チタン含有部材の製造方法、チタン含有部材、露光装置及びデバイス製造方法
【課題】過酸化水素を含む溶液で洗浄する際にチタンが溶出しにくい、液浸用液体と接触するチタン含有部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、前記チタン含有部材を用意することと、前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含む。液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備える。
【解決手段】液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、前記チタン含有部材を用意することと、前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含む。液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法、チタン含有部材、露光装置及びデバイス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを更に微細化することが要求されている。そのようなパターンの更なる微細化を実現するための手段の一つとして、特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。
【０００３】
液浸法を行う露光装置（液浸露光装置）において、基板上に液浸領域が形成されている状態では、基板であるウエハ表面のレジストやトップコートに含まれる成分が液体（純水）に溶出していることがある。そのため、液浸領域を形成する部材表面に、液体（純水）中に溶出していたレジストやトップコート成分が再析出し、この析出物が水流（液流）によって剥離して基板に付着してしまう可能性がある。基板に析出物が付着した状態でその基板を露光してしまうと、例えば基板に形成されるパターンに欠陥が生じる等、露光不良が発生し、不良デバイスが発生する可能性がある。さらに、何らかの原因で液体に混入した異物が液浸領域を形成する部材に付着し、この付着した異物が再度液体に混入した状態で基板を露光することもあり得る。
【０００４】
そこで、液浸領域を形成する部材又は、液体と接する部材は、定期的に洗浄し、付着した異物を取り除く必要がある。一方、半導体デバイス等の製造工程では、多くの忌避物質があるので、部材の洗浄には限られた洗浄液しか使用できない。そのような洗浄液として、過酸化水素水が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／４９５０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体（液浸用液体）と接する部材には、チタン又はチタン合金等のチタン含有金属を用いることが出来るが、過酸化水素はそのようなチタン含有金属に含まれるチタンをわずかに侵食する。このため、液体と接する部材を過酸化水素水で洗浄するとチタン（チタン粒子）が洗浄液中に溶出し、部材に再付着する。再付着したチタンが基板側に移転すると、露光不良を引き起こす原因となる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、過酸化水素水を含む溶液で洗浄する際も、洗浄液中にチタンが溶出しにくいチタン含有部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、前記チタン含有部材を用意することと、前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様に従えば、液体を介して基板を露光する露光装置であって、第２の態様のチタン含有部材を備える露光装置提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様に従えば、第３の態様の露光装置を用いて基板を露光することと、露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい酸化チタン膜をその表面に有するので、過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。そのため、洗浄後に、より清浄なチタン含有部材を提供できる。更に、そのようなチタン含有部材を備える本発明の態様の露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法においては、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係るチタン含有部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第３の実施形態に係る露光装置を示す概略構成図である。
【図３】第３の実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る多孔部材を説明するための図である。
【図５】第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程を示すフローチャート図である。
【図６】第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程における、基板処理工程を示すフローチャート図である。
【図７】第５実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図８】第６実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図９】第７実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図１０】実施例における、加熱温度と形成された酸化チタン膜の膜厚との関係を示した図である。
【図１１】実施例の過酸化水素水への浸漬試験における、酸化チタン膜の膜厚と過酸化水素水へ溶出したチタン検出量との関係を示す図である。
【図１２】実施例の紫外光照射試験における、酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材の製造方法について説明する。「液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接する」部材とは、後述するが、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されず、例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）、ノズル部材の一部を構成する多孔部材等が挙げられる。ここで「チタン含有部材」とは、チタン又はチタン合金等のチタンを含有する金属からなる部材を意味する。本実施形態は、図１に示すように、チタン含有部材を用意すること（ステップＳ１１０）と、チタン含有部材を例えば、大気などの酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面を人工的に酸化して酸化チタンの膜を形成すること（ステップＳ１２０）を含む。酸化チタンは、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい。したがって、本実施形態の製造方法によって製造されるチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液で洗浄しても、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。尚、チタンの表面には、自然酸化膜が形成されているが、この自然酸化膜は膜厚が約２ｎｍと薄いため、過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出を抑制することはできない。チタン溶出抑制効果を得るためには、チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に人工的に酸化膜を形成する必要がある。
【００１５】
チタン含有部材の表面に人工的に酸化膜を形成する方法としては、本実施形態の他に、例えば、蒸着、スパッタリング及びイオンプレーティング等の物理蒸着法がある。しかし、これらの方法は真空プロセスであり、またチタン含有部材を設置可能な大きさの装置も必要でありコストが高い。本実施形態の製造方法は、低コストで実施でき、また後述するように加熱温度の調整によって容易に緻密な酸化膜を形成することができる。更に、本実施形態により形成された酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、物理蒸着法等で形成した膜と比較して密着性が高く、剥離が生じにくい。ただし、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜が形成されるが、これ以上の厚さになると割れや剥離の発生する可能性がある。更に、チタン含有部材が、例えば、ノズル部材の回収口に設けられた多孔部材等、複雑かつ微細な形状の部材であっても、本実施形態の加熱による酸化であれば、物理蒸着法等と比較して、容易に酸化チタン膜を形成することができる。
【００１６】
加熱により形成されるチタン含有部材の酸化チタン膜は、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど厚くなるが、加熱温度の方が膜厚への影響が大きい。そして、膜厚が約１００ｎｍ以下の範囲では、膜厚が厚いほど、チタンの過酸化水素を含む溶液への溶出を抑制できる。本実施形態において、加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱すると、短時間で十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができ、７００℃以下で加熱すると、緻密な酸化チタン膜を形成することができる。このため、４００℃〜７００℃で加熱処理したチタン含有部材は、より高いチタン溶出防止効果を得る。
【００１７】
本実施形態では、チタン含有部材が露光装置の部品に装着される部材である場合に、チタン含有部材を加熱して酸化膜をその表面に形成してから、その部品に装着しても良い。あるいは、チタン含有部材を部品に装着した後、その部品と共にチタン含有部材を加熱することにより、その表面に酸化膜を形成してもよい。例えば、チタン含有部材が後述するようなノズル部材（液浸部材）の回収口に設けられた多孔部材である場合、多孔部材のみを加熱処理して、その後に、表面に酸化膜を形成し、その多孔部材をノズル部材に溶接等により装着してもよい。あるいは、まずノズル部材に多孔部材を装着した後、ノズル部材全体を加熱処理してもよい。例えば、ノズル部材の材質がアルミニウム等、耐熱性が低い材質の場合は、多孔部材のみを先に加熱した方が好ましい。一方、ノズル部材もチタン製等の耐熱性の高い材質の場合、多孔部材をノズル部材に装着した後にノズル部材全体を加熱してもよい。こうすることで、ノズル部材がチタン製であれば、多孔部材のみならず、ノズル部材にも酸化チタン膜を形成することができる。
【００１８】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材について説明する。本実施形態のチタン含有部材は、その表面が人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されており、例えば、第１の実施形態の製造方法によって製造される。表面に酸化チタン膜を有するので、本実施形態のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液での洗浄の際、チタンが洗浄液に溶出しにくい。
【００１９】
本実施形態における酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、例えば、物理蒸着法等によって形成された被膜と比較して密着性が高い。また、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜を形成することができる。
【００２０】
本実施形態における酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が厚いほど過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出量は減少する。実施例において後述するが、図１１に示すように、酸化チタン膜の膜厚が自然酸化膜の膜厚である２ｎｍから５ｎｍまで増加するのに伴い、過酸化水素水へのチタンの溶出量は急激に減少する。膜厚が５ｎｍより厚い領域では、酸化チタン膜の膜厚増加に伴うチタンの溶出量の減少は緩やかである。したがって、酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られる。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出防止効果がほぼ飽和することから、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。尚、酸化チタン膜の膜厚は、チタン含有部材の表面を人工的に酸化するときの酸化温度及び酸化時間により調整できる。
【００２１】
更に、本実施形態のチタン含有部材は、紫外光が照射されると、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外光による光洗浄が可能となる。紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、汚染物質と下地の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。実施例において後述するが、図１２に示すように、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の接触角は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程低くなる。接触角は親水性の指標であり、接触角が小さい程、親水性であると言える。つまり、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程高くなり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましい。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍであれば、加熱処理前と比較して、加熱処理後のチタン含有部材の接触角は約半分に低下する。
【００２２】
本実施形態のチタン含有部材は、液浸露光装置において、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されない。例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）及び基板ステージ面、ノズル部材の回収口に設置される多孔部材、液浸用液体を供給及び回収する流路を形成する部材等である。特に、ノズル部材の一部を形成する多孔部材は、レジスト成分やトップコート成分等の汚染物質が再付着しやすい部材であるので、本実施形態のチタン含有部材を用いると、メンテナンスが容易となる。また、多孔部材は形状が複雑であるが、本実施形態のように、部材の表面を加熱により酸化させて酸化チタン膜を形成する方法であれば、孔の内壁へ容易に膜を形成できる。
【００２３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態として、第２の実施形態のチタン含有部材を含む液浸露光装置について説明する。図２に示すように、露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージ１と、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージ２と、マスクステージ１を移動する第１駆動システム１Ｄと、基板ステージ２を移動する第２駆動システム２Ｄと、マスクステージ１及び基板ステージ２それぞれの位置情報を計測可能な干渉計システム３と、マスクＭを露光光ＥＬで照明する照明系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置４とを主に備える。本実施形態の露光装置ＥＸは、液体ＬＱを介して露光光ＥＬで基板Ｐを露光する液浸露光装置である。露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの光路Ｋの少なくとも一部が液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成可能な液浸部材６を備える。液浸部材６はノズル部材とも呼ばれる。図３に示すように、液浸部材６は、液体ＬＱの回収口３２に多孔部材２４を備えている。この多孔部材２４はチタンで形成されており、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。
【００２４】
マスクＭは、基板Ｐに投影されるデバイスパターンが形成されたレクチルを含む。マスクＭは、例えばガラス板等の透明板上にクロム等の遮光膜を用いて所定のパターンが形成された透過型マスクである。なお、マスクＭとして、反射型マスクを用いることもできる。基板Ｐは、デバイスを製造するための基板である。基板Ｐは、例えばシリコンウエハのような半導体ウエハ等の基材に感光膜が形成されている。感光膜は、感光材（フォトレジスト）の膜である。また、基板Ｐが、感光膜と別の膜を含んでもよい。例えば、基板Ｐが、反射防止膜を含んでもよいし、感光膜を保護する保護膜（トップコート膜）を含んでもよい。
【００２５】
液浸空間ＬＳは、液体ＬＱで満たされた空間である。本実施形態においては、液体ＬＱとして、水（純水）を用いる。本実施形態において、液浸空間ＬＳは、投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い終端光学素子５から射出される露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。終端光学素子５は、投影光学系ＰＬの像面に向けて露光光ＥＬを射出する射出面５Ｕを有する。液浸空間ＬＳは、終端光学素子５とその終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置された物体との間の光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。射出面５Ｕと対向する位置は、射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの照射位置を含む。
【００２６】
液浸部材６は、終端光学素子５の近傍に配置されている。液浸部材６は、下面７を有する。本実施形態において、射出面５Ｕと対向可能な物体は、下面７と対向可能である。物体の表面が終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置されたとき、下面７の少なくとも一部と物体の表面とが対向する。射出面５Ｕと物体の表面とが対向しているとき、射出面５Ｕと物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。また、液浸部材６の下面７と物体の表面とが対向しているとき、下面７と物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。射出面５Ｕ及び下面７と、物体の表面との間の一部の空間によって、液浸空間ＬＳが区画される。
【００２７】
本実施形態において、射出面５Ｕ及び下面７と対向可能な物体は、終端光学素子５の射出側（像面側）で移動可能な物体を含み、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に移動可能な物体を含む。本実施形態においては、その物体は、基板ステージ２、及びその基板ステージ２に保持された基板Ｐの少なくとも一方を含む。なお、以下においては、説明を簡単にするために、主に、射出面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面とが対向している状態を例にして説明する。しかしながら、射出面５Ｕ及び下面７と基板ステージ２の一部の表面（基板Ｐが設置されている部分以外の領域の表面）とが対向している場合も同様である。
【００２８】
本実施形態においては、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に配置された基板Ｐの表面の一部のみの領域（局所的な領域）が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳが形成され、その基板Ｐの表面と下面７との間に液体ＬＱの界面（メニスカス、エッジ）ＬＧが形成される。すなわち、本実施形態においては、露光装置ＥＸは、基板Ｐの露光時に、投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲを含む基板Ｐ上の一部の領域が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳを形成する局所液浸方式を採用する。
【００２９】
照明系ＩＬは、所定の照明領域ＩＲを均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬは、照明領域ＩＲに配置されたマスクＭの少なくとも一部を均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）等が用いられる。本実施形態においては、露光光ＥＬとして、紫外光（真空紫外光）であるＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。
【００３０】
マスクステージ１は、マスクＭを保持するマスク保持部１Ｈを有する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭを着脱可能である。本実施形態において、マスク保持部１Ｈは、マスクＭのパターン形成面（下面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、マスクＭを保持する。第１駆動システム１Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。マスクステージ１は、第１駆動システム１Ｄの作動により、マスクＭを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、マスクステージ１は、マスク保持部１ＨでマスクＭを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向の３つの方向に移動可能である。
【００３１】
投影光学系ＰＬは、所定の投影領域ＰＲに露光光ＥＬを照射する。投影光学系ＰＬは、投影領域ＰＲに配置された基板Ｐの少なくとも一部に、マスクＭのパターンの像を所定の投影倍率で投影する。投影光学系ＰＬの複数の光学素子は、鏡筒ＰＫで保持される。本実施形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５又は１／８等の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは、当倍系及び拡大系のいずれでもよい。本実施形態においては、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸは、Ｚ軸とほぼ平行である。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像と正立像とのいずれを形成してもよい。
【００３２】
基板ステージ２は、ベース部材８のガイド面８Ｇ上を移動可能である。本実施形態においては、ガイド面８Ｇは、ＸＹ平面とほぼ平行である。基板ステージ２は、基板Ｐを保持して、ガイド面８Ｇに沿って、ＸＹ平面内を移動可能である。
【００３３】
基板ステージ２は、基板Ｐを保持する基板保持部２Ｈを有する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐをリリース可能に保持可能である。本実施形態において、基板保持部２Ｈは、基板Ｐの露光面（表面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、基板Ｐを保持する。第２駆動システム２Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。基板ステージ２は、第２駆動システム２Ｄの作動により、基板Ｐを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、基板ステージ２は、基板保持部２Ｈで基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ及びθＺ方向の６つの方向に移動可能である。
【００３４】
基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの周囲に配置された上面２Ｔを有する。本実施形態において、上面２Ｔは、平坦であり、ＸＹ平面とほぼ平行である。また、基板ステージ２は、凹部２Ｃを有する。基板保持部２Ｈは、凹部２Ｃの内側に配置される。本実施形態において、上面２Ｔと、基板保持部２Ｈに保持された基板Ｐの表面とが、ほぼ同一平面内に配置される（面一となる）。
【００３５】
干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測する。干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ａと、ＸＹ平面内における基板ステージ２の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ｂとを備えている。レーザ干渉計３Ａは、マスクステージ１に配置された反射面１Ｒに計測光を照射し、その反射面１Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関するマスクステージ１（マスクＭ）の位置情報を計測する。レーザ干渉計３Ｂは、基板ステージ２に配置された反射面２Ｒに計測光を照射し、その反射面２Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に関する基板ステージ２（基板Ｐ）の位置情報を計測する。
【００３６】
また、本実施形態においては、基板ステージ２に保持された基板Ｐの表面の位置情報を検出するフォーカス・レベリング検出システム（不図示）が配置されている。フォーカス・レベリング検出システムは、Ｚ軸、θＸ、及びθＹ方向に関する基板Ｐの表面の位置情報を検出する。
【００３７】
基板Ｐの露光時、マスクステージ１の位置情報がレーザ干渉計３Ａで計測され、基板ステージ２の位置情報がレーザ干渉計３Ｂで計測される。制御装置４は、レーザ干渉計３Ａの計測結果に基づいて、第１駆動システム１Ｄを作動し、マスクステージ１に保持されているマスクＭの位置情報を実行する。また、制御装置４は、レーザ干渉計３Ｂの計測結果及びフォーカス・レベリング検出システムの検出結果に基づいて、第２駆動システム２Ｄを作動し、基板ステージ２に保持されている基板Ｐの位置制御を実行する。
【００３８】
本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを所定の走査方向に同期移動しつつ、マスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。基板Ｐの露光時、制御装置４は、マスクステージ１及び基板ステージ２を制御して、マスクＭ及び基板Ｐを、露光光ＥＬの光路（光軸ＡＸ）と交差するＸＹ平面内の所定の走査方向に移動する。本実施形態においては、基板Ｐの走査方向（同期移動方向）をＹ軸方向とし、マスクＭの走査方向（同期移動方向）もＹ軸方向とする。制御装置４は、基板Ｐを投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲに対してＹ軸方向に移動するとともに、その基板ＰのＹ軸方向への移動と同期して、照明系ＩＬの照明領域ＩＲに対してマスクＭをＹ軸方向に移動しつつ、投影光学系ＰＬと基板Ｐ上の液浸空間ＬＳの液体ＬＱとを介して基板Ｐに露光光ＥＬを照射する。これにより、基板Ｐは露光光ＥＬで露光され、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。
【００３９】
なお、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置に基板Ｐの表面が配置されている場合を例にして説明するが、上述のように、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置には、基板ステージ２の上面２Ｔ、上面２Ｔ上に設けられた計測部材（不図示）、ダミー基板（不図示）等の基板Ｐ以外の物体も配置可能である。また、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕを適宜、終端光学素子５の下面５Ｕと称する。
【００４０】
図３に示すように、液浸部材６は、終端光学素子５と基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成する。液浸部材６は、環状の部材であって、露光光ＥＬの光路Ｋを囲むように配置されている。本実施形態においては、液浸部材６は、終端光学素子５の周囲に配置される側板部１２と、Ｚ軸方向に関して少なくとも一部が終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐの表面との間に配置される下板部１３とを有する。なお、液浸部材６は、環状の部材でなくてもよい。例えば、液浸部材６が終端光学素子５及び射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの光路Ｋの周囲の一部に配置されていてもよい。
【００４１】
側板部１２は、終端光学素子５の外周面１４と対向し、その外周面に沿って形成された内周面１５との間には、所定の間隙が形成されている。
【００４２】
下板部１３は、中央に開口１６を有する。下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過可能である。例えば、基板Ｐの露光中、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過し、液体ＬＱを介して基板Ｐの表面に照射される。本実施形態においては、開口１６における露光光ＥＬの断面形状はＸ軸方向に長い矩形状（スリット状）である。開口１６は、露光光ＥＬの断面形状に応じた形状を有する。すなわち、ＸＹ平面内における開口１６の形状は、矩形状（スリット状）である。また、開口１６における露光光ＥＬの断面形状と、基板Ｐにおける投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲの形状とはほぼ同じである。
【００４３】
また、液浸部材６は、液浸空間ＬＳを形成するための液体ＬＱを供給する供給口３１と、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を吸引して回収する回収口３２とを備えている。
【００４４】
本実施形態においては、液浸部材６の下板部１３は、露光光ＥＬの光路の周囲に配置されている。下板部１３の上面３３は＋Ｚ軸方向を向いており、所定の間隙を介して上面３３と下面５Ｕとが対向する。供給口３１は、下面５Ｕと上面３３との間の内部空間３４に液体ＬＱを供給可能である。本実施形態においては、供給口３１は、光路Ｋに対してＹ軸方向両側のそれぞれに設けられている。
【００４５】
供給口３１は、流路３６を介して、液体供給装置３５と接続されている。液体供給装置３５は、清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能である。流路３６は、液浸部材６の内部に形成された供給流路３６Ａ、及びその供給流路３６Ａと液体供給装置３５とを接続する供給管で形成される流路３６Ｂを含む。液体供給装置３５から送出された液体ＬＱは、流路３６を介して供給口３１に供給される。供給口３１は、液体供給装置３５からの液体ＬＱを光路Ｋに供給する。
【００４６】
回収口３２は、流路３８を介して、液体回収装置３７と接続されている。液体回収装置３７は、真空システムを含み、液体ＬＱを吸引して回収可能である。流路３８は、液浸部材６の内部に形成された回収流路３８Ａ、及びその回収流路３８Ａと液体回収装置３７とを接続する回収管で形成される流路３８Ｂを含む。液体回収装置３７が作動することにより、回収口３２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。
【００４７】
本実施形態において、液浸部材６の回収口３２には多孔部材２４が配置されている。基板Ｐとの間の液体ＬＱの少なくとも一部が回収口３２（多孔部材２４）を介して回収される。液浸部材６の下面７は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されたランド面２１と、露光光ＥＬの光路Ｋに対してランド面２１の外側に設けられた液体回収領域２２とを含む。本実施形態において、液体回収領域２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含む。
【００４８】
以下の説明において、液体回収領域２２を適宜、回収面２２と称する。
【００４９】
ランド面２１は、基板Ｐの表面との間で液体ＬＱを保持可能である。本実施形態において、ランド面２１は−Ｚ軸方向を向いており、下板部１３の下面を含む。ランド面２１は、開口１６の周囲に配置されている。本実施形態において、ランド面２１は、平坦であり、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、ＸＹ平面内におけるランド面２１の外形は、矩形状であるが、他の形状、例えば円形でもよい。
【００５０】
回収面２２は、下面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面との間の液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋに対するＹ軸方向（走査方向）の両側に配置されている。本実施形態においては、回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されている。すなわち、回収面２２は、ランド面２１の周囲に矩形環状に配置されている。また、本実施形態において、ランド面２１と回収面２２とは、ほぼ同一平面内に配置される（面一である）。なお、ランド面２１と回収面は同一平面内に配置されていなくてもよい。
【００５１】
回収面２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含み、回収面２２に接触した液体ＬＱを多孔部材２４の孔を介して回収する。
【００５２】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本実施形態において、多孔部材２４は、複数の小さい孔２４Ｈが形成されたチタン製の薄いプレート部材である。多孔部材２４は、薄いプレート部材を加工して、複数の孔２４Ｈを形成した部材であり、メッシュプレートとも呼ばれる。そして、本実施形態の多孔部材２４は、その表面が人工的に酸化されており、それによって形成された酸化チタン膜を表面に有する。
【００５３】
多孔部材２４は、基板Ｐの表面と対向する下面２４Ｂと、下面２４Ｂと反対側の上面２４Ａとを有する。下面２４Ｂは、回収面２２を形成する。上面２４Ａは、回収流路３８Ａと接する。孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に形成されている。すなわち、孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとを貫通するように形成されている。以下の説明において、孔２４Ｈを適宜、貫通孔２４Ｈ、と称する。本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、ほぼ平行である。すなわち、本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、貫通孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間を、Ｚ軸方向とほぼ平行に貫通する。液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを流通可能である。基板Ｐ上の液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを介して、回収流路３８Ａに引き込まれる。
【００５４】
本実施形態において、ＸＹ平面内における貫通孔（開口）２４Ｈの形状は、円形である。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさと、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさとはほぼ等しい。なお、ＸＹ平面内における貫通孔２４Ｈの形状は、円形以外の形状、例えば５角形、６角形等の多角形でもよい。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状は、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状と異なっていてもよい。
【００５５】
本実施形態においては、制御装置４は、真空システムを含む液体回収装置３７を作動して、多孔部材２４の上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に圧力差を発生させることによって、多孔部材２４（回収面２２）より液体ＬＱを回収する。回収面２２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。
【００５６】
基板Ｐの露光中、基板Ｐから液体ＬＱへと溶出した物質（例えばレジストやトップコート等の有機物）が、液浸部材６を構成する部材表面に再析出する可能性がある。液浸部材６の液体ＬＱに接する領域に析出物が発生すると、その析出物が液流（水流）によって剥離して基板Ｐに付着してしまう可能性がある。レジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しやすい領域、及び、液体ＬＱの液流による影響を受けやすい領域としては、特に、液体回収領域２２の回収口３２（多孔部材２４）が挙げられる。そこで、適正な露光を維持するために、多孔部材２４を含む液浸部材６は、定期的に洗浄され、洗浄には過酸化水素水等が用いられる。
【００５７】
酸化チタン膜は過酸化水素水に侵食されにくいので、本実施形態の多孔質部材２４は過酸化水素水で洗浄した際に、チタンが洗浄液中に溶出されにくい。したがって、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供でき、チタンが露光中の基板Ｐの表面に付着して露光不良が発生することを効果的に抑制する。
【００５８】
また、本実施形態の多孔部材２４の酸化チタン膜は、本体のチタンの一部が酸化されて形成されているので密着性が高く、膜厚が１００ｎｍ程度以下であれば剥離等が生じにくい。したがって、耐久性が高く、液浸用液体の汚染の可能性が低い。また、多孔部材２４は、貫通孔２４Ｈを有しており複雑かつ微細な構造であるが、チタン表面を人工的に酸化する方法で酸化チタン膜を形成するので、貫通孔２４Ｈの内面も容易に酸化チタン膜を形成することができる。
【００５９】
更に、酸化チタン膜か形成されている多孔部材２４の表面に紫外光を照射すると、光触媒効果により表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。これにより、汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供できる。
【００６０】
本実施形態において、多孔部材２４は、酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に酸化チタン膜を形成した後、溶接により液浸部材６に装着した。必要に応じて、多孔部材２４を液浸部材６に装着した後、多孔部材２４及び液浸部材６の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、多孔部材２４の表面に酸化チタン膜を形成してもよい。この場合、液浸部材６がチタン製であれば、液浸部材６の下板部１３、供給流路３６Ａの表面等の液浸用液体と接する領域にも酸化チタン膜を形成することができる。酸化チタン膜が形成されることにより、液浸部材６を過酸化水素水で洗浄する際に、多孔部材２４と同様にチタンの洗浄液への溶出を抑制できる。この場合、酸化チタン膜を形成した液浸部材６も第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。
【００６１】
［第４の実施形態］
第４の実施形態として、第３の実施形態の露光装置を用いたデバイス製造方法について説明する。本実施形態は、液体と接するチタン含有部材である、多孔部材又は液浸部材の洗浄工程を含んでもよい。
【００６２】
半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図５に示すように、デバイスの機能・性能設計を行うステップ２１０、この設計ステップに基づいたマスク（レクチル）を製作するステップ２２０、デバイスの基材である基板を製造するステップ２３０、上述の第３の実施形態の露光装置を用いて、マスクのパターンからの露光光で基板を露光する工程、露光された基板を現像する工程及び前記液浸部材等を洗浄する工程を含む基板処理ステップ２４０、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２５０及び検査ステップ２６０等を経て製造される。
【００６３】
本実施形態においては、図６に示すように、基板露光工程（ステップＳ２４１）の途中において、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液での洗浄（ステップＳ２４２〜Ｓ２４４）及び光洗浄（ステップＳ２４５）の２種類の方法で洗浄した。
【００６４】
＜過酸化水素を含む溶液での洗浄＞
本実施形態では、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄した（ステップＳ２４２）後、過酸化水素を含む溶液で洗浄し（ステップＳ２４３）、その後、水洗浄した（ステップＳ２４４）。液浸用液体と接する部材に付着する汚染物には、露光される基板に形成されたフォトレジスト層から生じ得る有機系汚染物が主に含まれる。具体的には、フォトレジストのトップコート（撥水性のフルオロカーボン）、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質などである。これら有機系汚染物は、フォトレジストのエッチング液として用いられるアルカリ溶液に溶解するため、アルカリ溶液での洗浄は好ましい。
【００６５】
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム等の有機アルカリの溶液を用いることができる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。水酸化テトラメチルアンモニウムはフォトレジストの現像液として半導体工場で一般に用いられる溶剤であるので入手が容易で、半導体素子に悪影響を及ぼすアルカリ金属元素を含まず、非可燃性であり、かつ周辺を腐食することがないからである。これらの溶液の溶媒としては、半導体工場で用いられるレベルの高純度純水を使用することが望ましい。尚、本実施形態においては、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄したが、アルカリ溶液の洗浄は必要に応じて省略でき、過酸化水素を含む溶液のみで洗浄してもよい。
【００６６】
アルカリ溶液の洗浄の後に、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液で洗浄した。過酸化水素は、アルカリ溶液で洗浄しきれない有機汚染物を除去することができる。本実施形態では、３０ｗｔ％の過酸化水素水を用いた。また、過酸化水素濃度は、汚染物質を除去する効果及び薬品の入手しやすさの観点から、１〜３０ｗｔ％であることが望ましい。
【００６７】
本実施形態の多孔部材２４は、表面に過酸化水素水に侵食されにくい酸化チタン膜が形成されているので、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。したがって、過酸化水素水での洗浄後に、より清浄な多孔部材２４を提供できる。
【００６８】
本実施形態では、過酸化水素水での洗浄の後、多孔部材２４を含む液浸部材６を水洗浄（リンス）した。水洗浄は、液浸部材６に付着している過酸化水素水を除去し、液浸用液体である水に置換することができるので好ましい。
【００６９】
［光洗浄］
本実施形態においては、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に、３６５ｎｍの紫外光を照射して光洗浄を行った。本実施形態の多孔部材２４は、紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。
【００７０】
従来の光洗浄は、例えば、波長１８５ｎｍ等の非常に短波長の紫外光を用いていた。これは、紫外光のエネルギーによって直接、有機成分からなる汚染物を分解していたため、高いエネルギーが必要だったからである。そして、波長１８５ｎｍ程度の光を用いていたため、その周辺で有毒なオゾンが発生していた。これに対し、本実施形態では、酸化チタン膜の光触媒効果を利用するので、照射する紫外光は、より低エネルギーの長波長の紫外光で足りる。例えば波長２５４ｎｍ又は、波長３６５ｎｍの紫外光でよい。波長２５４ｎｍ又は波長３６５ｎｍの紫外光の照射では、オゾンも発生しない。更に、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプを備える露光装置においては、終端光学素子５の洗浄用の紫外光ランプを多孔部材２４の光洗浄にも利用することができ、別個に紫外光源を用意する必要がない。
【００７１】
液浸露光法における液体と接する部材の洗浄は、露光装置の露光動作を停止して行うため、洗浄と洗浄の間、すなわち洗浄（メンテナンス）周期は長い方が生産性の面から望ましい。特に、上述の過酸化水素を含む溶液での洗浄方法は、約１日（２４時間）を必要とする。これに対し、光洗浄は数時間で完了する。したがって、光洗浄を定期的に繰り返すことによって、過酸化水素を含む溶液での洗浄周期を長くすることができる。つまり、定期的に複数回の多孔部材２４の光洗浄を繰り返し、光洗浄では除去できない程度に汚染された場合に、多孔部材２４を過酸化水素を含む溶液で洗浄する。洗浄作業の頻度・時間を低減することができるため、液浸露光装置のダウンタイムを短縮することができ、生産性の低下を抑制することが可能となる。
【００７２】
また、本実施形態の光洗浄は、多孔部材２４の表面の汚染物質の除去が容易になるので、光洗浄の後に続けて過酸化水素を含む溶液で洗浄してもよい。尚、本実施形態においては、基板露光の途中で多孔部材２４を洗浄したが、基板露光を行う前、又は、基板露光の終了後に洗浄してもよい。
【００７３】
更に、本実施形態では、過酸化水素を含む溶液での洗浄及び光洗浄の両洗浄とも、多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま行うことができる。過酸化水素を含む溶液で洗浄する場合には、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、洗浄液を収容する容器を備えたメンテナンス機器（不図示）を液浸部材６に対向して位置づける。そして、容器に洗浄液を充満し、洗浄液に液浸部材６および多孔部材２４が接触し、又は一部浸漬するようにメンテナンス機器を配置する。液浸部材６および多孔部材２４は洗浄液に接触し、又は一部浸漬することにより洗浄される。このとき必要に応じて、洗浄液に超音波を適用してもよい。一方、光洗浄する場合にも、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、紫外光光源を液浸部材６に対向させて設置して紫外光を多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に照射する。または、露光装置が、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプ備えた別ステージ（洗浄ステージ、不図視）を備える場合には、基板ステージに代えて洗浄ステージを液浸部材６に対向させ、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に紫外光を照射してもよい。このように多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま洗浄することは、液浸露光装置のダウンタイムを短縮するという観点から好ましいが、必要に応じて、液浸露光装置から液浸部材６を取り外して洗浄してもよい。
【００７４】
［第５の実施形態］
次に、第５実施形態として、図７に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００７５】
液浸部材６Ｂの下面７は、第１ランド面５１と、第１ランド面の外周に設けられた第２ランド面５２より構成され、第１ランド面５１と第２ランド面５２はほぼ同一平面内に配置される（面一である）。流路３６Ａは、終端光学素子５の外周面１４と対向して設けられた側板部１２と、外周面５７により形成されている。回収口５３は多孔部材５４の表面を含み、基板Ｐと対向せず、外周面５７と対向するように配置されている。本実施形態の液浸部材６Ｂにおいては、第１ランド面５１と、第２ランド面５２の間に形成された第１開口５５を介して空隙５６に流入した液体ＬＱは、回収口５３の多孔部材５４を介して吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００８−１８２２４１号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｂでもよい。
【００７６】
本実施形態において、多孔部材５４はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、多孔部材５４が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００７７】
［第６の実施形態］
次に、第６実施形態として、図８に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００７８】
液浸部材６Ｃにおいては、終端光学素子５の周囲に設置された供給部材６１により形成された供給流路６１Ｈは、供給口６２が基板Ｐと対向している。回収部材６３により供給部材６１の外周に形成された回収流路６３Ｈは、回収口６４が基板Ｐと対向している。トラップ部材６５は回収部材６３の外周に取り付けられており、トラップ面６６はトラップ部材６５のうち基板Ｐ側を向く面（すなわち下面）であって、図８に示すように、水平面に対して傾斜している。本実施形態の液浸部材６Ｃにおいては、供給口６２から基板Ｐに、基板面に対してほぼ垂直方向から供給された液体ＬＱは、終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐとの間に濡れ広がるように供給される。また、液浸空間ＬＳの液体ＬＱは、回収口６４より基板面からほぼ垂直方向に吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００５−１０９４２６号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｃでもよい。
【００７９】
本実施形態において、供給部材６１及び回収部材６３はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、供給部材６１及び回収部材６３が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置も、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００８０】
［第７の実施形態］
次に、第７の実施形態として、図９に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００８１】
液浸部材６Ｄにおいては、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に形成されている。液浸部材６Ｄの下面７には、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収口７１Ｂ、圧力調整用供給口７２Ｂ、供給口７３Ｂ、回収口７４Ｂ、及び補助回収口７５Ｂが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に、基板Ｐと対向して形成されている。本実施形態の液浸部材６Ｄにおいては、供給口７３Ｂから供給された液体ＬＱは、基板Ｐ上に濡れ拡がり、液浸領域ＬＳを形成する。液浸領域ＬＳの液体ＬＱは、回収口７４Ｂから吸引、回収される。基板Ｐ上の液浸領域ＬＳの液体ＬＱを回収口７４Ｂで回収しきれなかった場合、その回収しきれなかった液体は回収口７４Ｂの外側に流出するが、補助回収口７５Ｂを介して回収することができる。また、基板Ｐの露光中、圧力調整用回収口７１Ｂから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収したり、圧力調整用供給口７２Ｂから液浸空間ＬＳへと液体ＬＱを供給することにより、液浸領域ＬＳを所望の形状・圧力に制御することができる。なお、本実施形態においては、特開２００５−２３３３１５号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｄでもよい。
【００８２】
本実施形態において、液浸部材６Ｄはチタン製部材であり、人工的に酸化されることにより、下面７、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａ等の液浸用液体と接触する表面には、酸化チタン膜が形成されている。すなわち、液浸部材６Ｄが、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００８３】
なお、上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬの終端光学素子５の射出側（像面側）の光路が液体ＬＱで満たされているが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、終端光学素子５の入射側（物体面側）の光路も液体ＬＱで満たされる投影光学系ＰＬを採用することができる。
【００８４】
なお、上述の各実施形態においては、液体ＬＱとして水を用いているが、水以外の液体であってもよい。液体ＬＱとしては、露光光ＥＬに対して透過性であり、露光光ＥＬに対して高い屈折率を有し、投影光学系ＰＬあるいは基板Ｐの表面を形成する感光材（フォトレジスト）などの膜に対して安定なものが好ましい。例えば、液体ＬＱとして、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）、過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）、フォンブリンオイル等のフッ素系液体を用いることも可能である。また、液体ＬＱとして、種々の流体、例えば、超臨界流体を用いることも可能である。
【００８５】
なお、上述の各実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスク又はレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。
【００８６】
露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。
【００８７】
さらに、ステップ・アンド・リピート方式の露光において、第１パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第１パターンの縮小像を基板Ｐ上に転写した後、第２パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第２パターンの縮小像を第１パターンと部分的に重ねて基板Ｐ上に一括露光してもよい（スティッチ方式の一括露光装置）。また、スティッチ方式の露光装置としては、基板Ｐ上で少なくとも２つのパターンを部分的に重ねて転写し、基板Ｐを順次移動させるステップ・アンド・スティッチ方式の露光装置にも適用できる。
【００８８】
また、例えば米国特許第６６１１３１６号明細書に開示されているように、２つのマスクのパターンを、投影光学系を介して基板上で合成し、１回の走査露光によって基板上の１つのショット領域をほぼ同時に二重露光する露光装置などにも本発明を適用することができる。また、プロキシミティ方式の露光装置、ミラープロジェクション・アライナーなどにも本発明を適用することができる。
【００８９】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６３４１００７号明細書、米国特許第６２０８４０７号明細書、米国特許第６２６２７９６号明細書等に開示されているような、複数の基板ステージを備えたツインステージ型の露光装置でもよい。
【００９０】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６８９７９６３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１２７００６号明細書等に開示されているような、基板を保持する基板ステージと、基準マークが形成された基準部材及び／又は各種の光電センサを搭載し、露光対象の基板を保持しない計測ステージとを備えた露光装置でもよい。また、複数の基板ステージと計測ステージとを備えた露光装置にも適用することができる。露光装置の計測ステージやツインステージにおいても液浸領域が形成される場合には、それらのステージ表面及びステージ表面に設けられた計測部材も本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。
【００９１】
また、露光装置ＥＸは、液浸領域の側面から気流を供給して液体を封じ込めるタイプの液浸露光装置であってもよい。この場合、気流の吹き出し口や回収を形成する部材も、本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。
【００９２】
露光装置ＥＸの種類としては、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置に限られず、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置や、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、ＤＮＡチップ、あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。
【００９３】
なお、上述の各実施形態においては、レーザ干渉計を含む干渉計システムを用いて各ステージの位置情報を計測するものとしたが、これに限らず、例えば各ステージに設けられるスケール（回折格子）を検出するエンコーダシステムを用いてもよい。
【００９４】
なお、上述の実施形態においては、光透過性の基板上に所定の遮光パターン（又は位相パターン・減光パターン）を形成した光透過型マスクを用いたが、このマスクに代えて、例えば米国特許第６７７８２５７号明細書に開示されているように、露光すべきパターンの電子データに基づいて透過パターン又は反射パターン、あるいは発光パターンを形成する可変成形マスク（電子マスク、アクティブマスク、あるいはイメージジェネレータとも呼ばれる）を用いてもよい。また、非発光型画像表示素子を備える可変成形マスクに代えて、自発光型画像表示素子を含むパターン形成装置を備えるようにしても良い
【００９５】
上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬを備えた露光装置を例に挙げて説明してきたが、投影光学系ＰＬを用いない露光装置及び露光方法に本発明を適用することができる。例えば、レンズ等の光学部材と基板との間に液浸空間を形成し、その光学部材を介して、基板に露光光を照射することができる。
【００９６】
また、例えば国際公開第２００１／０３５１６８号パンフレットに開示されているように、干渉縞を基板Ｐ上に形成することによって、基板Ｐ上にライン・アンド・スペースパターンを露光する露光装置（リソグラフィシステム）にも本発明を適用することができる。
【００９７】
上述の実施形態の露光装置ＥＸは、本願請求の範囲に挙げられた各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種電気系については電気的精度を達成するための調整が行われる。各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程があることはいうまでもない。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度及びクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことが望ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［酸化チタン膜の形成］
表面を研磨したチタン片（０．１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を４００℃で５分間、大気中で加熱して試料１を作製した。試料１の表面の色は、加熱前の銀白色からごく薄い淡黄色に変化した。この表面色は、酸化チタン膜の干渉色によるものであり、これから、試料１の表面には酸化チタン膜が形成されたことがわかった。薄膜設計ソフト（ヒューリンクス社製、ＴＦＣａｌｃ）により、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測したところ、５ｎｍであった。
【０１００】
同様のチタン片を用いて、４５０〜７００℃のそれぞれの温度で５分間加熱を行い、試料２〜試料１０を作製した。試料２〜試料１０の表面の色も、加熱前の銀白色から変化しており、酸化チタン膜が形成されたことが確認された。試料２〜試料１０についても試料１と同様に、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測した。試料１〜１０に関して、加熱温度、表面色及び酸化チタン膜の膜厚を表１に、加熱温度と酸化チタン膜の膜厚との関係を図１０に示す。また、比較のため、試料０として、加熱前のチタン片の表面色と酸化チタン膜の膜厚も表１に示す。試料０では、チタン片の表面に２ｎｍ以下の自然酸化膜が形成されている。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
図１０から、加熱温度が高いほど酸化チタン膜が厚く形成されることがわかる。加熱温度と酸化チタン膜の膜厚は、ほぼ比例関係にあり、加熱温度が６２５℃以上で酸化チタン膜の膜厚増加の勾配が急になる。
【０１０３】
［過酸化水素への浸漬試験］
上で作製した試料０、１、２、４、６、８及び１０の７個の試料を、それぞれ、５ｗｔ％過酸化水素水４５ｍｌに５分間浸漬した。その後、回収した過酸化水素水を液体クロマトグラフで分析し、過酸化水素中に溶出したチタン量を検出した。酸化チタン膜の膜厚とチタン検出量の関係を図１１に示す。
【０１０４】
図１１から、酸化チタン膜が５ｎｍ形成されると、チタン検出量が急激に低下することがわかる。そして、酸化チタン膜が５ｎｍ以上では、酸化チタン膜の膜厚の増加に伴い、チタン検出量は緩やかに減少した。
【０１０５】
［紫外光照射試験］
まず、上で作製した試料０、１、２、４、６及び８の６個の各試料表面の接触角を液滴法により測定した。その後、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を1時間照射した。ブラックライト照射後の各試料表面の接触角を同様の方法で再度測定した。各試料の酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を図１２に示す。接触角はその表面の親水性の指標であり、接触角が小さいほど、表面が親水性であることを意味する。
【０１０６】
図１２から、ブラックライトを照射すると全ての試料表面の接触角が低下することがわかる。ブラックライト照射前の接触角は、各試料間に大きな差は無く７５°前後であるが、ブラックライト照射後は、酸化チタン膜厚の増加に伴い接触角は低下する。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍでは、紫外光照射後の接触角が、紫外光照射前の約半分に低下した。
【０１０７】
以上の実験結果から以下のことがわかる。図１１から、チタン表面に熱酸化による酸化チタン膜を形成することで、チタンの過酸化水素水への溶出が抑制されることがわかる。そして、酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られるからである。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出効果がほぼ飽和すること及び緻密な膜を得る観点から、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０８】
図１２から、酸化チタン膜が形成された表面に紫外光を照射すると、表面が親水性になることがわかる。これは、酸化チタン膜の光触媒効果によるものと考えられる。表面が親水性になると、汚染物質と下地（試料表面）の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外線照射による光洗浄が可能となる。紫外光を照射した後の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、高くなる。つまり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。
【０１０９】
更に、酸化チタン膜を形成するための試料の加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱することにより、チタンの過酸化水素水への溶出を防止できる十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができる。また、緻密で安定した酸化チタン膜を形成する温度は７００℃以下とされていることから、加熱温度の上限は７００℃が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンの洗浄液への溶出を抑制することができる。そのため、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供することができる。また、チタン含有部材に適宜、紫外光を照射することにより、稼動時に汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 液浸機構
１０ 液体供給機構
１２ 供給口
２０ 液体回収機構
２２ 回収口
２５ 多孔部材
３０ メンテナンス機器
３１ 容器
３７ 超音波振動子
７０ ノズル部材
１４０ 支持機構
ＥＬ 露光光
ＥＸ 露光装置
Ｋ１ 光路空間
ＬＫ 洗浄用液
ＬＱ 液体
ＬＳ１ 第１光学素子
Ｐ 基板
ＰＬ 投影光学系
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法、チタン含有部材、露光装置及びデバイス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィ工程では、マスクに露光光を照射することでマスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する。近年のマイクロデバイスの高密度化に応えるべく、フォトリソグラフ工程では、基板上に形成されるパターンを更に微細化することが要求されている。そのようなパターンの更なる微細化を実現するための手段の一つとして、特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して基板を露光する液浸法が提案されている。
【０００３】
液浸法を行う露光装置（液浸露光装置）において、基板上に液浸領域が形成されている状態では、基板であるウエハ表面のレジストやトップコートに含まれる成分が液体（純水）に溶出していることがある。そのため、液浸領域を形成する部材表面に、液体（純水）中に溶出していたレジストやトップコート成分が再析出し、この析出物が水流（液流）によって剥離して基板に付着してしまう可能性がある。基板に析出物が付着した状態でその基板を露光してしまうと、例えば基板に形成されるパターンに欠陥が生じる等、露光不良が発生し、不良デバイスが発生する可能性がある。さらに、何らかの原因で液体に混入した異物が液浸領域を形成する部材に付着し、この付着した異物が再度液体に混入した状態で基板を露光することもあり得る。
【０００４】
そこで、液浸領域を形成する部材又は、液体と接する部材は、定期的に洗浄し、付着した異物を取り除く必要がある。一方、半導体デバイス等の製造工程では、多くの忌避物質があるので、部材の洗浄には限られた洗浄液しか使用できない。そのような洗浄液として、過酸化水素水が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／４９５０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液体（液浸用液体）と接する部材には、チタン又はチタン合金等のチタン含有金属を用いることが出来るが、過酸化水素はそのようなチタン含有金属に含まれるチタンをわずかに侵食する。このため、液体と接する部材を過酸化水素水で洗浄するとチタン（チタン粒子）が洗浄液中に溶出し、部材に再付着する。再付着したチタンが基板側に移転すると、露光不良を引き起こす原因となる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、過酸化水素水を含む溶液で洗浄する際も、洗浄液中にチタンが溶出しにくいチタン含有部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、前記チタン含有部材を用意することと、前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様に従えば、液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様に従えば、液体を介して基板を露光する露光装置であって、第２の態様のチタン含有部材を備える露光装置提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様に従えば、第３の態様の露光装置を用いて基板を露光することと、露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい酸化チタン膜をその表面に有するので、過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。そのため、洗浄後に、より清浄なチタン含有部材を提供できる。更に、そのようなチタン含有部材を備える本発明の態様の露光装置及び露光方法を含むデバイス製造方法においては、液体を介して精度良く露光処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係るチタン含有部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第３の実施形態に係る露光装置を示す概略構成図である。
【図３】第３の実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る多孔部材を説明するための図である。
【図５】第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程を示すフローチャート図である。
【図６】第４の実施形態に係るマイクロデバイス製造工程における、基板処理工程を示すフローチャート図である。
【図７】第５実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図８】第６実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図９】第７実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図である。
【図１０】実施例における、加熱温度と形成された酸化チタン膜の膜厚との関係を示した図である。
【図１１】実施例の過酸化水素水への浸漬試験における、酸化チタン膜の膜厚と過酸化水素水へ溶出したチタン検出量との関係を示す図である。
【図１２】実施例の紫外光照射試験における、酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材の製造方法について説明する。「液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接する」部材とは、後述するが、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されず、例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）、ノズル部材の一部を構成する多孔部材等が挙げられる。ここで「チタン含有部材」とは、チタン又はチタン合金等のチタンを含有する金属からなる部材を意味する。本実施形態は、図１に示すように、チタン含有部材を用意すること（ステップＳ１１０）と、チタン含有部材を例えば、大気などの酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面を人工的に酸化して酸化チタンの膜を形成すること（ステップＳ１２０）を含む。酸化チタンは、過酸化水素を含む溶液に侵食されにくい。したがって、本実施形態の製造方法によって製造されるチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液で洗浄しても、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。尚、チタンの表面には、自然酸化膜が形成されているが、この自然酸化膜は膜厚が約２ｎｍと薄いため、過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出を抑制することはできない。チタン溶出抑制効果を得るためには、チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に人工的に酸化膜を形成する必要がある。
【００１５】
チタン含有部材の表面に人工的に酸化膜を形成する方法としては、本実施形態の他に、例えば、蒸着、スパッタリング及びイオンプレーティング等の物理蒸着法がある。しかし、これらの方法は真空プロセスであり、またチタン含有部材を設置可能な大きさの装置も必要でありコストが高い。本実施形態の製造方法は、低コストで実施でき、また後述するように加熱温度の調整によって容易に緻密な酸化膜を形成することができる。更に、本実施形態により形成された酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、物理蒸着法等で形成した膜と比較して密着性が高く、剥離が生じにくい。ただし、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜が形成されるが、これ以上の厚さになると割れや剥離の発生する可能性がある。更に、チタン含有部材が、例えば、ノズル部材の回収口に設けられた多孔部材等、複雑かつ微細な形状の部材であっても、本実施形態の加熱による酸化であれば、物理蒸着法等と比較して、容易に酸化チタン膜を形成することができる。
【００１６】
加熱により形成されるチタン含有部材の酸化チタン膜は、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど厚くなるが、加熱温度の方が膜厚への影響が大きい。そして、膜厚が約１００ｎｍ以下の範囲では、膜厚が厚いほど、チタンの過酸化水素を含む溶液への溶出を抑制できる。本実施形態において、加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱すると、短時間で十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができ、７００℃以下で加熱すると、緻密な酸化チタン膜を形成することができる。このため、４００℃〜７００℃で加熱処理したチタン含有部材は、より高いチタン溶出防止効果を得る。
【００１７】
本実施形態では、チタン含有部材が露光装置の部品に装着される部材である場合に、チタン含有部材を加熱して酸化膜をその表面に形成してから、その部品に装着しても良い。あるいは、チタン含有部材を部品に装着した後、その部品と共にチタン含有部材を加熱することにより、その表面に酸化膜を形成してもよい。例えば、チタン含有部材が後述するようなノズル部材（液浸部材）の回収口に設けられた多孔部材である場合、多孔部材のみを加熱処理して、その後に、表面に酸化膜を形成し、その多孔部材をノズル部材に溶接等により装着してもよい。あるいは、まずノズル部材に多孔部材を装着した後、ノズル部材全体を加熱処理してもよい。例えば、ノズル部材の材質がアルミニウム等、耐熱性が低い材質の場合は、多孔部材のみを先に加熱した方が好ましい。一方、ノズル部材もチタン製等の耐熱性の高い材質の場合、多孔部材をノズル部材に装着した後にノズル部材全体を加熱してもよい。こうすることで、ノズル部材がチタン製であれば、多孔部材のみならず、ノズル部材にも酸化チタン膜を形成することができる。
【００１８】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態として、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材について説明する。本実施形態のチタン含有部材は、その表面が人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されており、例えば、第１の実施形態の製造方法によって製造される。表面に酸化チタン膜を有するので、本実施形態のチタン含有部材は、過酸化水素を含む溶液での洗浄の際、チタンが洗浄液に溶出しにくい。
【００１９】
本実施形態における酸化チタン膜は、チタン含有部材の一部が酸化されて形成されているので、例えば、物理蒸着法等によって形成された被膜と比較して密着性が高い。また、膜厚が１００ｎｍ程度までは緻密な膜を形成することができる。
【００２０】
本実施形態における酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が厚いほど過酸化水素を含む溶液へのチタンの溶出量は減少する。実施例において後述するが、図１１に示すように、酸化チタン膜の膜厚が自然酸化膜の膜厚である２ｎｍから５ｎｍまで増加するのに伴い、過酸化水素水へのチタンの溶出量は急激に減少する。膜厚が５ｎｍより厚い領域では、酸化チタン膜の膜厚増加に伴うチタンの溶出量の減少は緩やかである。したがって、酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られる。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出防止効果がほぼ飽和することから、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。尚、酸化チタン膜の膜厚は、チタン含有部材の表面を人工的に酸化するときの酸化温度及び酸化時間により調整できる。
【００２１】
更に、本実施形態のチタン含有部材は、紫外光が照射されると、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外光による光洗浄が可能となる。紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、汚染物質と下地の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。実施例において後述するが、図１２に示すように、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の接触角は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程低くなる。接触角は親水性の指標であり、接触角が小さい程、親水性であると言える。つまり、紫外光を照射した後のチタン含有部材の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程高くなり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましい。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍであれば、加熱処理前と比較して、加熱処理後のチタン含有部材の接触角は約半分に低下する。
【００２２】
本実施形態のチタン含有部材は、液浸露光装置において、その一部が液体と接する部材であれば特に限定されない。例えば、液浸領域を形成するノズル部材（液浸部材）及び基板ステージ面、ノズル部材の回収口に設置される多孔部材、液浸用液体を供給及び回収する流路を形成する部材等である。特に、ノズル部材の一部を形成する多孔部材は、レジスト成分やトップコート成分等の汚染物質が再付着しやすい部材であるので、本実施形態のチタン含有部材を用いると、メンテナンスが容易となる。また、多孔部材は形状が複雑であるが、本実施形態のように、部材の表面を加熱により酸化させて酸化チタン膜を形成する方法であれば、孔の内壁へ容易に膜を形成できる。
【００２３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態として、第２の実施形態のチタン含有部材を含む液浸露光装置について説明する。図２に示すように、露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージ１と、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージ２と、マスクステージ１を移動する第１駆動システム１Ｄと、基板ステージ２を移動する第２駆動システム２Ｄと、マスクステージ１及び基板ステージ２それぞれの位置情報を計測可能な干渉計システム３と、マスクＭを露光光ＥＬで照明する照明系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置４とを主に備える。本実施形態の露光装置ＥＸは、液体ＬＱを介して露光光ＥＬで基板Ｐを露光する液浸露光装置である。露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの光路Ｋの少なくとも一部が液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成可能な液浸部材６を備える。液浸部材６はノズル部材とも呼ばれる。図３に示すように、液浸部材６は、液体ＬＱの回収口３２に多孔部材２４を備えている。この多孔部材２４はチタンで形成されており、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。
【００２４】
マスクＭは、基板Ｐに投影されるデバイスパターンが形成されたレクチルを含む。マスクＭは、例えばガラス板等の透明板上にクロム等の遮光膜を用いて所定のパターンが形成された透過型マスクである。なお、マスクＭとして、反射型マスクを用いることもできる。基板Ｐは、デバイスを製造するための基板である。基板Ｐは、例えばシリコンウエハのような半導体ウエハ等の基材に感光膜が形成されている。感光膜は、感光材（フォトレジスト）の膜である。また、基板Ｐが、感光膜と別の膜を含んでもよい。例えば、基板Ｐが、反射防止膜を含んでもよいし、感光膜を保護する保護膜（トップコート膜）を含んでもよい。
【００２５】
液浸空間ＬＳは、液体ＬＱで満たされた空間である。本実施形態においては、液体ＬＱとして、水（純水）を用いる。本実施形態において、液浸空間ＬＳは、投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い終端光学素子５から射出される露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。終端光学素子５は、投影光学系ＰＬの像面に向けて露光光ＥＬを射出する射出面５Ｕを有する。液浸空間ＬＳは、終端光学素子５とその終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置された物体との間の光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。射出面５Ｕと対向する位置は、射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの照射位置を含む。
【００２６】
液浸部材６は、終端光学素子５の近傍に配置されている。液浸部材６は、下面７を有する。本実施形態において、射出面５Ｕと対向可能な物体は、下面７と対向可能である。物体の表面が終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置されたとき、下面７の少なくとも一部と物体の表面とが対向する。射出面５Ｕと物体の表面とが対向しているとき、射出面５Ｕと物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。また、液浸部材６の下面７と物体の表面とが対向しているとき、下面７と物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。射出面５Ｕ及び下面７と、物体の表面との間の一部の空間によって、液浸空間ＬＳが区画される。
【００２７】
本実施形態において、射出面５Ｕ及び下面７と対向可能な物体は、終端光学素子５の射出側（像面側）で移動可能な物体を含み、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に移動可能な物体を含む。本実施形態においては、その物体は、基板ステージ２、及びその基板ステージ２に保持された基板Ｐの少なくとも一方を含む。なお、以下においては、説明を簡単にするために、主に、射出面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面とが対向している状態を例にして説明する。しかしながら、射出面５Ｕ及び下面７と基板ステージ２の一部の表面（基板Ｐが設置されている部分以外の領域の表面）とが対向している場合も同様である。
【００２８】
本実施形態においては、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に配置された基板Ｐの表面の一部のみの領域（局所的な領域）が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳが形成され、その基板Ｐの表面と下面７との間に液体ＬＱの界面（メニスカス、エッジ）ＬＧが形成される。すなわち、本実施形態においては、露光装置ＥＸは、基板Ｐの露光時に、投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲを含む基板Ｐ上の一部の領域が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳを形成する局所液浸方式を採用する。
【００２９】
照明系ＩＬは、所定の照明領域ＩＲを均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬは、照明領域ＩＲに配置されたマスクＭの少なくとも一部を均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）等が用いられる。本実施形態においては、露光光ＥＬとして、紫外光（真空紫外光）であるＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。
【００３０】
マスクステージ１は、マスクＭを保持するマスク保持部１Ｈを有する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭを着脱可能である。本実施形態において、マスク保持部１Ｈは、マスクＭのパターン形成面（下面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、マスクＭを保持する。第１駆動システム１Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。マスクステージ１は、第１駆動システム１Ｄの作動により、マスクＭを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、マスクステージ１は、マスク保持部１ＨでマスクＭを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向の３つの方向に移動可能である。
【００３１】
投影光学系ＰＬは、所定の投影領域ＰＲに露光光ＥＬを照射する。投影光学系ＰＬは、投影領域ＰＲに配置された基板Ｐの少なくとも一部に、マスクＭのパターンの像を所定の投影倍率で投影する。投影光学系ＰＬの複数の光学素子は、鏡筒ＰＫで保持される。本実施形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５又は１／８等の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは、当倍系及び拡大系のいずれでもよい。本実施形態においては、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸは、Ｚ軸とほぼ平行である。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像と正立像とのいずれを形成してもよい。
【００３２】
基板ステージ２は、ベース部材８のガイド面８Ｇ上を移動可能である。本実施形態においては、ガイド面８Ｇは、ＸＹ平面とほぼ平行である。基板ステージ２は、基板Ｐを保持して、ガイド面８Ｇに沿って、ＸＹ平面内を移動可能である。
【００３３】
基板ステージ２は、基板Ｐを保持する基板保持部２Ｈを有する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐをリリース可能に保持可能である。本実施形態において、基板保持部２Ｈは、基板Ｐの露光面（表面）とＸＹ平面とがほぼ平行となるように、基板Ｐを保持する。第２駆動システム２Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。基板ステージ２は、第２駆動システム２Ｄの作動により、基板Ｐを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、基板ステージ２は、基板保持部２Ｈで基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ及びθＺ方向の６つの方向に移動可能である。
【００３４】
基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの周囲に配置された上面２Ｔを有する。本実施形態において、上面２Ｔは、平坦であり、ＸＹ平面とほぼ平行である。また、基板ステージ２は、凹部２Ｃを有する。基板保持部２Ｈは、凹部２Ｃの内側に配置される。本実施形態において、上面２Ｔと、基板保持部２Ｈに保持された基板Ｐの表面とが、ほぼ同一平面内に配置される（面一となる）。
【００３５】
干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測する。干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ａと、ＸＹ平面内における基板ステージ２の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ｂとを備えている。レーザ干渉計３Ａは、マスクステージ１に配置された反射面１Ｒに計測光を照射し、その反射面１Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関するマスクステージ１（マスクＭ）の位置情報を計測する。レーザ干渉計３Ｂは、基板ステージ２に配置された反射面２Ｒに計測光を照射し、その反射面２Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に関する基板ステージ２（基板Ｐ）の位置情報を計測する。
【００３６】
また、本実施形態においては、基板ステージ２に保持された基板Ｐの表面の位置情報を検出するフォーカス・レベリング検出システム（不図示）が配置されている。フォーカス・レベリング検出システムは、Ｚ軸、θＸ、及びθＹ方向に関する基板Ｐの表面の位置情報を検出する。
【００３７】
基板Ｐの露光時、マスクステージ１の位置情報がレーザ干渉計３Ａで計測され、基板ステージ２の位置情報がレーザ干渉計３Ｂで計測される。制御装置４は、レーザ干渉計３Ａの計測結果に基づいて、第１駆動システム１Ｄを作動し、マスクステージ１に保持されているマスクＭの位置情報を実行する。また、制御装置４は、レーザ干渉計３Ｂの計測結果及びフォーカス・レベリング検出システムの検出結果に基づいて、第２駆動システム２Ｄを作動し、基板ステージ２に保持されている基板Ｐの位置制御を実行する。
【００３８】
本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを所定の走査方向に同期移動しつつ、マスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。基板Ｐの露光時、制御装置４は、マスクステージ１及び基板ステージ２を制御して、マスクＭ及び基板Ｐを、露光光ＥＬの光路（光軸ＡＸ）と交差するＸＹ平面内の所定の走査方向に移動する。本実施形態においては、基板Ｐの走査方向（同期移動方向）をＹ軸方向とし、マスクＭの走査方向（同期移動方向）もＹ軸方向とする。制御装置４は、基板Ｐを投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲに対してＹ軸方向に移動するとともに、その基板ＰのＹ軸方向への移動と同期して、照明系ＩＬの照明領域ＩＲに対してマスクＭをＹ軸方向に移動しつつ、投影光学系ＰＬと基板Ｐ上の液浸空間ＬＳの液体ＬＱとを介して基板Ｐに露光光ＥＬを照射する。これにより、基板Ｐは露光光ＥＬで露光され、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。
【００３９】
なお、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置に基板Ｐの表面が配置されている場合を例にして説明するが、上述のように、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置には、基板ステージ２の上面２Ｔ、上面２Ｔ上に設けられた計測部材（不図示）、ダミー基板（不図示）等の基板Ｐ以外の物体も配置可能である。また、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕを適宜、終端光学素子５の下面５Ｕと称する。
【００４０】
図３に示すように、液浸部材６は、終端光学素子５と基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成する。液浸部材６は、環状の部材であって、露光光ＥＬの光路Ｋを囲むように配置されている。本実施形態においては、液浸部材６は、終端光学素子５の周囲に配置される側板部１２と、Ｚ軸方向に関して少なくとも一部が終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐの表面との間に配置される下板部１３とを有する。なお、液浸部材６は、環状の部材でなくてもよい。例えば、液浸部材６が終端光学素子５及び射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの光路Ｋの周囲の一部に配置されていてもよい。
【００４１】
側板部１２は、終端光学素子５の外周面１４と対向し、その外周面に沿って形成された内周面１５との間には、所定の間隙が形成されている。
【００４２】
下板部１３は、中央に開口１６を有する。下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過可能である。例えば、基板Ｐの露光中、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過し、液体ＬＱを介して基板Ｐの表面に照射される。本実施形態においては、開口１６における露光光ＥＬの断面形状はＸ軸方向に長い矩形状（スリット状）である。開口１６は、露光光ＥＬの断面形状に応じた形状を有する。すなわち、ＸＹ平面内における開口１６の形状は、矩形状（スリット状）である。また、開口１６における露光光ＥＬの断面形状と、基板Ｐにおける投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲの形状とはほぼ同じである。
【００４３】
また、液浸部材６は、液浸空間ＬＳを形成するための液体ＬＱを供給する供給口３１と、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を吸引して回収する回収口３２とを備えている。
【００４４】
本実施形態においては、液浸部材６の下板部１３は、露光光ＥＬの光路の周囲に配置されている。下板部１３の上面３３は＋Ｚ軸方向を向いており、所定の間隙を介して上面３３と下面５Ｕとが対向する。供給口３１は、下面５Ｕと上面３３との間の内部空間３４に液体ＬＱを供給可能である。本実施形態においては、供給口３１は、光路Ｋに対してＹ軸方向両側のそれぞれに設けられている。
【００４５】
供給口３１は、流路３６を介して、液体供給装置３５と接続されている。液体供給装置３５は、清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能である。流路３６は、液浸部材６の内部に形成された供給流路３６Ａ、及びその供給流路３６Ａと液体供給装置３５とを接続する供給管で形成される流路３６Ｂを含む。液体供給装置３５から送出された液体ＬＱは、流路３６を介して供給口３１に供給される。供給口３１は、液体供給装置３５からの液体ＬＱを光路Ｋに供給する。
【００４６】
回収口３２は、流路３８を介して、液体回収装置３７と接続されている。液体回収装置３７は、真空システムを含み、液体ＬＱを吸引して回収可能である。流路３８は、液浸部材６の内部に形成された回収流路３８Ａ、及びその回収流路３８Ａと液体回収装置３７とを接続する回収管で形成される流路３８Ｂを含む。液体回収装置３７が作動することにより、回収口３２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。
【００４７】
本実施形態において、液浸部材６の回収口３２には多孔部材２４が配置されている。基板Ｐとの間の液体ＬＱの少なくとも一部が回収口３２（多孔部材２４）を介して回収される。液浸部材６の下面７は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されたランド面２１と、露光光ＥＬの光路Ｋに対してランド面２１の外側に設けられた液体回収領域２２とを含む。本実施形態において、液体回収領域２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含む。
【００４８】
以下の説明において、液体回収領域２２を適宜、回収面２２と称する。
【００４９】
ランド面２１は、基板Ｐの表面との間で液体ＬＱを保持可能である。本実施形態において、ランド面２１は−Ｚ軸方向を向いており、下板部１３の下面を含む。ランド面２１は、開口１６の周囲に配置されている。本実施形態において、ランド面２１は、平坦であり、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、ＸＹ平面内におけるランド面２１の外形は、矩形状であるが、他の形状、例えば円形でもよい。
【００５０】
回収面２２は、下面５Ｕ及び下面７と基板Ｐの表面との間の液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋに対するＹ軸方向（走査方向）の両側に配置されている。本実施形態においては、回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されている。すなわち、回収面２２は、ランド面２１の周囲に矩形環状に配置されている。また、本実施形態において、ランド面２１と回収面２２とは、ほぼ同一平面内に配置される（面一である）。なお、ランド面２１と回収面は同一平面内に配置されていなくてもよい。
【００５１】
回収面２２は、多孔部材２４の表面（下面）を含み、回収面２２に接触した液体ＬＱを多孔部材２４の孔を介して回収する。
【００５２】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本実施形態において、多孔部材２４は、複数の小さい孔２４Ｈが形成されたチタン製の薄いプレート部材である。多孔部材２４は、薄いプレート部材を加工して、複数の孔２４Ｈを形成した部材であり、メッシュプレートとも呼ばれる。そして、本実施形態の多孔部材２４は、その表面が人工的に酸化されており、それによって形成された酸化チタン膜を表面に有する。
【００５３】
多孔部材２４は、基板Ｐの表面と対向する下面２４Ｂと、下面２４Ｂと反対側の上面２４Ａとを有する。下面２４Ｂは、回収面２２を形成する。上面２４Ａは、回収流路３８Ａと接する。孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に形成されている。すなわち、孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとを貫通するように形成されている。以下の説明において、孔２４Ｈを適宜、貫通孔２４Ｈ、と称する。本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、ほぼ平行である。すなわち、本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）とほぼ平行である。本実施形態において、貫通孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間を、Ｚ軸方向とほぼ平行に貫通する。液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを流通可能である。基板Ｐ上の液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを介して、回収流路３８Ａに引き込まれる。
【００５４】
本実施形態において、ＸＹ平面内における貫通孔（開口）２４Ｈの形状は、円形である。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさと、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさとはほぼ等しい。なお、ＸＹ平面内における貫通孔２４Ｈの形状は、円形以外の形状、例えば５角形、６角形等の多角形でもよい。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状は、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状と異なっていてもよい。
【００５５】
本実施形態においては、制御装置４は、真空システムを含む液体回収装置３７を作動して、多孔部材２４の上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に圧力差を発生させることによって、多孔部材２４（回収面２２）より液体ＬＱを回収する。回収面２２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。
【００５６】
基板Ｐの露光中、基板Ｐから液体ＬＱへと溶出した物質（例えばレジストやトップコート等の有機物）が、液浸部材６を構成する部材表面に再析出する可能性がある。液浸部材６の液体ＬＱに接する領域に析出物が発生すると、その析出物が液流（水流）によって剥離して基板Ｐに付着してしまう可能性がある。レジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しやすい領域、及び、液体ＬＱの液流による影響を受けやすい領域としては、特に、液体回収領域２２の回収口３２（多孔部材２４）が挙げられる。そこで、適正な露光を維持するために、多孔部材２４を含む液浸部材６は、定期的に洗浄され、洗浄には過酸化水素水等が用いられる。
【００５７】
酸化チタン膜は過酸化水素水に侵食されにくいので、本実施形態の多孔質部材２４は過酸化水素水で洗浄した際に、チタンが洗浄液中に溶出されにくい。したがって、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供でき、チタンが露光中の基板Ｐの表面に付着して露光不良が発生することを効果的に抑制する。
【００５８】
また、本実施形態の多孔部材２４の酸化チタン膜は、本体のチタンの一部が酸化されて形成されているので密着性が高く、膜厚が１００ｎｍ程度以下であれば剥離等が生じにくい。したがって、耐久性が高く、液浸用液体の汚染の可能性が低い。また、多孔部材２４は、貫通孔２４Ｈを有しており複雑かつ微細な構造であるが、チタン表面を人工的に酸化する方法で酸化チタン膜を形成するので、貫通孔２４Ｈの内面も容易に酸化チタン膜を形成することができる。
【００５９】
更に、酸化チタン膜か形成されている多孔部材２４の表面に紫外光を照射すると、光触媒効果により表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。これにより、汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供できる。
【００６０】
本実施形態において、多孔部材２４は、酸素を含む雰囲気中で加熱して、その表面に酸化チタン膜を形成した後、溶接により液浸部材６に装着した。必要に応じて、多孔部材２４を液浸部材６に装着した後、多孔部材２４及び液浸部材６の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、多孔部材２４の表面に酸化チタン膜を形成してもよい。この場合、液浸部材６がチタン製であれば、液浸部材６の下板部１３、供給流路３６Ａの表面等の液浸用液体と接する領域にも酸化チタン膜を形成することができる。酸化チタン膜が形成されることにより、液浸部材６を過酸化水素水で洗浄する際に、多孔部材２４と同様にチタンの洗浄液への溶出を抑制できる。この場合、酸化チタン膜を形成した液浸部材６も第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。
【００６１】
［第４の実施形態］
第４の実施形態として、第３の実施形態の露光装置を用いたデバイス製造方法について説明する。本実施形態は、液体と接するチタン含有部材である、多孔部材又は液浸部材の洗浄工程を含んでもよい。
【００６２】
半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図５に示すように、デバイスの機能・性能設計を行うステップ２１０、この設計ステップに基づいたマスク（レクチル）を製作するステップ２２０、デバイスの基材である基板を製造するステップ２３０、上述の第３の実施形態の露光装置を用いて、マスクのパターンからの露光光で基板を露光する工程、露光された基板を現像する工程及び前記液浸部材等を洗浄する工程を含む基板処理ステップ２４０、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）２５０及び検査ステップ２６０等を経て製造される。
【００６３】
本実施形態においては、図６に示すように、基板露光工程（ステップＳ２４１）の途中において、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液での洗浄（ステップＳ２４２〜Ｓ２４４）及び光洗浄（ステップＳ２４５）の２種類の方法で洗浄した。
【００６４】
＜過酸化水素を含む溶液での洗浄＞
本実施形態では、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄した（ステップＳ２４２）後、過酸化水素を含む溶液で洗浄し（ステップＳ２４３）、その後、水洗浄した（ステップＳ２４４）。液浸用液体と接する部材に付着する汚染物には、露光される基板に形成されたフォトレジスト層から生じ得る有機系汚染物が主に含まれる。具体的には、フォトレジストのトップコート（撥水性のフルオロカーボン）、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質などである。これら有機系汚染物は、フォトレジストのエッチング液として用いられるアルカリ溶液に溶解するため、アルカリ溶液での洗浄は好ましい。
【００６５】
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリの溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム等の有機アルカリの溶液を用いることができる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。水酸化テトラメチルアンモニウムはフォトレジストの現像液として半導体工場で一般に用いられる溶剤であるので入手が容易で、半導体素子に悪影響を及ぼすアルカリ金属元素を含まず、非可燃性であり、かつ周辺を腐食することがないからである。これらの溶液の溶媒としては、半導体工場で用いられるレベルの高純度純水を使用することが望ましい。尚、本実施形態においては、液浸部材６をアルカリ溶液で洗浄したが、アルカリ溶液の洗浄は必要に応じて省略でき、過酸化水素を含む溶液のみで洗浄してもよい。
【００６６】
アルカリ溶液の洗浄の後に、多孔部材２４を含む液浸部材６を過酸化水素を含む溶液で洗浄した。過酸化水素は、アルカリ溶液で洗浄しきれない有機汚染物を除去することができる。本実施形態では、３０ｗｔ％の過酸化水素水を用いた。また、過酸化水素濃度は、汚染物質を除去する効果及び薬品の入手しやすさの観点から、１〜３０ｗｔ％であることが望ましい。
【００６７】
本実施形態の多孔部材２４は、表面に過酸化水素水に侵食されにくい酸化チタン膜が形成されているので、チタンが洗浄液中に溶出しにくい。したがって、過酸化水素水での洗浄後に、より清浄な多孔部材２４を提供できる。
【００６８】
本実施形態では、過酸化水素水での洗浄の後、多孔部材２４を含む液浸部材６を水洗浄（リンス）した。水洗浄は、液浸部材６に付着している過酸化水素水を除去し、液浸用液体である水に置換することができるので好ましい。
【００６９】
［光洗浄］
本実施形態においては、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に、３６５ｎｍの紫外光を照射して光洗浄を行った。本実施形態の多孔部材２４は、紫外光が照射されると、酸化チタン膜の光触媒効果によって表面が親水性となり、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。
【００７０】
従来の光洗浄は、例えば、波長１８５ｎｍ等の非常に短波長の紫外光を用いていた。これは、紫外光のエネルギーによって直接、有機成分からなる汚染物を分解していたため、高いエネルギーが必要だったからである。そして、波長１８５ｎｍ程度の光を用いていたため、その周辺で有毒なオゾンが発生していた。これに対し、本実施形態では、酸化チタン膜の光触媒効果を利用するので、照射する紫外光は、より低エネルギーの長波長の紫外光で足りる。例えば波長２５４ｎｍ又は、波長３６５ｎｍの紫外光でよい。波長２５４ｎｍ又は波長３６５ｎｍの紫外光の照射では、オゾンも発生しない。更に、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプを備える露光装置においては、終端光学素子５の洗浄用の紫外光ランプを多孔部材２４の光洗浄にも利用することができ、別個に紫外光源を用意する必要がない。
【００７１】
液浸露光法における液体と接する部材の洗浄は、露光装置の露光動作を停止して行うため、洗浄と洗浄の間、すなわち洗浄（メンテナンス）周期は長い方が生産性の面から望ましい。特に、上述の過酸化水素を含む溶液での洗浄方法は、約１日（２４時間）を必要とする。これに対し、光洗浄は数時間で完了する。したがって、光洗浄を定期的に繰り返すことによって、過酸化水素を含む溶液での洗浄周期を長くすることができる。つまり、定期的に複数回の多孔部材２４の光洗浄を繰り返し、光洗浄では除去できない程度に汚染された場合に、多孔部材２４を過酸化水素を含む溶液で洗浄する。洗浄作業の頻度・時間を低減することができるため、液浸露光装置のダウンタイムを短縮することができ、生産性の低下を抑制することが可能となる。
【００７２】
また、本実施形態の光洗浄は、多孔部材２４の表面の汚染物質の除去が容易になるので、光洗浄の後に続けて過酸化水素を含む溶液で洗浄してもよい。尚、本実施形態においては、基板露光の途中で多孔部材２４を洗浄したが、基板露光を行う前、又は、基板露光の終了後に洗浄してもよい。
【００７３】
更に、本実施形態では、過酸化水素を含む溶液での洗浄及び光洗浄の両洗浄とも、多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま行うことができる。過酸化水素を含む溶液で洗浄する場合には、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、洗浄液を収容する容器を備えたメンテナンス機器（不図示）を液浸部材６に対向して位置づける。そして、容器に洗浄液を充満し、洗浄液に液浸部材６および多孔部材２４が接触し、又は一部浸漬するようにメンテナンス機器を配置する。液浸部材６および多孔部材２４は洗浄液に接触し、又は一部浸漬することにより洗浄される。このとき必要に応じて、洗浄液に超音波を適用してもよい。一方、光洗浄する場合にも、まず、露光動作を停止した後、基板ステージ２を液浸部材６に対向する位置から移動させる。次に、紫外光光源を液浸部材６に対向させて設置して紫外光を多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に照射する。または、露光装置が、終端光学素子５の光洗浄用に波長２５４ｎｍの紫外光ランプ備えた別ステージ（洗浄ステージ、不図視）を備える場合には、基板ステージに代えて洗浄ステージを液浸部材６に対向させ、多孔部材２４を含む液浸部材６の下面７に紫外光を照射してもよい。このように多孔部材２４を含む液浸部材６を露光装置に装着したまま洗浄することは、液浸露光装置のダウンタイムを短縮するという観点から好ましいが、必要に応じて、液浸露光装置から液浸部材６を取り外して洗浄してもよい。
【００７４】
［第５の実施形態］
次に、第５実施形態として、図７に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００７５】
液浸部材６Ｂの下面７は、第１ランド面５１と、第１ランド面の外周に設けられた第２ランド面５２より構成され、第１ランド面５１と第２ランド面５２はほぼ同一平面内に配置される（面一である）。流路３６Ａは、終端光学素子５の外周面１４と対向して設けられた側板部１２と、外周面５７により形成されている。回収口５３は多孔部材５４の表面を含み、基板Ｐと対向せず、外周面５７と対向するように配置されている。本実施形態の液浸部材６Ｂにおいては、第１ランド面５１と、第２ランド面５２の間に形成された第１開口５５を介して空隙５６に流入した液体ＬＱは、回収口５３の多孔部材５４を介して吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００８−１８２２４１号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｂでもよい。
【００７６】
本実施形態において、多孔部材５４はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、多孔部材５４が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００７７】
［第６の実施形態］
次に、第６実施形態として、図８に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００７８】
液浸部材６Ｃにおいては、終端光学素子５の周囲に設置された供給部材６１により形成された供給流路６１Ｈは、供給口６２が基板Ｐと対向している。回収部材６３により供給部材６１の外周に形成された回収流路６３Ｈは、回収口６４が基板Ｐと対向している。トラップ部材６５は回収部材６３の外周に取り付けられており、トラップ面６６はトラップ部材６５のうち基板Ｐ側を向く面（すなわち下面）であって、図８に示すように、水平面に対して傾斜している。本実施形態の液浸部材６Ｃにおいては、供給口６２から基板Ｐに、基板面に対してほぼ垂直方向から供給された液体ＬＱは、終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐとの間に濡れ広がるように供給される。また、液浸空間ＬＳの液体ＬＱは、回収口６４より基板面からほぼ垂直方向に吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００５−１０９４２６号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｃでもよい。
【００７９】
本実施形態において、供給部材６１及び回収部材６３はチタン製部材であり、その表面は人工的に酸化されて酸化チタン膜が形成されている。すなわち、供給部材６１及び回収部材６３が、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置も、過酸化水素水等の洗浄の際、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００８０】
［第７の実施形態］
次に、第７の実施形態として、図９に示す液浸露光装置について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００８１】
液浸部材６Ｄにおいては、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に形成されている。液浸部材６Ｄの下面７には、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収口７１Ｂ、圧力調整用供給口７２Ｂ、供給口７３Ｂ、回収口７４Ｂ、及び補助回収口７５Ｂが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に、基板Ｐと対向して形成されている。本実施形態の液浸部材６Ｄにおいては、供給口７３Ｂから供給された液体ＬＱは、基板Ｐ上に濡れ拡がり、液浸領域ＬＳを形成する。液浸領域ＬＳの液体ＬＱは、回収口７４Ｂから吸引、回収される。基板Ｐ上の液浸領域ＬＳの液体ＬＱを回収口７４Ｂで回収しきれなかった場合、その回収しきれなかった液体は回収口７４Ｂの外側に流出するが、補助回収口７５Ｂを介して回収することができる。また、基板Ｐの露光中、圧力調整用回収口７１Ｂから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収したり、圧力調整用供給口７２Ｂから液浸空間ＬＳへと液体ＬＱを供給することにより、液浸領域ＬＳを所望の形状・圧力に制御することができる。なお、本実施形態においては、特開２００５−２３３３１５号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｄでもよい。
【００８２】
本実施形態において、液浸部材６Ｄはチタン製部材であり、人工的に酸化されることにより、下面７、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａ等の液浸用液体と接触する表面には、酸化チタン膜が形成されている。すなわち、液浸部材６Ｄが、第２の実施形態のチタン含有部材に相当する。したがって、本実施形態の液浸露光装置は、過酸化水素水等の洗浄の際に、チタンが洗浄液中に溶出しにくい等、第３の実施形態の液浸露光装置と同様の効果を奏する。
【００８３】
なお、上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬの終端光学素子５の射出側（像面側）の光路が液体ＬＱで満たされているが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、終端光学素子５の入射側（物体面側）の光路も液体ＬＱで満たされる投影光学系ＰＬを採用することができる。
【００８４】
なお、上述の各実施形態においては、液体ＬＱとして水を用いているが、水以外の液体であってもよい。液体ＬＱとしては、露光光ＥＬに対して透過性であり、露光光ＥＬに対して高い屈折率を有し、投影光学系ＰＬあるいは基板Ｐの表面を形成する感光材（フォトレジスト）などの膜に対して安定なものが好ましい。例えば、液体ＬＱとして、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）、過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）、フォンブリンオイル等のフッ素系液体を用いることも可能である。また、液体ＬＱとして、種々の流体、例えば、超臨界流体を用いることも可能である。
【００８５】
なお、上述の各実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスク又はレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。
【００８６】
露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。
【００８７】
さらに、ステップ・アンド・リピート方式の露光において、第１パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第１パターンの縮小像を基板Ｐ上に転写した後、第２パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で、投影光学系を用いて第２パターンの縮小像を第１パターンと部分的に重ねて基板Ｐ上に一括露光してもよい（スティッチ方式の一括露光装置）。また、スティッチ方式の露光装置としては、基板Ｐ上で少なくとも２つのパターンを部分的に重ねて転写し、基板Ｐを順次移動させるステップ・アンド・スティッチ方式の露光装置にも適用できる。
【００８８】
また、例えば米国特許第６６１１３１６号明細書に開示されているように、２つのマスクのパターンを、投影光学系を介して基板上で合成し、１回の走査露光によって基板上の１つのショット領域をほぼ同時に二重露光する露光装置などにも本発明を適用することができる。また、プロキシミティ方式の露光装置、ミラープロジェクション・アライナーなどにも本発明を適用することができる。
【００８９】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６３４１００７号明細書、米国特許第６２０８４０７号明細書、米国特許第６２６２７９６号明細書等に開示されているような、複数の基板ステージを備えたツインステージ型の露光装置でもよい。
【００９０】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６８９７９６３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１２７００６号明細書等に開示されているような、基板を保持する基板ステージと、基準マークが形成された基準部材及び／又は各種の光電センサを搭載し、露光対象の基板を保持しない計測ステージとを備えた露光装置でもよい。また、複数の基板ステージと計測ステージとを備えた露光装置にも適用することができる。露光装置の計測ステージやツインステージにおいても液浸領域が形成される場合には、それらのステージ表面及びステージ表面に設けられた計測部材も本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。
【００９１】
また、露光装置ＥＸは、液浸領域の側面から気流を供給して液体を封じ込めるタイプの液浸露光装置であってもよい。この場合、気流の吹き出し口や回収を形成する部材も、本実施形態におけるチタン含有部材になり得る。
【００９２】
露光装置ＥＸの種類としては、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置に限られず、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置や、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、ＤＮＡチップ、あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。
【００９３】
なお、上述の各実施形態においては、レーザ干渉計を含む干渉計システムを用いて各ステージの位置情報を計測するものとしたが、これに限らず、例えば各ステージに設けられるスケール（回折格子）を検出するエンコーダシステムを用いてもよい。
【００９４】
なお、上述の実施形態においては、光透過性の基板上に所定の遮光パターン（又は位相パターン・減光パターン）を形成した光透過型マスクを用いたが、このマスクに代えて、例えば米国特許第６７７８２５７号明細書に開示されているように、露光すべきパターンの電子データに基づいて透過パターン又は反射パターン、あるいは発光パターンを形成する可変成形マスク（電子マスク、アクティブマスク、あるいはイメージジェネレータとも呼ばれる）を用いてもよい。また、非発光型画像表示素子を備える可変成形マスクに代えて、自発光型画像表示素子を含むパターン形成装置を備えるようにしても良い
【００９５】
上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬを備えた露光装置を例に挙げて説明してきたが、投影光学系ＰＬを用いない露光装置及び露光方法に本発明を適用することができる。例えば、レンズ等の光学部材と基板との間に液浸空間を形成し、その光学部材を介して、基板に露光光を照射することができる。
【００９６】
また、例えば国際公開第２００１／０３５１６８号パンフレットに開示されているように、干渉縞を基板Ｐ上に形成することによって、基板Ｐ上にライン・アンド・スペースパターンを露光する露光装置（リソグラフィシステム）にも本発明を適用することができる。
【００９７】
上述の実施形態の露光装置ＥＸは、本願請求の範囲に挙げられた各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種電気系については電気的精度を達成するための調整が行われる。各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程があることはいうまでもない。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度及びクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことが望ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［酸化チタン膜の形成］
表面を研磨したチタン片（０．１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を４００℃で５分間、大気中で加熱して試料１を作製した。試料１の表面の色は、加熱前の銀白色からごく薄い淡黄色に変化した。この表面色は、酸化チタン膜の干渉色によるものであり、これから、試料１の表面には酸化チタン膜が形成されたことがわかった。薄膜設計ソフト（ヒューリンクス社製、ＴＦＣａｌｃ）により、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測したところ、５ｎｍであった。
【０１００】
同様のチタン片を用いて、４５０〜７００℃のそれぞれの温度で５分間加熱を行い、試料２〜試料１０を作製した。試料２〜試料１０の表面の色も、加熱前の銀白色から変化しており、酸化チタン膜が形成されたことが確認された。試料２〜試料１０についても試料１と同様に、酸化チタン膜の干渉色の色調から膜厚を計測した。試料１〜１０に関して、加熱温度、表面色及び酸化チタン膜の膜厚を表１に、加熱温度と酸化チタン膜の膜厚との関係を図１０に示す。また、比較のため、試料０として、加熱前のチタン片の表面色と酸化チタン膜の膜厚も表１に示す。試料０では、チタン片の表面に２ｎｍ以下の自然酸化膜が形成されている。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
図１０から、加熱温度が高いほど酸化チタン膜が厚く形成されることがわかる。加熱温度と酸化チタン膜の膜厚は、ほぼ比例関係にあり、加熱温度が６２５℃以上で酸化チタン膜の膜厚増加の勾配が急になる。
【０１０３】
［過酸化水素への浸漬試験］
上で作製した試料０、１、２、４、６、８及び１０の７個の試料を、それぞれ、５ｗｔ％過酸化水素水４５ｍｌに５分間浸漬した。その後、回収した過酸化水素水を液体クロマトグラフで分析し、過酸化水素中に溶出したチタン量を検出した。酸化チタン膜の膜厚とチタン検出量の関係を図１１に示す。
【０１０４】
図１１から、酸化チタン膜が５ｎｍ形成されると、チタン検出量が急激に低下することがわかる。そして、酸化チタン膜が５ｎｍ以上では、酸化チタン膜の膜厚の増加に伴い、チタン検出量は緩やかに減少した。
【０１０５】
［紫外光照射試験］
まず、上で作製した試料０、１、２、４、６及び８の６個の各試料表面の接触角を液滴法により測定した。その後、ブラックライト（波長３６５ｎｍ）を1時間照射した。ブラックライト照射後の各試料表面の接触角を同様の方法で再度測定した。各試料の酸化チタン膜厚とブラックライト照射前後の接触角の関係を図１２に示す。接触角はその表面の親水性の指標であり、接触角が小さいほど、表面が親水性であることを意味する。
【０１０６】
図１２から、ブラックライトを照射すると全ての試料表面の接触角が低下することがわかる。ブラックライト照射前の接触角は、各試料間に大きな差は無く７５°前後であるが、ブラックライト照射後は、酸化チタン膜厚の増加に伴い接触角は低下する。酸化チタン膜の膜厚が１０ｎｍでは、紫外光照射後の接触角が、紫外光照射前の約半分に低下した。
【０１０７】
以上の実験結果から以下のことがわかる。図１１から、チタン表面に熱酸化による酸化チタン膜を形成することで、チタンの過酸化水素水への溶出が抑制されることがわかる。そして、酸化チタン膜の膜厚は、自然酸化膜の膜厚である２ｎｍより厚く、更に５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化チタン膜の膜厚が５ｎｍ以上あれば十分なチタンの溶出防止効果が得られるからである。また、チタンの溶出防止の観点からは、酸化チタン膜の膜厚は５ｎｍより十分に厚くてもよいが、チタン溶出効果がほぼ飽和すること及び緻密な膜を得る観点から、酸化チタン膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０８】
図１２から、酸化チタン膜が形成された表面に紫外光を照射すると、表面が親水性になることがわかる。これは、酸化チタン膜の光触媒効果によるものと考えられる。表面が親水性になると、汚染物質と下地（試料表面）の間に水が浸透して汚染物質の除去が容易になる。つまり、紫外線照射による光洗浄が可能となる。紫外光を照射した後の表面の親水性は、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、高くなる。つまり、酸化チタン膜の膜厚が厚い程、表面に付着した汚染物質の除去が容易になる。この観点からは、酸化チタン膜の膜厚は１０ｎｍ以上が好ましい。
【０１０９】
更に、酸化チタン膜を形成するための試料の加熱温度は、４００℃〜７００℃であることが好ましい。４００℃以上で加熱することにより、チタンの過酸化水素水への溶出を防止できる十分な膜厚の酸化チタン膜を形成することができる。また、緻密で安定した酸化チタン膜を形成する温度は７００℃以下とされていることから、加熱温度の上限は７００℃が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、液体を介して基板を露光する際に用いる、液体と接するチタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する際に、チタンの洗浄液への溶出を抑制することができる。そのため、洗浄後により清浄なチタン含有部材を提供することができる。また、チタン含有部材に適宜、紫外光を照射することにより、稼動時に汚染物質の付着しにくいチタン含有部材を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 液浸機構
１０ 液体供給機構
１２ 供給口
２０ 液体回収機構
２２ 回収口
２５ 多孔部材
３０ メンテナンス機器
３１ 容器
３７ 超音波振動子
７０ ノズル部材
１４０ 支持機構
ＥＬ 露光光
ＥＸ 露光装置
Ｋ１ 光路空間
ＬＫ 洗浄用液
ＬＱ 液体
ＬＳ１ 第１光学素子
Ｐ 基板
ＰＬ 投影光学系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、
前記チタン含有部材を用意することと、
前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法。
【請求項２】
前記チタン含有部材の加熱を、４００〜７００℃の温度で行う請求項１に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項３】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着する前に、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項４】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着した後に、前記チタン含有部材と前記部品の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項５】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたチタン含有部材。
【請求項６】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材。
【請求項７】
前記酸化チタン膜の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項５又は６に記載のチタン含有部材。
【請求項８】
前記酸化チタン膜の膜厚が、１０ｎｍ以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載のチタン含有部材。
【請求項９】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記部品は、前記液体を回収する回収口を有し、前記チタン含有部材は、前記回収口に設けられた多孔部材である請求項５〜８のいずれか一項に記載のチタン含有部材。
【請求項１０】
液体を介して基板を露光する露光装置であって、請求項５〜９のいずれか一項に記載のチタン含有部材を備える露光装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の露光装置を用いて基板を露光することと、
露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法。
【請求項１２】
更に、前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む請求項１１に記載のデバイス製造方法。
【請求項１３】
前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する前に、
前記部材をアルカリ溶液で洗浄することを含む請求項１２に記載のデバイス製造方法。
【請求項１４】
前記チタン含有部材に、紫外光を照射することを含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。
【請求項１５】
前記紫外光の波長が、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍである請求項１４に記載のデバイス製造方法。
【請求項１６】
前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、過酸化水素を含む溶液で洗浄する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。
【請求項１７】
前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、紫外光を照射する請求項１４に記載のデバイス製造方法。
【請求項１】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材の製造方法であって、
前記チタン含有部材を用意することと、
前記チタン含有部材を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成することを含むチタン含有部材の製造方法。
【請求項２】
前記チタン含有部材の加熱を、４００〜７００℃の温度で行う請求項１に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項３】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着する前に、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項４】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記チタン含有部材を前記部品に装着した後に、前記チタン含有部材と前記部品の両方を酸素を含む雰囲気中で加熱して、前記チタン含有部材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１又は２に記載のチタン含有部材の製造方法。
【請求項５】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたチタン含有部材。
【請求項６】
液体を介して基板を露光する際に用いる、前記液体と接するチタン含有部材であって、
前記チタン含有部材の表面が人工的に酸化されて形成された酸化チタン膜を備えるチタン含有部材。
【請求項７】
前記酸化チタン膜の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項５又は６に記載のチタン含有部材。
【請求項８】
前記酸化チタン膜の膜厚が、１０ｎｍ以上である請求項５〜７のいずれか一項に記載のチタン含有部材。
【請求項９】
前記チタン含有部材は、液体を介して基板を露光する露光装置の部品に装着される部材であって、
前記部品は、前記液体を回収する回収口を有し、前記チタン含有部材は、前記回収口に設けられた多孔部材である請求項５〜８のいずれか一項に記載のチタン含有部材。
【請求項１０】
液体を介して基板を露光する露光装置であって、請求項５〜９のいずれか一項に記載のチタン含有部材を備える露光装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の露光装置を用いて基板を露光することと、
露光された前記基板を現像することを含むデバイス製造方法。
【請求項１２】
更に、前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄することを含む請求項１１に記載のデバイス製造方法。
【請求項１３】
前記チタン含有部材を過酸化水素を含む溶液で洗浄する前に、
前記部材をアルカリ溶液で洗浄することを含む請求項１２に記載のデバイス製造方法。
【請求項１４】
前記チタン含有部材に、紫外光を照射することを含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。
【請求項１５】
前記紫外光の波長が、２５４ｎｍ又は３６５ｎｍである請求項１４に記載のデバイス製造方法。
【請求項１６】
前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、過酸化水素を含む溶液で洗浄する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のデバイス製造方法。
【請求項１７】
前記チタン含有部材を前記露光装置に装着したまま、紫外光を照射する請求項１４に記載のデバイス製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−９６６８（Ｐ２０１２−９６６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４４９６１（Ｐ２０１０−１４４９６１）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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