タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】タイヤのグリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリップ性能および耐摩耗性を向上させたタイヤの製造を可能にするタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤにおいても例外ではなく、とくにトレッド部においては、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を向上させる手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量やビニル結合量を多くし、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかしこの場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を起こす危険性もある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に使用する手法も知られているが、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
さらにグリップ性能を向上させる手法として、低分子量ＳＢＲを使用する手法が提案されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスが充分ではない。また、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する技術、アクリル系樹脂を添加する技術、ウレタン系粒子を添加する技術などがある。しかしこれらの技術では、充分なグリップ性能を示すゴム組成物は得られていない。
【０００５】
特許文献１（特開２００５−１２６５５６号公報）には、加工性の改善、転がり抵抗特性を改善したゴム組成物として、カップリングにより高分子化された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０質量％以上、天然ゴム４０質量％以下およびブタジエンゴム４０質量％以下からなり、重量平均分子量が１００００以下であり、カルボキシル基、ビニル基、水酸基からなる群より選ばれた官能基で末端変性された低分子量ブタジエンゴム１〜１２質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物が提案されている。
【０００６】
また特許文献２（特開２００５−１２６６０４号公報）には、同様な目的で、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０質量％以上、天然ゴム４０質量％以下、およびブタジエンゴム４０質量％以下からなるゴム成分で、前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、（ａ）重量平均分子量が５０００以下の低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２５質量％以下、および（ｂ）ＳｎまたはＳｉでのカップリングにより高分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、かつ該溶液重合スチレン−ブタジエンゴム全体の重量平均分子量が５０万以上であるゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２６５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はタイヤのグリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記共役ジエン重合体および共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の共役ジエンのモノマー成分が、１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることが望ましい。また前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の芳香族ビニルのモノマー成分が、スチレンまたはビニルナフタレンのいずれかであることが望ましい。
【００１０】
さらに本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分中におけるスチレン−ブタジエンゴムの含有率が３０質量％以上であることが望ましい。また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に特定の官能基の分子鎖末端構造を有し、特定範囲の平均分子量を有する共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル重合体を所定量含有することで、グリップ性能および耐摩耗性をバランスさせたタイヤ用ゴム組成物がえられ、該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、分子鎖末端を特定の官能基で変性した、共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（以下、これらを総称して「変性重合体」ともいう。）とジエン系ゴムの混合物である。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることから、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１４】
ジエン系ゴムとしてＳＢＲを用いる場合、ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がとくに好ましく、８０質量％以上がもっとも好ましい。ＳＢＲの含有率が３０質量％未満では、ゴムと重合体との相溶性が十分でない場合があり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１５】
＜変性重合体＞
ここで変性重合体とは、分子鎖末端が特定の官能基で変性された共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を意味する。本発明において、共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)ｘＭ、−（ＳＯ３)ｘＭまたは−ＣＯ−Ｒ（ここでＭはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）に変性された変性重合体を使用することで、重合体末端の官能基間の相互作用により生じるヒステリシスロスにより、耐摩耗性を損ねることなく、グリップ性能を飛躍的に向上させることができ、耐摩耗性とグリップ性能とを高次にバランスさせることができる。
【００１６】
共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の末端が−（ＣＯＯ)ｘＭまたは−（ＳＯ３)ｘＭである場合、Ｍとしては、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトなどのその他の金属カチオン、アンモニウムなどのチッ素系カチオン、ホスホニウムなどのリン系カチオンがあげられる。なかでも、汎用性やコストなどの観点から、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウムが好ましい。
【００１７】
共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子鎖末端が−ＣＯ−Ｒである場合、Ｒはアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒの炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒの炭素数が１５をこえると、官能基による変性の効果が小さくなり、グリップ性能および耐摩耗性の充分な改善が得られない傾向がある。
【００１９】
本発明で使用する共役ジエン重合体は、共役ジエンモノマーであれば１種類を重合しても、２種類以上を共重合してもよい。前記共役ジエンモノマー成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等があげられる。中でも、汎用性、コスト等の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させてできる重合体をいう。芳香族ビニルモノマーは１種類を重合しても、２種類以上を共重合してもよい。
【００２１】
前記芳香族ビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーがあげられる。なかでも、重合活性、入手容易性や、グリップ性能の改善効果の観点から、スチレンおよび１−ビニルナフタレンが好ましい。
【００２２】
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニル成分の割合は、重合体全体の
５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
前記変性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上、好ましくは４００以上である。変性重合体のＭｗが３００未満では、充分な耐摩耗性が得られない。また、変性重合体のＭｗは５００００以下、好ましくは３００００以下である。変性重合体のＭｗが５００００を超えるとグリップ性能が低下する。特に、Ｍｗは５００〜１００００の範囲が好ましい。
【００２４】
変性重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。変性重合体の含有量が３質量部未満では、グリップ性能の改善効果が小さい。また、変性重合体の含有量は２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下である。変性重合体の含有量が２００質量部をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００２５】
＜補強剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はなく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよいが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２７】
補強用充填剤としてカーボンブラックを添加する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
＜その他の配合剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、変性重合体および補強用充填剤の他に、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００２９】
＜タイヤの製造＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性を高次元にバランスさせることができることから、タイヤ部材のなかでもとくに、トレッドとして好適に使用されるものである。本発明のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合して得られた未加硫のタイヤ用ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押し出し加工する。その後、タイヤ成型機で、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成型する。この未加硫タイヤを加硫機で所定圧力、所定温度で加硫して本発明のタイヤを製造する。
【実施例】
【００３０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
＜配合薬品＞
実施例および比較例で用いた表１、表２の各種薬品は以下のとおりである。
【００３２】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６。
天然ゴム（ＮＲ）：テックビーハング社製のＲＳＳ♯３。
【００３３】
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）。
【００３４】
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
【００３５】
ステアリン酸：日本油脂（株）製。
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号。
【００３６】
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄。
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
【００３７】
＜共役ジエン重合体（１）〜（１２）の合成＞
１．共役ジエン重合体（１）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１ｍｌ、１，３−ブタジエン８ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．６２ｍｌを混入し、５０℃で１時間撹拌した後、イソプロパノール２ｍｌを添加することで反応を停止させ、共役ジエン重合体（１）を合成した。
２．共役ジエン重合体（２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにスチレンオキシド０．１１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（２）を合成した。
３．共役ジエン重合体（３）の合成
イソプロパノール２ｍｌを添加する前に炭酸ガスを３０分間バブリングしたこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（３）を合成した。
４．共役ジエン重合体（４）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにプロピレンスルフィド０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（４）を合成した。
５．共役ジエン重合体（５）の合成
１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．３１ｍｌを混入したこと以外は、共役ジエン重合体（４）と同様に共役ジエン重合体（５）を合成した。
６．共役ジエン重合体（６）の合成
１，３−ブタジエン８ｍｌの代わりにイソプレンを７．３ｍｌを混入したこと以外は、共役ジエン重合体（４）と同様に共役ジエン重合体（６）を合成した。
７．共役ジエン重合体（７）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに二硫化炭素０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（７）を合成した。
８．共役ジエン重合体（８）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに１，３−プロパンスルトン０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（８）を合成した。
９．共役ジエン重合体（９）の合成
窒素で十分に置換した２００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、共役ジエン重合体（６）５．０ｇおよび水酸化マグネシウム０．０５ｇを添加し、室温で１時間撹拌し、共役ジエン重合体（９）を合成した。
１０．共役ジエン重合体（１０）の合成
水酸化マグネシウム０．０５ｇの代わりに水酸化アルミニウム０．０３ｇを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（９）と同様に共役ジエン重合体（１０）を合成した。
１１．共役ジエン重合体（１１）の合成
共役ジエン重合体（６）５ｇの代わりに共役ジエン重合体（８）５ｇを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（９）と同様に共役ジエン重合体（１１）を合成した。
１２．共役ジエン重合体（１２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに酢酸エチル０．２ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（１２）を合成した。
【００３８】
＜共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）〜（１３）の合成＞
１．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１ｍｌ、１，３−ブタジエン７．３ｍｌ、スチレン１．６ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７５ｍｌを混入し、５０℃で１時間撹拌した後、イソプロパノール２ｍｌを添加することで反応を停止させ、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）を合成した。
２．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにスチレンオキシド０．１５ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（２）と同様に共役ジエン重合体（２）を合成した。
３．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（３）の合成
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液０．３８ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
４．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（４）の合成
スチレン１．６ｍｌの代わりに１−ビニルナフタレンを１．４ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
５．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（５）の合成
１，３−ブタジエン８ｍｌの代わりにイソプレンを６．６ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（５）を合成した。
６．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（６）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにプロピレンスルフィド０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（６）を合成した。
７．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（７）の合成
イソプロパノール２ｍｌを添加する前に炭酸ガスを３０分間バブリングしたこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（７）を合成した。
８．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（８）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに二硫化炭素０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（８）を合成した。
９．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（９）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに１，３−プロパンスルトン０．１３ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（９）を合成した。
１０．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１０）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）６．０ｇおよび水酸化マグネシウム０．０５ｇを添加し、室温で１時間撹拌し、共役ジエン重合体（１０）を合成した。
１１．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１１）の合成
水酸化マグネシウム０．０５ｇの代わりに水酸化アルミニウム０．０４ｇを添加したほかは、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１０）と同様に共役ジエン重合体（１１）を合成した。
１２．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１２）の合成
共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）５ｇの代わりに共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）５ｇを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１２）を合成した。
１３．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１３）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに酢酸エチル０．２ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１３）を合成した。
【００３９】
＜重合体の特性の測定＞
前記共役ジエン重合体（１）〜（１２）および共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）〜（１３）のモノマー成分、末端構造および重量平均分子量（Ｍｗ）について、以下に示す。なお末端構造は日本電子（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、吸収スペクトルを確認し、Ｍｗは、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより校正することにより測定した。
【００４０】
＜共役ジエン重合体＞
１．共役ジエン重合体（１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：変性なし、Ｍｗ：４８００
２．共役ジエン重合体（２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：５０００
３．共役ジエン重合体（３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＯＯＨ、Ｍｗ：６０００
４．共役ジエン重合体（４）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５１００
５．共役ジエン重合体（５）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：１０２００
６．共役ジエン重合体（６）
モノマー成分：イソプレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：４６００
７．共役ジエン重合体（７）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＳＳＨ、Ｍｗ：５３００
８．共役ジエン重合体（８）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＯ３Ｈ、Ｍｗ：５５００
９．共役ジエン重合体（９）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＣＯＯ)２Ｍｇ、Ｍｗ：６２００
１０．共役ジエン重合体（１０）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＣＯＯ)３Ａｌ、Ｍｗ：６３００
１１．共役ジエン重合体（１１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＳＯ３)２Ｍｇ、Ｍｗ：５７００
１２．共役ジエン重合体（１２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＯ−ＣＨ３、Ｍｗ：５３００
＜共役ジエン−芳香族ビニル重合体＞
１．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：変性なし、Ｍｗ：５４００
２．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：６０００
３．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：１０３００
４．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（４）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、１−ビニルナフタレン、末端構造：−ＳＨ、
Ｍｗ：５００００
５．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（５）
モノマー成分：イソプレン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５９００
６．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５９００
７．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＯＯＨ、Ｍｗ：６３００
８．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（８）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＳＳＨ、Ｍｗ：６５００
９．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＯ３Ｈ、Ｍｗ：５９００
１０．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１０）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ)２Ｍｇ、Ｍｗ：７２００
１１．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ)３Ａｌ、Ｍｗ：７１００
１２．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＳＯ３)２Ｍｇ、Ｍｗ：６５００
１３．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＯ−ＣＨ3、Ｍｗ：５９００
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１は、表１に示す配合処方にしたがった。また実施例２−１〜実施例２−１３および比較例２−１は、表２に示す配合処方にしたがった。
【００４１】
前記配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、実施例および比較例の加硫ゴム組成物を作製した。なお、以下の各評価試験において、表１の実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３では比較例１−１を基準配合とした。また、表２の実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３では比較例２−１を基準配合とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
＜耐摩耗性＞
前記各配合のゴム組成物に関して、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件下で３分間摩耗させて摩耗重量を測定し、その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、「摩耗量」という）に換算した。そして、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００４５】
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
＜グリップ性能＞
前記未加硫ゴム組成物を、通常用いられる方法でカレンダーロールによってトレッド形状に押し出すことにより、トレッドを形成し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、２１５／４５Ｒ１７サイズのタイヤを製造した。
【００４６】
車輌に前記タイヤを装着し、アスファルト路面のテストコースを１０周走行して、テストドライバーが、グリップ性能を評価した。この際、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、下記のように、５点満点で評価した。なお、１周目は初期グリップ性能、２〜１０周目はグリップ性能として評価した。数値が大きいほどグリップ性能が高く、優れていることを示す。評価は次の基準を採用した。評価結果を表１、表２に示す。
【００４７】
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
＜特性の評価結果＞
本発明の実施例は、特定の官能基で末端を変性した共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を所定量配合しているため、特定の官能基で末端を変性していない共役ジエン重合体に比べ、いずれもグリップ性能および耐摩耗性が向上していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、特にタイヤトレッド部に採用することで耐摩耗性及びグリップ性が改善され、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤなど広く適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリップ性能および耐摩耗性を向上させたタイヤの製造を可能にするタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤにおいても例外ではなく、とくにトレッド部においては、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を向上させる手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量やビニル結合量を多くし、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかしこの場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を起こす危険性もある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に使用する手法も知られているが、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
さらにグリップ性能を向上させる手法として、低分子量ＳＢＲを使用する手法が提案されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスが充分ではない。また、ゴム組成物にタングステンなどの無機化合物を添加する技術、アクリル系樹脂を添加する技術、ウレタン系粒子を添加する技術などがある。しかしこれらの技術では、充分なグリップ性能を示すゴム組成物は得られていない。
【０００５】
特許文献１（特開２００５−１２６５５６号公報）には、加工性の改善、転がり抵抗特性を改善したゴム組成物として、カップリングにより高分子化された溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０質量％以上、天然ゴム４０質量％以下およびブタジエンゴム４０質量％以下からなり、重量平均分子量が１００００以下であり、カルボキシル基、ビニル基、水酸基からなる群より選ばれた官能基で末端変性された低分子量ブタジエンゴム１〜１２質量％を含むゴム成分を含有するゴム組成物が提案されている。
【０００６】
また特許文献２（特開２００５−１２６６０４号公報）には、同様な目的で、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０質量％以上、天然ゴム４０質量％以下、およびブタジエンゴム４０質量％以下からなるゴム成分で、前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、（ａ）重量平均分子量が５０００以下の低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２５質量％以下、および（ｂ）ＳｎまたはＳｉでのカップリングにより高分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、かつ該溶液重合スチレン−ブタジエンゴム全体の重量平均分子量が５０万以上であるゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２６５５６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はタイヤのグリップ性能および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記共役ジエン重合体および共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の共役ジエンのモノマー成分が、１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることが望ましい。また前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の芳香族ビニルのモノマー成分が、スチレンまたはビニルナフタレンのいずれかであることが望ましい。
【００１０】
さらに本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム成分中におけるスチレン−ブタジエンゴムの含有率が３０質量％以上であることが望ましい。また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に特定の官能基の分子鎖末端構造を有し、特定範囲の平均分子量を有する共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル重合体を所定量含有することで、グリップ性能および耐摩耗性をバランスさせたタイヤ用ゴム組成物がえられ、該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、分子鎖末端を特定の官能基で変性した、共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（以下、これらを総称して「変性重合体」ともいう。）とジエン系ゴムの混合物である。
【００１３】
＜ジエン系ゴム＞
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性を高次にバランスよく向上させることから、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００１４】
ジエン系ゴムとしてＳＢＲを用いる場合、ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がとくに好ましく、８０質量％以上がもっとも好ましい。ＳＢＲの含有率が３０質量％未満では、ゴムと重合体との相溶性が十分でない場合があり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１５】
＜変性重合体＞
ここで変性重合体とは、分子鎖末端が特定の官能基で変性された共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を意味する。本発明において、共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)ｘＭ、−（ＳＯ３)ｘＭまたは−ＣＯ−Ｒ（ここでＭはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）に変性された変性重合体を使用することで、重合体末端の官能基間の相互作用により生じるヒステリシスロスにより、耐摩耗性を損ねることなく、グリップ性能を飛躍的に向上させることができ、耐摩耗性とグリップ性能とを高次にバランスさせることができる。
【００１６】
共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の末端が−（ＣＯＯ)ｘＭまたは−（ＳＯ３)ｘＭである場合、Ｍとしては、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルトなどのその他の金属カチオン、アンモニウムなどのチッ素系カチオン、ホスホニウムなどのリン系カチオンがあげられる。なかでも、汎用性やコストなどの観点から、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、アンモニウムが好ましい。
【００１７】
共役ジエン重合体および／または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子鎖末端が−ＣＯ−Ｒである場合、Ｒはアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒの炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒの炭素数が１５をこえると、官能基による変性の効果が小さくなり、グリップ性能および耐摩耗性の充分な改善が得られない傾向がある。
【００１９】
本発明で使用する共役ジエン重合体は、共役ジエンモノマーであれば１種類を重合しても、２種類以上を共重合してもよい。前記共役ジエンモノマー成分としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等があげられる。中でも、汎用性、コスト等の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させてできる重合体をいう。芳香族ビニルモノマーは１種類を重合しても、２種類以上を共重合してもよい。
【００２１】
前記芳香族ビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーがあげられる。なかでも、重合活性、入手容易性や、グリップ性能の改善効果の観点から、スチレンおよび１−ビニルナフタレンが好ましい。
【００２２】
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体における芳香族ビニル成分の割合は、重合体全体の
５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
前記変性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００以上、好ましくは４００以上である。変性重合体のＭｗが３００未満では、充分な耐摩耗性が得られない。また、変性重合体のＭｗは５００００以下、好ましくは３００００以下である。変性重合体のＭｗが５００００を超えるとグリップ性能が低下する。特に、Ｍｗは５００〜１００００の範囲が好ましい。
【００２４】
変性重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。変性重合体の含有量が３質量部未満では、グリップ性能の改善効果が小さい。また、変性重合体の含有量は２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下である。変性重合体の含有量が２００質量部をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００２５】
＜補強剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はなく、これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよいが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２７】
補強用充填剤としてカーボンブラックを添加する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００質量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
＜その他の配合剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、変性重合体および補強用充填剤の他に、ゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００２９】
＜タイヤの製造＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性を高次元にバランスさせることができることから、タイヤ部材のなかでもとくに、トレッドとして好適に使用されるものである。本発明のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合して得られた未加硫のタイヤ用ゴム組成物をトレッドの形状に合わせて押し出し加工する。その後、タイヤ成型機で、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成型する。この未加硫タイヤを加硫機で所定圧力、所定温度で加硫して本発明のタイヤを製造する。
【実施例】
【００３０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
＜配合薬品＞
実施例および比較例で用いた表１、表２の各種薬品は以下のとおりである。
【００３２】
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６。
天然ゴム（ＮＲ）：テックビーハング社製のＲＳＳ♯３。
【００３３】
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）。
【００３４】
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
【００３５】
ステアリン酸：日本油脂（株）製。
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号。
【００３６】
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄。
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）。
【００３７】
＜共役ジエン重合体（１）〜（１２）の合成＞
１．共役ジエン重合体（１）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１ｍｌ、１，３−ブタジエン８ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．６２ｍｌを混入し、５０℃で１時間撹拌した後、イソプロパノール２ｍｌを添加することで反応を停止させ、共役ジエン重合体（１）を合成した。
２．共役ジエン重合体（２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにスチレンオキシド０．１１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（２）を合成した。
３．共役ジエン重合体（３）の合成
イソプロパノール２ｍｌを添加する前に炭酸ガスを３０分間バブリングしたこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（３）を合成した。
４．共役ジエン重合体（４）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにプロピレンスルフィド０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（４）を合成した。
５．共役ジエン重合体（５）の合成
１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．３１ｍｌを混入したこと以外は、共役ジエン重合体（４）と同様に共役ジエン重合体（５）を合成した。
６．共役ジエン重合体（６）の合成
１，３−ブタジエン８ｍｌの代わりにイソプレンを７．３ｍｌを混入したこと以外は、共役ジエン重合体（４）と同様に共役ジエン重合体（６）を合成した。
７．共役ジエン重合体（７）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに二硫化炭素０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（７）を合成した。
８．共役ジエン重合体（８）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに１，３−プロパンスルトン０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（８）を合成した。
９．共役ジエン重合体（９）の合成
窒素で十分に置換した２００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、共役ジエン重合体（６）５．０ｇおよび水酸化マグネシウム０．０５ｇを添加し、室温で１時間撹拌し、共役ジエン重合体（９）を合成した。
１０．共役ジエン重合体（１０）の合成
水酸化マグネシウム０．０５ｇの代わりに水酸化アルミニウム０．０３ｇを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（９）と同様に共役ジエン重合体（１０）を合成した。
１１．共役ジエン重合体（１１）の合成
共役ジエン重合体（６）５ｇの代わりに共役ジエン重合体（８）５ｇを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（９）と同様に共役ジエン重合体（１１）を合成した。
１２．共役ジエン重合体（１２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに酢酸エチル０．２ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（１２）を合成した。
【００３８】
＜共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）〜（１３）の合成＞
１．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）の合成
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１ｍｌ、１，３−ブタジエン７．３ｍｌ、スチレン１．６ｍｌおよび１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７５ｍｌを混入し、５０℃で１時間撹拌した後、イソプロパノール２ｍｌを添加することで反応を停止させ、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１）を合成した。
２．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（２）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにスチレンオキシド０．１５ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（２）と同様に共役ジエン重合体（２）を合成した。
３．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（３）の合成
１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン水溶液０．３８ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
４．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（４）の合成
スチレン１．６ｍｌの代わりに１−ビニルナフタレンを１．４ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（４）を合成した。
５．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（５）の合成
１，３−ブタジエン８ｍｌの代わりにイソプレンを６．６ｍｌを混入したこと以外は、後述の共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（５）を合成した。
６．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（６）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりにプロピレンスルフィド０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（６）を合成した。
７．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（７）の合成
イソプロパノール２ｍｌを添加する前に炭酸ガスを３０分間バブリングしたこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（７）を合成した。
８．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（８）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに二硫化炭素０．１ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン重合体（１）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（８）を合成した。
９．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（９）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに１，３−プロパンスルトン０．１３ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン重合体（９）を合成した。
１０．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１０）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）６．０ｇおよび水酸化マグネシウム０．０５ｇを添加し、室温で１時間撹拌し、共役ジエン重合体（１０）を合成した。
１１．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１１）の合成
水酸化マグネシウム０．０５ｇの代わりに水酸化アルミニウム０．０４ｇを添加したほかは、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１０）と同様に共役ジエン重合体（１１）を合成した。
１２．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１２）の合成
共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）５ｇの代わりに共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）５ｇを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１２）を合成した。
１３．共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（１３）の合成
イソプロパノール２ｍｌのかわりに酢酸エチル０．２ｍｌを添加したこと以外は、共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）と同様に共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１３）を合成した。
【００３９】
＜重合体の特性の測定＞
前記共役ジエン重合体（１）〜（１２）および共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）〜（１３）のモノマー成分、末端構造および重量平均分子量（Ｍｗ）について、以下に示す。なお末端構造は日本電子（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、吸収スペクトルを確認し、Ｍｗは、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンにより校正することにより測定した。
【００４０】
＜共役ジエン重合体＞
１．共役ジエン重合体（１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：変性なし、Ｍｗ：４８００
２．共役ジエン重合体（２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：５０００
３．共役ジエン重合体（３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＯＯＨ、Ｍｗ：６０００
４．共役ジエン重合体（４）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５１００
５．共役ジエン重合体（５）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：１０２００
６．共役ジエン重合体（６）
モノマー成分：イソプレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：４６００
７．共役ジエン重合体（７）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＳＳＨ、Ｍｗ：５３００
８．共役ジエン重合体（８）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＳＯ３Ｈ、Ｍｗ：５５００
９．共役ジエン重合体（９）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＣＯＯ)２Ｍｇ、Ｍｗ：６２００
１０．共役ジエン重合体（１０）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＣＯＯ)３Ａｌ、Ｍｗ：６３００
１１．共役ジエン重合体（１１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−（ＳＯ３)２Ｍｇ、Ｍｗ：５７００
１２．共役ジエン重合体（１２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、末端構造：−ＣＯ−ＣＨ３、Ｍｗ：５３００
＜共役ジエン−芳香族ビニル重合体＞
１．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：変性なし、Ｍｗ：５４００
２．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＯＨ、Ｍｗ：６０００
３．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：１０３００
４．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（４）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、１−ビニルナフタレン、末端構造：−ＳＨ、
Ｍｗ：５００００
５．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（５）
モノマー成分：イソプレン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５９００
６．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（６）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＨ、Ｍｗ：５９００
７．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（７）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＯＯＨ、Ｍｗ：６３００
８．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（８）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＳＳＨ、Ｍｗ：６５００
９．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（９）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＳＯ３Ｈ、Ｍｗ：５９００
１０．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１０）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ)２Ｍｇ、Ｍｗ：７２００
１１．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１１）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＣＯＯ)３Ａｌ、Ｍｗ：７１００
１２．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１２）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−（ＳＯ３)２Ｍｇ、Ｍｗ：６５００
１３．共役ジエン−芳香族ビニル重合体（１３）
モノマー成分：１，３−ブタジエン、スチレン、末端構造：−ＣＯ−ＣＨ3、Ｍｗ：５９００
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１は、表１に示す配合処方にしたがった。また実施例２−１〜実施例２−１３および比較例２−１は、表２に示す配合処方にしたがった。
【００４１】
前記配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、実施例および比較例の加硫ゴム組成物を作製した。なお、以下の各評価試験において、表１の実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３では比較例１−１を基準配合とした。また、表２の実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３では比較例２−１を基準配合とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
＜耐摩耗性＞
前記各配合のゴム組成物に関して、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件下で３分間摩耗させて摩耗重量を測定し、その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、「摩耗量」という）に換算した。そして、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の摩耗量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００４５】
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
＜グリップ性能＞
前記未加硫ゴム組成物を、通常用いられる方法でカレンダーロールによってトレッド形状に押し出すことにより、トレッドを形成し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間加硫することにより、２１５／４５Ｒ１７サイズのタイヤを製造した。
【００４６】
車輌に前記タイヤを装着し、アスファルト路面のテストコースを１０周走行して、テストドライバーが、グリップ性能を評価した。この際、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、下記のように、５点満点で評価した。なお、１周目は初期グリップ性能、２〜１０周目はグリップ性能として評価した。数値が大きいほどグリップ性能が高く、優れていることを示す。評価は次の基準を採用した。評価結果を表１、表２に示す。
【００４７】
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
＜特性の評価結果＞
本発明の実施例は、特定の官能基で末端を変性した共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を所定量配合しているため、特定の官能基で末端を変性していない共役ジエン重合体に比べ、いずれもグリップ性能および耐摩耗性が向上していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、特にタイヤトレッド部に採用することで耐摩耗性及びグリップ性が改善され、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤなど広く適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体および共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の共役ジエンのモノマー成分が、１，３−ブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の芳香族ビニルのモノマー成分が、スチレンまたはビニルナフタレンのいずれかである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム成分中におけるスチレン−ブタジエンゴムの含有率が３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のいずれかのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
分子鎖末端が、−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ)x Ｍ、−（ＳＯ３)x Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されており、重量平均分子量Ｍｗが３００〜５００００の共役ジエン重合体または共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の少なくともいずれかを、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２００質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体および共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の共役ジエンのモノマー成分が、１，３−ブタジエンまたはイソプレンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の芳香族ビニルのモノマー成分が、スチレンまたはビニルナフタレンのいずれかである請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム成分中におけるスチレン−ブタジエンゴムの含有率が３０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のいずれかのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２００９−１６１６４８（Ｐ２００９−１６１６４８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５３（Ｐ２００８−１５３）
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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