チタノシリケート含有触媒の製造方法
【課題】オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を見出すこと。
【解決手段】チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子のの体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法等。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【解決手段】チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子のの体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法等。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタノシリケート含有触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法には、チタノシリケート含有触媒が用いられている。かかる触媒としては、例えば、特許文献１には、ホウ素含有化合物、オルトチタン酸テトラブチル、ヒュームドシリカ及びピペリジンを１７０℃の温度下、水熱合成して得られた層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される。）を還流条件下、硝酸水溶液と接触させて得られるチタノシリケートが記載されている。そして、特許文献１には、触媒として当該チタノシリケートを用いて、過酸化水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６２１６４号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法（以下、「本発明製造方法」と記すこともある。）；
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
２．前記粉砕物が、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．湿式法による粉砕工程が、前記チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．顆粒成形工程が、噴霧乾燥法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程であることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載の製造方法；
５．オレフィンを、前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（以下、「本チタノシリケート含有触媒」ということもある。）を用いた触媒反応により、過酸化水素でエポキシ化する工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法；
６．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項５記載の製造方法；
７．下記（１）又は（２）の複合触媒（以下、「本チタノシリケート含有複合触媒」ということもある。）の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させる工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒；
８．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項７記載の製造方法；
９．前記貴金属が、パラジウムであることを特徴とする前項７又は８記載の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明製造方法は、チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子（以下、「本チタノシリケート粒子」と記すこともある。）を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程（以下、「湿式法による粉砕工程」と記すこともある。）、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物（以下、「本粉砕物」と記すこともある。）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程（以下、「顆粒成形工程」と記すこともある。）
を含むことを特徴とする。
【０００８】
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【０００９】
ここで、「粒子の体積基準ｄ（０．９０）値」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積９０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．９０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。
【００１０】
本チタノシリケート粒子は、格子面間隔表示で前記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示す。以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。
【００１１】
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、本チタノシリケート粒子を試料として、理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜２０°
・走査速度：１°／分
【００１２】
また、本チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持つものがよい。２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７ （２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。
【００１３】
本チタノシリケート粒子におけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
【００１４】
本チタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ４３， ２３６−２４０， （２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられる。
【００１５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケート（以下、層状化合物と記すこともある。）であり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、約３００℃〜６５０℃の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。
【００１６】
以下、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法について、詳細に説明する。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法として、例えば、以下の第一の方法、第二の方法、第三の方法及び第四の方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、第三の方法等が挙げられる。
【００１７】
第一の方法は、構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程（以下、「工程（１−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
【００１８】
工程（１−１）における加熱温度としては、例えば、１１０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１４０℃〜１８０℃の範囲が挙げられる。
工程（１−１）における加熱時間は、加熱温度が高いほど短く、加熱温度が低いほど長い。例えば、加熱温度が１１０℃〜１４０℃の範囲である場合での加熱時間としては、例えば、６０時間〜３６０時間の範囲を挙げることができる。一方、加熱温度が１４０℃〜２００℃の場合には、３０時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際の昇温速度としては、例えば、０．１℃／分〜２℃／分の範囲を挙げることができる。尚、昇温速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に遅くしてもよい。
【００１９】
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する方法としては、例えば、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように、熱伝導による加熱方法、マイクロ波照射による加熱方法等を挙げることができる。
【００２０】
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際には、当該混合物を、撹拌翼等により撹拌しながら行ってもよい。
撹拌に用いられる撹拌翼の形状としては、例えば、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等を挙げることができる。これらの撹拌翼は、１種類の撹拌翼を複数組み合せて用いてもよいし、水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼との組み合せのように２種類の撹拌翼を組み合せて用いてもよい。具体的には例えば、パドル翼の横長さに対する縦の長さの比が１／２以上である幅広型のパドル翼とアンカー翼とを上下にクロスに配置する組み合わせ、パドル翼とプロペラ翼との組み合わせ、アンカー翼と傾斜パドル翼との組み合わせ等を挙げることができる。
撹拌に用いられる撹拌翼の撹拌速度としては、当該撹拌翼の先端速度で表すと、例えば、０．１ｋｍ／ｈ〜４０ｋｍ／ｈの範囲を挙げることができる。尚、撹拌速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、一定時間経過後（具体的には例えば、昇温完了後）に１／２〜１／１００の範囲に下げてもよい。
【００２１】
工程（１−１）で得られた反応物（層状化合物を含む）は、工程（１−２）に供する前に、必要に応じて冷却後、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により固体成分（層状化合物を含む）と液体成分（未反応の原料を含む）とに固液分離してもよい。
尚、必要に応じて行われる冷却の下限となる温度としては、例えば、０℃以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃以上が挙げられる。また、前記冷却の上限となる温度としては、例えば、工程（１−１）における加熱温度を挙げることができる。
【００２２】
上記の固液分離により得られた固体成分（層状化合物を含む）は、必要に応じて、水等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
尚、上記乾燥のための温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
【００２３】
次に、工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する方法としては、例えば、（ａ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に噴霧する方法、（ｂ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に塗布する方法、（ｃ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを、加熱されたベッセル又はチューブ内に流通させる方法、（ｄ）酸（又は酸を含む溶液）に、層状化合物を浸漬する方法、（ｅ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（ｄ）の方法、上記（ｅ）の方法等が挙げられる。
上記（ｄ）の方法、及び、上記（ｅ）の方法では、バッチ式で行うこともできるし、連続式で行うこともできる。
また、上記（ｄ）の方法では、例えば、加熱による対流、攪拌等により、酸（又は酸を含む溶液）を流動させることがよい。ここで「加熱による対流」としては、例えば、還流によるガスの発生、加熱による液の温度差等を利用すればよい。尚、酸（又は酸を含む溶液）を還流させる場合における、酸（又は酸を含む溶液）と、混合のために使用される攪拌槽が備えるジャケット等の加熱媒体との温度差としては、例えば、１℃〜５０℃の範囲を挙げることができる。
【００２４】
工程（１−２）における混合温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲を挙げることができる。
工程（１−２）における混合時間としては、例えば、０．１時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜４８時間の範囲が挙げられる。
【００２５】
工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する際の圧力としては、絶対圧で、例えば、０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、大気圧等が挙げられる。
【００２６】
工程（１−２）で得られた混合物から固体としてのＴｉ−ＭＷＷ前駆体を回収するには、当該混合物（例えば、０℃以上、好ましくは、例えば、２０℃〜１００℃の範囲であるもの）を、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により、固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）と液体成分（酸による溶解された構造規定剤、酸を含む）とに固液分離すればよい。
尚、上記の固液分離を複数回に分けて行う場合には、各固液分離の操作において固体成分の固着防止のために、撹拌操作を併用しながら行うことがよい。
【００２７】
上記の固液分離により得られた固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）は、必要に応じて、例えば、構造規定剤及び／又はホウ酸を含有する水溶液、水、０．０１質量％〜１０質量％の過酸化水素水溶液等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
上記洗浄のための洗浄液の温度としては、０℃〜１１０℃の範囲を挙げることができる。
また、上記乾燥のための温度としては、例えば、５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
尚、上記の洗浄操作が複数回になる場合には、洗浄操作後の洗浄液のｐＨが、４〜８の範囲になるまで行うことがよく、また、洗浄液の温度は、各洗浄操作毎に異なっていてもよい。具体的には例えば、比較的濾過性のよい１回目の洗浄操作では、３０℃以下の洗浄液を使用し、次いで２回目以降の洗浄操作において濾過性が悪化した場合には、３０℃以上の洗浄液を使用する方法等を挙げることができる。
【００２８】
このようにして得られた乾燥後のＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、密閉容器に入れ、保管すればよい。密閉容器は光を遮断するものがよい。保管期間に特に制限はないが、例えば、１日〜１年程度を挙げることができる。
【００２９】
第二の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（２−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（２−１）は、チタン含有化合物を使用しないこと以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（２−２）は、工程（１−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（２−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−２）と同様な操作により行えばよい。
【００３０】
第三の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（３−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（３−１）は、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（３−２）は、工程（２−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（３−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第二の方法の工程（２−２）と同様な操作により行えばよい。
【００３１】
第四の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １０２６−１０２７，（２００２）参照）
【００３２】
上記の各種方法において用いられる「酸」としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３３】
上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。
【００３４】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。
【００３５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００３６】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。
【００３７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００３８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法におけるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
【００３９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。
【００４０】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１６−９１７ （２００７）参照）等の４級アンモニウム塩、等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ピペリジン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法（又は、構造規定剤処理）における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。
【００４２】
上記の各種方法における第一工程（即ち、第１の方法における工程（１−１）、第２の方法における工程（２−１）、第３の方法における工程（３−１）、第４の方法において層状ボロシリケートを得るための工程）で用いられる「混合物」は、例えば、ジオール化合物、アンモニウム塩、フッ素化合物等の添加剤を含むことができる。
【００４３】
前記添加物としての「ジオール化合物」としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール等を挙げることができる。
【００４４】
前記ジオール化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．００１モル〜２モルの範囲を挙げることができる。
【００４５】
前記添加物としての「アンモニウム塩」としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
尚、前記アンモニウム塩は、予め水等に溶解させた液体状態で添加してもよいし、固体状態で添加してもよい。
【００４７】
前記アンモニウム塩の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。
【００４８】
前記添加物としての「フッ素化合物」としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等を挙げることができる。
【００４９】
前記フッ素化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。
【００５０】
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」では、本チタノシリケート粒子を、その粒子の少なくとも９０％が、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準粒径として、１μｍ以下の範囲を満たすまで、即ち、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する。
【００５１】
そして、このようにして得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）の好ましい一例としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物等を挙げることができる。以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値について説明する。
【００５２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値は、市販の一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定・計算すればよい。具体的には例えば、本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物（チタノシリケート微粒子を含む粉砕物））を試料として、（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２等のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて下記の条件で粒度分布を測定し、体積基準としてｄ（０．９０）値を計算すればよい。
（測定条件）
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
【００５３】
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」として、例えば、（１）ボールミルを用いた湿式法による粉砕工程、（２）ジェットミルを用いた湿式法による粉砕工程、（３）本チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程、（４）それら工程の組合せ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（３）の粉砕工程等が挙げられる。因みに、上記(3)の粉砕工程の具体的な一例としては、ナノマイザーによる粉砕工程等を挙げることができる。
ここで大事なことは、あくまで湿式法による粉砕工程であり、公知の気体式技術に従った乾式法による粉砕工程ではないことである。
【００５４】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」では、前記「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する。
【００５５】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」として、例えば、（１）押出、（２）圧縮、（３）打錠、（４）流動、（５）転動、（６）噴霧乾燥等の方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（６）の噴霧乾燥方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等が挙げられる。前記噴霧乾燥方法は、公知の方法に従って実施すればよい。このような噴霧乾燥方法に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）、マイクロミストドライヤー（藤崎電機製）等を挙げることができる。
上記スプレードライヤーにおける微粒化方式として、例えば、回転円盤式、加圧ノズル式、四流体ノズル式、二流体ノズル式等の方式を挙げることができる。好ましくは、例えば、四流体ノズル式等が挙げられる。
【００５６】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」において用いられる結合剤としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物のゾル（以下、金属酸化物ゾルと記すこともある。）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸化ケイ素ゾル等が挙げられる。
【００５７】
本粉砕物に結合剤を添加するには、例えば、本粉砕物に金属酸化物ゾルの溶液を混合し、必要により攪拌すればよい。
【００５８】
このようにして得られた混合物を顆粒として成形するには、例えば、前記混合物（即ち、本粉砕物）を、適当な条件下で噴霧乾燥方法を用いて、例えば、粒子の体積基準メジアン径（即ち、体積基準ｄ（０．５０）値に相当）が２μｍ〜４０μｍの範囲である顆粒として成形すればよい。所望の体積基準メジアン径の範囲を有する顆粒を製造するために調節できる噴霧乾燥の変数としては、例えば、供給される前記混合物の液滴サイズ、乾燥器への供給速度、乾燥用空気温度、蒸発速度等を挙げることができる。乾燥用空気温度としては、例えば、スラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが、通常、８０℃〜３００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃〜２８０℃の範囲が挙げられる。ここで、「粒子の体積基準メジアン径」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積５０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．５０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。
【００５９】
本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に乾燥してから使用してもよい。
例えば、本チタノシリケート含有触媒を電気炉等の加熱炉内に置き、１時間〜２４時間かけて、２５０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００℃〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１時間〜２４時間保温した後、前記加熱炉内で自然放冷すればよい。
前記加熱炉内は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス、例えば、水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下にすることが好ましい。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
【００６０】
また、本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に前述のような構造規定剤処理を（再度）施してから使用してもよい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、本チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られた本チタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
【００６１】
用いられる構造規定剤の使用量としては、例えば、供される本チタノシリケート含有触媒に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲をあげることができる。好ましくは例えば、０．１モル〜５モルの範囲が挙げれらる。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
【００６２】
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。
【００６３】
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。
【００６４】
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００６５】
本発明製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、高いオレフィンオキサイドの生成活性を有する。そして、本チタノシリケート含有触媒を用いた触媒反応により、例えば、プロピレン等のオレフィンを過酸化水素でエポキシ化すれば、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第一のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。
【００６６】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
【００６７】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。
【００６８】
本チタノシリケート含有触媒の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００６９】
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。
【００７０】
第一のエポキシ化反応のための反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。
【００７１】
第一のエポキシ化反応のためには、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、過酸化水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００７２】
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン及びＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
ここで「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、具体的には例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。また、「アルキルアンモニウム」としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。また、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、具体的には例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
【００７３】
好ましい緩衝剤としては、具体的には例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７４】
第一のエポキシ化反応の場合には、当該反応を連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び本チタノシリケート含有触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で第一のエポキシ化反応を進行させる。
【００７５】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、市販品（即ち、過酸化水素水）を用いればよい。
【００７６】
前記過酸化水素の濃度に関して、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、過酸化水素水の中の過酸化水素の濃度として、０．０００１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。より好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
前記過酸化水素の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在する原料であるオレフィンの量に対する過酸化水素の量（モル比）として、例えば、１０００：１〜１：１０００の範囲を挙げることができる。
【００７７】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、例えば、水、アセトニトリル等の後述する溶剤に溶解させた状態で供給してもよい。因みに、アセトニトリル以外の溶剤で溶解させた状態にある過酸化水素が用いられる場合には、当該溶剤を含む反応マスが得られることになる。
【００７８】
前記過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒、又は、それらの混合物等を挙げることができる。
【００７９】
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル；ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００８０】
過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリルとしては、例えば、精製アセトニトリル、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル等を挙げることができる。尚、粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等を挙げることができる。尚、銅及び鉄の含量は、１重量％以下の微量であることが好ましい。
当該アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができる。好ましくは９９重量％以上が挙げられる。より好ましくは、９９．９重量％以上を挙げることができる。
【００８１】
またさらに、下記（１）又は（２）の複合触媒（即ち、本チタノシリケート含有複合触媒）の存在下、例えば、プロピレン等のオレフィン、水素及び酸素を反応させても、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第二のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒
【００８２】
第二のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンは、例えば、第一のエポキシ化反応の場合と同様の原料、純度、形態を有することがよい。
【００８３】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８４】
本チタノシリケート含有複合触媒の量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８５】
第二のエポキシ化反応のための反応温度としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８６】
第二のエポキシ化反応のためには、第一のエポキシ化反応の場合と同様に、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。このような添加剤の使用により、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向がある。また、前記添加剤の量、種類は、第一のエポキシ化反応の場合と同様である。
【００８７】
第二のエポキシ化反応の場合においても、当該反応を連続的に行うことが好ましい。
【００８８】
本チタノシリケート含有複合触媒に含まれる貴金属の含量としては、例えば、本チタノシリケート含有複合触媒１重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０００１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００１重量部以上等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
【００８９】
尚、本チタノシリケート含有複合触媒が、本チタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒である場合には、ここで用いられる「当該チタノシリケート含有触媒（本チタノシリケート含有触媒）とは異なる物質である担体成分」としては、例えば、カーボン、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム及びこれらが組み合わされた混合物等を挙げることができる。そして、（１）本チタノシリケート含有触媒と（２）当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とは、両者が各々分離した状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよいし、両者が一体となった状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよい。
【００９０】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、又は、それら貴金属の合金若しくは混合物を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等を挙げることができる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム等が挙げられる。
【００９１】
尚、前記パラジウム又は後述のパラジウム化合物は、例えば、コロイドの形で用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例1等参照）。
【００９２】
前記の貴金属が貴金属化合物であり、且つ、貴金属の主成分がパラジウムである場合において、当該貴金属化合物に、更に白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等のパラジウム以外の貴金属も添加混合して用いることもできる。好ましいパラジウム以外の貴金属としては、例えば、白金、金等を挙げることができる。
【００９３】
前記パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。
【００９４】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属は、本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある貴金属、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属、である。
【００９５】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属が本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒の調製方法としては、例えば、含浸法等の通常の方法を挙げることができる。尚、含浸法等の通常の方法により得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、還元ガスを用いて還元処理することがよい。当該還元処理は、例えば、固体状の本チタノシリケート含有複合触媒が充填された充填管に、還元性ガスを注入することにより還元処理する方法等を挙げることができる。ここで、「還元性ガス」としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、又は、これらガスから選ばれる２種以上の混合ガス等を挙げることができる。好ましくは、水素が挙げられる。また還元性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気（スチーム）、又は、これら混合ガス等を挙げることができる。
【００９６】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。
【００９７】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。
【００９８】
酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００９９】
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１００】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１０１】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。
【０１０２】
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
【０１０４】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、酸素原子を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【０１０６】
第二のエポキシ化反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。
【０１０７】
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１０９】
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒に含まれるＴｉ（チタン原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）の重量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００ 島津製作所製）にて分析し、各元素の定量を行った。
Ｎ(窒素)は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
【０１１０】
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
顆粒状の本チタノシリケート含有触媒や、顆粒状の本チタノシリケート含有複合触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・線源：銅Ｋ−アルファ放射線
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
・走査速度：１°／分
【０１１１】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【０１１２】
（チタノシリケート粒子の粒度分布測定）
チタノシリケート粒子を、以下の装置及び測定条件で粒度分布を測定した。
・装置：（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
・ｄ（０．９０）値計算：体積基準
【０１１３】
実施例１ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまで水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、５２４ｇの固体１を得た。
上記固体１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、これを加熱しながら２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、５９ｇの白色粉末を得た。この操作を２回繰り返し計１１８ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末１）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
【０１１４】
実施例２ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例１で得られたチタノシリケート粉末１ １００ｇにイオン交換水９００ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー１を得た。スラリー１の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３９７μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
【０１１５】
実施例３ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例２で得られたスラリー１ １０００ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）４９．０ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（９５ｇ：成形体１）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝７．０８μｍであった。
【０１１６】
実施例４ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体１ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＡのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７１重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝８．５７μｍであった。
【０１１７】
実施例５ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）２６５．２ｇ、イオン交換水６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）１３．３ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１５６．６ｇ、フッ化アンモニウム（和光純薬株式会社製）１４６．２ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．３になるまでイオン交換水を用い水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、１３５．３ｇの固体２を得た。
上記固体２ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）１．９ｇを加えた後、これを加熱しながら８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。この操作を４回繰り返し計４６ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末２）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
【０１１８】
実施例６ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例５で得られたチタノシリケート粉末２ ４１．６ｇにイオン交換水３７４．５ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー２を得た。スラリー２の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３４０μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
【０１１９】
実施例７ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例６で得られたスラリー２ ４１６．１ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）２０．４ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（４４ｇ：成形体２）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．９５μｍであった。
【０１２０】
実施例８ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体２ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＢのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７８重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．８５μｍであった。
【０１２１】
比較例１ チタノシリケート含有触媒（触媒Ｃ）の製造方法
実施例１で得られた白色固体を直接、実施例４における構造規定剤処理に供したところ、触媒粉末が得られた（触媒Ｃ）。得られた触媒ＣのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は２．０８重量％であった。
【０１２２】
実施例９ プロピレンオキサイドの製造例１
触媒Ａ ０．１ｇ、及び、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の溶液１００ｇの混合物を、室温（約２０℃）下、１時間攪拌した。得られた混合物をろ過した。得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄することにより、過酸化水素処理されたチタノシリケートを得た。
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合することにより、０．５重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製された溶液６０ｇと、触媒Ａ ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。更に、アルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次いで、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６３２ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２３】
実施例１０ プロピレンオキサイドの製造例２
触媒Ａの代わりに実施例８で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１．６４６ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２４】
比較例２ プロピレンオキサイドの比較製造例１
触媒Ａの代わりに比較例１で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６００ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２５】
上記の通り、過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化反応（即ち、第一のエポキシ化反応）において、本チタノシリケート含有触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。
【０１２６】
実施例１１
本チタノシリケート含有複合触媒を製造するため、噴霧乾燥した本チタノシリケート含有触媒にパラジウムを加える。
本チタノシリケート含有触媒６ｇとＰｄテトラアンミンクロリド０．１８ｍｍｏｌを含む水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌する。８時間の攪拌後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、更に窒素気流下３００℃で６時間焼成し、チタノシリケート含有複合触媒を得る。理論的なパラジウム量は０．３１７重量％である。
このようにして得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。
上記で製造された本チタノシリケート含有複合触媒が公知な方法に従って酸化プロピレンの製造を触媒作用させることに使用される。
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器に、上記チタノシリケート含有複合触媒 ３．３３ｇを仕込んだ後、密閉し、反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行う。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プロピレンオキサイドを生成させる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタノシリケート含有触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法には、チタノシリケート含有触媒が用いられている。かかる触媒としては、例えば、特許文献１には、ホウ素含有化合物、オルトチタン酸テトラブチル、ヒュームドシリカ及びピペリジンを１７０℃の温度下、水熱合成して得られた層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される。）を還流条件下、硝酸水溶液と接触させて得られるチタノシリケートが記載されている。そして、特許文献１には、触媒として当該チタノシリケートを用いて、過酸化水素及びプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６２１６４号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法（以下、「本発明製造方法」と記すこともある。）；
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
２．前記粉砕物が、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．湿式法による粉砕工程が、前記チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．顆粒成形工程が、噴霧乾燥法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程であることを特徴とする前項１乃至３のいずれかの前項記載の製造方法；
５．オレフィンを、前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（以下、「本チタノシリケート含有触媒」ということもある。）を用いた触媒反応により、過酸化水素でエポキシ化する工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法；
６．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項５記載の製造方法；
７．下記（１）又は（２）の複合触媒（以下、「本チタノシリケート含有複合触媒」ということもある。）の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させる工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒；
８．前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする前項７記載の製造方法；
９．前記貴金属が、パラジウムであることを特徴とする前項７又は８記載の製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明製造方法は、チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子（以下、「本チタノシリケート粒子」と記すこともある。）を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程（以下、「湿式法による粉砕工程」と記すこともある。）、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物（以下、「本粉砕物」と記すこともある。）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程（以下、「顆粒成形工程」と記すこともある。）
を含むことを特徴とする。
【０００８】
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【０００９】
ここで、「粒子の体積基準ｄ（０．９０）値」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積９０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．９０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。
【００１０】
本チタノシリケート粒子は、格子面間隔表示で前記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示す。以下、Ｘ線回折パターンを測定方法について説明する。
【００１１】
Ｘ線回折パターンは、線源として銅Ｋ−アルファ放射線を使用した市販の一般的なＸ線回折装置を用いて測定すればよい。具体的には例えば、本チタノシリケート粒子を試料として、理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ等のＸ線回折装置を用いて下記の条件で測定すればよい。
（測定条件）
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜２０°
・走査速度：１°／分
【００１２】
また、本チタノシリケート粒子は、実質的に４配位Ｔｉを持つものがよい。２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０２６−１０２７ （２００２） 図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。
【００１３】
本チタノシリケート粒子におけるチタン原子の含有量は、ケイ素原子の含有量１モルに対して、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲内を挙げることができ。好ましくは、０．００５〜０．０５モルの範囲内が挙げられる。
【００１４】
本チタノシリケート粒子（格子面間隔表示で上記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すもの）の具体的な例としては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、公開特許公報２００５−２６２１６４号に記載されたもの)、Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテヒミー・インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ４３， ２３６−２４０， （２００４）に記載されたもの）、結晶性チタノシリケート、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードで、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ（例えば、公開特許公報２００３−３２７４２５号に記載されたもの）、同じくＩＺＡの構造コードでＭＳＥ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、公開特許公報２００８−５０１８６号に記載されたもの）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等が挙げられる。
【００１５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケート（以下、層状化合物と記すこともある。）であり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、約３００℃〜６５０℃の温度で加熱することにより行われる。尚、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、その製造過程において後述のような構造規定剤処理が施されてもよい。また更に、このようにして得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、後述のような構造規定剤処理を再度施されてもよい。これらもまた、本発明では「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体」と呼ぶ。
【００１６】
以下、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法について、詳細に説明する。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法として、例えば、以下の第一の方法、第二の方法、第三の方法及び第四の方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、第三の方法等が挙げられる。
【００１７】
第一の方法は、構造規定剤、元素周期表の１３族元素を含有する化合物（以下、「１３族元素含有化合物」と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（１−１）」と記すことがある。）、及び、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する工程（以下、「工程（１−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
【００１８】
工程（１−１）における加熱温度としては、例えば、１１０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１４０℃〜１８０℃の範囲が挙げられる。
工程（１−１）における加熱時間は、加熱温度が高いほど短く、加熱温度が低いほど長い。例えば、加熱温度が１１０℃〜１４０℃の範囲である場合での加熱時間としては、例えば、６０時間〜３６０時間の範囲を挙げることができる。一方、加熱温度が１４０℃〜２００℃の場合には、３０時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際の昇温速度としては、例えば、０．１℃／分〜２℃／分の範囲を挙げることができる。尚、昇温速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に遅くしてもよい。
【００１９】
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する方法としては、例えば、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように、熱伝導による加熱方法、マイクロ波照射による加熱方法等を挙げることができる。
【００２０】
工程（１−１）において、前記混合物を加熱する際には、当該混合物を、撹拌翼等により撹拌しながら行ってもよい。
撹拌に用いられる撹拌翼の形状としては、例えば、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等を挙げることができる。これらの撹拌翼は、１種類の撹拌翼を複数組み合せて用いてもよいし、水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼との組み合せのように２種類の撹拌翼を組み合せて用いてもよい。具体的には例えば、パドル翼の横長さに対する縦の長さの比が１／２以上である幅広型のパドル翼とアンカー翼とを上下にクロスに配置する組み合わせ、パドル翼とプロペラ翼との組み合わせ、アンカー翼と傾斜パドル翼との組み合わせ等を挙げることができる。
撹拌に用いられる撹拌翼の撹拌速度としては、当該撹拌翼の先端速度で表すと、例えば、０．１ｋｍ／ｈ〜４０ｋｍ／ｈの範囲を挙げることができる。尚、撹拌速度は、一定であってもよいし、また、一定である必要はなく、一定時間経過後（具体的には例えば、昇温完了後）に１／２〜１／１００の範囲に下げてもよい。
【００２１】
工程（１−１）で得られた反応物（層状化合物を含む）は、工程（１−２）に供する前に、必要に応じて冷却後、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により固体成分（層状化合物を含む）と液体成分（未反応の原料を含む）とに固液分離してもよい。
尚、必要に応じて行われる冷却の下限となる温度としては、例えば、０℃以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃以上が挙げられる。また、前記冷却の上限となる温度としては、例えば、工程（１−１）における加熱温度を挙げることができる。
【００２２】
上記の固液分離により得られた固体成分（層状化合物を含む）は、必要に応じて、水等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
尚、上記乾燥のための温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
【００２３】
次に、工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する方法としては、例えば、（ａ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に噴霧する方法、（ｂ）酸（又は酸を含む溶液）を層状化合物に塗布する方法、（ｃ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを、加熱されたベッセル又はチューブ内に流通させる方法、（ｄ）酸（又は酸を含む溶液）に、層状化合物を浸漬する方法、（ｅ）酸（又は酸を含む溶液）と層状化合物とを攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（ｄ）の方法、上記（ｅ）の方法等が挙げられる。
上記（ｄ）の方法、及び、上記（ｅ）の方法では、バッチ式で行うこともできるし、連続式で行うこともできる。
また、上記（ｄ）の方法では、例えば、加熱による対流、攪拌等により、酸（又は酸を含む溶液）を流動させることがよい。ここで「加熱による対流」としては、例えば、還流によるガスの発生、加熱による液の温度差等を利用すればよい。尚、酸（又は酸を含む溶液）を還流させる場合における、酸（又は酸を含む溶液）と、混合のために使用される攪拌槽が備えるジャケット等の加熱媒体との温度差としては、例えば、１℃〜５０℃の範囲を挙げることができる。
【００２４】
工程（１−２）における混合温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、５０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲を挙げることができる。
工程（１−２）における混合時間としては、例えば、０．１時間〜２４０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜４８時間の範囲が挙げられる。
【００２５】
工程（１−２）において、工程（１−１）で得られた層状化合物と酸とを混合する際の圧力としては、絶対圧で、例えば、０．０１ＭＰａ〜１．１ＭＰａの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、大気圧等が挙げられる。
【００２６】
工程（１−２）で得られた混合物から固体としてのＴｉ−ＭＷＷ前駆体を回収するには、当該混合物（例えば、０℃以上、好ましくは、例えば、２０℃〜１００℃の範囲であるもの）を、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により、固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）と液体成分（酸による溶解された構造規定剤、酸を含む）とに固液分離すればよい。
尚、上記の固液分離を複数回に分けて行う場合には、各固液分離の操作において固体成分の固着防止のために、撹拌操作を併用しながら行うことがよい。
【００２７】
上記の固液分離により得られた固体成分（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を含む）は、必要に応じて、例えば、構造規定剤及び／又はホウ酸を含有する水溶液、水、０．０１質量％〜１０質量％の過酸化水素水溶液等の洗浄液により洗浄した後、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等の乾燥方法により、得られた固体の質量減少が無くなるまで、乾燥してもよい。
上記洗浄のための洗浄液の温度としては、０℃〜１１０℃の範囲を挙げることができる。
また、上記乾燥のための温度としては、例えば、５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、１５０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。
尚、上記の洗浄操作が複数回になる場合には、洗浄操作後の洗浄液のｐＨが、４〜８の範囲になるまで行うことがよく、また、洗浄液の温度は、各洗浄操作毎に異なっていてもよい。具体的には例えば、比較的濾過性のよい１回目の洗浄操作では、３０℃以下の洗浄液を使用し、次いで２回目以降の洗浄操作において濾過性が悪化した場合には、３０℃以上の洗浄液を使用する方法等を挙げることができる。
【００２８】
このようにして得られた乾燥後のＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、密閉容器に入れ、保管すればよい。密閉容器は光を遮断するものがよい。保管期間に特に制限はないが、例えば、１日〜１年程度を挙げることができる。
【００２９】
第二の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（２−１）」と記すことがある。）、及び、工程（２−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（２−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（２−１）は、チタン含有化合物を使用しないこと以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（２−２）は、工程（１−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（２−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第一の方法の工程（１−２）と同様な操作により行えばよい。
【００３０】
第三の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物及び水を含有する混合物を加熱する工程（以下、「工程（３−１）」と記すことがある。）、及び、工程（３−１）で得られた層状化合物、チタン含有化合物及び酸を混合する工程（以下、「工程（３−２）」と記すことがある。）を含む方法である。
工程（３−１）は、第一の方法の工程（１−１）と同様な操作により行えばよい。
また、工程（３−２）は、工程（２−１）で得られた層状化合物の代わりに、工程（３−１）で得られた層状化合物を使用すること以外の操作は全て、第二の方法の工程（２−２）と同様な操作により行えばよい。
【００３１】
第四の方法は、構造規定剤、１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して得られる層状ボロシリケートを、（好ましくは、酸と接触させることにより構造規定剤を除いた後、）焼成してＢ−ＭＷＷを得て、得られたＢ−ＭＷＷを酸等によりホウ素を除去した後、構造規定剤、チタン含有化合物及び水を加え、得られた混合物を加熱して層状化合物を得て、これを約６Ｍ硝酸と接触させる工程を含む方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １０２６−１０２７，（２００２）参照）
【００３２】
上記の各種方法において用いられる「酸」としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸、これらの２種以上の組み合わせ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸等が挙げられる。ここで、「４価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸」としては、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、硝酸と硫酸との組み合わせ、硝酸とホウ酸との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３３】
上記の各種方法において用いられる酸は、通常、溶媒に溶解させることにより調製された溶液の状態で用いられる。ここで、「溶媒」としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、それらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、水等が挙げられる。
当該溶液に含まれる酸の濃度としては、例えば、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲を挙げることができる。酸として無機酸を用いる場合には、無機酸の濃度としては、例えば、１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲を好ましく挙げることができる。
【００３４】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「元素周期表の１３族元素」としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ素含有化合物等が挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ホウ酸等が挙げられる。
アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウム等を挙げることができる。
【００３５】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１モル〜５モルの範囲が挙げられる。
【００３６】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「ケイ素含有化合物」としては、例えば、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、テトラアルキルオルトケイ酸エステル及びコロイダルシリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等が挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩等が挙げられる。
酸化ケイ素としては、例えば、石英のような結晶性シリカ、ヒュームドシリカのような非晶質シリカ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ここで「ヒュームドシリカ」としては、一般に市販されているＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものを使用すればよい。中でも、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのものが、取扱い容易であることからよい。また、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ〜３８０ｍ２／ｇのものは、水溶液への溶解が容易であることからよい。
ハロゲン化ケイ素としては、例えば、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等を挙げることができる。
テトラアルキルオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。
【００３７】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「チタン含有化合物」としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、チタンの有機酸塩等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。好ましくは、例えば、チタンアルコキシド等が挙げられる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等を挙げることができる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等を挙げることができる。
チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等を挙げることができる。
ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等を挙げることができる。
酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００３８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法におけるチタン含有化合物の使用量としては、得られる層状化合物１重量部に対して、チタン含有化合物中のチタン原子の重量として、例えば、０．００１重量部〜１重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１重量部〜０．５重量部の範囲が挙げられる。
【００３９】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「水」としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の精製水等を挙げることができる。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法における水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素１モルに対して、例えば、５モル〜２０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、１０モル〜５０モルの範囲が挙げられる。
【００４０】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法において使用される「構造規定剤」（即ち、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを形成可能な構造規定剤）としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩（例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等）（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９１６−９１７ （２００７）参照）等の４級アンモニウム塩、等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ピペリジン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４１】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造方法（又は、構造規定剤処理）における構造規定剤の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜５モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５モル〜３モルの範囲が挙げられる。
【００４２】
上記の各種方法における第一工程（即ち、第１の方法における工程（１−１）、第２の方法における工程（２−１）、第３の方法における工程（３−１）、第４の方法において層状ボロシリケートを得るための工程）で用いられる「混合物」は、例えば、ジオール化合物、アンモニウム塩、フッ素化合物等の添加剤を含むことができる。
【００４３】
前記添加物としての「ジオール化合物」としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール等を挙げることができる。
【００４４】
前記ジオール化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．００１モル〜２モルの範囲を挙げることができる。
【００４５】
前記添加物としての「アンモニウム塩」としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
尚、前記アンモニウム塩は、予め水等に溶解させた液体状態で添加してもよいし、固体状態で添加してもよい。
【００４７】
前記アンモニウム塩の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。
【００４８】
前記添加物としての「フッ素化合物」としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等を挙げることができる。
【００４９】
前記フッ素化合物の使用量としては、前記混合物に含まれるケイ素含有化合物中のケイ素１モルに対して、例えば、０．１モル〜１０モルの範囲を挙げることができる。
【００５０】
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」では、本チタノシリケート粒子を、その粒子の少なくとも９０％が、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準粒径として、１μｍ以下の範囲を満たすまで、即ち、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する。
【００５１】
そして、このようにして得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）の好ましい一例としては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物等を挙げることができる。以下、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値について説明する。
【００５２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置から求めた体積基準ｄ（０．９０）値は、市販の一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定・計算すればよい。具体的には例えば、本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物（チタノシリケート微粒子を含む粉砕物））を試料として、（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２等のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて下記の条件で粒度分布を測定し、体積基準としてｄ（０．９０）値を計算すればよい。
（測定条件）
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
【００５３】
本発明製造方法における「湿式法による粉砕工程」として、例えば、（１）ボールミルを用いた湿式法による粉砕工程、（２）ジェットミルを用いた湿式法による粉砕工程、（３）本チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程、（４）それら工程の組合せ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（３）の粉砕工程等が挙げられる。因みに、上記(3)の粉砕工程の具体的な一例としては、ナノマイザーによる粉砕工程等を挙げることができる。
ここで大事なことは、あくまで湿式法による粉砕工程であり、公知の気体式技術に従った乾式法による粉砕工程ではないことである。
【００５４】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」では、前記「湿式法による粉砕工程」により得られた粉砕物（即ち、本粉砕物）に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する。
【００５５】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」として、例えば、（１）押出、（２）圧縮、（３）打錠、（４）流動、（５）転動、（６）噴霧乾燥等の方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等を挙げることができる。好ましくは、例えば、上記（６）の噴霧乾燥方法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程等が挙げられる。前記噴霧乾燥方法は、公知の方法に従って実施すればよい。このような噴霧乾燥方法に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）、マイクロミストドライヤー（藤崎電機製）等を挙げることができる。
上記スプレードライヤーにおける微粒化方式として、例えば、回転円盤式、加圧ノズル式、四流体ノズル式、二流体ノズル式等の方式を挙げることができる。好ましくは、例えば、四流体ノズル式等が挙げられる。
【００５６】
本発明製造方法における「顆粒成形工程」において用いられる結合剤としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物のゾル（以下、金属酸化物ゾルと記すこともある。）等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸化ケイ素ゾル等が挙げられる。
【００５７】
本粉砕物に結合剤を添加するには、例えば、本粉砕物に金属酸化物ゾルの溶液を混合し、必要により攪拌すればよい。
【００５８】
このようにして得られた混合物を顆粒として成形するには、例えば、前記混合物（即ち、本粉砕物）を、適当な条件下で噴霧乾燥方法を用いて、例えば、粒子の体積基準メジアン径（即ち、体積基準ｄ（０．５０）値に相当）が２μｍ〜４０μｍの範囲である顆粒として成形すればよい。所望の体積基準メジアン径の範囲を有する顆粒を製造するために調節できる噴霧乾燥の変数としては、例えば、供給される前記混合物の液滴サイズ、乾燥器への供給速度、乾燥用空気温度、蒸発速度等を挙げることができる。乾燥用空気温度としては、例えば、スラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが、通常、８０℃〜３００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃〜２８０℃の範囲が挙げられる。ここで、「粒子の体積基準メジアン径」とは、体積基準粒度分布において微粒側から累積５０％に相当する粒子径を意味する。このような粒子の体積基準ｄ（０．５０）値は、例えば、後述のような「チタノシリケート粒子の粒度分布測定」に記載される方法に準じて測定すればよい。
【００５９】
本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に乾燥してから使用してもよい。
例えば、本チタノシリケート含有触媒を電気炉等の加熱炉内に置き、１時間〜２４時間かけて、２５０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００℃〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１時間〜２４時間保温した後、前記加熱炉内で自然放冷すればよい。
前記加熱炉内は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス、例えば、水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下にすることが好ましい。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
【００６０】
また、本発明製造方法により得られたチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、更に、追加的に前述のような構造規定剤処理を（再度）施してから使用してもよい。
例えば、オートクレーブ等の密閉耐圧容器内で、本チタノシリケート含有触媒を、構造規定剤及び水に混合し、前記密閉耐圧容器を密閉した後、加熱・加圧下にて静置又は攪拌混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得ればよい。また、大気圧下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、又は、撹拌せずに混合して混合液を得、得られた混合液から固形の生成物を、濾過や遠心分離等の方法を用いて分離することにより、得てもよい。
因みに、得られた本チタノシリケート含有触媒を、水等を用いて洗浄してもよい。前記洗浄は、必要により、洗浄液の量、洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。更に、得られた水洗物を、例えば、０℃〜２００℃の範囲で、例えば、通風乾燥、減圧乾燥、真空凍結乾燥等により、重量の減少が見られなくなる程度まで乾燥してもよい。
【００６１】
用いられる構造規定剤の使用量としては、例えば、供される本チタノシリケート含有触媒に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１モル〜１０モルの範囲をあげることができる。好ましくは例えば、０．１モル〜５モルの範囲が挙げれらる。
尚、これらもまた、本発明では「本チタノシリケート含有触媒」と呼ぶ。
【００６２】
上記の混合操作で用いられる温度としては、例えば、０℃〜２５０℃を挙げることができる。好ましくは、２０℃〜２００℃が挙げられる。より好ましくは、例えば、５０℃〜１８０℃を挙げることができる。
【００６３】
上記の混合操作で用いられる混合時間としては、例えば、１時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間〜７２０時間の範囲を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間〜７２０時間の範囲が挙げられる。
【００６４】
上記の混合操作で用いられる圧力としては、特に制限はないが、例えば、ゲージ圧力で０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲を挙げることができる。
【００６５】
本発明製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒（即ち、本チタノシリケート含有触媒）は、高いオレフィンオキサイドの生成活性を有する。そして、本チタノシリケート含有触媒を用いた触媒反応により、例えば、プロピレン等のオレフィンを過酸化水素でエポキシ化すれば、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第一のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。
【００６６】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解、メタノール接触改質により製造されたもの等を挙げることができる。
前記プロピレンは、精製プロピレンであってもよく、精製工程を経ず得られる粗プロピレン等であってもよい。好ましいプロピレンとしては、その純度が、例えば、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上であるプロピレンを挙げることができる。
尚、プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等が挙げられる。
前記プロピレンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、「液状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独で液状であるもの、（ｉｉ）プロピレンが、例えば、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒により溶解された混合液等を挙げることができる。また、「ガス状」としては、例えば、（ｉ）プロピレン単独でガス状であるもの、（ｉｉ）ガス状のプロピレンと、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分との混合ガス等を挙げることができる。
【００６７】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部以上を挙げることができる。より好ましくは、０．１重量部以上が挙げられる。
【００６８】
本チタノシリケート含有触媒の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、本チタノシリケート含有触媒及び原料からなる混合物の量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量部〜１０重量部の範囲が挙げられる。より好ましくは、０．５重量部〜８重量部の範囲を挙げることができる。
【００６９】
前記「アセトニトリル含有溶剤」とは、アセトニトリルを含有する溶剤を意味するものであり、当該アセトニトリル含有溶剤は、アセトニトリル以外の溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アセトニトリル以外の有機溶媒、水等を挙げることができる。好ましくは、前記アセトニトリル含有溶剤の中に含まれるアセトニトリルの重量割合としては、例えば、５０％以上の範囲を挙げることができる。好ましくは、６０％〜１００％の範囲が挙げられる。
【００７０】
第一のエポキシ化反応のための反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、４０℃〜１５０℃の範囲が挙げられる。また、反応圧力（ゲージ圧）としては、例えば、０．１ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。より好ましくは、例えば、１０ＭＰａ以上の加圧下を挙げることができる。更により好ましくは、例えば、２０ＭＰａ以上の加圧下が挙げられる。
【００７１】
第一のエポキシ化反応のためには、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。
触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させたり、過酸化水素の利用効率を向上させる傾向があること等から、緩衝剤を反応系内に存在させることができる。ここで、「緩衝剤」とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩等の化合物を意味する。
前記緩衝剤としては、例えば、反応系に存在するアセトニトリル含有溶剤、触媒及び本原料からなる混合物における前記緩衝剤の溶解度以下の量を挙げることができる。好ましくは、前記混合物１ｋｇに対して、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。
【００７２】
前記緩衝剤としては、例えば、（１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン及びＣ１−Ｃ１０カルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、（２）アンモニウム、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアンモニウム、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
ここで「炭素数１〜１０のカルボン酸イオン」としては、具体的には例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等を挙げることができる。また、「アルキルアンモニウム」としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。また、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンからなる群より選ばれるカチオン」としては、具体的には例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
【００７３】
好ましい緩衝剤としては、具体的には例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
【００７４】
第一のエポキシ化反応の場合には、当該反応を連続的に行うことが好ましい。例えば、アセトニトリル含有溶剤及び本チタノシリケート含有触媒が収容されたエポキシ化反応槽の中に、原料を連続的に供給して、当該エポキシ化反応槽の中で第一のエポキシ化反応を進行させる。
【００７５】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、市販品（即ち、過酸化水素水）を用いればよい。
【００７６】
前記過酸化水素の濃度に関して、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、過酸化水素水の中の過酸化水素の濃度として、０．０００１重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。より好ましくは、０．００１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
前記過酸化水素の量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、例えば、反応系に存在する原料であるオレフィンの量に対する過酸化水素の量（モル比）として、例えば、１０００：１〜１：１０００の範囲を挙げることができる。
【００７７】
第一のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つである過酸化水素は、例えば、水、アセトニトリル等の後述する溶剤に溶解させた状態で供給してもよい。因みに、アセトニトリル以外の溶剤で溶解させた状態にある過酸化水素が用いられる場合には、当該溶剤を含む反応マスが得られることになる。
【００７８】
前記過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル溶媒、又は、それらの混合物等を挙げることができる。
【００７９】
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭素数１〜４の１価アルコール等が挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリル；ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００８０】
過酸化水素を溶解させるためのアセトニトリルとしては、例えば、精製アセトニトリル、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリル等を挙げることができる。尚、粗アセトニトリルに含まれるアセトニトリル以外の不純物としては、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、銅、鉄等を挙げることができる。尚、銅及び鉄の含量は、１重量％以下の微量であることが好ましい。
当該アセトニトリルの純度としては、例えば、９５重量％以上を挙げることができる。好ましくは９９重量％以上が挙げられる。より好ましくは、９９．９重量％以上を挙げることができる。
【００８１】
またさらに、下記（１）又は（２）の複合触媒（即ち、本チタノシリケート含有複合触媒）の存在下、例えば、プロピレン等のオレフィン、水素及び酸素を反応させても、オキシラン化合物を製造すること（以下、「第二のエポキシ化反応」と記すこともある。）ができる。
＜複合触媒＞
（１）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属を含む複合触媒
（２）前項１乃至４のいずれかの前項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒
【００８２】
第二のエポキシ化反応のために用いられる原料の一つであるオレフィンがプロピレンである場合には、前記プロピレンは、例えば、第一のエポキシ化反応の場合と同様の原料、純度、形態を有することがよい。
【００８３】
前記プロピレン等のオレフィンの量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８４】
本チタノシリケート含有複合触媒の量としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８５】
第二のエポキシ化反応のための反応温度としては、第一のエポキシ化反応の場合と同様の範囲を挙げることができる。
【００８６】
第二のエポキシ化反応のためには、第一のエポキシ化反応の場合と同様に、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアリールアンモニウム塩を反応系内に存在させてもよい。このような添加剤の使用により、触媒活性をさらに増大させたり、酸素及び水素の利用効率を向上させる傾向がある。また、前記添加剤の量、種類は、第一のエポキシ化反応の場合と同様である。
【００８７】
第二のエポキシ化反応の場合においても、当該反応を連続的に行うことが好ましい。
【００８８】
本チタノシリケート含有複合触媒に含まれる貴金属の含量としては、例えば、本チタノシリケート含有複合触媒１重量部に対して、例えば、０．００００１重量部以上等を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０００１重量部以上等が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．００１重量部以上等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、０．０１重量％〜２０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲が挙げられる。
【００８９】
尚、本チタノシリケート含有複合触媒が、本チタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された、例えば、パラジウム等の貴金属とを含む複合触媒である場合には、ここで用いられる「当該チタノシリケート含有触媒（本チタノシリケート含有触媒）とは異なる物質である担体成分」としては、例えば、カーボン、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム及びこれらが組み合わされた混合物等を挙げることができる。そして、（１）本チタノシリケート含有触媒と（２）当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とは、両者が各々分離した状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよいし、両者が一体となった状態で反応系内に存在するような形態で複合触媒として機能してもよい。
【００９０】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、又は、それら貴金属の合金若しくは混合物を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等を挙げることができる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム等が挙げられる。
【００９１】
尚、前記パラジウム又は後述のパラジウム化合物は、例えば、コロイドの形で用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例1等参照）。
【００９２】
前記の貴金属が貴金属化合物であり、且つ、貴金属の主成分がパラジウムである場合において、当該貴金属化合物に、更に白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等のパラジウム以外の貴金属も添加混合して用いることもできる。好ましいパラジウム以外の貴金属としては、例えば、白金、金等を挙げることができる。
【００９３】
前記パラジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類等を挙げることができる。
【００９４】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属は、本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある貴金属、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属、である。
【００９５】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から「過酸化水素」を発生させる場合に用いられるパラジウム等の貴金属が本チタノシリケート含有触媒の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒、又は、当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された状態にある本チタノシリケート含有複合触媒の調製方法としては、例えば、含浸法等の通常の方法を挙げることができる。尚、含浸法等の通常の方法により得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、還元ガスを用いて還元処理することがよい。当該還元処理は、例えば、固体状の本チタノシリケート含有複合触媒が充填された充填管に、還元性ガスを注入することにより還元処理する方法等を挙げることができる。ここで、「還元性ガス」としては、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等、又は、これらガスから選ばれる２種以上の混合ガス等を挙げることができる。好ましくは、水素が挙げられる。また還元性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気（スチーム）、又は、これら混合ガス等を挙げることができる。
【００９６】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、反応器に供給する酸素と水素との混合ガスにおける酸素と水素との分圧比としては、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲を挙げることができる。好ましくは、酸素：水素＝１：１０〜１０：１の範囲が挙げられる。酸素：水素＝１：５０よりも酸素の分圧が高いとプロピレンの炭素・炭素二重結合が水素原子で還元された副生物の生成が低減され、プロピレンオキサイドへの選択性が向上する傾向があることから好ましく、酸素：水素＝５０：１よりも酸素の分圧が低いとプロピレンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。
【００９７】
また、酸素と水素との混合ガスは、希釈ガスの共存下で取り扱うことが好ましい。ここで「希釈ガス」としては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等を挙げることができる。好ましくは、窒素、プロパン等が挙げられる。より好ましくは、例えば、窒素等を挙げることができる。
【００９８】
酸素、水素、プロピレン及び希釈ガスを混合して取り扱う場合には、その混合比率について、希釈ガスが窒素ガスである場合を例として説明すると、水素及びプロピレンの合計濃度が４．９体積％以下、酸素濃度は９体積％以下、残りは窒素ガスである場合、又は、水素及びプロピレンの合計濃度が５０体積％以上、酸素濃度が５０体積％以下、残りが窒素ガスである場合が好ましい。
【００９９】
酸素として、酸素ガスの他、酸素を含む空気を用いてもよい。酸素ガスとしては、例えば、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガス、深冷分離等で製造した高純度酸素ガス等を挙げることができる。
酸素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．００５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１００】
水素としては、例えば、炭化水素を水蒸気改質して得られたもの等を挙げることができる。水素の純度としては、例えば、８０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、９０体積以上が挙げられる。水素の供給量としては、供給プロピレン１モルに対して、例えば、０．０５〜１０モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、０．０５〜５モルの範囲が挙げられる。
【０１０１】
第二のエポキシ化反応において、「酸素及び水素」から、パラジウム等の貴金属によって「過酸化水素」を発生させる場合には、オキシラン化合物への選択性を更に増大させる傾向があることから、キノイド化合物を反応系内に存在させることが好ましい。
【０１０２】
前記キノイド化合物としては、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、又は、Ｒ１とＲ２と、若しくは、Ｒ３とＲ４とが、互いに結合して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが結合している炭素原子とともに、置換基を有していてもよいベンゼン環若しくは置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子若しくはＮＨ基を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
式（１）で示される化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）
等を例示することができる。
【０１０４】
式（１）で表される化合物の他の例示として、式（２）
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
で示されるアントラキノン化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
式（１）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、酸素原子を好ましく挙げることができる。
式（１）で示される化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；アントラキノン；例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン、２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；例えば、１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物；例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン化合物；例えば、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等のｐ−キノイド化合物；例えば、１，２−フェナントラキノン、３，４−フェナントラキノン及び９，１０−フェナントラキノン等のｏ−キノイド化合物；
等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、Ｘ及びＹが酸素原子を表し、Ｒ５がアルキル基を表し、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【０１０６】
第二のエポキシ化反応において、このようなキノイド化合物の使用量としては、溶剤１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲が挙げられる。
【０１０７】
前記キノイド化合物は、キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物又はヒドロキノン等が水素化された化合物を液相中に添加することにより、反応系内で酸素酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
前記「キノイド化合物のジヒドロ体」としては、例えば、式（１）で示される化合物のジヒドロ体である式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物のジヒドロ体である式（４）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物等を挙げることができる。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物のうち、好ましい化合物としては、前記の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。また、式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物におけるＸ及びＹとしては、例えば、酸素原子を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１０９】
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒に含まれるＴｉ（チタン原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）の重量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００ 島津製作所製）にて分析し、各元素の定量を行った。
Ｎ(窒素)は、１０−２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
【０１１０】
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
顆粒状の本チタノシリケート含有触媒や、顆粒状の本チタノシリケート含有複合触媒を、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・線源：銅Ｋ−アルファ放射線
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
・走査速度：１°／分
【０１１１】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケート含有触媒や、本チタノシリケート含有複合触媒を、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製 Ｐｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製 Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【０１１２】
（チタノシリケート粒子の粒度分布測定）
チタノシリケート粒子を、以下の装置及び測定条件で粒度分布を測定した。
・装置：（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０Ｖ２
・試料前処理：内部超音波（４０ｋＨｚ）１０分照射による粒子分散処理
・データ取り込み回数（試料、ブランク）：５０００回
・屈折率：試料（１．４７）、分散媒（水）（１．３３３）
・ｄ（０．９０）値計算：体積基準
【０１１３】
実施例１ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．３になるまで水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、５２４ｇの固体１を得た。
上記固体１ ７５ｇに２Ｍ硝酸３７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、これを加熱しながら２０時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、５９ｇの白色粉末を得た。この操作を２回繰り返し計１１８ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末１）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
【０１１４】
実施例２ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例１で得られたチタノシリケート粉末１ １００ｇにイオン交換水９００ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー１を得た。スラリー１の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３９７μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
【０１１５】
実施例３ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例２で得られたスラリー１ １０００ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）４９．０ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（９５ｇ：成形体１）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝７．０８μｍであった。
【０１１６】
実施例４ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ａ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体１ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＡのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７１重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝８．５７μｍであった。
【０１１７】
実施例５ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第一工程：チタノシリケート粉末の調製）
ピペリジン（和光純薬株式会社製）２６５．２ｇ、イオン交換水６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）１３．３ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１５６．６ｇ、フッ化アンモニウム（和光純薬株式会社製）１４６．２ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．３になるまでイオン交換水を用い水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、１３５．３ｇの固体２を得た。
上記固体２ １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）１．９ｇを加えた後、これを加熱しながら８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。この操作を４回繰り返し計４６ｇの白色粉末（チタノシリケート粉末２）を得た。当該チタノシリケート粉末のＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。更に、紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。
【０１１８】
実施例６ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第二工程：チタノシリケート粉末の粉砕）
実施例５で得られたチタノシリケート粉末２ ４１．６ｇにイオン交換水３７４．５ｇを加えよく混合することにより、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを１２００Ｗの出力を持つ超音波で５分間前処理し、更にナノマイザーシステム（ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ 吉田機械興業社製）で処理することにより、スラリー２を得た。スラリー２の粒度分布を測定した結果、体積基準ｄ（０．９０）値＝０．３４０μｍであり、１μｍ以下であることが確認された。
【０１１９】
実施例７ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第三工程：成形体の作製）
実施例６で得られたスラリー２ ４１６．１ｇにＳｉＯ２含量２０．４％の結合剤（スノーテックスＮ、日産化学株式会社製）２０．４ｇを混合した後、スプレードライヤー（四流体ノズル式）を用いて噴霧乾燥することにより、顆粒としての成形体を作製した（４４ｇ：成形体２）。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．９５μｍであった。
【０１２０】
実施例８ 本チタノシリケート含有触媒（触媒Ｂ）の製造方法（第四工程：加熱及び構造規定剤処理）
第三工程で得られた成形体２ ４０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、３６ｇの成形体２を得た。ピペリジン（和光純薬株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５ｇ及び成形体２ ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、同温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．３になるまで水洗した。得られた固形物を重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．７ｇの白色粉末を得た（触媒Ａ）。得られた触媒ＢのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は１．７８重量％であった。得られた成形体の体積基準メジアン径ｄ（０．５）＝４．８５μｍであった。
【０１２１】
比較例１ チタノシリケート含有触媒（触媒Ｃ）の製造方法
実施例１で得られた白色固体を直接、実施例４における構造規定剤処理に供したところ、触媒粉末が得られた（触媒Ｃ）。得られた触媒ＣのＸ線回折パターンは、１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å、３．４ｄ／Åのピークを有することが確認された。紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）であることが判明した。また、元素分析により、チタン含量は２．０８重量％であった。
【０１２２】
実施例９ プロピレンオキサイドの製造例１
触媒Ａ ０．１ｇ、及び、０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の溶液１００ｇの混合物を、室温（約２０℃）下、１時間攪拌した。得られた混合物をろ過した。得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄することにより、過酸化水素処理されたチタノシリケートを得た。
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合することにより、０．５重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製された溶液６０ｇと、触媒Ａ ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次いで、オートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。更に、アルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次いで、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６３２ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２３】
実施例１０ プロピレンオキサイドの製造例２
触媒Ａの代わりに実施例８で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は１．６４６ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２４】
比較例２ プロピレンオキサイドの比較製造例１
触媒Ａの代わりに比較例１で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は０．６００ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【０１２５】
上記の通り、過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化反応（即ち、第一のエポキシ化反応）において、本チタノシリケート含有触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。
【０１２６】
実施例１１
本チタノシリケート含有複合触媒を製造するため、噴霧乾燥した本チタノシリケート含有触媒にパラジウムを加える。
本チタノシリケート含有触媒６ｇとＰｄテトラアンミンクロリド０．１８ｍｍｏｌを含む水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌する。８時間の攪拌後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥し、更に窒素気流下３００℃で６時間焼成し、チタノシリケート含有複合触媒を得る。理論的なパラジウム量は０．３１７重量％である。
このようにして得られた本チタノシリケート含有複合触媒は、オレフィンオキサイドの高い生成活性を有する。
上記で製造された本チタノシリケート含有複合触媒が公知な方法に従って酸化プロピレンの製造を触媒作用させることに使用される。
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用い、当該反応器に、上記チタノシリケート含有複合触媒 ３．３３ｇを仕込んだ後、密閉し、反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行う。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、プロピレンオキサイドを生成させる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、オレフィンオキサイドの生成活性が高いチタノシリケート含有触媒を提供すために必要となる新規な製造方法を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【請求項２】
前記粉砕物が、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
湿式法による粉砕工程が、前記チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
顆粒成形工程が、噴霧乾燥法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載の製造方法。
【請求項５】
オレフィンを、請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒を用いた触媒反応により、過酸化水素でエポキシ化する工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
下記（１）又は（２）の複合触媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させる工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜複合触媒＞
（１）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒
【請求項８】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１】
チタノシリケート含有触媒の製造方法であって、
（１）格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケート粒子を、その粒子の体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下の範囲を満たすまで、湿式法にて粉砕する工程、及び、
（２）前記工程により得られた粉砕物に結合剤を添加し、得られた混合物を顆粒として成形する工程を含むことを特徴とする製造方法。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【請求項２】
前記粉砕物が、体積基準ｄ（０．９０）値が１μｍ以下であるチタノシリケート粒子の水性懸濁物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
湿式法による粉砕工程が、前記チタノシリケート粒子を含む水性懸濁物を高圧ポンプを用いて微細な流路が形成された硬質材料製ジェネレーター内に高速で送り込むことで前記ジェネレーター通過時に発生する剪断力によって、前記チタノシリケート粒子を粉砕する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
顆粒成形工程が、噴霧乾燥法を用いて前記混合物を顆粒として成形する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項記載の製造方法。
【請求項５】
オレフィンを、請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒を用いた触媒反応により、過酸化水素でエポキシ化する工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
下記（１）又は（２）の複合触媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させる工程を含むことを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
＜複合触媒＞
（１）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒の上に担持された貴金属を含む複合触媒
（２）請求項１乃至４のいずれかの請求項記載の製造方法によって得られるチタノシリケート含有触媒と当該チタノシリケート含有触媒とは異なる物質である担体成分の上に担持された貴金属とを含む複合触媒
【請求項８】
前記オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６１７７（Ｐ２０１２−２３６１７７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８１７４（Ｐ２０１１−１０８１７４）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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