タイヤトレッド用ゴム組成物
【課題】高速操縦安定性と低燃費性、さらにはウェット性能および耐摩耗性を高次バランス化させたキャップトレッドを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とする。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用のゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速走行用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物として、末端変性ビニル芳香族・ジエン共重合体と、乳化重合法スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび／または溶液重合法スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとからなるタイヤトレッド用ゴム組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、タイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムにシリカを配合するとともに、ジエン系ゴムとしてシリカと親和性のある置換基を導入した変性ジエン系ゴムを用いることも知られている。たとえば、特許文献２には、水酸基含有ジエン系ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献３には、末端ヒドロキシ変性溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体を含むシリカ高配合系ゴム組成物が開示されている。
【０００４】
また、重合体組成物用のフィラーとして用いるためのシリカの開発も種々行なわれている。特許文献４には、特定のＣＴＡＢ比表面積、特定のＢＥＴ比表面積、特定の物体寸法分布幅および特定の細孔容積分布を有するシリカが開示されている。特許文献５には、タイヤの転がり抵抗性の低減および耐摩耗性の改良を目的として、特定のＢＥＴ比表面積、特定のＣＴＡＢ比表面積および特定の平均粒度ならびに特定の粒度分布、多孔度またはシラノール量を有するシリカを含むジエンゴム組成物を、タイヤ類のトレッドの製造に用いることが開示されている。
【０００５】
欧州で使用される夏用タイヤの開発では、アウトバーンなど超高速走行を行う中でのレーンチェンジ等での安定性を重視するため、高速走行時の操縦安定性に優れたタイヤを開発することが重要である。また、環境対応として低燃費化に対する要求も年々高まってきている。
【０００６】
一般的に、操縦安定性を向上させるためには高硬度化することが求められるが、高硬度化のためにフィラーを多量配合すると燃費性能が犠牲になってしまう。一方、燃費性能のためにフィラー配合量を減らしながら、高硬度を実現するに軟化剤の量を減らしていくと混合加工性との両立が困難になってきてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６５４１８号公報
【特許文献２】特許第３４８８９２６号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６９０７号公報
【特許文献４】特表２００５−５００２３８号公報
【特許文献５】特表２００５−５００４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高速操縦安定性と低燃費性、さらにはウェット性能および耐摩耗性を高次バランス化させたキャップトレッドを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、さらに、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含み、カーボンブラックとシリカの合計量がジエン系ゴム１００質量部に対し７５〜１２０質量部であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、好ましくは、さらに軟化剤を含み、軟化剤の量がジエン系ゴム１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記ゴム組成物から作製されたトレッドを有する空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、特定の細孔分布および粒度分布を持つシリカを組み合わせることで、高硬度、低発熱、および良好な混合加工性を有するコンパウンドとすることを可能にし、高速操縦安定性と低燃費性、さらにはウェット性能および耐摩耗性を高次バランス化させたキャップトレッドを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はジエン系ゴムおよびシリカを含む。
【００１４】
本発明において使用するジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含む。
【００１５】
本発明において使用する分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム（以下単に「末端変性スチレンブタジエンゴム」という。）は、たとえば、スチレンとブタジエンをアニオン重合触媒を用いて共重合させ、得られた活性末端を有する共重合体を変性剤と反応させて、共重合体の末端に水酸基を導入することにより製造することができる。より詳細には、特許文献１や特許文献２に記載された方法により製造することができる。また、たとえば、日本ゼオン株式会社からＮＳ６１６として市販されているものを使用することもできる。
末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。スチレン含有量がこの範囲にあると、耐摩耗性とグリップ性能の両立の点で好ましい。
末端変性スチレンブタジエンゴムのブタジエン部位のビニル結合量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは３５〜７５質量％である。ビニル結合量がこの範囲にあると、耐摩耗性とグリップ性能の両立の点で好ましい。
末端変性スチレンブタジエンゴムは、イソプレン単位を含んでいてもよい。イソプレン単位を含むと、低発熱化でき、かつ耐摩耗性を向上できるので、好ましい。イソプレン単位を含む場合、末端変性スチレンブタジエンゴム中のイソプレン単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００１６】
本発明に使用するブタジエンゴムとしては、タイヤ用に普通に用いられているブタジエンゴムが使用できる。ブタジエンゴムは、多くのメーカーが販売しており、それらの市販品を本発明に用いることができる。ブタジエンゴムには、高シス−ブタジエンゴムおよび低シス−ブタジエンゴムがあり、いずれも本発明に使用することができるが、好ましくは高シス−ブタジエンゴムであり、より好ましくは、シス−１，４結合が９０％以上である高シス−ブタジエンゴムである。高シス−ブタジエンゴムを用いることにより、タイヤの耐摩耗性、混合加工性を確保することができる。
本発明に使用するブタジエンゴムの質量平均分子量は、好ましくは５．０×１０５〜１．０×１０６であり、より好ましくは５．５×１０５〜９．０×１０５である。質量平均分子量がこの範囲にあると、耐摩耗性と混合加工性を両立できる点で好ましい。また、高分子量ブタジエンゴムと低分子量ブタジエンゴムを併用することもでき、質量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００の高分子量ブタジエンゴムと質量平均分子量が６，０００〜６０，０００の低分子量ブタジエンゴムを併用すると、耐摩耗性と混合加工性に加え、グリップ性能も向上できるので好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴム中の末端変性スチレンブタジエンゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として５０〜９０質量％であるが、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムの比率が低すぎるとウェットグリップと低発熱化の向上効果が不充分である。
ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として１０〜２５質量％であるが、好ましくは１０〜２０質量％である。ブタジエンゴムの比率が低すぎると耐摩耗性が不充分となり、逆に高すぎるとウェットグリップが不充分になる。
【００１８】
本発明において使用するジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム（以下「その他のゴム」ともいう。）を含んでもよい。その他のゴムとしては、天然ゴム、末端変性されていないスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。
ジエン系ゴム中のその他のゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として０〜４０質量％である。
【００１９】
本発明に使用するシリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、好ましくは１９４〜２２５ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、好ましくは１７０〜２１０ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であるシリカである。
【００２０】
ここで、ＢＥＴ比表面積は、米国化学会誌（The Journal of the American Chemical Society）、１９３８年２月、第６０巻、ｐ．３０９に記載され、国際規格ＩＳＯ ５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法を使用して測定する。
【００２１】
ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ Ｔ ４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）標準規格に従って測定される外部表面積である。
【００２２】
粒子寸法分布幅Ｌｄは、（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０比に相当する。ただし、ｄｎはｎ％（質量％）の粒子がその粒度よりも小さい粒度を有する粒度である。
ｄｎは、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法によって測定する。具体的には、次のようにして測定する。
必要な装置：
・ブルックヘブンインストルメント社により販売されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬのメスシリンダー
・端板を有しない直径１３ｍｍの１５００ワットのブランソン超音波プローブ
・脱イオン水
・氷充填晶析装置
・磁気撹拌機
測定条件：
・ソフトウェアのＤＯＳ１．３５バージョン（粒度分析器の製造業者により提供される）
・固定モード
・回転速度
・分析時間：１２０分
・密度（シリカ）：２．１
・試料採取される懸濁液の容量：１５ｍＬ
検体の準備
・３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水をトールビーカーに添加する。
・懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。
・該ビーカー中に超音波プローブを浸漬させる。
・１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を使用して該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
・砕解後に、該ビーカーを磁気撹拌機上に置く。
粒度分析器の準備：
・器具をオンにし、３０分間暖めたままにする。
・ディスクを脱イオン水で２回すすぐ。
・分析されるべき検体の１５ｍＬを該ディスクに導入し、撹拌を開始する。
・ソフトフェアに上記測定条件を入力する。
・測定する。
・測定値が得られたときに：
・ディスクの回転を停止させる。
・ディスクを脱イオン水で数回すすぐ。
・器具を停止させる。
結果
器具の記録器において、１６質量％、５０質量％（すなわち中央値）および８４質量％で通過する直径の値を記録する。
【００２３】
Ｖ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）は細孔容積分布の指標であり、Ｖ（ｄ５−ｄ５０）はｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、そしてＶ（ｄ５−ｄ１００）はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表す。ただし、ｄｎは全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成される細孔直径である（細孔（Ｓ０）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。それぞれの検体は、次のように調製される。すなわち、それぞれの検体をオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものをオーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γで算出される。水銀ポロシメトリーによって測定された細孔分布曲線（細孔直径の関数として細孔容量を示した図）から、ｄｎを求めることができる。
【００２４】
上記の特定のＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、粒子寸法分布幅ＬｄおよびＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）を有するシリカ（以下「特定シリカ」ともいう。）は、特表２００５−５００２３８号公報（特許文献４）に記載の方法で製造することができ、またローディア社から市販品（たとえばＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ）を入手することができる。
【００２５】
ゴム組成物中のシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１００質量部であり、好ましくは７５〜１００質量部であり、より好ましくは７５〜９５質量部である。シリカの配合量が少なすぎるとウェットグリップが不充分となり、逆に多すぎると燃費性能が悪化してしまう。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であり、好ましくは７０〜７７であり、より好ましくは７０〜７５である。２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０未満であると、トレッドのブロック剛性が低過ぎて充分な操縦安定性が得られない。逆に、２０℃で測定したデュロメーター硬さが８０を超えると、ゴムが硬すぎて、路面の微細な凹凸への十分な接地が得られず、ウェットグリップ性能が悪化する。上記数値範囲内のデュロメーター硬さのゴム組成物を得る方法は、特に限定されないが、加硫剤、加硫条件、軟化剤、オイル等を適宜選択することにより、目的のデュロメーター硬さのゴム組成物を得ることができる。ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定する。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含む。カーボンブラックを含むことにより、混合加工性がよくなる。本発明において使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡは７０〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは７０〜９５ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０〜９０ｍ２／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡがこの範囲にあると、燃費性能を悪化させずに、加工性を良くすることができるという点で好ましい。ここで、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準じて測定される比表面積を意味する。
【００２８】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックとシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７５〜１２０質量部であり、好ましくは７５〜１１０質量部であり、より好ましくは７５〜１０５質量部である。カーボンブラックとシリカの合計量が少なすぎるとグリップ性能が不充分となり、逆に多すぎると混合加工性が悪化してしまう。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、軟化剤を含む。軟化剤を含むことにより、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さを望ましい範囲にするのを容易にすることができる。軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤および合成軟化剤のいずれを使用することもできる。鉱物油系軟化剤には石油系軟化剤とコールタール系軟化剤があるが、石油系軟化剤としては、プロセス油、エクステンダー油、アスファルト系、パラフィン類、流動パラフィン、ワセリン、石油樹脂が挙げられ、コールタール系軟化剤としては、コールタール、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。植物油系軟化剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪油、脂肪油、ロウ類、パインオイル、ジペンテン、パインタール、ロジン、トールオイル、ファクチスが挙げられる。合成軟化剤としては、合成樹脂軟化剤（たとえばフェノール・アルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アタクチックポリプロピレン）、液状ゴムまたはオリゴマー（たとえばポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、低分子可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート）、高分子可塑剤、反応性可塑剤が挙げられる。
【００３０】
軟化剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。軟化剤の量がこの範囲にあると、物性を落とさずに、混合加工性を良くすることができるので好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、加工助剤、シランカップリング剤などの、ゴム組成物用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物を用いてタイヤトレッドおよび空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明のゴム組成物に必要に応じて加硫剤等の添加剤を配合し、タイヤトレッド用部材を成形する。それを用いて空気入りタイヤを製造するときは、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫ゴムからなるインナーライナー層、カーカス層、ベルト層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、最後に前記タイヤトレッド用部材を貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３３】
（１）原材料
ジエン系ゴム成分として、次のものを用いた。
末端変性ＳＢＲ： 日本ゼオン株式会社製スチレンブタジエンゴムＮｉｐｏｌ ＮＳ６１６（分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、油展なし、スチレン含有量：２３質量％、ブタジエン単位のビニル含有量：７０モル％）
未変性ＳＢＲ： 日本ゼオン株式会社製スチレンブタジエンゴムＮｉｐｏｌ ＮＳ４６０（３７．５ｐｈｒ油展）
ブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非油展）
天然ゴム： ＲＳＳ＃３（非油展）
【００３４】
シリカとして、次のものを用いた。
シリカ−１： ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＢＥＴ比表面積：２２２ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ：１．００、Ｖ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）：０．７１）
シリカ−２： ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＢＥＴ比表面積：１６３ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１５９ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ：０．５６）
【００３５】
カーボンブラックとして、次のものを用いた。
カーボンブラック： ＴＨＡＩ ＣＡＲＢＯＮ ＢＬＡＣＫ社製カーボンブラック Ｎ３３９（窒素吸着比表面積：８８ｍ２／ｇ）
【００３６】
その他の配合剤として、次のものを用いた。
亜鉛華： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス： 大内新興化学工業株式会社製サンノック
加工助剤： ラインケミー株式会社製アクチプラストＰＰ
シランカップリング剤： エボニツクデグッサジャパン製Ｓｉ６９
硫黄： 細井化学工業株式会社製油処理硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ： 大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ： 住友化学株式会社製ソクシノールＤＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００３７】
（２）ゴム組成物の調製
表１の配合比率で、硫黄および加硫促進剤以外の原材料を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、１４０℃にて放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することにより未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を所定のモールドを用いて、１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴム組成物を作製した。
【００３８】
（３）ゴム組成物の評価方法
得られた加硫ゴム組成物について、ゴム物性として、２０℃で測定したデュロメーター硬さ、ｔａｎδ（６０℃）、３００％モジュラス、ランボーン耐摩耗性、およびムーニー粘度、そしてタイヤ性能として、操縦安定性およびウェットグリップ性能を、次の方法により評価した。
【００３９】
［２０℃で測定したデュロメーター硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、温度２０℃でタイプＡデュロメーター硬さを測定した。
【００４０】
［ｔａｎδ（６０℃）］
（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、温度６０℃で、初期歪１０％、振幅±２％および周波数２０Ｈｚの条件下で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を求めた。ｔａｎδ（６０℃）は、転がり抵抗の指標であることが一般的に知られており、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さい。すなわち、低燃費性能に優れる。
【００４１】
［３００％モジュラス］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で伸び３００％時の引張応力を求め、比較例１を１００として指数で表した。指数が大きいほど強度がより高いことを示す。
【００４２】
［ランボーン耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
【００４３】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃にてムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定して、その逆数を求め、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きい程、未加硫粘度が低く加工性が良好であることを表す。
【００４４】
［操縦安定性］
各ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、テストコースにて実車評価を行い、ドライバーが評点を付け、比較例１の評点を１００として指数表示した。指数が大きい程、操縦安定性が優れていることを表す。
【００４５】
［ウェットグリップ性能］
各ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、水深２〜３ｍｍに散水したアスファルト路面上で速度１００ｋｍからの制動停止距離を測定し、比較例１の制動停止距離を１００として指数で表した。指数が大きいほど、制動停止距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを表す。
【００４６】
（４）ゴム組成物の評価結果
評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
本発明のゴム組成物（実施例１および２）は、操縦安定性、ウェット性能、低燃費性、および耐摩耗性の高次バランスが達成されている。
比較例１は、実施例１において、シリカ−１（特定シリカ）をシリカ−２（特定シリカでない通常のシリカ）に変更したものである。実施例１および２と比較例１との比較から、本発明のゴム組成物は、デュロメーター硬さ（２０℃）を同じレベルにしたときに、通常のシリカに比べて発熱が大きく低減され、かつ耐摩耗性とウェットグリップ性能が良好になることが分かる。
比較例２は、実施例１において、特定シリカを通常のシリカに変更するとともに、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から４０質量部に減らしたものである。比較例１と比較すると、通常のシリカでも末端変性ＳＢＲが減少するに伴い、転がり抵抗、ウェットグリップ性能などは低下することが分かる。
比較例３は、実施例１において、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から４０質量部に減らしたものである。末端変性ＳＢＲの配合量が同じ比較例２と比較して低転がり抵抗／高ウェットグリップ性能の傾向は見られるが、末端変性ＳＢＲの配合量が多い実施例１になるとその相乗効果が大きく出る。
比較例４は、実施例１において、末端変性ＳＢＲを未変性ＳＢＲに変更したものである。未変性ＳＢＲにすると、低転がり性能や耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下してしますことが分かる。
比較例５は、実施例１において、ジエン系ゴムとして未変性ＳＢＲのみを用いたものである。すなわち、ブタジエンゴムは配合していない。これによって耐摩耗性が大きく悪化してしまう。
比較例６は、実施例１において、ジエン系ゴムとして末端変性ＳＢＲのみを用いたものである。すなわち、ブタジエンゴムは配合していない。比較例５と同じように耐摩耗性が大きく悪化してしまうことに加え、粘度が大幅に上昇し、混合加工性が大幅に悪化してしまうことが分かる。
比較例７は、実施例１において、ブタジエンゴムの配合量を２０質量部から５質量部に減らし、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から９５質量部に増やしたものである。ブタジエンゴムは配合されているが、この量では未だ耐摩耗性が充分でないことが分かる。
比較例８は、実施例１において、ブタジエンゴムの配合量を２０質量部から３０質量部に増やし、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から７０質量部に減らしたものである。ブタジエンゴムの配合量が多いと、ウェットグリップ性能が発揮できないことが分かる。
比較例９は、実施例１において、ブタジエンゴムを天然ゴムに変更したものである。天然ゴムではブタジエンゴムに比べ耐摩耗性が大幅に劣り、また粘度も大幅に上昇してしまい混合加工性が不充分になってしまうことが分かる。
比較例１０は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０未満のものである。硬度が７０未満では充分な操縦安定性を確保できないことが分かる。
比較例１１は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが８０超のものである。硬度が高過ぎると路面の微細な凹凸への十分な接地が得られず、ウェットグリップが悪化してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドに用いられる。特に、高速走行用タイヤのトレッドを作製するのに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用のゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速走行用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物として、末端変性ビニル芳香族・ジエン共重合体と、乳化重合法スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび／または溶液重合法スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとからなるタイヤトレッド用ゴム組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、タイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムにシリカを配合するとともに、ジエン系ゴムとしてシリカと親和性のある置換基を導入した変性ジエン系ゴムを用いることも知られている。たとえば、特許文献２には、水酸基含有ジエン系ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物が開示されている。特許文献３には、末端ヒドロキシ変性溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体を含むシリカ高配合系ゴム組成物が開示されている。
【０００４】
また、重合体組成物用のフィラーとして用いるためのシリカの開発も種々行なわれている。特許文献４には、特定のＣＴＡＢ比表面積、特定のＢＥＴ比表面積、特定の物体寸法分布幅および特定の細孔容積分布を有するシリカが開示されている。特許文献５には、タイヤの転がり抵抗性の低減および耐摩耗性の改良を目的として、特定のＢＥＴ比表面積、特定のＣＴＡＢ比表面積および特定の平均粒度ならびに特定の粒度分布、多孔度またはシラノール量を有するシリカを含むジエンゴム組成物を、タイヤ類のトレッドの製造に用いることが開示されている。
【０００５】
欧州で使用される夏用タイヤの開発では、アウトバーンなど超高速走行を行う中でのレーンチェンジ等での安定性を重視するため、高速走行時の操縦安定性に優れたタイヤを開発することが重要である。また、環境対応として低燃費化に対する要求も年々高まってきている。
【０００６】
一般的に、操縦安定性を向上させるためには高硬度化することが求められるが、高硬度化のためにフィラーを多量配合すると燃費性能が犠牲になってしまう。一方、燃費性能のためにフィラー配合量を減らしながら、高硬度を実現するに軟化剤の量を減らしていくと混合加工性との両立が困難になってきてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−６５４１８号公報
【特許文献２】特許第３４８８９２６号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６９０７号公報
【特許文献４】特表２００５−５００２３８号公報
【特許文献５】特表２００５−５００４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高速操縦安定性と低燃費性、さらにはウェット性能および耐摩耗性を高次バランス化させたキャップトレッドを作製することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、さらに、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含み、カーボンブラックとシリカの合計量がジエン系ゴム１００質量部に対し７５〜１２０質量部であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、好ましくは、さらに軟化剤を含み、軟化剤の量がジエン系ゴム１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、前記ゴム組成物から作製されたトレッドを有する空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、特定の細孔分布および粒度分布を持つシリカを組み合わせることで、高硬度、低発熱、および良好な混合加工性を有するコンパウンドとすることを可能にし、高速操縦安定性と低燃費性、さらにはウェット性能および耐摩耗性を高次バランス化させたキャップトレッドを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はジエン系ゴムおよびシリカを含む。
【００１４】
本発明において使用するジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含む。
【００１５】
本発明において使用する分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム（以下単に「末端変性スチレンブタジエンゴム」という。）は、たとえば、スチレンとブタジエンをアニオン重合触媒を用いて共重合させ、得られた活性末端を有する共重合体を変性剤と反応させて、共重合体の末端に水酸基を導入することにより製造することができる。より詳細には、特許文献１や特許文献２に記載された方法により製造することができる。また、たとえば、日本ゼオン株式会社からＮＳ６１６として市販されているものを使用することもできる。
末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン含有量は、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。スチレン含有量がこの範囲にあると、耐摩耗性とグリップ性能の両立の点で好ましい。
末端変性スチレンブタジエンゴムのブタジエン部位のビニル結合量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは３５〜７５質量％である。ビニル結合量がこの範囲にあると、耐摩耗性とグリップ性能の両立の点で好ましい。
末端変性スチレンブタジエンゴムは、イソプレン単位を含んでいてもよい。イソプレン単位を含むと、低発熱化でき、かつ耐摩耗性を向上できるので、好ましい。イソプレン単位を含む場合、末端変性スチレンブタジエンゴム中のイソプレン単位の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００１６】
本発明に使用するブタジエンゴムとしては、タイヤ用に普通に用いられているブタジエンゴムが使用できる。ブタジエンゴムは、多くのメーカーが販売しており、それらの市販品を本発明に用いることができる。ブタジエンゴムには、高シス−ブタジエンゴムおよび低シス−ブタジエンゴムがあり、いずれも本発明に使用することができるが、好ましくは高シス−ブタジエンゴムであり、より好ましくは、シス−１，４結合が９０％以上である高シス−ブタジエンゴムである。高シス−ブタジエンゴムを用いることにより、タイヤの耐摩耗性、混合加工性を確保することができる。
本発明に使用するブタジエンゴムの質量平均分子量は、好ましくは５．０×１０５〜１．０×１０６であり、より好ましくは５．５×１０５〜９．０×１０５である。質量平均分子量がこの範囲にあると、耐摩耗性と混合加工性を両立できる点で好ましい。また、高分子量ブタジエンゴムと低分子量ブタジエンゴムを併用することもでき、質量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００の高分子量ブタジエンゴムと質量平均分子量が６，０００〜６０，０００の低分子量ブタジエンゴムを併用すると、耐摩耗性と混合加工性に加え、グリップ性能も向上できるので好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴム中の末端変性スチレンブタジエンゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として５０〜９０質量％であるが、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムの比率が低すぎるとウェットグリップと低発熱化の向上効果が不充分である。
ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として１０〜２５質量％であるが、好ましくは１０〜２０質量％である。ブタジエンゴムの比率が低すぎると耐摩耗性が不充分となり、逆に高すぎるとウェットグリップが不充分になる。
【００１８】
本発明において使用するジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム（以下「その他のゴム」ともいう。）を含んでもよい。その他のゴムとしては、天然ゴム、末端変性されていないスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。
ジエン系ゴム中のその他のゴムの比率は、ジエン系ゴムの合計質量を基準として０〜４０質量％である。
【００１９】
本発明に使用するシリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、好ましくは１９４〜２２５ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、好ましくは１７０〜２１０ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であるシリカである。
【００２０】
ここで、ＢＥＴ比表面積は、米国化学会誌（The Journal of the American Chemical Society）、１９３８年２月、第６０巻、ｐ．３０９に記載され、国際規格ＩＳＯ ５７９４／１の別表Ｄに相当するブルナウラー・エメット・テラー法を使用して測定する。
【００２１】
ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ Ｔ ４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）標準規格に従って測定される外部表面積である。
【００２２】
粒子寸法分布幅Ｌｄは、（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０比に相当する。ただし、ｄｎはｎ％（質量％）の粒子がその粒度よりも小さい粒度を有する粒度である。
ｄｎは、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法によって測定する。具体的には、次のようにして測定する。
必要な装置：
・ブルックヘブンインストルメント社により販売されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬのメスシリンダー
・端板を有しない直径１３ｍｍの１５００ワットのブランソン超音波プローブ
・脱イオン水
・氷充填晶析装置
・磁気撹拌機
測定条件：
・ソフトウェアのＤＯＳ１．３５バージョン（粒度分析器の製造業者により提供される）
・固定モード
・回転速度
・分析時間：１２０分
・密度（シリカ）：２．１
・試料採取される懸濁液の容量：１５ｍＬ
検体の準備
・３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水をトールビーカーに添加する。
・懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。
・該ビーカー中に超音波プローブを浸漬させる。
・１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を使用して該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
・砕解後に、該ビーカーを磁気撹拌機上に置く。
粒度分析器の準備：
・器具をオンにし、３０分間暖めたままにする。
・ディスクを脱イオン水で２回すすぐ。
・分析されるべき検体の１５ｍＬを該ディスクに導入し、撹拌を開始する。
・ソフトフェアに上記測定条件を入力する。
・測定する。
・測定値が得られたときに：
・ディスクの回転を停止させる。
・ディスクを脱イオン水で数回すすぐ。
・器具を停止させる。
結果
器具の記録器において、１６質量％、５０質量％（すなわち中央値）および８４質量％で通過する直径の値を記録する。
【００２３】
Ｖ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）は細孔容積分布の指標であり、Ｖ（ｄ５−ｄ５０）はｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、そしてＶ（ｄ５−ｄ１００）はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表す。ただし、ｄｎは全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成される細孔直径である（細孔（Ｓ０）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。それぞれの検体は、次のように調製される。すなわち、それぞれの検体をオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものをオーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍの表面張力γで算出される。水銀ポロシメトリーによって測定された細孔分布曲線（細孔直径の関数として細孔容量を示した図）から、ｄｎを求めることができる。
【００２４】
上記の特定のＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、粒子寸法分布幅ＬｄおよびＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）を有するシリカ（以下「特定シリカ」ともいう。）は、特表２００５−５００２３８号公報（特許文献４）に記載の方法で製造することができ、またローディア社から市販品（たとえばＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ）を入手することができる。
【００２５】
ゴム組成物中のシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１００質量部であり、好ましくは７５〜１００質量部であり、より好ましくは７５〜９５質量部である。シリカの配合量が少なすぎるとウェットグリップが不充分となり、逆に多すぎると燃費性能が悪化してしまう。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であり、好ましくは７０〜７７であり、より好ましくは７０〜７５である。２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０未満であると、トレッドのブロック剛性が低過ぎて充分な操縦安定性が得られない。逆に、２０℃で測定したデュロメーター硬さが８０を超えると、ゴムが硬すぎて、路面の微細な凹凸への十分な接地が得られず、ウェットグリップ性能が悪化する。上記数値範囲内のデュロメーター硬さのゴム組成物を得る方法は、特に限定されないが、加硫剤、加硫条件、軟化剤、オイル等を適宜選択することにより、目的のデュロメーター硬さのゴム組成物を得ることができる。ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定する。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含む。カーボンブラックを含むことにより、混合加工性がよくなる。本発明において使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡは７０〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは７０〜９５ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０〜９０ｍ２／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡがこの範囲にあると、燃費性能を悪化させずに、加工性を良くすることができるという点で好ましい。ここで、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準じて測定される比表面積を意味する。
【００２８】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックとシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７５〜１２０質量部であり、好ましくは７５〜１１０質量部であり、より好ましくは７５〜１０５質量部である。カーボンブラックとシリカの合計量が少なすぎるとグリップ性能が不充分となり、逆に多すぎると混合加工性が悪化してしまう。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、好ましくは、軟化剤を含む。軟化剤を含むことにより、ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さを望ましい範囲にするのを容易にすることができる。軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤および合成軟化剤のいずれを使用することもできる。鉱物油系軟化剤には石油系軟化剤とコールタール系軟化剤があるが、石油系軟化剤としては、プロセス油、エクステンダー油、アスファルト系、パラフィン類、流動パラフィン、ワセリン、石油樹脂が挙げられ、コールタール系軟化剤としては、コールタール、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。植物油系軟化剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪油、脂肪油、ロウ類、パインオイル、ジペンテン、パインタール、ロジン、トールオイル、ファクチスが挙げられる。合成軟化剤としては、合成樹脂軟化剤（たとえばフェノール・アルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アタクチックポリプロピレン）、液状ゴムまたはオリゴマー（たとえばポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、低分子可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート）、高分子可塑剤、反応性可塑剤が挙げられる。
【００３０】
軟化剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３５質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。軟化剤の量がこの範囲にあると、物性を落とさずに、混合加工性を良くすることができるので好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、加工助剤、シランカップリング剤などの、ゴム組成物用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物を用いてタイヤトレッドおよび空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明のゴム組成物に必要に応じて加硫剤等の添加剤を配合し、タイヤトレッド用部材を成形する。それを用いて空気入りタイヤを製造するときは、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫ゴムからなるインナーライナー層、カーカス層、ベルト層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、最後に前記タイヤトレッド用部材を貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３３】
（１）原材料
ジエン系ゴム成分として、次のものを用いた。
末端変性ＳＢＲ： 日本ゼオン株式会社製スチレンブタジエンゴムＮｉｐｏｌ ＮＳ６１６（分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴム、油展なし、スチレン含有量：２３質量％、ブタジエン単位のビニル含有量：７０モル％）
未変性ＳＢＲ： 日本ゼオン株式会社製スチレンブタジエンゴムＮｉｐｏｌ ＮＳ４６０（３７．５ｐｈｒ油展）
ブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非油展）
天然ゴム： ＲＳＳ＃３（非油展）
【００３４】
シリカとして、次のものを用いた。
シリカ−１： ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＢＥＴ比表面積：２２２ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ：１．００、Ｖ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）：０．７１）
シリカ−２： ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＢＥＴ比表面積：１６３ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１５９ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ：０．５６）
【００３５】
カーボンブラックとして、次のものを用いた。
カーボンブラック： ＴＨＡＩ ＣＡＲＢＯＮ ＢＬＡＣＫ社製カーボンブラック Ｎ３３９（窒素吸着比表面積：８８ｍ２／ｇ）
【００３６】
その他の配合剤として、次のものを用いた。
亜鉛華： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製ビーズステアリン酸
老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス： 大内新興化学工業株式会社製サンノック
加工助剤： ラインケミー株式会社製アクチプラストＰＰ
シランカップリング剤： エボニツクデグッサジャパン製Ｓｉ６９
硫黄： 細井化学工業株式会社製油処理硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ： 大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ： 住友化学株式会社製ソクシノールＤＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００３７】
（２）ゴム組成物の調製
表１の配合比率で、硫黄および加硫促進剤以外の原材料を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、１４０℃にて放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することにより未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を所定のモールドを用いて、１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴム組成物を作製した。
【００３８】
（３）ゴム組成物の評価方法
得られた加硫ゴム組成物について、ゴム物性として、２０℃で測定したデュロメーター硬さ、ｔａｎδ（６０℃）、３００％モジュラス、ランボーン耐摩耗性、およびムーニー粘度、そしてタイヤ性能として、操縦安定性およびウェットグリップ性能を、次の方法により評価した。
【００３９】
［２０℃で測定したデュロメーター硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、温度２０℃でタイプＡデュロメーター硬さを測定した。
【００４０】
［ｔａｎδ（６０℃）］
（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを使用して、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、温度６０℃で、初期歪１０％、振幅±２％および周波数２０Ｈｚの条件下で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を求めた。ｔａｎδ（６０℃）は、転がり抵抗の指標であることが一般的に知られており、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さい。すなわち、低燃費性能に優れる。
【００４１】
［３００％モジュラス］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で伸び３００％時の引張応力を求め、比較例１を１００として指数で表した。指数が大きいほど強度がより高いことを示す。
【００４２】
［ランボーン耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１４７．１ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
【００４３】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃にてムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定して、その逆数を求め、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きい程、未加硫粘度が低く加工性が良好であることを表す。
【００４４】
［操縦安定性］
各ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、テストコースにて実車評価を行い、ドライバーが評点を付け、比較例１の評点を１００として指数表示した。指数が大きい程、操縦安定性が優れていることを表す。
【００４５】
［ウェットグリップ性能］
各ゴム組成物をトレッド部に使用して製造されたサイズ２３５／５５Ｒ１７のタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、水深２〜３ｍｍに散水したアスファルト路面上で速度１００ｋｍからの制動停止距離を測定し、比較例１の制動停止距離を１００として指数で表した。指数が大きいほど、制動停止距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを表す。
【００４６】
（４）ゴム組成物の評価結果
評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
本発明のゴム組成物（実施例１および２）は、操縦安定性、ウェット性能、低燃費性、および耐摩耗性の高次バランスが達成されている。
比較例１は、実施例１において、シリカ−１（特定シリカ）をシリカ−２（特定シリカでない通常のシリカ）に変更したものである。実施例１および２と比較例１との比較から、本発明のゴム組成物は、デュロメーター硬さ（２０℃）を同じレベルにしたときに、通常のシリカに比べて発熱が大きく低減され、かつ耐摩耗性とウェットグリップ性能が良好になることが分かる。
比較例２は、実施例１において、特定シリカを通常のシリカに変更するとともに、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から４０質量部に減らしたものである。比較例１と比較すると、通常のシリカでも末端変性ＳＢＲが減少するに伴い、転がり抵抗、ウェットグリップ性能などは低下することが分かる。
比較例３は、実施例１において、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から４０質量部に減らしたものである。末端変性ＳＢＲの配合量が同じ比較例２と比較して低転がり抵抗／高ウェットグリップ性能の傾向は見られるが、末端変性ＳＢＲの配合量が多い実施例１になるとその相乗効果が大きく出る。
比較例４は、実施例１において、末端変性ＳＢＲを未変性ＳＢＲに変更したものである。未変性ＳＢＲにすると、低転がり性能や耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下してしますことが分かる。
比較例５は、実施例１において、ジエン系ゴムとして未変性ＳＢＲのみを用いたものである。すなわち、ブタジエンゴムは配合していない。これによって耐摩耗性が大きく悪化してしまう。
比較例６は、実施例１において、ジエン系ゴムとして末端変性ＳＢＲのみを用いたものである。すなわち、ブタジエンゴムは配合していない。比較例５と同じように耐摩耗性が大きく悪化してしまうことに加え、粘度が大幅に上昇し、混合加工性が大幅に悪化してしまうことが分かる。
比較例７は、実施例１において、ブタジエンゴムの配合量を２０質量部から５質量部に減らし、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から９５質量部に増やしたものである。ブタジエンゴムは配合されているが、この量では未だ耐摩耗性が充分でないことが分かる。
比較例８は、実施例１において、ブタジエンゴムの配合量を２０質量部から３０質量部に増やし、末端変性ＳＢＲの配合量を８０質量部から７０質量部に減らしたものである。ブタジエンゴムの配合量が多いと、ウェットグリップ性能が発揮できないことが分かる。
比較例９は、実施例１において、ブタジエンゴムを天然ゴムに変更したものである。天然ゴムではブタジエンゴムに比べ耐摩耗性が大幅に劣り、また粘度も大幅に上昇してしまい混合加工性が不充分になってしまうことが分かる。
比較例１０は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０未満のものである。硬度が７０未満では充分な操縦安定性を確保できないことが分かる。
比較例１１は、２０℃で測定したデュロメーター硬さが８０超のものである。硬度が高過ぎると路面の微細な凹凸への十分な接地が得られず、ウェットグリップが悪化してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドに用いられる。特に、高速走行用タイヤのトレッドを作製するのに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、
シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、
ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム組成物が、さらに、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含み、カーボンブラックとシリカの合計量がジエン系ゴム１００質量部に対し７５〜１２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物がさらに軟化剤を含み、軟化剤の量がジエン系ゴム１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物から作製されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部およびシリカ７０〜１００質量部を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
ジエン系ゴムは、分子末端部分に水酸基を有する末端変性スチレンブタジエンゴムを５０〜９０質量％、ブタジエンゴムを１０〜２５質量％含み、
シリカは、ＢＥＴ比表面積が４５〜５５０ｍ２／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積が４０〜５２５ｍ２／ｋｇ、粒子寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ（ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であり、
ゴム組成物の２０℃で測定したデュロメーター硬さが７０〜８０であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ゴム組成物が、さらに、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが７０〜１００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含み、カーボンブラックとシリカの合計量がジエン系ゴム１００質量部に対し７５〜１２０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物がさらに軟化剤を含み、軟化剤の量がジエン系ゴム１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物から作製されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−５７９６５（Ｐ２０１１−５７９６５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６６１３（Ｐ２０１０−１５６６１３）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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