、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間が適切である。前記時間が０．１時間未満である場合、コバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応において不利である。前記時間が１０時間を超過すると、コバルトの粒子サイズが大きくなると同時に、活性点が減少するため、合成時間が増加して経済的ではない。コバルトが担持されたＦ−Ｔ触媒は、前述した方法により製造されたコバルト／リン−アルミナ触媒を洗浄及び乾燥して製造される。製造された沈殿物を洗浄して、１日間１００℃のオーブンで乾燥した後、Ｆ−Ｔ反応用触媒の合成に即座に使用するか、貴金属触媒成分を含浸した後、焼成して使用できる。
【００４０】
既存のコバルト前駆体が本発明で使用される。コバルト前駆体の例として、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及びこれらの混合物を含む。この場合、レニウム、ルテニウム及び白金のような触媒促進剤が、優れた触媒活性を達成するために、支持体に対して０．０５〜１質量％の量で追加的に使用される。
【００４１】
前記焼成温度が２００℃未満である場合、コバルト及び支持体の不十分な相互作用により、反応中に粒子サイズが増加する。前記温度が６００℃を超えると、コバルトの粒子サイズが増加して、不活性のアルミン酸コバルトが形成され、分散性が減少するため、触媒活性が低下する。
【００４２】
このようなコバルト／リン−アルミナ触媒は、リン−アルミナ支持体に対してコバルトが５〜４０質量％含まれる。５質量％未満の場合、Ｆ−Ｔ反応を達成するのに不十分である。前記量が４０質量％を超過すると、製造費用が増加するため経済的でなくなる。
【００４３】
更に、本発明によると、液体炭化水素は、前記で製造された触媒の存在下で、合成ガスを利用してＦ−Ｔ反応を行い製造される。前記Ｆ−Ｔ反応は、従来遂行される反応である。前記触媒は、水素条件下で２００〜７００℃で還元した後、本発明で使用される。前記で還元されたＦ−Ｔ反応用触媒は、固定層、流動層及びスラリー反応器、Ｆ−Ｔ反応で用いる条件下、例えば、２００〜４００℃、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、５００〜１００００ｈ-1の空間速度で使用されるが、特別に限定されない。
【実施例】
【００４４】
本発明は下記実施例に依拠して説明される。しかし、本発明は下記実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
ゾル・ゲル法により高表面積のリン含有アルミナを製造するために、アルミニウムイソプロポキシドを２−プロパノール溶液と混合してスラリーを製造した。前記スラリーに酢酸と水を添加して、加水分解により非晶質アルミニウム酸化物を製造する過程で、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０１に調節するように添加した。スラリー溶液は、アルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水を１：２５：０．１：３モル比に調節して製造した。製造されたスラリー溶液を９０℃のフラスコで２４時間以上還流して真空乾燥した後、１００℃の乾燥機で２４時間以上乾燥することで、リン含有ベーマイト粉末を得た。前記リン含有ベーマイト粉末を５００℃で５時間焼成することで、高表面積のリン含有アルミナを製造した。前記製造されたリン−アルミナ支持体は、比表面積が３８０ｍ2／ｇであった。
【００４６】
コバルト前駆体として、エタノール６０ｍＬに溶解された硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）溶液３．１ｇをリン−アルミナ支持体３ｇに添加し、前記混合物を室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／リン−アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、５００℃の空気雰囲気で５時間焼成した。前記コバルト／リン−アルミナ触媒は、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／０．６質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０１モル／モル）であり、比表面積が２４８ｍ2／ｇであることを確認した。
【００４７】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０２に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３６５ｍ2／ｇであった。
【００４９】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／１．２質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０２モル／モル）であり、比表面積が２４７ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５０】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．０５に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３４０ｍ2／ｇであった。
【００５２】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／３．０質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０５モル／モル）であり、比表面積が２３１ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５３】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５４】
実施例４
実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌのモル比を０．１に維持してリン−アルミナ支持体を製造した。リン−アルミナ支持体の比表面積は３２６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）をリン−アルミナ支持体に含浸した。前記で製造された触媒は、２０質量％Ｃｏ／６．１質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．１モル／モル）であり、比表面積が１９４ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５６】
実施例１のように触媒を還元し、Ｆ−Ｔ反応を実施した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５７】
実施例５
実施例１と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５８】
実施例６
実施例２と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００５９】
実施例７
実施例３と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６０】
実施例８
実施例４と同様に実施するが、反応条件を２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒに維持した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６１】
実施例９
実施例３と同様に実施するが、触媒を７００℃の空気雰囲気下で５時間焼成し、前記触媒は、比表面積が１５３ｍ2／ｇであることを確認した。２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で反応を行う前に、１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６２】
比較例１：含浸法
市販のアルミナ支持体（３ｇ、ストレム社、比表面積＝２００ｍ2／ｇ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、４００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒は、比表面積が１４０ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６３】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６４】
比較例２：含浸法
比較例１と同様に実施するが、比表面積が１９８ｍ2／ｇ（カタパルＢ、サソル社）のアルミナ支持体５ｇとリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．３７ｇを利用してリン−アルミナ支持体を製造した。
【００６５】
前記リン−アルミナ支持体３ｇと硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、４００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒は、比表面積が１５６ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／２質量％Ｐ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６６】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００６７】
比較例３：含浸法
比較例１と同様に実施するが、市販のアルミナ（ストレム社、比表面積＝２００ｍ2／ｇ）５ｇとリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．９３ｇを利用してリン−アルミナ支持体を製造した。
【００６８】
前記リン−アルミナ支持体３ｇと硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解させ、室温で１２時間以上攪拌して、コバルト／アルミナ触媒を得た。前記触媒は、比表面積が３６ｍ2／ｇであり、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／５質量％Ｐ／γ−Ａｌ2Ｏ3を含有することを確認した。
【００６９】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７０】
比較例４：含浸法
比較例２と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７１】
比較例５：含浸法
比較例３と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７２】
比較例６：含浸法
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ）６０．０ｇとリン酸（Ｈ2ＰＯ4）０．０９ｇを脱イオン水４００ｍＬに溶解させ、ｐＨ５．５の溶液を得た。沈殿剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）２６．４ｇを脱イオン水４００ｍＬに溶解させ、ｐＨは１０．５であった。前記２種類の溶液は、７０℃で２００ｍＬの脱イオン水が攪拌されたフラスコ（２０００ｍＬ）に徐々に入れて、ｐＨは約７．５〜８．０に維持した。前記スラリー溶液を７０℃で３時間攪拌し、製造された混合触媒を脱イオン水２０００ｍＬで３回以上洗浄した後、ろ過及び乾燥した。Ｐ／Ａｌは０．０１比であり、リン含有ベーマイト粉末を５００℃で５時間焼成することで、リン−アルミナ支持体を得た。
【００７３】
前記で製造されたリン−アルミナ支持体３ｇとコバルト前駆体として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．１ｇをエタノール６０ｍＬに溶解し、室温で１２時間以上攪拌して、担持された触媒を得た。前記粉末を１００℃で１２時間以上乾燥し、５００℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。前記触媒の組成は、金属を基準として２０質量％Ｃｏ／０．６質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．０１モル／モル）であり、比表面積は１７８ｍ2／ｇであった。
【００７４】
１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。反応物を、２２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、一酸化炭素：水素：二酸化炭素：アルゴン（内部標準物質）を２８．４：５７．３：９．３：５モル比に維持しながら、反応器に注入し、Ｆ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７５】
比較例７
比較例６と同様に実施するが、２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒでＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７６】
比較例８
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐ／Ａｌモル比を０．５に維持し、リン−アルミナ支持体の比表面積は１８５ｍ2／ｇである。前記リン−アルミナ支持体に硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）を含浸して、触媒を製造した。前記で製造された触媒の組成は、２０質量％Ｃｏ／３０．４質量％Ｐ−（γ−Ａｌ2Ｏ3）（Ｐ／Ａｌ＝０．５モル／モル）であり、比表面積は１２０ｍ2／ｇであった。
【００７７】
実施例１と同様な方法で還元過程を行った後、Ｆ−Ｔ反応を遂行した。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７８】
比較例９
実験手順は比較例４と同様に実施するが、７００℃で５時間触媒を焼成した。１／２インチのステンレス固定層反応器に触媒０．３ｇを入れて、４００℃の水素（５ｖｏｌ％Ｈ2／９５ｖｏｌ％Ｈｅ）条件下で１２時間還元した。２４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒでＦ−Ｔ反応を行った。６０時間の反応後に結果が得られ、触媒活性が安定したときの１０時間の平均値を表１に示した。
【００７９】
表１は、実施例１〜９と比較例１〜９で製造した支持体を利用して製造した触媒の存在下で、Ｆ−Ｔ反応を行ったときの結果を表している。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に表されるように、コバルト系触媒がゾル・ゲル法で製造したリン−アルミナを利用して製造された実施例１〜９は、市販のアルミナを使用して製造した比較例１〜５に比べて、Ｆ−Ｔ反応で液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率が優れている。
【００８２】
更に、実施例によるリン含有アルミナを利用して製造されたＦ−Ｔ触媒は、二重の多孔性細孔分布を見せ、相対的にサイズが小さい細孔ＳＡ1（１〜２０ｎｍ）と大きい細孔ＳＡ2（２１〜２００ｎｍ）の比表面積比ＳＡ1／ＳＡ2は、５〜１０の範囲であった。前記ＳＡ1／ＳＡ2比が前述した範囲である場合、小さい細孔の適切な存在によりコバルトの分散性が増加するため、Ｆ−Ｔ反応性が優れていた。更に、リンによるアルミナ支持体の改質及びリン−アルミナ支持体の二重の多孔性細孔分布により、熱安定性及び物質伝達が得られる。
【００８３】
表１と実施例１〜４で表すように、活性成分（コバルト成分）がゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体に担持され、Ｆ−Ｔ反応で使用されるとき、液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率が、アルミナに対するリンの比（Ｐ／Ａｌ）が０．０１〜０．１モル／モルが増加することを確認した。しかしながら、比較例８のように、Ｐ／Ａｌ比が非常に高く［Ｐ／Ａｌ＝０．５モル比（３０．４質量％）］、リン−アルミナの比表面積が著しく減少するため、Ｆ−Ｔ反応性は低下する。また、過量のリンを含有するアルミナ支持体を使用する場合、１〜２０ｎｍの微細細孔の一部とコバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応性がかなり低下した。
【００８４】
リンが共沈法により含浸された比較例６〜７は、ゾル・ゲル法による実施例に比べて低い反応性を見せる。これは、共沈法は、支持体の二重の多孔性細孔分布を形成するのに役に立たず、支持体の比表面積の減少によりコバルトの分散性が一部減少するためである。
【００８５】
図２は、リン−アルミナ支持体が使用された実施例３と支持体としてアルミナのみを使用された比較例１とを比較したものである。これら支持体を利用したＦ−Ｔ反応の結果として、リン−アルミナ支持体の水熱安定性が増加し、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によりアルミナの表面性質の変化が減少し、これにより、触媒の不活性化を抑制し、触媒の長期安定性が増加する。
【００８６】
更に、実施例９と比較例９で見られるように、不活性化した触媒を７００℃で焼成し、Ｆ−Ｔ反応に適用した。触媒がゾル・ゲル法により製造された実施例９は、触媒活性変化が比較的小さく表れる。反面、市販のアルミナが使用された比較例９は、触媒活性の変化が比較的高く、転換率及び液体炭化水素の選択性が減少する。これは主にリン−アルミナ支持体でのコバルトの高温安定性と連関があり、本発明の触媒では、高温でコバルト焼結現象が小さい。
【００８７】
図３は、本発明のリン−アルミナ支持体を利用して製造したＦ−Ｔ触媒（実施例３と４）、市販のアルミナ支持体を利用した触媒（比較例３）及び共沈法により製造された支持体を利用した触媒（比較例６）の細孔分布を表している。二重の多孔性細孔分布をもつ微細細孔は、本発明の触媒でのみ観察される。特に、Ｆ−Ｔ反応性は、比表面積比［ＳＡ1／ＳＡ2］は５〜１０範囲内であるときに優れていることを確認した。これは、前述した特性を有するリン含有アルミナ支持体がＦ−Ｔ反応で使用される場合に、コバルト分散性、熱安定性、物質伝達及びリン−アルミナ支持体の水熱安定性が向上するためであり、これにより、Ｆ−Ｔ反応中に生成された水によるアルミナ表面性質の変化が減少し、コバルトの安定性の増加による触媒の不活性化を減少させる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
近年の急激な油価上昇に対処するためのＧＴＬ技術の開発において、Ｆ−Ｔ合成用触媒の改善は、ＧＴＬ技術の競争力向上と密接に関係している。特に、改善された触媒は、ＧＴＬ工程での熱効率及びカーボン活用を増加させることができ、Ｆ−Ｔ反応工程を最適化することもできる。従って、本発明によるゾル・ゲル法により製造されたリン−アルミナ支持体は、液体炭化水素に対して安定した選択性を増加させ、不活性化を抑制することができるため、Ｃ５以上の液体炭化水素に対して安定した選択性を確保し、競争力のあるＧＴＬ工程の開発を可能とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する工程と、
前記アルミニウムアルコキシド溶液に、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸０．０１〜１モルと水２〜１２モルを混合し、リン前駆体０．００１〜０．４モルを添加した後、８０〜１３０℃で前記溶液を加熱して、リン含有ベーマイトゾルを製造する工程と、
前記リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して、粉末状のリン含有ベーマイトを製造する工程と、
前記粉末状のベーマイトを３００〜８００℃で焼成して、リン−アルミナ支持体を製造する工程と、
を含むフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成用リン−アルミナ支持体の製造方法。
【請求項２】
アルコール系有機溶媒が、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルの量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン前駆体が、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、三塩化リン（ＰＣｌ3）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記リン−アルミナ支持体は、比表面積が３００〜５００ｍ2／ｇであり、１〜２０ｎｍの小さい細孔比表面積ＳＡ1と２１〜２００ｎｍの大きい細孔比表面積ＳＡ2の比［ＳＡ1／ＳＡ2］が５〜１０である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のリン−アルミナ支持体に、活性成分としてコバルト前駆体５〜４０質量％が担持されているＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【請求項７】
比表面積が１５０〜４００ｍ2／ｇであるＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【請求項８】
前記コバルト前駆体が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択されるＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【請求項１】
アルコール系有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを混合して、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する工程と、
前記アルミニウムアルコキシド溶液に、アルミニウムアルコキシド１モルに対して、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸０．０１〜１モルと水２〜１２モルを混合し、リン前駆体０．００１〜０．４モルを添加した後、８０〜１３０℃で前記溶液を加熱して、リン含有ベーマイトゾルを製造する工程と、
前記リン含有ベーマイトゾルを蒸留及び乾燥して、アルコールを分離及び回収して、粉末状のリン含有ベーマイトを製造する工程と、
前記粉末状のベーマイトを３００〜８００℃で焼成して、リン−アルミナ支持体を製造する工程と、
を含むフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成用リン−アルミナ支持体の製造方法。
【請求項２】
アルコール系有機溶媒が、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルの量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン前駆体が、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、三塩化リン（ＰＣｌ3）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記リン−アルミナ支持体は、比表面積が３００〜５００ｍ2／ｇであり、１〜２０ｎｍの小さい細孔比表面積ＳＡ1と２１〜２００ｎｍの大きい細孔比表面積ＳＡ2の比［ＳＡ1／ＳＡ2］が５〜１０である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のリン−アルミナ支持体に、活性成分としてコバルト前駆体５〜４０質量％が担持されているＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【請求項７】
比表面積が１５０〜４００ｍ2／ｇであるＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【請求項８】
前記コバルト前駆体が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択されるＦ−Ｔ合成用コバルト／リン−アルミナ触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３２２４５（Ｐ２０１０−５３２２４５Ａ）
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０６０９２（Ｐ２０１０−５０６０９２）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００４５６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３１７６０
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３０５０２６８７３）コリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー (7)
【出願人】（５０９３００７０６）デリム インダストリアル カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５０９３００７５１）ドゥサン メカテック カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５０９３００７３９）コーリア ナショナル オイル コーポレイション (3)
【出願人】（５０９３００７１７）ヒュンダイ エンジニアリング カンパニー リミテッド (4)
【出願人】（５０７４１９０７９）エスケイ エナジー カンパニー リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００４５６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３１７６０
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３０５０２６８７３）コリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー (7)
【出願人】（５０９３００７０６）デリム インダストリアル カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５０９３００７５１）ドゥサン メカテック カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５０９３００７３９）コーリア ナショナル オイル コーポレイション (3)
【出願人】（５０９３００７１７）ヒュンダイ エンジニアリング カンパニー リミテッド (4)
【出願人】（５０７４１９０７９）エスケイ エナジー カンパニー リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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