タイヤ用ゴム組成物およびその製造法
【課題】スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられ、長期にわたって安定したタイヤ性能を保つために、可塑剤として配合されたオイル等のブリードを抑制し、経時的物性変化、特に老化硬度増加率の小さいタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられるタイヤ用ゴム組成物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤのトレッド部には、ゴムと雪や氷との間の摩擦力を高めることが求められている。スタッドレスタイヤのトレッド部とは特定されていないが、空気入りタイヤのトレッド部成形材料として、特定のスチレン-ブタジエン共重合体(A)と特定の水添率のスチレン-イソプレン共重合体(B)とをゴム成分とし、かつ共重合体(B)の結合スチレン量が共重合体(A)の結合スチレン量より所定量多いゴム組成物が特許文献１で提案され、このゴム組成物は耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェッドスキッド抵抗性およびドライグリップ性をさらに向上させているとされている。
【０００３】
水添したスチレン-イソプレン共重合体等は、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを形成させる。ジエン系ゴムに水添スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した組成物としては、例えば特許文献２〜３に記載されたものなどを挙げることができるが、いずれもその用途は空気入りタイヤには向けられていない。
【０００４】
さらに、特許文献４〜６なども挙げられるが、いずれも同様である。
【０００５】
特許文献４には、EPDMゴムを50重量％以上含むゴムをハロゲン化樹脂架橋剤を用いて動的架橋して熱可塑性ポリマーからなるマトリックスに微粒子状に分散せしめた一次組成物に受酸剤を二次添加してなる熱可塑性エラストマーが記載されており、EPDMゴム以外のゴムとして天然ゴム、SBR、IR、NBR等のジエン系ゴムが、また熱可塑性ポリマーとしては水添スチレン系熱可塑性エラストマー等がそれぞれ用いられ、また特許文献５には、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであるトリブロック共重合体中のポリスチレン含有量は20〜40重量％、好ましくは25〜35重量％であることも記載されているが、特許文献４記載の発明の用途は配管用継ぎ手等に向けられている。
【０００６】
さらに、特許文献６には、高分子量および低分子量の熱可塑性エラストマー混合物、軟化剤、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂混合物およびゴムコンパウンドを含み、ゴムを動的加硫して、熱可塑性エラストマーとオレフィン樹脂との混合物中にゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、熱可塑性エラストマーとしては水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、またゴムコンパウンドとしては、天然ゴム、BR、SBR、IR、NBR等のジエン系ゴムのコンパウンドがそれぞれ用いられると述べられているが、その用途はゴムローラ等に向けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５９８３３号公報
【特許文献２】特開平８−７３６９７号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６９９号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９５３６号公報
【特許文献５】特開２００１−２３９６１２号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２３０１号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられ、長期にわたって安定したタイヤ性能を保つために、可塑剤として配合されたオイル等のブリードを抑制し、経時的物性変化、特に老化硬度増加率の小さいタイヤ用ゴム組成物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。かかるタイヤ用ゴム組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(E)成分を混合機で混合した後、これに(D)成分、(F)成分硫黄および(G)成分加硫促進剤を混合機で混合して加硫性タイヤ用組成物とする方法あるいは上記(E)成分を予め吸収させた(B)成分を(A)成分および(C)成分と混合機で混合した後、これに(D)成分、(F)成分および(G)成分を混合機で混合して加硫性タイヤ用組成物とする方法によって製造され、好ましくは後者の方法で製造される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、両末端の合計ポリスチレン含量が異なる２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物を用いることにより、吸油量が数倍となり、また従来提案されたタイヤ用ゴム組成物では可塑剤として配合されたオイル等のブリードを防止できず、２シーズン目以降におけるタイヤ性能の低下を免れないという問題を有効に改善することができる。
【００１１】
すなわち、tan δ(60℃)の値によって示される発熱性、転がり抵抗性を殆ど低下させることなく、老化硬度増加率の増大によって示される老化硬度の上昇を抑制し、また氷上摩擦力を若干改善させている。このような効果は、(B)成分に対する(E)成分の重量比(E)/(B)によっても大きく左右され、その値が0.6〜20、好ましくは1〜10の場合に十分に発揮される。この値がこれよりも大きいと、可塑剤を吸収しきれず、可塑剤のブリードが起こるようになり、一方これよりも小さな値では、発熱が大きくなり、転がり抵抗性が悪化するようになる。
【００１２】
また、タイヤ用ゴム組成物の調製に際し、可塑剤であるオイル等を予め吸収させた(B)成分ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物をジエン系ゴム、カーボンブラックまたはシリカおよび熱膨張性マイクロカプセルと混合するといった方法をとった場合には、予め可塑剤をポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させることで吸収効率が上がり、経時的な物性変化、特に老化硬度の上昇をさらに抑制する効果が大となる。
【００１３】
このような特徴を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に主成分となる単量体がニトリル系単量体である熱可塑性樹脂製殻材を有する熱膨張性マイクロカプセルをシリカ配合系に用いた場合には膨張性能が改善され、氷上摩擦力がより向上するので、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
(A)成分のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１５】
(B)成分として用いられるポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体としては、両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類の混合物が用いられる。これら２種類の異なる割合でポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体混合物は、トリブロック共重合体混合物中、15〜25重量％の割合で両末端スチレンがブロック共重合されたものが20〜40重量％、また30〜50重量％の割合で両末端スチレンがブロック共重合されたものが80〜60重量％の割合で用いられる。実際には、市販品がそのまま所定の２種類の両末端合計ポリスチレン含量のトリブロック共重合体混合物として用いられ、例えばアルファジャパン製品α-1000等がそのまま用いられる。トリブロック共重合体が混合物として用いられた場合には、吸油量が数倍となるが、混合物として用いられず、単体で用いられた場合には経時の硬化抑制という本発明の目的を達成させることができない。
【００１６】
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体の数平均分子量Mnは1×104以上、好ましくは5×104〜40×104のものが用いられる。Mnがこれよりも小さいものを用いると、必要以上にオイル等の可塑剤との親和力が高くなってゲルを形成せず、すなわち可塑剤の保持能力が弱まり、一方これよりも大きいMnのものを用いると、可塑剤の吸収速度が遅くなり、その保持能力が低下するようになる。
【００１７】
(C)成分のカーボンブラックとしては、一般にはSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスカーボンブラックが用いられ、またシリカとしては、一般にBET法比表面積(ISO 5794/1により測定)が30〜200m2/g、好ましくは50〜150m2/gのものが用いられ、コストおよび性能の面からは、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００１８】
シリカが好ましくは10重量部以上用いられる場合には、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤がシリカ重量に対して3〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１９】
(D)成分の熱膨張性マイクロカプセルとしては、特許文献７に記載される如き、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。
【００２０】
この熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、約5〜50μm程度の粒径を有し、その殻材の主成分(約40〜95重量％)となる単量体がニトリル系単量体、例えば(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル等であり、これに分子中に二重結合およびカルボキシル基を有する単量体、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンスルホン酸(Na塩)等(約4〜60重量％)および2以上の二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ポリオールジ(メタ)アクリレート化合物、メタクリル酸アリル、トリアリル(イソ)シアヌレート等(約0.05〜5重量％)を重合させた熱可塑性樹脂から形成される。熱可塑性樹脂を形成させる重合体中には、これらの単量体以外に膨張特性を調整するための共重合可能な単量体、例えばアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等(約20重量％以下)をさらに重合させることもできる。このような殻材を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、特にシリカ配合系での膨張性能が改善され、氷上摩擦力がより向上する。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂殻材を有し、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包する熱膨張性マイクロカプセルは、約160〜200℃、好ましくは160〜185℃の高温度領域での膨張圧力が高くこのような温度に加熱することにより、熱膨張する。実際には、市販品、例えば松本油脂製薬製品マツモトマイクロスフェアーF-100シリーズのものなどを使用することができる。
【００２２】
熱膨張性マイクロカプセルを含有する未加硫ジエン系ゴム組成物は、用いられたジエン系ゴムの加硫温度でかつマイクロカプセルの殻材軟化温度以上に約5〜10分間程度加熱することにより、加硫およびマイクロカプセルの熱膨張を行わしめ、発泡粒子を含有する発泡ゴム層を形成させる。熱膨張したマイクロカプセルは、加熱によってマイクロカプセルの殻材が軟化すると共に内包ガスの膨張により全体が大きく体積膨張し、ゴム材料と共に、独立気泡の発泡ゴム層を形成させる。この際、熱架橋タイプの場合には、体積膨張の後架橋反応を伴い、殻材の熱軟化特性がなくなる構造となって、ゴム材料と共に、独立気泡の発泡ゴム層を形成させる。
【００２３】
また、(E)成分の可塑剤としては、石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤が用いられる。石油系軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが、また脂肪油系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、大豆油、パーム油、落花生油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油、オリーブ油、パインオイル、木ろう等が用いられる。本発明によって奏せられる効果は、よりブリードし易いパラフィンオイルの方がアロマオイルよりも大きなものとなる。
【００２４】
以上の各成分は、(A)成分のジエン系ゴム100重量部当り、(B)成分が1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部、(C)成分が30〜90重量部、好ましくは40〜80重量部、(D)成分が1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で、そして(E)成分は(B)成分に対し重量比で0.6〜20、好ましくは1〜20となる量で用いられる。
【００２５】
(B)成分がこれよりも多い割合で用いられると、tan δ(60℃)で示される発熱性、転がり抵抗性が大きくなり、一方これよりも少ない配合割合では、老化硬度の上昇を抑制させるという本発明の目的が十分に達成されない。(C)成分がこれよりも多い割合で用いられると、発熱が高くなり、低発熱性が損なわれるようになったり、加工性が悪化するようになり、一方これよりも少ない割合では、タイヤに必要とされる剛性を満足させることができなかったり、ウエット摩擦力が低下するようになる。(D)成分がこれよりも多い割合で用いられると、耐摩耗性の低下が大きくなり、一方これよりも少ない配合割合では、氷上摩擦力自体が低下し、スタッドレスタイヤとしての機能が十分に発揮されないようになる。また、(E)成分/(B)成分重量比がこれよりも大きくなると、オイル等の可塑剤の保持力が不十分となり、一方これよりも少なくなると、発熱が大きくなり、転がり抵抗性が悪化するようになる。
【００２６】
ジエン系ゴム組成物中には、ジエン系ゴム100重量部当り(F)加硫剤としての硫黄0.5〜3重量部、好ましくは1〜2重量部および(G)チアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤0.5〜4重量部、好ましくは1〜2.5重量部が用いられる。
【００２７】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、さらにゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の他の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２８】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、スタッドレスタイヤのトレッド部等を形成させる。
【００２９】
加硫性組成物の調製は、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセル以外の各成分、すなわちジエン系ゴム、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物、充填剤、可塑剤および他の配合成分を密閉型バンバリーミキサ等を用いて混合し、これらの混合物を混合機外に放出させて室温迄冷却した後、バンバリーミキサやオープンロール等を用いて、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルをそこに配合し、バンバリーミキサやオープンロール等を用いて、混合することにより行われるが、この際オイル等の可塑剤を予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた上で用いることが、老化硬度上昇をより抑制させる上で極めて好ましい方法であるといえる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
比較例１(標準例１)
天然ゴム(RSS#3) 50重量部
ブタジエンゴム(日本ゼオン製品ニポールBR1220) 50 〃
カーボンブラック(東海カーボン製品シースト6) 35 〃
シリカ(日本シリカ工業製品ニップシールAQ) 25 〃
シランカップリング剤(デクサ製品Si69) 2 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 4 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 2 〃
老化防止剤(フレキシス製品6PPD) 2 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 20 〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入微粉硫黄) 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 1.5 〃
熱膨張性マイクロカプセルA(松本油脂製薬製品マイクロスフェアーF100) 3 〃
以上の各成分の内、硫黄、加硫促進剤および熱膨張性マイクロカプセルAを除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温迄冷却させた後、同じバンバリーミキサを用いて、硫黄、加硫促進剤および熱膨張性マイクロカプセルAを配合し、混合した。
【００３２】
このようにして得られたジエン系ゴム組成物を、170℃で10分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、得られた加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。
氷上性能：加硫シートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩
擦試験機を用い、測定温度-1.5℃、荷重0.54MPa(5.5kg/cm2)、ドラム回転
速度25km/時間の条件下で氷上摩擦力を測定し、標準例で得られた値を100
とする指数で示した
(この値の大きい程、氷上性能にすぐれていることを示している)
老化硬化増加率：リュプケサンプルを、80℃、120時間の条件下で空気加熱老化試験
を行い、老化試験前後における20℃での硬度をJIS K6253に準拠し
て測定して、硬度の増加率(百分率)を算出し、標準例で得られた値
を100とする指数で示した
(この値の小さいもの程、空気加熱老化試験における硬度の増加率
が少なく、経時的な老化硬度の上昇が抑制され、物性変化が小さく
良好であることを示している)
発熱性：JIS K6394準拠、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期
歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、60℃におけるtanδを測定し、
標準例で得られた値を100とする指数として示した
(この値が小さい程、発熱量が抑えられ、また転がり抵抗が良好であること
を示している)
【００３３】
比較例２
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(アルファジャパン製品α-Gel 1000；両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％のものが30重量％と30〜50重量％のものが70重量％のトリブロック共重合体混合物；Mn 20×104)が0.5重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３４】
実施例１
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が2重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３５】
実施例２
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が10重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３６】
実施例３
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が20重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３７】
比較例３
実施例２において、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が40重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３８】
比較例４
実施例２において、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が用いられず、同様の測定が行われた。
【００３９】
比較例５(標準例２)、比較例６、実施例４〜６、比較例７〜８
比較例１〜２、実施例１〜３、比較例３〜４において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(出光石油化学製品PW-380)が同量(20重量部)用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２を100とする指数で示した。
【００４０】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比(オイル/共重合体重量比)と共に、次の表１に示される。
表１
オイル/共重合体 氷上 老化硬度 発熱性
例 重量比 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ − １００ １００ １００
〃 ２ ４０ １００ ９９ １００
実施例１ １０ １００ ９３ １０１
〃 ２ ２ １０１ ８９ １０１
〃 ３ １ １００ ８８ １０４
比較例３ ０．５ １００ ８９ １１１
〃 ４ ２ ８５ ８８ １０１
比較例５ − １００ １００ １００
〃 ６ ４０ １００ １００ １００
実施例４ １０ １０１ ８７ １００
〃 ５ ２ １００ ８１ １０１
〃 ６ １ １０１ ８０ １０４
比較例７ ０．５ １００ ７９ １１０
〃 ８ ２ ８７ ８０ １０１
【００４１】
以上の測定結果から、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比を適切な範囲に設定することにより、氷上性能を若干改善しながら、また発熱性の若干の悪化はみられるものの、老化硬度の上昇を大きく抑制し得ることが分かる。また、このような効果は、アロマオイルよりもパラフィン系オイルを可塑剤として用いた場合の方が大きい。この重量比を0.5とした比較例３、比較例７では、老化硬度の上昇は大きく抑制されるものの、発熱性の悪化が著しくなる。
【００４２】
比較例９、実施例７〜９、比較例１０
比較例２、実施例１〜３、比較例３において、それぞれ同量のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(40〜0.5重量部)およびアロマオイル(20重量部)を用い、アロマオイルを予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた後、同様に混合、加硫および測定を行った。測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示した。
【００４３】
比較例１１
アロマオイル20重量部を予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物10重量部に吸収させて用いられた実施例８において、熱膨張性マイクロカプセルAが用いられなかった。
【００４４】
比較例１２、実施例１０〜１２、比較例１３〜１４
比較例９、実施例７〜９、比較例１０〜１１において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２(比較例５)を100とする指数で示した。
【００４５】
以上の実施例７〜１２、比較例９〜１４で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比およびオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物量は20重量部で一定であり、残部が吸収オイル量である；単位重量部)と共に、次の表２に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表２
オイル/共重合体 オイル吸収 氷上 老化硬度 発熱性
例 重量比 重合体量(部) 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ − − １００ １００ １００
〃 ９ ４０ ２０．５ １０１ ９８ １００
実施例７ １０ ２２ １００ ８６ １００
〃 ８ ２ ３０ １００ ７８ １０１
〃 ９ １ ４０ １０１ ７７ １０３
比較例10 ０．５ ６０ １０１ ７６ １１０
〃 11 ２ ３０ ８２ ７７ １０１
比較例５ − − １００ １００ １００
〃 12 ４０ ２０．５ １０１ ９７ １００
実施例10 １０ ２２ １００ ８０ １０１
〃 11 ２ ３０ １００ ７０ １０２
〃 12 １ ４０ １０１ ６８ １０４
比較例13 ０．５ ６０ １０１ ６９ １１１
〃 14 ２ ３０ ８５ ６９ １０２
【００４６】
以上の結果から、表１と同様の効果を指摘することができ、特に老化硬度の上昇を抑制し得る効果はさらに一段と改善されていることが分かる。また、熱膨張性マイクロカプセルAを用いていない比較例１１、比較例１４では、老化硬度の上昇は大きく抑制されるものの、氷上性能の低下が著しくなる。
【００４７】
実施例１３
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-1000)が10重量部用いられた実施例２において、熱膨張性マイクロカプセルとして特許文献７の実施例１〜２で合成された熱膨張性マイクロカプセルB(固形分濃度40重量％のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン-アジピン酸縮合物1g、NaCl 150gおよびイオン交換水500gを加えて混合した後pHを3.5に調整し、水系分散媒体を製造した。これとは別に、アクリロニトリル70g、メタクリルニトリル70g、メタクリル酸7g、エチレングリコールジメタクリレート3gおよびアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これにイソペンタン20gおよび2-メチルペンタン30gと共に、オートクレーブ中に仕込み、混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌した後窒素置換し、反応温度60℃、反応圧力0.5MPa、攪拌条件350rpmで8時間反応させたもの；発泡開始温度160℃、最大膨張温度200℃)が、同量(3重量部)用いられた。
【００４８】
実施例１４
実施例１３において、シリカおよびシランカップリング剤が用いられず、カーボンブラック(シースト6)量が60重量部に変更された。
【００４９】
実施例１５
実施例１３において、カーボンブラックが用いられず、シリカ(ニップシール)量が60重量部に、またシランカップリング剤(Si69)量が4.8重量部にそれぞれ変更された。
【００５０】
実施例１３〜１５で得られた測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示される。
【００５１】
実施例１６〜１８
実施例１３〜１５において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量(20重量部)用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２を100とする指数で示される。
【００５２】
以上の実施例１３〜１８(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2)で得られた測定結果は、次の表３に示される。
表３
氷上 老化硬度 発熱性
例 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ １００ １００ １００
実施例13 １０７ ８８ １０１
〃 14 １０５ ８８ １０５
〃 15 １１０ ８８ ９８
比較例５ １００ １００ １００
実施例16 １０６ ８０ １０１
〃 17 １０４ ８１ １０４
〃 18 １０９ ８０ ９７
【００５３】
実施例１９〜２１
実施例１４〜１６において、それぞれ同量のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(40〜0.5重量部)およびアロマオイル(20重量部)を用い、アロマオイルを予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた後、同様に混合、加硫および測定を行った。測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示される。
【００５４】
実施例２２〜２４
実施例１９〜２１において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２(比較例５)を100とする指数で示される。
【００５５】
以上の実施例１９〜２４で得られた測定結果(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物20重量部およびオイル量10重量部よりなるオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物30重量部)は、次の表４に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表４
氷上 老化硬度 発熱性
例 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ １００ １００ １００
実施例19 １０７ ７７ １０１
〃 20 １０４ ７７ １０４
〃 21 １１０ ７７ ９７
比較例５ １００ １００ １００
実施例22 １０７ ６９ １０２
〃 23 １０５ ６９ １０３
〃 24 １１１ ６９ ９９
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられるタイヤ用ゴム組成物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤのトレッド部には、ゴムと雪や氷との間の摩擦力を高めることが求められている。スタッドレスタイヤのトレッド部とは特定されていないが、空気入りタイヤのトレッド部成形材料として、特定のスチレン-ブタジエン共重合体(A)と特定の水添率のスチレン-イソプレン共重合体(B)とをゴム成分とし、かつ共重合体(B)の結合スチレン量が共重合体(A)の結合スチレン量より所定量多いゴム組成物が特許文献１で提案され、このゴム組成物は耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェッドスキッド抵抗性およびドライグリップ性をさらに向上させているとされている。
【０００３】
水添したスチレン-イソプレン共重合体等は、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを形成させる。ジエン系ゴムに水添スチレン系熱可塑性エラストマーに配合した組成物としては、例えば特許文献２〜３に記載されたものなどを挙げることができるが、いずれもその用途は空気入りタイヤには向けられていない。
【０００４】
さらに、特許文献４〜６なども挙げられるが、いずれも同様である。
【０００５】
特許文献４には、EPDMゴムを50重量％以上含むゴムをハロゲン化樹脂架橋剤を用いて動的架橋して熱可塑性ポリマーからなるマトリックスに微粒子状に分散せしめた一次組成物に受酸剤を二次添加してなる熱可塑性エラストマーが記載されており、EPDMゴム以外のゴムとして天然ゴム、SBR、IR、NBR等のジエン系ゴムが、また熱可塑性ポリマーとしては水添スチレン系熱可塑性エラストマー等がそれぞれ用いられ、また特許文献５には、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであるトリブロック共重合体中のポリスチレン含有量は20〜40重量％、好ましくは25〜35重量％であることも記載されているが、特許文献４記載の発明の用途は配管用継ぎ手等に向けられている。
【０００６】
さらに、特許文献６には、高分子量および低分子量の熱可塑性エラストマー混合物、軟化剤、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂混合物およびゴムコンパウンドを含み、ゴムを動的加硫して、熱可塑性エラストマーとオレフィン樹脂との混合物中にゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、熱可塑性エラストマーとしては水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが、またゴムコンパウンドとしては、天然ゴム、BR、SBR、IR、NBR等のジエン系ゴムのコンパウンドがそれぞれ用いられると述べられているが、その用途はゴムローラ等に向けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−５９８３３号公報
【特許文献２】特開平８−７３６９７号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６９９号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９５３６号公報
【特許文献５】特開２００１−２３９６１２号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２３０１号公報
【特許文献７】特開２００５−１２０１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられ、長期にわたって安定したタイヤ性能を保つために、可塑剤として配合されたオイル等のブリードを抑制し、経時的物性変化、特に老化硬度増加率の小さいタイヤ用ゴム組成物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって達成される。かかるタイヤ用ゴム組成物は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(E)成分を混合機で混合した後、これに(D)成分、(F)成分硫黄および(G)成分加硫促進剤を混合機で混合して加硫性タイヤ用組成物とする方法あるいは上記(E)成分を予め吸収させた(B)成分を(A)成分および(C)成分と混合機で混合した後、これに(D)成分、(F)成分および(G)成分を混合機で混合して加硫性タイヤ用組成物とする方法によって製造され、好ましくは後者の方法で製造される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、両末端の合計ポリスチレン含量が異なる２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物を用いることにより、吸油量が数倍となり、また従来提案されたタイヤ用ゴム組成物では可塑剤として配合されたオイル等のブリードを防止できず、２シーズン目以降におけるタイヤ性能の低下を免れないという問題を有効に改善することができる。
【００１１】
すなわち、tan δ(60℃)の値によって示される発熱性、転がり抵抗性を殆ど低下させることなく、老化硬度増加率の増大によって示される老化硬度の上昇を抑制し、また氷上摩擦力を若干改善させている。このような効果は、(B)成分に対する(E)成分の重量比(E)/(B)によっても大きく左右され、その値が0.6〜20、好ましくは1〜10の場合に十分に発揮される。この値がこれよりも大きいと、可塑剤を吸収しきれず、可塑剤のブリードが起こるようになり、一方これよりも小さな値では、発熱が大きくなり、転がり抵抗性が悪化するようになる。
【００１２】
また、タイヤ用ゴム組成物の調製に際し、可塑剤であるオイル等を予め吸収させた(B)成分ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物をジエン系ゴム、カーボンブラックまたはシリカおよび熱膨張性マイクロカプセルと混合するといった方法をとった場合には、予め可塑剤をポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させることで吸収効率が上がり、経時的な物性変化、特に老化硬度の上昇をさらに抑制する効果が大となる。
【００１３】
このような特徴を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特に主成分となる単量体がニトリル系単量体である熱可塑性樹脂製殻材を有する熱膨張性マイクロカプセルをシリカ配合系に用いた場合には膨張性能が改善され、氷上摩擦力がより向上するので、スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料等として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
(A)成分のジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が単独であるいはブレンドゴムとして用いられ、好ましくはNR、BRまたはこれらのブレンドゴムが用いられる。SBRとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【００１５】
(B)成分として用いられるポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体としては、両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類の混合物が用いられる。これら２種類の異なる割合でポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体混合物は、トリブロック共重合体混合物中、15〜25重量％の割合で両末端スチレンがブロック共重合されたものが20〜40重量％、また30〜50重量％の割合で両末端スチレンがブロック共重合されたものが80〜60重量％の割合で用いられる。実際には、市販品がそのまま所定の２種類の両末端合計ポリスチレン含量のトリブロック共重合体混合物として用いられ、例えばアルファジャパン製品α-1000等がそのまま用いられる。トリブロック共重合体が混合物として用いられた場合には、吸油量が数倍となるが、混合物として用いられず、単体で用いられた場合には経時の硬化抑制という本発明の目的を達成させることができない。
【００１６】
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体の数平均分子量Mnは1×104以上、好ましくは5×104〜40×104のものが用いられる。Mnがこれよりも小さいものを用いると、必要以上にオイル等の可塑剤との親和力が高くなってゲルを形成せず、すなわち可塑剤の保持能力が弱まり、一方これよりも大きいMnのものを用いると、可塑剤の吸収速度が遅くなり、その保持能力が低下するようになる。
【００１７】
(C)成分のカーボンブラックとしては、一般にはSAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等のファーネスカーボンブラックが用いられ、またシリカとしては、一般にBET法比表面積(ISO 5794/1により測定)が30〜200m2/g、好ましくは50〜150m2/gのものが用いられ、コストおよび性能の面からは、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。
【００１８】
シリカが好ましくは10重量部以上用いられる場合には、シリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤、好ましくは硫黄含有シランカップリング剤がシリカ重量に対して3〜15重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。
【００１９】
(D)成分の熱膨張性マイクロカプセルとしては、特許文献７に記載される如き、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。
【００２０】
この熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、約5〜50μm程度の粒径を有し、その殻材の主成分(約40〜95重量％)となる単量体がニトリル系単量体、例えば(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル等であり、これに分子中に二重結合およびカルボキシル基を有する単量体、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンスルホン酸(Na塩)等(約4〜60重量％)および2以上の二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ポリオールジ(メタ)アクリレート化合物、メタクリル酸アリル、トリアリル(イソ)シアヌレート等(約0.05〜5重量％)を重合させた熱可塑性樹脂から形成される。熱可塑性樹脂を形成させる重合体中には、これらの単量体以外に膨張特性を調整するための共重合可能な単量体、例えばアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等(約20重量％以下)をさらに重合させることもできる。このような殻材を有する熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、特にシリカ配合系での膨張性能が改善され、氷上摩擦力がより向上する。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂殻材を有し、熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包する熱膨張性マイクロカプセルは、約160〜200℃、好ましくは160〜185℃の高温度領域での膨張圧力が高くこのような温度に加熱することにより、熱膨張する。実際には、市販品、例えば松本油脂製薬製品マツモトマイクロスフェアーF-100シリーズのものなどを使用することができる。
【００２２】
熱膨張性マイクロカプセルを含有する未加硫ジエン系ゴム組成物は、用いられたジエン系ゴムの加硫温度でかつマイクロカプセルの殻材軟化温度以上に約5〜10分間程度加熱することにより、加硫およびマイクロカプセルの熱膨張を行わしめ、発泡粒子を含有する発泡ゴム層を形成させる。熱膨張したマイクロカプセルは、加熱によってマイクロカプセルの殻材が軟化すると共に内包ガスの膨張により全体が大きく体積膨張し、ゴム材料と共に、独立気泡の発泡ゴム層を形成させる。この際、熱架橋タイプの場合には、体積膨張の後架橋反応を伴い、殻材の熱軟化特性がなくなる構造となって、ゴム材料と共に、独立気泡の発泡ゴム層を形成させる。
【００２３】
また、(E)成分の可塑剤としては、石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤が用いられる。石油系軟化剤としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが、また脂肪油系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、大豆油、パーム油、落花生油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油、オリーブ油、パインオイル、木ろう等が用いられる。本発明によって奏せられる効果は、よりブリードし易いパラフィンオイルの方がアロマオイルよりも大きなものとなる。
【００２４】
以上の各成分は、(A)成分のジエン系ゴム100重量部当り、(B)成分が1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部、(C)成分が30〜90重量部、好ましくは40〜80重量部、(D)成分が1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で、そして(E)成分は(B)成分に対し重量比で0.6〜20、好ましくは1〜20となる量で用いられる。
【００２５】
(B)成分がこれよりも多い割合で用いられると、tan δ(60℃)で示される発熱性、転がり抵抗性が大きくなり、一方これよりも少ない配合割合では、老化硬度の上昇を抑制させるという本発明の目的が十分に達成されない。(C)成分がこれよりも多い割合で用いられると、発熱が高くなり、低発熱性が損なわれるようになったり、加工性が悪化するようになり、一方これよりも少ない割合では、タイヤに必要とされる剛性を満足させることができなかったり、ウエット摩擦力が低下するようになる。(D)成分がこれよりも多い割合で用いられると、耐摩耗性の低下が大きくなり、一方これよりも少ない配合割合では、氷上摩擦力自体が低下し、スタッドレスタイヤとしての機能が十分に発揮されないようになる。また、(E)成分/(B)成分重量比がこれよりも大きくなると、オイル等の可塑剤の保持力が不十分となり、一方これよりも少なくなると、発熱が大きくなり、転がり抵抗性が悪化するようになる。
【００２６】
ジエン系ゴム組成物中には、ジエン系ゴム100重量部当り(F)加硫剤としての硫黄0.5〜3重量部、好ましくは1〜2重量部および(G)チアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、グアニジン系(DPG、DOTG、OTBG等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤0.5〜4重量部、好ましくは1〜2.5重量部が用いられる。
【００２７】
以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、さらにゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばタルク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウム等の他の補強剤または充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、老化防止剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。
【００２８】
組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、用いられたジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、スタッドレスタイヤのトレッド部等を形成させる。
【００２９】
加硫性組成物の調製は、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセル以外の各成分、すなわちジエン系ゴム、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物、充填剤、可塑剤および他の配合成分を密閉型バンバリーミキサ等を用いて混合し、これらの混合物を混合機外に放出させて室温迄冷却した後、バンバリーミキサやオープンロール等を用いて、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルをそこに配合し、バンバリーミキサやオープンロール等を用いて、混合することにより行われるが、この際オイル等の可塑剤を予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた上で用いることが、老化硬度上昇をより抑制させる上で極めて好ましい方法であるといえる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
比較例１(標準例１)
天然ゴム(RSS#3) 50重量部
ブタジエンゴム(日本ゼオン製品ニポールBR1220) 50 〃
カーボンブラック(東海カーボン製品シースト6) 35 〃
シリカ(日本シリカ工業製品ニップシールAQ) 25 〃
シランカップリング剤(デクサ製品Si69) 2 〃
酸化亜鉛(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 4 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 2 〃
老化防止剤(フレキシス製品6PPD) 2 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 20 〃
硫黄(鶴見化学工業製品金華印油入微粉硫黄) 1.5 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 1.5 〃
熱膨張性マイクロカプセルA(松本油脂製薬製品マイクロスフェアーF100) 3 〃
以上の各成分の内、硫黄、加硫促進剤および熱膨張性マイクロカプセルAを除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温迄冷却させた後、同じバンバリーミキサを用いて、硫黄、加硫促進剤および熱膨張性マイクロカプセルAを配合し、混合した。
【００３２】
このようにして得られたジエン系ゴム組成物を、170℃で10分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、得られた加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定を行った。
氷上性能：加硫シートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩
擦試験機を用い、測定温度-1.5℃、荷重0.54MPa(5.5kg/cm2)、ドラム回転
速度25km/時間の条件下で氷上摩擦力を測定し、標準例で得られた値を100
とする指数で示した
(この値の大きい程、氷上性能にすぐれていることを示している)
老化硬化増加率：リュプケサンプルを、80℃、120時間の条件下で空気加熱老化試験
を行い、老化試験前後における20℃での硬度をJIS K6253に準拠し
て測定して、硬度の増加率(百分率)を算出し、標準例で得られた値
を100とする指数で示した
(この値の小さいもの程、空気加熱老化試験における硬度の増加率
が少なく、経時的な老化硬度の上昇が抑制され、物性変化が小さく
良好であることを示している)
発熱性：JIS K6394準拠、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、初期
歪10％、振幅±2％、周波数20Hzの条件下で、60℃におけるtanδを測定し、
標準例で得られた値を100とする指数として示した
(この値が小さい程、発熱量が抑えられ、また転がり抵抗が良好であること
を示している)
【００３３】
比較例２
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(アルファジャパン製品α-Gel 1000；両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％のものが30重量％と30〜50重量％のものが70重量％のトリブロック共重合体混合物；Mn 20×104)が0.5重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３４】
実施例１
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が2重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３５】
実施例２
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が10重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３６】
実施例３
比較例１において、さらにポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が20重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３７】
比較例３
実施例２において、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が40重量部用いられ、同様の測定が行われた。
【００３８】
比較例４
実施例２において、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-Gel 1000)が用いられず、同様の測定が行われた。
【００３９】
比較例５(標準例２)、比較例６、実施例４〜６、比較例７〜８
比較例１〜２、実施例１〜３、比較例３〜４において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(出光石油化学製品PW-380)が同量(20重量部)用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２を100とする指数で示した。
【００４０】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比(オイル/共重合体重量比)と共に、次の表１に示される。
表１
オイル/共重合体 氷上 老化硬度 発熱性
例 重量比 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ − １００ １００ １００
〃 ２ ４０ １００ ９９ １００
実施例１ １０ １００ ９３ １０１
〃 ２ ２ １０１ ８９ １０１
〃 ３ １ １００ ８８ １０４
比較例３ ０．５ １００ ８９ １１１
〃 ４ ２ ８５ ８８ １０１
比較例５ − １００ １００ １００
〃 ６ ４０ １００ １００ １００
実施例４ １０ １０１ ８７ １００
〃 ５ ２ １００ ８１ １０１
〃 ６ １ １０１ ８０ １０４
比較例７ ０．５ １００ ７９ １１０
〃 ８ ２ ８７ ８０ １０１
【００４１】
以上の測定結果から、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比を適切な範囲に設定することにより、氷上性能を若干改善しながら、また発熱性の若干の悪化はみられるものの、老化硬度の上昇を大きく抑制し得ることが分かる。また、このような効果は、アロマオイルよりもパラフィン系オイルを可塑剤として用いた場合の方が大きい。この重量比を0.5とした比較例３、比較例７では、老化硬度の上昇は大きく抑制されるものの、発熱性の悪化が著しくなる。
【００４２】
比較例９、実施例７〜９、比較例１０
比較例２、実施例１〜３、比較例３において、それぞれ同量のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(40〜0.5重量部)およびアロマオイル(20重量部)を用い、アロマオイルを予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた後、同様に混合、加硫および測定を行った。測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示した。
【００４３】
比較例１１
アロマオイル20重量部を予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物10重量部に吸収させて用いられた実施例８において、熱膨張性マイクロカプセルAが用いられなかった。
【００４４】
比較例１２、実施例１０〜１２、比較例１３〜１４
比較例９、実施例７〜９、比較例１０〜１１において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２(比較例５)を100とする指数で示した。
【００４５】
以上の実施例７〜１２、比較例９〜１４で得られた測定結果は、オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比およびオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物量は20重量部で一定であり、残部が吸収オイル量である；単位重量部)と共に、次の表２に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表２
オイル/共重合体 オイル吸収 氷上 老化硬度 発熱性
例 重量比 重合体量(部) 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ − − １００ １００ １００
〃 ９ ４０ ２０．５ １０１ ９８ １００
実施例７ １０ ２２ １００ ８６ １００
〃 ８ ２ ３０ １００ ７８ １０１
〃 ９ １ ４０ １０１ ７７ １０３
比較例10 ０．５ ６０ １０１ ７６ １１０
〃 11 ２ ３０ ８２ ７７ １０１
比較例５ − − １００ １００ １００
〃 12 ４０ ２０．５ １０１ ９７ １００
実施例10 １０ ２２ １００ ８０ １０１
〃 11 ２ ３０ １００ ７０ １０２
〃 12 １ ４０ １０１ ６８ １０４
比較例13 ０．５ ６０ １０１ ６９ １１１
〃 14 ２ ３０ ８５ ６９ １０２
【００４６】
以上の結果から、表１と同様の効果を指摘することができ、特に老化硬度の上昇を抑制し得る効果はさらに一段と改善されていることが分かる。また、熱膨張性マイクロカプセルAを用いていない比較例１１、比較例１４では、老化硬度の上昇は大きく抑制されるものの、氷上性能の低下が著しくなる。
【００４７】
実施例１３
ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(α-1000)が10重量部用いられた実施例２において、熱膨張性マイクロカプセルとして特許文献７の実施例１〜２で合成された熱膨張性マイクロカプセルB(固形分濃度40重量％のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン-アジピン酸縮合物1g、NaCl 150gおよびイオン交換水500gを加えて混合した後pHを3.5に調整し、水系分散媒体を製造した。これとは別に、アクリロニトリル70g、メタクリルニトリル70g、メタクリル酸7g、エチレングリコールジメタクリレート3gおよびアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これにイソペンタン20gおよび2-メチルペンタン30gと共に、オートクレーブ中に仕込み、混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌した後窒素置換し、反応温度60℃、反応圧力0.5MPa、攪拌条件350rpmで8時間反応させたもの；発泡開始温度160℃、最大膨張温度200℃)が、同量(3重量部)用いられた。
【００４８】
実施例１４
実施例１３において、シリカおよびシランカップリング剤が用いられず、カーボンブラック(シースト6)量が60重量部に変更された。
【００４９】
実施例１５
実施例１３において、カーボンブラックが用いられず、シリカ(ニップシール)量が60重量部に、またシランカップリング剤(Si69)量が4.8重量部にそれぞれ変更された。
【００５０】
実施例１３〜１５で得られた測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示される。
【００５１】
実施例１６〜１８
実施例１３〜１５において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量(20重量部)用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２を100とする指数で示される。
【００５２】
以上の実施例１３〜１８(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2)で得られた測定結果は、次の表３に示される。
表３
氷上 老化硬度 発熱性
例 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ １００ １００ １００
実施例13 １０７ ８８ １０１
〃 14 １０５ ８８ １０５
〃 15 １１０ ８８ ９８
比較例５ １００ １００ １００
実施例16 １０６ ８０ １０１
〃 17 １０４ ８１ １０４
〃 18 １０９ ８０ ９７
【００５３】
実施例１９〜２１
実施例１４〜１６において、それぞれ同量のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物(40〜0.5重量部)およびアロマオイル(20重量部)を用い、アロマオイルを予めポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物に吸収させた後、同様に混合、加硫および測定を行った。測定結果は、標準例１(比較例１)を100とする指数で示される。
【００５４】
実施例２２〜２４
実施例１９〜２１において、それぞれアロマオイルの代わりにパラフィン系オイル(PW-380)が同量用いられ、同様の測定が行われた。測定結果は、標準例２(比較例５)を100とする指数で示される。
【００５５】
以上の実施例１９〜２４で得られた測定結果(オイル/ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物重量比2、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物20重量部およびオイル量10重量部よりなるオイル吸収ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物30重量部)は、次の表４に示される。なお、比較さるべき標準例１(比較例１)および標準例２(比較例５)の値も併記されている。
表４
氷上 老化硬度 発熱性
例 性能 増加率 (tan δ)
比較例１ １００ １００ １００
実施例19 １０７ ７７ １０１
〃 20 １０４ ７７ １０４
〃 21 １１０ ７７ ９７
比較例５ １００ １００ １００
実施例22 １０７ ６９ １０２
〃 23 １０５ ６９ １０３
〃 24 １１１ ６９ ９９
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
(A)成分ジエン系ゴムが天然ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらのブレンドゴムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
２種類の異なる割合でポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体混合物が、トリブロック共重合体混合物中、15〜25重量％の割合で両末端ポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体20〜40重量％および30〜50重量％の割合で両末端ポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体80〜60重量％の混合物である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
(D)成分熱膨張性マイクロカプセルの殻材が、ニトリル系単量体を主成分とする単量体に分子中に二重結合およびカルボキシル基を有する単量体および2以上の二重結合を有する単量体を重合させた熱可塑性樹脂から構成されている請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに膨張特性を調整するための共重合可能な単量体を重合させた熱可塑性樹脂が用いられた請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
(C)成分としてシリカを10重量部以上含有し、シリカ重量に対して3〜15重量％の硫黄含有シランカップリング剤を配合した請求項４または５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
(E)成分可塑剤が石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤である請求項１〜６のいずれかに記載されるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料として用いられる請求項１乃至７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のタイヤ用ゴム組成物から成形、加硫されたトレッド部を有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１０】
(A)ジエン系ゴム、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種および(E)可塑剤を混合機で混合した後、これに(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル、(F)硫黄および(G)加硫促進剤を混合機で混合することを特徴とする加硫性タイヤ用ゴム組成物の製造法。
【請求項１１】
(E)可塑剤を予め吸収させた(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物を(A)ジエン系ゴムおよび(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種と混合機で混合した後、これに(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル、(F)硫黄および(G)加硫促進剤と混合機で混合することを特徴とする加硫性タイヤ用ゴム組成物の製造法。
【請求項１】
(A)ジエン系ゴム100重量部当り、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物1〜30重量部、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種30〜90重量部、(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル1〜20重量部および(E)前記(B)成分に対し重量比で0.6〜20となる量の可塑剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
(A)成分ジエン系ゴムが天然ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらのブレンドゴムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
２種類の異なる割合でポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体混合物が、トリブロック共重合体混合物中、15〜25重量％の割合で両末端ポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体20〜40重量％および30〜50重量％の割合で両末端ポリスチレンがブロック共重合されたトリブロック共重合体80〜60重量％の混合物である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
(D)成分熱膨張性マイクロカプセルの殻材が、ニトリル系単量体を主成分とする単量体に分子中に二重結合およびカルボキシル基を有する単量体および2以上の二重結合を有する単量体を重合させた熱可塑性樹脂から構成されている請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに膨張特性を調整するための共重合可能な単量体を重合させた熱可塑性樹脂が用いられた請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
(C)成分としてシリカを10重量部以上含有し、シリカ重量に対して3〜15重量％の硫黄含有シランカップリング剤を配合した請求項４または５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
(E)成分可塑剤が石油系軟化剤または脂肪油系軟化剤である請求項１〜６のいずれかに記載されるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
スタッドレスタイヤのトレッド部成形材料として用いられる請求項１乃至７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のタイヤ用ゴム組成物から成形、加硫されたトレッド部を有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１０】
(A)ジエン系ゴム、(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物、(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種および(E)可塑剤を混合機で混合した後、これに(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル、(F)硫黄および(G)加硫促進剤を混合機で混合することを特徴とする加硫性タイヤ用ゴム組成物の製造法。
【請求項１１】
(E)可塑剤を予め吸収させた(B)両末端の合計ポリスチレン含量が15〜25重量％および30〜50重量％の２種類のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレントリブロック共重合体混合物を(A)ジエン系ゴムおよび(C)カーボンブラックおよびシリカの少なくとも一種と混合機で混合した後、これに(D)熱によって気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱膨張性マイクロカプセル、(F)硫黄および(G)加硫促進剤と混合機で混合することを特徴とする加硫性タイヤ用ゴム組成物の製造法。
【公開番号】特開２０１０−１８５０２５（Ｐ２０１０−１８５０２５Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０７０８（Ｐ２００９−３０７０８）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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