ディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体
【課題】ディーゼルエンジンの排ガス浄化に関し、耐久性に優れたディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体を提供することである。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子に、Ｐｄ又はＰｔの１種以上の貴金属が担持されてなるディーゼル排ガス酸化触媒及びこれを用いたディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体を提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子に、Ｐｄ又はＰｔの１種以上の貴金属が担持されてなるディーゼル排ガス酸化触媒及びこれを用いたディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから発生する排ガスを酸化するディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いた燃焼機関、例えばボイラー、加熱炉、火力発電所、自動車エンジン等の内燃エンジン、から発生する排気ガスには、種々の有害物が含まれており、それらの除去浄化が行われている。このような排ガス浄化に関する技術は、近年の地球環境問題の深刻化に伴い、更なる向上が望まれている。
【０００３】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる）や可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらのうち、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを除去する方法として、排ガス流路に酸化触媒を配置して、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化してしまう方法がある。ディーゼルエンジンの排ガス処理で用いられる、このような酸化触媒は、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）と呼ばれる。
【０００４】
また、ＤＯＣは、次のような目的にも使用される。ディーゼルエンジンの排ガス浄化には、前記のＰＭを捕集して除去するために、排ガス流路にディーゼルパーティキュレートフィルタ（diesel particulate filter、ＤＰＦ）を配設される。ＤＰＦでＰＭを捕集するが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、排圧が上昇してエンジンの出力低下等を招く。そのため、ＰＭの捕集量が所定量以上になったときに、何らかの方法で捕集したＰＭを燃焼して除去しなければならない。ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させる方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法がある。そのために、ディーゼルエンジンの排ガス流路には、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるためにＤＯＣを配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やす。この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進する。
【０００５】
上記ＤＯＣの主なものは、アルミナＡｌ２Ｏ３を担体として、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持させた触媒である。なかでも、Ｐｔ又はＰｔを主体としたＰｔ-Ｐｄをアルミナに担持した触媒が、一般的に使用されている。ＤＯＣにおいて、アルミナ担体以外の担体として、シリカＳｉＯ２−アルミナ、ゼオライト、チタニアＴｉＯ２等の酸化物を使用することが開示されている（特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、複合酸化物であるＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、Oは酸素を示し、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦８である）を、ディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用することが開示されている（特許文献３を参照）。前記複合酸化物は、触媒としてディーゼルエンジンの排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物とを除去するのに有効であるとされている。
【０００７】
また、ＣａＦｅＯ４やＣａ２Ｆｅ２Ｏ５に、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）を構造中に含ませると、ＤＯＣではないが、酸化触媒として高い触媒活性を示すとしている（特許文献４を参照）。特に、前記触媒は、自動二輪車用の排ガス浄化触媒に好適に利用できることが示されている。
【０００８】
更に、排ガス浄化装置、特にガソリンエンジンの排ガス浄化装置に係る酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３を含むペロブスカイト型複合酸化物ＡＴＯ３（Ａをアルカリ土類金属のみで構成）が開示されている（特許文献５を参照）。
また三元触媒（ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒）として、正方晶系複合酸化物Ａ２ＢＯ４（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が含まれる触媒が開示されている（特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２５５６７７号公報
【特許文献５】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献６】再公表２００４−０８９５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、ディーゼルエンジン排ガスのＤＯＣに関し、Ｐｔを主体とした触媒が使用されている。Ｐｔは酸化活性に優れており、低温でも活性が高いため、ディーゼルエンジン排ガスのような排ガス温度が低い場合に有効である。しかしながらＰｔは、ＰｄやＲｈに比べて、ディーゼル排ガスのようなリーン雰囲気（酸化雰囲気、酸素濃度５〜２１％）ではシンタリングが進行しやすく、耐久性が劣るという問題がある。劣化による活性低下を見込んで予めＰｔ量を増やすこともできるが、コストが高くなるという問題が生ずる。また、Ｐｔの耐久性を向上させるために、Ｐｄを添加することも行われているが、十分な耐久性が得られていない。
【００１１】
また、特許文献３では、上記複合酸化物の一部についてＨＣとＣＯの酸化性能が記載されているが、その耐久性がどのようなものであるか示されていない。実施例では、ＡＭｘＯｙ複合酸化物のＡに、アルカリ金属（カリウムＫ）が使用されているが、アルカリ金属は拡散や反応し易いので不安定であり、十分な耐久性が得られない。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に関し、耐久性に優れたディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅやＣｏとを含有する酸化物結晶相を複数含む複合酸化物粒子に、Ｐｄ又はＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持した触媒が、従来のＤＯＣに比べて耐久性に優れたＤＯＣとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［１］アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属と、を有することを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒。
［２］前記ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合に、Ｐｔ/Ｐｄ質量比Ｒが、０＜Ｒ＜１の範囲であることを特徴とする、上記［１］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［３］前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［４］前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［５］前記Ｃａの含有量が、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０であることを特徴とする、上記［４］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼル排ガス酸化触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＤＯＣ活性の耐久性に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を、長期にわたり効率よく行うことができる。また、低温活性（ライトオフ性能、light-off性能）に優れるものとすることができるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を低温で行うことができる。即ち、例えば、低温の排ガスであっても、酸化反応を起こして排ガス温度を上昇させることができ、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させることが可能になる。また、耐久性に優れること（長寿命であること）、Ｐｔ使用量を低減できることなどから、前記酸化処理を低コストで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来のＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図
【図２−１】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、２種以上の結晶相（相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ）を含む複合酸化物粒子のみで起こる酸化反応を説明する模式図（ａ）
【図２−２】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ）を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図（ｂ）；本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、酸素分子から酸素イオンとして複合酸化物の結晶格子中に取り込む過程を説明する模式図（ｃ）；本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの反応を促進させる過程を説明する模式図（ｄ）
【図２−３】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相ｉ、相ｉｉ）を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図（ｅ）
【図３】本発明のＤＯＣにおけるＰｄやＰｔの貴金属の担持形態を示す模式図
【図４】本発明触媒及び従来触媒の耐久試験後の転化率−温度曲線とＴ５０の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒（ＤＯＣ）は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、またはＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄまたはＰｔの１種以上の貴金属とを有する。前記構成することで、ディーゼル排ガスの酸素分圧条件（酸素濃度５〜２１％）、特に酸素濃度が１０％〜２１％の酸化雰囲気で、７００〜９００℃の温度で、５０〜１５０時間程度の耐久試験において、ＤＯＣ活性の低下が見られないか、又はその低下が極めて小さくなる。
【００１８】
従来のアルミナ担体１にＰｔ等の貴金属２を担持した触媒では、図１に示すように、貴金属２の表面にＨＣやＣＯが吸着して活性化され（貴金属表面と活性錯合体を形成し）、活性化された化学種が酸素分子と容易に酸化反応を起こす。このような場合に高い触媒活性を示すには、粒子が小さく、比表面積が大きい貴金属粒子が求められる。従って、触媒の耐久性という観点からは、前記の粒子状態を維持できる貴金属粒子、即ちシンタリングして粒子が粗大化したり比表面積が小さくなったりしない貴金属粒子が好ましい。逆に、貴金属粒子が少しでもシンタリングして比表面積が低下すると、触媒活性は大きく低下する。特に、ディーゼル排ガスでは酸素分圧（酸素濃度）が大きいので、前記触媒活性の低下が著しい。酸素分圧が大きいと、貴金属表面に酸素が安定に吸着して、図１のような反応を妨げることになるからである。また、貴金属の中でもＰｔは、酸化触媒活性が高いものの、酸化雰囲気でシンタリングしやすいのでＤＯＣとしての耐久性に劣る。
【００１９】
本発明の触媒の触媒活性（酸化反応の促進）作用は、上記従来の触媒活性と異なるので、上述のように耐久性に優れる。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、その結晶格子中の酸素イオン（Ｏ２−）が移動し易く、前記酸素イオンがＨＣやＣＯの酸化に関与して、ＤＯＣとしての触媒活性を高めていると考えている。酸素イオンは、酸素分子O２に比べて活性が高く（活性酸素）、酸化反応に有効であることが知られている（例えば、特許文献７：特開平６−５７４７０号公報を参照）。Ｏ２−酸素イオンを、活性酸素として酸化反応に寄与させるために、酸素イオン伝導体に電圧を印加させる方法や、特許文献７のように酸素供給源（高酸素分圧）と反応室とに分けて酸素の濃度勾配で酸素イオンを移動・供給させる方法がある。このように、電圧印加や酸素濃度勾配がなければ、酸素イオンが移動し易い酸化物が単にあるだけでは、酸素イオンは発生せず、酸化反応は促進されない。
【００２１】
しかしながら本発明では、前記複合酸化物粒子に複数の結晶相（少なくとも２種の結晶相）を含んでいる、即ち、ケミカルポテンシャルの異なる相が接触している。そのため、ケミカルポテンシャルの高い方から低い方に向かって、（ケミカルポテンシャルの差が駆動力となって）酸素イオンが移動することができる。したがって、図２（ａ）に示すように、電圧印加や酸素濃度勾配を故意に作らなくても、酸素分子Ｏ２を酸素イオンＯ２−として取り込みながら、ＨＣやＣＯを酸素イオンで酸化するという反応サイクルが形成される。
【００２２】
一方、酸化物粒子が一種類の結晶相で構成されている場合には、このような現象は起こらない。即ち、本発明に係る複合酸化物粒子（符号１０）は、酸素分子からの酸素イオンを取り込む部位（図２（ａ）および図２（ｅ）における相ＩＩ（符号１２））と、酸素イオンを放出する部位（図２（ａ）および図２（ｅ）における相Ｉ（符号１１））と、任意の他の相ＩＩＩ（符号１３）と、を有することを特徴とする。
【００２３】
酸素分子Ｏ２からの酸素イオンＯ２−を複合酸化物の結晶格子中に取り込むには、次式（１）のような酸素分子が酸素イオンに解離する必要があるが、低温（例えば、４００〜５００℃以下）では酸素分子の解離は起こり難い。そこで本発明では、Ｐｄ又はＰｔの貴金属２０を複合酸化物粒子１０に担持しており（図２（ｂ）および図２（ｅ）を参照）、その役割の一つとして低温での酸素分子の解離を次式（２）のようにして促進させている（図２（ｃ））。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ちなみに、高温（複合酸化物の種類にもよるが、例えば、４００〜５００℃を超える温度）では、貴金属がなくても複合酸化物表面で酸素分子の解離が起こり、複合酸化物の結晶格子中に酸素イオンが取り込まれる。
【００２６】
更に、担持されている貴金属２０のもう一つの役割は、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの反応を促進させることである（図２（ｄ））。
【００２７】
以上のような反応過程で触媒活性を示すので、特に、反応式（１）又は（２）に関わる反応が律速となる。酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が高いほど、活性酸素である酸素イオンＯ２−の形成が進行し易く、その生成量が多くなる。よって、触媒活性として優位な効果が現れるのは、酸素分圧（酸素濃度）が５％以上である場合である。即ち、本発明の触媒では、ディーゼルエンジンの排ガスのような酸素分圧が高い場合に、触媒作用が顕著に現れる。
【００２８】
また、本複合酸化物ではそのカチオン構成から結晶格子中の酸素イオンの電子密度が高くなっている（大きく分極している）。そのため図３のように、本発明の複合酸化物粒子１０に担持された貴金属２０（ＰｄやＰｔ）は、その表面でＰｔ−Ｏ（図３（ａ）参照）やＰｄ−Ｏ結合（図３（ｂ）参照）を形成し易い（貴金属との相互作用が強い）。よって、高温においても貴金属の表面拡散が抑制される傾向がみられる。その結果、貴金属の凝集（シンタリング）が抑制され、耐久性が高まる。
【００２９】
また、図２に示される反応過程では、多少の貴金属凝集が生じても、図１に示される触媒作用とは異なり、触媒活性はほとんど変化しない。このことも、優れた耐久性を示すもう一つの要因となっている。また、酸素分圧が大きくても、上述のようなメカニズムで貴金属の表面に吸着した酸素分子や酸素イオンは常に移動しているので、従来触媒のように酸素が安定に吸着して触媒活性が低下するということは起こらない。
【００３０】
本発明において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、またはＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物粒子に、複数の結晶相が含まれることは、上述のような発明の技術思想からすると、ケミカルポテンシャルの異なる複数の相が含まれることである。ケミカルポテンシャルの異なる複数の相が含まれるとは、具体的には、１つの粒子内に、前記複合酸化物を構成するカチオンの種類や組成が互いに異なる化合物又は相が複数存在することを意味する。異なる化合物又は相とは、後述の例示のように、お互いにアルカリ土類金属Ｍと（Ｃｏ、Ｆｅ）との組成比が異なる酸化物結晶である。また、同じ化合物であっても、結晶構造が異なる場合は異なる相である。
【００３１】
本発明における複合酸化物粒子は複数（２種類以上）の結晶相を含むが、例えば、複合酸化物粒子に２種類の結晶相（第１の結晶相と第２の結晶相）が存在するときに、第２の結晶相の含有率は結晶相全体の０．５モル％以上であることが好ましい。第２の結晶相の含有率が０．５モル％未満であると、第１の結晶相の単相とほぼ同程度の性能となり、複数の結晶相としての効果が得られないことがある。１つの結晶相と、他の１又は２以上の結晶相とが存在するときに、前記他の１又は２以上の結晶相の含有率が３モル％以上、５モル％以上、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であると、好ましい場合がある。２０モル％以上であることも可能である。
【００３２】
また、本発明の効果が得られる上述のメカニズムを考えれば、前記効果を得るためには、１つの粒子内に存在する結晶相の数は複数であればよく、いくつ存在してもよい。ただし、６つ以上の結晶相を含む粒子は、製造条件が複雑になり効率的に製造できない場合がある。また、１つの粒子に存在する複数の結晶相のそれぞれのサイズは、図２（ａ）では模式的に大きく図示しているが、粒子サイズ未満であればよく、２〜５ｎｍサイズであっても、本発明の効果が得られる。
【００３３】
本発明に係る複合酸化物粒子には、上述の目的で、Ｐｄ又はＰｔの１種以上の貴金属が担持されている。Ｐｄは廉価であるが、低温活性化（ライトオフ性能の向上）を得るためには担持率を高める必要がある。Ｐｔは高価であるが、低温活性（ライトオフ性能）には優れている。ＰｄとＰｔの使用量は、ディーゼルエンジンのエンジンマネージメント、後処理設計等の目的とコストに合わせて決定すればよい。特に、ＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持するのが、性能とコストを両立させ易くなるので好ましい。
【００３４】
ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合のＰｔ/Ｐｄ質量比Ｒは、
０ ＜ Ｒ ＜ １ ・・・（３）
の範囲であると、より好ましい。前記範囲内であると、ライトオフ性能と耐久性との両方が更に優れるものとなる。
【００３５】
また、担持された前記貴金属の粒子サイズは、数平均粒子径で２０ｎｍ以下であれば十分であるが、数平均粒子径で１〜３ｎｍの範囲がより好ましく、より高いＤＯＣ活性が得られる。
【００３６】
前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、前述のように目的に合わせて設計すればよく特に限定されないが、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。０．２質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．４質量％〜６．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅ、Ｃｏとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００３８】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒は、酸素分圧が高い（つまり酸素分圧５％〜２１％程度）排ガスにおいて、その触媒活性を効果的に発揮できる。特に、前記アルカリ土類金属ＭがＳｒであると、前記酸素分圧範囲の中でも酸素分圧が低い領域（例えば、５％以上１０％未満）でも優れた触媒活性を示す。
【００３９】
また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、耐久性がさらに優れる。特に、本発明のＤＯＣが、ハニカム基体に活性アルミナを接着材としてコートされた場合に、耐久性の向上が顕著に現れる。Ｃａの含有率は、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明に係る複合酸化物粒子に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比Ｍ/（Ｆｅ+Ｃｏ）は、２種類以上の結晶相を含めば、特に限定されないが、
０．０８３ ≦ Ｍ／(Ｆｅ＋Ｃｏ) ＜２ ・・・（４）
であるのが好ましい。前記範囲外であると、２種以上の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造するのが難しい場合がある。
【００４１】
アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏ、またはＦｅとＣｏとの両方を含有する酸化物結晶相は、例えば一般式でＭｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｍＯｎとして表される。さらなる具体的例には、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ４−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ５−δ、Ｍ７（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１０Ｏ２２−δ、Ｍ５（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ８−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ４−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ７−δ、Ｍ５（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１４Ｏ２６−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）６Ｏ11−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）４Ｏ７−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１４Ｏ２２−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）３２Ｏ５１−δ、Ｍ４（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）９Ｏ１７−δ、Ｍ４（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）６Ｏ１３−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）３Ｏ５−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１５Ｏ２５−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）４Ｏ９−δ、及びＭ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１２Ｏ１９−δなどが含まれ；ここで、zは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値であり、ｚの好ましい範囲は１〜０．５であるが、特に限定されない。
【００４２】
前記複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析することができる。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定し、定量できる。
【００４３】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）で、０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲がより好ましい。従来の酸化物担体は、粒径が小さい（例えば１００ｎｍ以下）方が貴金属を微細に分散できるので好ましいが；本発明における担体（複合酸化物粒子）は、上述の反応過程で触媒活性を示すので、そのような小さな粒子にしなくても十分な触媒活性が得られる。したがって、中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であっても触媒活性としての問題はないが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、中心粒径Ｄ５０は１０．０μｍを超えると、触媒金属を均一に分散担持することが難しくなり、触媒金属が多量に必要となる場合がある。
【００４４】
また、前記複合酸化物粒子の比表面積は、前記と同様に、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由より、１〜２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、貴金属を高分散できなかったり、担持過程で貴金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、複合酸化物粒子の調製が経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。
【００４５】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒は、活性アルミナやセリア（セリア−ジルコニア）などの、他の酸化物担体に貴金属を担持した触媒と混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏ、またはＦｅとＣｏとの両方を含有する複合酸化物の結晶相を複数種含む複合酸化物粒子は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法などの、どのような方法で製造してもよい。以下において、固相反応法による製造方法、および共沈法による製造方法を説明する。
【００４７】
固相反応法による製造では、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等と；ＦｅやＣｏの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等とを、出発原料として使用しうる。アルカリ土類金属Ｍの出発原料と、ＦｅやＣｏの出発原料とを、所望の組成になるようにそれぞれ秤量して混合する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。得られた混合物を、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００４８】
共沈法による製造では、アルカリ土類金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩または有機酸塩等と；ＣｏやＦｅの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体または有機酸塩等とを、出発原料として使用しうる。アルカリ土類金属Ｍの出発原料と、ＦｅやＣｏの出発原料とを、所望の組成になるようにそれぞれ秤量して水に溶解する。得られた溶液にｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性〜塩基性にする。それにより、溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００４９】
本発明に係る複合酸化物粒子に２種以上（複数）の結晶相を含ませるために、前記製造プロセスにおいて、原料組成を、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる組成とする。それにより、仮焼後に複数相が形成されるようにする。すなわち原料組成を、複数の金属が単一の複合酸化物相を形成しない組成とすることで、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造することができる。例えば、Ｍｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｍＯｎの結晶相とする場合、原料におけるＭと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比を調整して、化学量論的に単一結晶相（単一化合物）を形成する組成とは異なる組成とする。原料におけるＭと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比（モル比）が、単一相を形成する比率から、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、さらには少なくとも０．０５異なることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る複合酸化物粒子にＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属を担持する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法で担持できる。水溶性のＰｄ塩やＰｔ塩（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体など）、又はＰｄコロイドやＰｔコロイドを水に加える。更に、得られた溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で、好ましくは４５０〜７００℃の範囲で熱処理する。それにより、前記貴金属を担持した、本発明のディーゼル排ガス酸化触媒を作製することができる。
【００５１】
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、セラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートして、ディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックス製ハニカムは、特に限定されないが、例えばコージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属製ハニカムも、特に限定されないが、例えばステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。
【００５２】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、そのスラリー中にハニカムを浸漬するか；又は、そのスラリーをハニカム内部に流入させる。結合剤の例には、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダーなどが含まれる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを、吹き飛ばす等の方法で取り除いた後に、乾燥させる。その後、５００〜９００℃の温度で熱処理する。
【００５３】
尚、前記スラリーをハニカム内部に流入させる場合は、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるようになるが、その方法の一つとして、ハニカムを装着する治具を工夫して前記スラリーを吸い上げる方法がある。
【００５４】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体では、貴金属の含有量が０．１ｇ/Ｌ〜２６．０ｇ/Ｌの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１６．０ｇ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ，Ｃｏとの複合酸化物で、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子の調製と、貴金属の担持とを以下の方法で行い、本発明のディーゼル排ガス酸化触媒を作製した。
【００５７】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）を用いた。表１−１〜表１−５の「Ｍ（アルカリ土類金属Ｍ）」欄、「Ｃａ/Ｍモル比」欄、「Ｍ/（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比」欄、および「Ｆｅ/(Ｆｅ＋Ｃｏ)モル比」欄に示した通りのＭ，Ｆｅ，Ｃｏのモル比になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。
【００５８】
前記混合粉末を、表１−１〜表１−５に示した９００〜１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、複合酸化物粒子を作製した。
【００５９】
得られた粒子からなる粉末に含まれる結晶相を、粉末Ｘ線回折法によって同定した。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００６０】
一方、Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ４−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−７４〜１−７６）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）とのモル比が２：１となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、９００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６１】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ４−δ相の単相であることを確認した。
【００６２】
また、Ｍ３（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ７−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−７７〜１−７９）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が３：２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６３】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ３（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ７−δ相の単相であることを確認した。
【００６４】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８０〜１−８２）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：１となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６５】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３−δ相の単相であることを確認した。
【００６６】
Ｍ７（Ｆｅ，Ｃｏ）１０Ｏ２２−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８３〜１−８５）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が７：１０となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６７】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ７（Ｆｅ，Ｃｏ）１０Ｏ２２−δ相の単相であることを確認した。
【００６８】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８６〜１−８８）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６９】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ相の単相であることを確認した。
【００７０】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８９〜１−９１）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：１２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００７１】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ相の単相であることを確認した。
【００７２】
従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した（Ｎｏ．１−９２）。ここで使用したγ−アルミナの中心粒径Ｄ５０は０．０５μｍであり、比表面積は９１．４ｍ２/ｇであった。ここで、比表面積の測定は、日本ベル社製Belsorbを用いて行い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。粒径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００７３】
次に、上記の触媒担体に、貴金属（ＰｄとＰｔ）を、表１−１〜表１−５に示す担持率で担持した。表１−１〜表１−５における「Ｒ」は、「Ｐｔ／Ｐｄの質量比」を示す。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウムまたは白金コロイドを含む水溶液と、前記酸化物担体の粉末１００ｇとを、ロータリーエバポレータに入れた。まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。次に、常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を酸化物担体に担持した触媒粉末を作製した。
【００７４】
次に、上記触媒粉末を用いてスラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。表１に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部と、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部とを攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。
【００７５】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムを、直径が２５．４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度が１インチ（２５．４ｍｍ）平方当たり３００セルである、円筒型のステンレス鋼製ハニカムとした。
【００７６】
前記スラリーをハニカム内壁に塗布して乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明および比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２．３ｇ／Ｌであった。
【００７７】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、以下のようにしてＤＯＣ触媒性能評価を行った。ディーゼル排ガスの模擬ガスとして、ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：５００ｐｐｍ（１５００ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランスを用いた。ここで、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。ＳＶ（空間速度）：５０，０００ｈ−１で前記模擬ガスをハニカム触媒構造体に流し、触媒の温度を常温から６００℃まで電気炉で加熱し、各温度における触媒通過後のガス組成をガスクロマトグラフ及びＮＯｘ計で測定した。
【００７８】
ＴＨＣ転化率（％）を１００×｛１−［ＴＨＣ］ｏｕｔ／［ＴＨＣ］ｉｎ｝とした。ＣＯ転化率（％）を１００×｛１−［ＣＯ］ｏｕｔ／［ＣＯ］ｉｎ｝とした。触媒通過前後のＴＨＣとＣＯの濃度変化から、ＤＯＣ触媒活性を求めた。各温度における転化率を測定して、図４に示すような転化率−温度曲線から、転化率が５０％となる温度Ｔ５０（ライトオフ性能を代表する指標）を求めて、表２−１〜表２−３に示した。温度Ｔ５０に基づいて、各触媒のＤＯＣ触媒活性を比較した。
【００７９】
触媒の耐久性について、ハニカム触媒構造体を空気中で７００℃、１２０ｈ熱処理した後に、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、Ｔ５０を熱処理前後で比較した。さらに、空気中で９００℃、１２０ｈ熱処理を行い、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、表２−１〜表２−３に示したように、Ｔ５０を比較した。
【００８０】
表３−１〜表３−３は、表２−１〜表２−３の結果に基づき、γ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した従来触媒（Ｎｏ．１−９２）の評価結果と、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−９１の評価結果とを比較してまとめたものである。
【００８１】
耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０のそれぞれについて、従来触媒より高い場合は「×」、従来触媒と同じ場合は「○」、従来触媒より低い場合は「◎」として、ライトオフ性能を比較した。
【００８２】
耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０とを比べて、耐久試験を行った後のそれぞれのＴ５０について、１５℃を超える低下（温度上昇）があった場合は「×」、５℃を超え１５℃以下であった場合は「△」、０℃（Ｔ５０の変化無し）を超え５℃以下であった場合は「○」、０℃であって耐久試験後でも変化しなかった場合は「◎」として、耐久性を比較した。
【００８３】
表３−１〜表３−３に示されるように、結晶相が１種類である酸化物粒子（比較例Ｎｏ．１−７４〜１−９１）に比べて、２種類以上の結晶相を含む複合酸化物粒子（実施例Ｎｏ．１−１〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６７、Ｎｏ．１−６９〜１−７３）の方が、従来触媒（Ｎｏ．１−９２）以上の触媒活性（例えば、ライトオフ性能）を示し、耐久性に優れる。
【００８４】
更に、２種類以上の結晶相を含む複合酸化物粒子であっても、ＰｄやＰｔの貴金属が担持されていないと（比較例Ｎｏ．１−６０、Ｎｏ．１−６８）従来触媒に比べて大きく触媒活性が低下するが、Ｐｄ及びＰｔの貴金属が担持されている場合には（実施例Ｎｏ．１−１〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６７、Ｎｏ．１−６９〜１−７３）、従来触媒以上の触媒活性を示す。
【００８５】
以下の表１−１〜表１−５における「Ｍ」は「アルカリ土類金属Ｍ」を示し；「Ｒ」は「Ｐｔ／Ｐｄの質量比」を示し；「結晶相の割合（％）」欄における相１〜相６のそれぞれは、以下の結晶相を示す。
相１：Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ)Ｏ４−δ
相２：Ｍ３(Ｆｅ，Ｃｏ)２Ｏ７−δ
相３：Ｍ(Ｆｅ，Ｃｏ)Ｏ３−δ
相４：Ｍ７(Ｆｅ，Ｃｏ)１０Ｏ２２−δ
相５：Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ
相６：Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
（実施例２）
実施例１で作製した触媒のうち、Ｎｏ.１−１３、Ｎｏ.１−２５、Ｎｏ.１−４４、Ｎｏ.１−５７について、さらにＤＯＣ触媒性能評価を行った。具体的には、模擬ガスの酸素濃度をディーゼル排ガス範囲内であって、１０％以外である、５％、７％、２１％に設定して評価を行った。更に参考として、模擬ガスの酸素濃度をディーゼル排ガス範囲外である２％、３０％（通常の燃焼ではありえないが、試験的に行った）に設定して評価を行った。評価方法は、酸素濃度以外の条件は、実施例１と同じである。その結果を、表４に示す。
【００９８】
酸素濃度が２％と低い場合には、ＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０が高く、特に、耐久試験を行った後のＴ５０の低下が大きい（Ｎｏ.２−１，Ｎｏ.２−７，Ｎｏ.２−１３，Ｎｏ.２−１９）。しかしながら、本発明の触媒は、ディーゼル排ガス領域である５％以上の酸素濃度では、低いＴ５０を示し、特に、耐久試験を行った後でもＴ５０の低下が殆ど見られず、優れたＤＯＣ触媒性能を示す（Ｎｏ.２−２〜２−５，Ｎｏ.２−８〜２−１１，Ｎｏ.２−１４〜２−１７，Ｎｏ.２−２０〜２−２３）。酸素濃度が３０％である場合には、酸素分圧が高いので酸化反応が容易に進むために、Ｔ５０が更に低くなっているが（Ｎｏ.２−６，Ｎｏ.２−１２，Ｎｏ.２−１８，Ｎｏ.２−２４）、このような高濃度の条件では、従来の触媒でも酸化反応が容易に進むのでその差異は少なくなる。
【００９９】
また、複合酸化物粒子のアルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒである場合には、酸素濃度１０％未満でも優れたＤＯＣ触媒性能を示すことが分かる（Ｎｏ.２−２〜２−３，Ｎｏ.２−１４〜２−１５）。
【０１００】
尚、以上の実施例１及び２では、ハニカム基材を金属製ハニカム基材とした試験結果であるが、セラミックス製ハニカム基材とした試験結果も、同様の傾向を示す結果が得られている。
【０１０１】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、ＤＯＣ活性の耐久性に優れるディーゼルエンジンの排ガス酸化触媒が提供される。
【符号の説明】
【０１０３】
１ アルミナ担体
２ 貴金属
１０ 複合酸化物粒子
１１ 相Ｉ
１２ 相ＩＩ
２０ ＰｄまたはＰｔの貴金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから発生する排ガスを酸化するディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を用いた燃焼機関、例えばボイラー、加熱炉、火力発電所、自動車エンジン等の内燃エンジン、から発生する排気ガスには、種々の有害物が含まれており、それらの除去浄化が行われている。このような排ガス浄化に関する技術は、近年の地球環境問題の深刻化に伴い、更なる向上が望まれている。
【０００３】
軽油などを燃料とするディーゼルエンジンの排ガスには、未燃炭化水素（hydrocarbons、ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ）とともに、煤（スート、粒子状物質、particulate matter、ＰＭ等とも呼ばれる）や可溶性有機成分（soluble organic fraction、ＳＯＦ）等が含まれている。これらのうち、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを除去する方法として、排ガス流路に酸化触媒を配置して、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦを酸化してしまう方法がある。ディーゼルエンジンの排ガス処理で用いられる、このような酸化触媒は、ディーゼル排ガス用酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）と呼ばれる。
【０００４】
また、ＤＯＣは、次のような目的にも使用される。ディーゼルエンジンの排ガス浄化には、前記のＰＭを捕集して除去するために、排ガス流路にディーゼルパーティキュレートフィルタ（diesel particulate filter、ＤＰＦ）を配設される。ＤＰＦでＰＭを捕集するが、ＤＰＦにＰＭが堆積するに伴い、排圧が上昇してエンジンの出力低下等を招く。そのため、ＰＭの捕集量が所定量以上になったときに、何らかの方法で捕集したＰＭを燃焼して除去しなければならない。ＤＰＦに捕集されたＰＭを燃焼させる方法として、例えば、排ガス温度を強制的に上昇させてＰＭ燃焼を起こす方法がある。そのために、ディーゼルエンジンの排ガス流路には、ＤＰＦの上流に、排ガス中に含有されるＨＣ成分等を酸化して排ガス温度を上昇させるためにＤＯＣを配置する。即ち、ＤＰＦの自動再生制御時には、エンジンへの燃料噴射量を増量して排ガス中のＨＣ成分量を増やす。この余剰のＨＣを排ガス流路上のＤＯＣで酸化燃焼させ、その際の燃焼熱により排ガス温度を上昇させて、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進する。
【０００５】
上記ＤＯＣの主なものは、アルミナＡｌ２Ｏ３を担体として、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ等の貴金属を担持させた触媒である。なかでも、Ｐｔ又はＰｔを主体としたＰｔ-Ｐｄをアルミナに担持した触媒が、一般的に使用されている。ＤＯＣにおいて、アルミナ担体以外の担体として、シリカＳｉＯ２−アルミナ、ゼオライト、チタニアＴｉＯ２等の酸化物を使用することが開示されている（特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、複合酸化物であるＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、Oは酸素を示し、０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦８である）を、ディーゼルエンジンの排ガス浄化触媒として使用することが開示されている（特許文献３を参照）。前記複合酸化物は、触媒としてディーゼルエンジンの排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物とを除去するのに有効であるとされている。
【０００７】
また、ＣａＦｅＯ４やＣａ２Ｆｅ２Ｏ５に、スーパーオキサイドアニオン（Ｏ２−）を構造中に含ませると、ＤＯＣではないが、酸化触媒として高い触媒活性を示すとしている（特許文献４を参照）。特に、前記触媒は、自動二輪車用の排ガス浄化触媒に好適に利用できることが示されている。
【０００８】
更に、排ガス浄化装置、特にガソリンエンジンの排ガス浄化装置に係る酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３を含むペロブスカイト型複合酸化物ＡＴＯ３（Ａをアルカリ土類金属のみで構成）が開示されている（特許文献５を参照）。
また三元触媒（ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒）として、正方晶系複合酸化物Ａ２ＢＯ４（式中、ＡはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＶからなる群から選択される少なくとも１種を表す）が含まれる触媒が開示されている（特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−８１９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２５５６７７号公報
【特許文献５】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献６】再公表２００４−０８９５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、ディーゼルエンジン排ガスのＤＯＣに関し、Ｐｔを主体とした触媒が使用されている。Ｐｔは酸化活性に優れており、低温でも活性が高いため、ディーゼルエンジン排ガスのような排ガス温度が低い場合に有効である。しかしながらＰｔは、ＰｄやＲｈに比べて、ディーゼル排ガスのようなリーン雰囲気（酸化雰囲気、酸素濃度５〜２１％）ではシンタリングが進行しやすく、耐久性が劣るという問題がある。劣化による活性低下を見込んで予めＰｔ量を増やすこともできるが、コストが高くなるという問題が生ずる。また、Ｐｔの耐久性を向上させるために、Ｐｄを添加することも行われているが、十分な耐久性が得られていない。
【００１１】
また、特許文献３では、上記複合酸化物の一部についてＨＣとＣＯの酸化性能が記載されているが、その耐久性がどのようなものであるか示されていない。実施例では、ＡＭｘＯｙ複合酸化物のＡに、アルカリ金属（カリウムＫ）が使用されているが、アルカリ金属は拡散や反応し易いので不安定であり、十分な耐久性が得られない。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に関し、耐久性に優れたディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅやＣｏとを含有する酸化物結晶相を複数含む複合酸化物粒子に、Ｐｄ又はＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持した触媒が、従来のＤＯＣに比べて耐久性に優れたＤＯＣとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
［１］アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属と、を有することを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒。
［２］前記ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合に、Ｐｔ/Ｐｄ質量比Ｒが、０＜Ｒ＜１の範囲であることを特徴とする、上記［１］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［３］前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［４］前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［５］前記Ｃａの含有量が、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０であることを特徴とする、上記［４］記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のディーゼル排ガス酸化触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＤＯＣ活性の耐久性に優れるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を、長期にわたり効率よく行うことができる。また、低温活性（ライトオフ性能、light-off性能）に優れるものとすることができるので、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に係る酸化処理を低温で行うことができる。即ち、例えば、低温の排ガスであっても、酸化反応を起こして排ガス温度を上昇させることができ、ＤＰＦに捕集されたＰＭの燃焼を促進させることが可能になる。また、耐久性に優れること（長寿命であること）、Ｐｔ使用量を低減できることなどから、前記酸化処理を低コストで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来のＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図
【図２−１】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、２種以上の結晶相（相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ）を含む複合酸化物粒子のみで起こる酸化反応を説明する模式図（ａ）
【図２−２】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相Ｉ、相ＩＩ、相ＩＩＩ）を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図（ｂ）；本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、酸素分子から酸素イオンとして複合酸化物の結晶格子中に取り込む過程を説明する模式図（ｃ）；本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの反応を促進させる過程を説明する模式図（ｄ）
【図２−３】本発明に係るＤＯＣ触媒による酸化反応を説明する模式図であり、本発明のＤＯＣ（２種以上の結晶相（相ｉ、相ｉｉ）を含む複合酸化物粒子に貴金属が担持されている）で起こる酸化反応を説明する模式図（ｅ）
【図３】本発明のＤＯＣにおけるＰｄやＰｔの貴金属の担持形態を示す模式図
【図４】本発明触媒及び従来触媒の耐久試験後の転化率−温度曲線とＴ５０の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒（ＤＯＣ）は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、またはＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄまたはＰｔの１種以上の貴金属とを有する。前記構成することで、ディーゼル排ガスの酸素分圧条件（酸素濃度５〜２１％）、特に酸素濃度が１０％〜２１％の酸化雰囲気で、７００〜９００℃の温度で、５０〜１５０時間程度の耐久試験において、ＤＯＣ活性の低下が見られないか、又はその低下が極めて小さくなる。
【００１８】
従来のアルミナ担体１にＰｔ等の貴金属２を担持した触媒では、図１に示すように、貴金属２の表面にＨＣやＣＯが吸着して活性化され（貴金属表面と活性錯合体を形成し）、活性化された化学種が酸素分子と容易に酸化反応を起こす。このような場合に高い触媒活性を示すには、粒子が小さく、比表面積が大きい貴金属粒子が求められる。従って、触媒の耐久性という観点からは、前記の粒子状態を維持できる貴金属粒子、即ちシンタリングして粒子が粗大化したり比表面積が小さくなったりしない貴金属粒子が好ましい。逆に、貴金属粒子が少しでもシンタリングして比表面積が低下すると、触媒活性は大きく低下する。特に、ディーゼル排ガスでは酸素分圧（酸素濃度）が大きいので、前記触媒活性の低下が著しい。酸素分圧が大きいと、貴金属表面に酸素が安定に吸着して、図１のような反応を妨げることになるからである。また、貴金属の中でもＰｔは、酸化触媒活性が高いものの、酸化雰囲気でシンタリングしやすいのでＤＯＣとしての耐久性に劣る。
【００１９】
本発明の触媒の触媒活性（酸化反応の促進）作用は、上記従来の触媒活性と異なるので、上述のように耐久性に優れる。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、その結晶格子中の酸素イオン（Ｏ２−）が移動し易く、前記酸素イオンがＨＣやＣＯの酸化に関与して、ＤＯＣとしての触媒活性を高めていると考えている。酸素イオンは、酸素分子O２に比べて活性が高く（活性酸素）、酸化反応に有効であることが知られている（例えば、特許文献７：特開平６−５７４７０号公報を参照）。Ｏ２−酸素イオンを、活性酸素として酸化反応に寄与させるために、酸素イオン伝導体に電圧を印加させる方法や、特許文献７のように酸素供給源（高酸素分圧）と反応室とに分けて酸素の濃度勾配で酸素イオンを移動・供給させる方法がある。このように、電圧印加や酸素濃度勾配がなければ、酸素イオンが移動し易い酸化物が単にあるだけでは、酸素イオンは発生せず、酸化反応は促進されない。
【００２１】
しかしながら本発明では、前記複合酸化物粒子に複数の結晶相（少なくとも２種の結晶相）を含んでいる、即ち、ケミカルポテンシャルの異なる相が接触している。そのため、ケミカルポテンシャルの高い方から低い方に向かって、（ケミカルポテンシャルの差が駆動力となって）酸素イオンが移動することができる。したがって、図２（ａ）に示すように、電圧印加や酸素濃度勾配を故意に作らなくても、酸素分子Ｏ２を酸素イオンＯ２−として取り込みながら、ＨＣやＣＯを酸素イオンで酸化するという反応サイクルが形成される。
【００２２】
一方、酸化物粒子が一種類の結晶相で構成されている場合には、このような現象は起こらない。即ち、本発明に係る複合酸化物粒子（符号１０）は、酸素分子からの酸素イオンを取り込む部位（図２（ａ）および図２（ｅ）における相ＩＩ（符号１２））と、酸素イオンを放出する部位（図２（ａ）および図２（ｅ）における相Ｉ（符号１１））と、任意の他の相ＩＩＩ（符号１３）と、を有することを特徴とする。
【００２３】
酸素分子Ｏ２からの酸素イオンＯ２−を複合酸化物の結晶格子中に取り込むには、次式（１）のような酸素分子が酸素イオンに解離する必要があるが、低温（例えば、４００〜５００℃以下）では酸素分子の解離は起こり難い。そこで本発明では、Ｐｄ又はＰｔの貴金属２０を複合酸化物粒子１０に担持しており（図２（ｂ）および図２（ｅ）を参照）、その役割の一つとして低温での酸素分子の解離を次式（２）のようにして促進させている（図２（ｃ））。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ちなみに、高温（複合酸化物の種類にもよるが、例えば、４００〜５００℃を超える温度）では、貴金属がなくても複合酸化物表面で酸素分子の解離が起こり、複合酸化物の結晶格子中に酸素イオンが取り込まれる。
【００２６】
更に、担持されている貴金属２０のもう一つの役割は、ＨＣやＣＯを吸着して活性化させ、複合酸化物の格子中の酸素イオンとの反応を促進させることである（図２（ｄ））。
【００２７】
以上のような反応過程で触媒活性を示すので、特に、反応式（１）又は（２）に関わる反応が律速となる。酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が高いほど、活性酸素である酸素イオンＯ２−の形成が進行し易く、その生成量が多くなる。よって、触媒活性として優位な効果が現れるのは、酸素分圧（酸素濃度）が５％以上である場合である。即ち、本発明の触媒では、ディーゼルエンジンの排ガスのような酸素分圧が高い場合に、触媒作用が顕著に現れる。
【００２８】
また、本複合酸化物ではそのカチオン構成から結晶格子中の酸素イオンの電子密度が高くなっている（大きく分極している）。そのため図３のように、本発明の複合酸化物粒子１０に担持された貴金属２０（ＰｄやＰｔ）は、その表面でＰｔ−Ｏ（図３（ａ）参照）やＰｄ−Ｏ結合（図３（ｂ）参照）を形成し易い（貴金属との相互作用が強い）。よって、高温においても貴金属の表面拡散が抑制される傾向がみられる。その結果、貴金属の凝集（シンタリング）が抑制され、耐久性が高まる。
【００２９】
また、図２に示される反応過程では、多少の貴金属凝集が生じても、図１に示される触媒作用とは異なり、触媒活性はほとんど変化しない。このことも、優れた耐久性を示すもう一つの要因となっている。また、酸素分圧が大きくても、上述のようなメカニズムで貴金属の表面に吸着した酸素分子や酸素イオンは常に移動しているので、従来触媒のように酸素が安定に吸着して触媒活性が低下するということは起こらない。
【００３０】
本発明において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、またはＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物粒子に、複数の結晶相が含まれることは、上述のような発明の技術思想からすると、ケミカルポテンシャルの異なる複数の相が含まれることである。ケミカルポテンシャルの異なる複数の相が含まれるとは、具体的には、１つの粒子内に、前記複合酸化物を構成するカチオンの種類や組成が互いに異なる化合物又は相が複数存在することを意味する。異なる化合物又は相とは、後述の例示のように、お互いにアルカリ土類金属Ｍと（Ｃｏ、Ｆｅ）との組成比が異なる酸化物結晶である。また、同じ化合物であっても、結晶構造が異なる場合は異なる相である。
【００３１】
本発明における複合酸化物粒子は複数（２種類以上）の結晶相を含むが、例えば、複合酸化物粒子に２種類の結晶相（第１の結晶相と第２の結晶相）が存在するときに、第２の結晶相の含有率は結晶相全体の０．５モル％以上であることが好ましい。第２の結晶相の含有率が０．５モル％未満であると、第１の結晶相の単相とほぼ同程度の性能となり、複数の結晶相としての効果が得られないことがある。１つの結晶相と、他の１又は２以上の結晶相とが存在するときに、前記他の１又は２以上の結晶相の含有率が３モル％以上、５モル％以上、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であると、好ましい場合がある。２０モル％以上であることも可能である。
【００３２】
また、本発明の効果が得られる上述のメカニズムを考えれば、前記効果を得るためには、１つの粒子内に存在する結晶相の数は複数であればよく、いくつ存在してもよい。ただし、６つ以上の結晶相を含む粒子は、製造条件が複雑になり効率的に製造できない場合がある。また、１つの粒子に存在する複数の結晶相のそれぞれのサイズは、図２（ａ）では模式的に大きく図示しているが、粒子サイズ未満であればよく、２〜５ｎｍサイズであっても、本発明の効果が得られる。
【００３３】
本発明に係る複合酸化物粒子には、上述の目的で、Ｐｄ又はＰｔの１種以上の貴金属が担持されている。Ｐｄは廉価であるが、低温活性化（ライトオフ性能の向上）を得るためには担持率を高める必要がある。Ｐｔは高価であるが、低温活性（ライトオフ性能）には優れている。ＰｄとＰｔの使用量は、ディーゼルエンジンのエンジンマネージメント、後処理設計等の目的とコストに合わせて決定すればよい。特に、ＰｄとＰｔとの両方の貴金属を担持するのが、性能とコストを両立させ易くなるので好ましい。
【００３４】
ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合のＰｔ/Ｐｄ質量比Ｒは、
０ ＜ Ｒ ＜ １ ・・・（３）
の範囲であると、より好ましい。前記範囲内であると、ライトオフ性能と耐久性との両方が更に優れるものとなる。
【００３５】
また、担持された前記貴金属の粒子サイズは、数平均粒子径で２０ｎｍ以下であれば十分であるが、数平均粒子径で１〜３ｎｍの範囲がより好ましく、より高いＤＯＣ活性が得られる。
【００３６】
前記貴金属の担持率（貴金属と複合酸化物の総質量に対する貴金属の質量の百分率）は、前述のように目的に合わせて設計すればよく特に限定されないが、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。０．２質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．４質量％〜６．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００３７】
前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅ、Ｃｏとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。
【００３８】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒は、酸素分圧が高い（つまり酸素分圧５％〜２１％程度）排ガスにおいて、その触媒活性を効果的に発揮できる。特に、前記アルカリ土類金属ＭがＳｒであると、前記酸素分圧範囲の中でも酸素分圧が低い領域（例えば、５％以上１０％未満）でも優れた触媒活性を示す。
【００３９】
また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、耐久性がさらに優れる。特に、本発明のＤＯＣが、ハニカム基体に活性アルミナを接着材としてコートされた場合に、耐久性の向上が顕著に現れる。Ｃａの含有率は、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明に係る複合酸化物粒子に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比Ｍ/（Ｆｅ+Ｃｏ）は、２種類以上の結晶相を含めば、特に限定されないが、
０．０８３ ≦ Ｍ／(Ｆｅ＋Ｃｏ) ＜２ ・・・（４）
であるのが好ましい。前記範囲外であると、２種以上の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造するのが難しい場合がある。
【００４１】
アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏ、またはＦｅとＣｏとの両方を含有する酸化物結晶相は、例えば一般式でＭｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｍＯｎとして表される。さらなる具体的例には、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ４−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ５−δ、Ｍ７（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１０Ｏ２２−δ、Ｍ５（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ８−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ４−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ７−δ、Ｍ５（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１４Ｏ２６−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）６Ｏ11−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）４Ｏ７−δ、Ｍ２（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１４Ｏ２２−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）３２Ｏ５１−δ、Ｍ４（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）９Ｏ１７−δ、Ｍ４（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）６Ｏ１３−δ、Ｍ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）３Ｏ５−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１５Ｏ２５−δ、Ｍ３（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）４Ｏ９−δ、及びＭ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）１２Ｏ１９−δなどが含まれ；ここで、zは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値であり、ｚの好ましい範囲は１〜０．５であるが、特に限定されない。
【００４２】
前記複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析することができる。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定し、定量できる。
【００４３】
本発明に係る複合酸化物粒子の粒子サイズは、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由により、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される体積累積基準Ｄ５０（中心粒径）で、０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍの範囲がより好ましい。従来の酸化物担体は、粒径が小さい（例えば１００ｎｍ以下）方が貴金属を微細に分散できるので好ましいが；本発明における担体（複合酸化物粒子）は、上述の反応過程で触媒活性を示すので、そのような小さな粒子にしなくても十分な触媒活性が得られる。したがって、中心粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であっても触媒活性としての問題はないが、製造過程における粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、中心粒径Ｄ５０は１０．０μｍを超えると、触媒金属を均一に分散担持することが難しくなり、触媒金属が多量に必要となる場合がある。
【００４４】
また、前記複合酸化物粒子の比表面積は、前記と同様に、製造効率、及び貴金属を効果的に担持できるという理由より、１〜２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ未満では、貴金属を高分散できなかったり、担持過程で貴金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、複合酸化物粒子の調製が経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。
【００４５】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒は、活性アルミナやセリア（セリア−ジルコニア）などの、他の酸化物担体に貴金属を担持した触媒と混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏ、またはＦｅとＣｏとの両方を含有する複合酸化物の結晶相を複数種含む複合酸化物粒子は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法などの、どのような方法で製造してもよい。以下において、固相反応法による製造方法、および共沈法による製造方法を説明する。
【００４７】
固相反応法による製造では、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等と；ＦｅやＣｏの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等とを、出発原料として使用しうる。アルカリ土類金属Ｍの出発原料と、ＦｅやＣｏの出発原料とを、所望の組成になるようにそれぞれ秤量して混合する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル、ドラムミキサー、ピンミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。得られた混合物を、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
【００４８】
共沈法による製造では、アルカリ土類金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩または有機酸塩等と；ＣｏやＦｅの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体または有機酸塩等とを、出発原料として使用しうる。アルカリ土類金属Ｍの出発原料と、ＦｅやＣｏの出発原料とを、所望の組成になるようにそれぞれ秤量して水に溶解する。得られた溶液にｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性〜塩基性にする。それにより、溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、８００〜１２５０℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
【００４９】
本発明に係る複合酸化物粒子に２種以上（複数）の結晶相を含ませるために、前記製造プロセスにおいて、原料組成を、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる組成とする。それにより、仮焼後に複数相が形成されるようにする。すなわち原料組成を、複数の金属が単一の複合酸化物相を形成しない組成とすることで、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子を製造することができる。例えば、Ｍｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｍＯｎの結晶相とする場合、原料におけるＭと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比を調整して、化学量論的に単一結晶相（単一化合物）を形成する組成とは異なる組成とする。原料におけるＭと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比（モル比）が、単一相を形成する比率から、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、さらには少なくとも０．０５異なることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る複合酸化物粒子にＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属を担持する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法で担持できる。水溶性のＰｄ塩やＰｔ塩（例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アンミン錯体など）、又はＰｄコロイドやＰｔコロイドを水に加える。更に、得られた溶液中に前記複合酸化物粒子を加えて攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で、好ましくは４５０〜７００℃の範囲で熱処理する。それにより、前記貴金属を担持した、本発明のディーゼル排ガス酸化触媒を作製することができる。
【００５１】
本発明のディーゼル排ガス浄化用触媒は、セラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートして、ディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックス製ハニカムは、特に限定されないが、例えばコージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属製ハニカムも、特に限定されないが、例えばステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。
【００５２】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、そのスラリー中にハニカムを浸漬するか；又は、そのスラリーをハニカム内部に流入させる。結合剤の例には、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダーなどが含まれる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを、吹き飛ばす等の方法で取り除いた後に、乾燥させる。その後、５００〜９００℃の温度で熱処理する。
【００５３】
尚、前記スラリーをハニカム内部に流入させる場合は、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるようになるが、その方法の一つとして、ハニカムを装着する治具を工夫して前記スラリーを吸い上げる方法がある。
【００５４】
本発明のディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体では、貴金属の含有量が０．１ｇ/Ｌ〜２６．０ｇ/Ｌの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１６．０ｇ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ，Ｃｏとの複合酸化物で、複数の結晶相を含む複合酸化物粒子の調製と、貴金属の担持とを以下の方法で行い、本発明のディーゼル排ガス酸化触媒を作製した。
【００５７】
アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩（ＭＣＯ３）を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）を用いた。表１−１〜表１−５の「Ｍ（アルカリ土類金属Ｍ）」欄、「Ｃａ/Ｍモル比」欄、「Ｍ/（Ｆｅ＋Ｃｏ）モル比」欄、および「Ｆｅ/(Ｆｅ＋Ｃｏ)モル比」欄に示した通りのＭ，Ｆｅ，Ｃｏのモル比になるように、前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。
【００５８】
前記混合粉末を、表１−１〜表１−５に示した９００〜１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、複合酸化物粒子を作製した。
【００５９】
得られた粒子からなる粉末に含まれる結晶相を、粉末Ｘ線回折法によって同定した。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。また、１つの粒子に複数の結晶相が存在することを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子を観察し、電子線回折を利用して確認した。
【００６０】
一方、Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ４−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−７４〜１−７６）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）とのモル比が２：１となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、９００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６１】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ４−δ相の単相であることを確認した。
【００６２】
また、Ｍ３（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ７−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−７７〜１−７９）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が３：２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６３】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ３（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ７−δ相の単相であることを確認した。
【００６４】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８０〜１−８２）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：１となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６５】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３−δ相の単相であることを確認した。
【００６６】
Ｍ７（Ｆｅ，Ｃｏ）１０Ｏ２２−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８３〜１−８５）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が７：１０となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６７】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ７（Ｆｅ，Ｃｏ）１０Ｏ２２−δ相の単相であることを確認した。
【００６８】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８６〜１−８８）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１００℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００６９】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ相の単相であることを確認した。
【００７０】
Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ単相の粒子を、次の手順で調製した（Ｎｏ．１−８９〜１−９１）。アルカリ土類金属Ｍの原料として炭酸塩を、Ｆｅ，Ｃｏの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が１：１２となるように前記原料を秤量して、ボールミルで混合した。前記混合粉末を、１１５０℃で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕した。前記粉砕粉末を、更に同温で３時間仮焼し、仮焼粉末をボールミルで粉砕し、前記粒子を作製した。
【００７１】
得られた粒子からなる粉末は、粉末Ｘ線回折法によって、Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ相の単相であることを確認した。
【００７２】
従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した（Ｎｏ．１−９２）。ここで使用したγ−アルミナの中心粒径Ｄ５０は０．０５μｍであり、比表面積は９１．４ｍ２/ｇであった。ここで、比表面積の測定は、日本ベル社製Belsorbを用いて行い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。粒径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００７３】
次に、上記の触媒担体に、貴金属（ＰｄとＰｔ）を、表１−１〜表１−５に示す担持率で担持した。表１−１〜表１−５における「Ｒ」は、「Ｐｔ／Ｐｄの質量比」を示す。具体的には、硝酸パラジウムと白金コロイドを用いて、ＰｄとＰｔをそれぞれ担持した。硝酸パラジウムまたは白金コロイドを含む水溶液と、前記酸化物担体の粉末１００ｇとを、ロータリーエバポレータに入れた。まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。次に、常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。乾燥した固形物（粉末）を大気中６００℃で３時間熱処理した。以上の操作により、貴金属を酸化物担体に担持した触媒粉末を作製した。
【００７４】
次に、上記触媒粉末を用いてスラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。表１に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部と、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部とを攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。
【００７５】
前記触媒粉末をウォッシュコートするハニカムを、直径が２５．４ｍｍ、長さが２０ｍｍ、ハニカムのセル密度が１インチ（２５．４ｍｍ）平方当たり３００セルである、円筒型のステンレス鋼製ハニカムとした。
【００７６】
前記スラリーをハニカム内壁に塗布して乾燥した。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明および比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された総貴金属量は、２．３ｇ／Ｌであった。
【００７７】
前記作製したハニカム触媒構造体に関し、以下のようにしてＤＯＣ触媒性能評価を行った。ディーゼル排ガスの模擬ガスとして、ＴＨＣ（プロパン、Ｃ３Ｈ６）：５００ｐｐｍ（１５００ｐｐｍＣ）、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランスを用いた。ここで、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。ＳＶ（空間速度）：５０，０００ｈ−１で前記模擬ガスをハニカム触媒構造体に流し、触媒の温度を常温から６００℃まで電気炉で加熱し、各温度における触媒通過後のガス組成をガスクロマトグラフ及びＮＯｘ計で測定した。
【００７８】
ＴＨＣ転化率（％）を１００×｛１−［ＴＨＣ］ｏｕｔ／［ＴＨＣ］ｉｎ｝とした。ＣＯ転化率（％）を１００×｛１−［ＣＯ］ｏｕｔ／［ＣＯ］ｉｎ｝とした。触媒通過前後のＴＨＣとＣＯの濃度変化から、ＤＯＣ触媒活性を求めた。各温度における転化率を測定して、図４に示すような転化率−温度曲線から、転化率が５０％となる温度Ｔ５０（ライトオフ性能を代表する指標）を求めて、表２−１〜表２−３に示した。温度Ｔ５０に基づいて、各触媒のＤＯＣ触媒活性を比較した。
【００７９】
触媒の耐久性について、ハニカム触媒構造体を空気中で７００℃、１２０ｈ熱処理した後に、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、Ｔ５０を熱処理前後で比較した。さらに、空気中で９００℃、１２０ｈ熱処理を行い、上記と同様にＤＯＣ触媒性能評価を行い、表２−１〜表２−３に示したように、Ｔ５０を比較した。
【００８０】
表３−１〜表３−３は、表２−１〜表２−３の結果に基づき、γ−アルミナにＰｄとＰｔを担持した従来触媒（Ｎｏ．１−９２）の評価結果と、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−９１の評価結果とを比較してまとめたものである。
【００８１】
耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０のそれぞれについて、従来触媒より高い場合は「×」、従来触媒と同じ場合は「○」、従来触媒より低い場合は「◎」として、ライトオフ性能を比較した。
【００８２】
耐久試験を行う前の初期触媒のＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０とを比べて、耐久試験を行った後のそれぞれのＴ５０について、１５℃を超える低下（温度上昇）があった場合は「×」、５℃を超え１５℃以下であった場合は「△」、０℃（Ｔ５０の変化無し）を超え５℃以下であった場合は「○」、０℃であって耐久試験後でも変化しなかった場合は「◎」として、耐久性を比較した。
【００８３】
表３−１〜表３−３に示されるように、結晶相が１種類である酸化物粒子（比較例Ｎｏ．１−７４〜１−９１）に比べて、２種類以上の結晶相を含む複合酸化物粒子（実施例Ｎｏ．１−１〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６７、Ｎｏ．１−６９〜１−７３）の方が、従来触媒（Ｎｏ．１−９２）以上の触媒活性（例えば、ライトオフ性能）を示し、耐久性に優れる。
【００８４】
更に、２種類以上の結晶相を含む複合酸化物粒子であっても、ＰｄやＰｔの貴金属が担持されていないと（比較例Ｎｏ．１−６０、Ｎｏ．１−６８）従来触媒に比べて大きく触媒活性が低下するが、Ｐｄ及びＰｔの貴金属が担持されている場合には（実施例Ｎｏ．１−１〜１−５９、Ｎｏ．１−６１〜１−６７、Ｎｏ．１−６９〜１−７３）、従来触媒以上の触媒活性を示す。
【００８５】
以下の表１−１〜表１−５における「Ｍ」は「アルカリ土類金属Ｍ」を示し；「Ｒ」は「Ｐｔ／Ｐｄの質量比」を示し；「結晶相の割合（％）」欄における相１〜相６のそれぞれは、以下の結晶相を示す。
相１：Ｍ２（Ｆｅ，Ｃｏ)Ｏ４−δ
相２：Ｍ３(Ｆｅ，Ｃｏ)２Ｏ７−δ
相３：Ｍ(Ｆｅ，Ｃｏ)Ｏ３−δ
相４：Ｍ７(Ｆｅ，Ｃｏ)１０Ｏ２２−δ
相５：Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｏ４−δ
相６：Ｍ（Ｆｅ，Ｃｏ）１２Ｏ１９−δ
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
（実施例２）
実施例１で作製した触媒のうち、Ｎｏ.１−１３、Ｎｏ.１−２５、Ｎｏ.１−４４、Ｎｏ.１−５７について、さらにＤＯＣ触媒性能評価を行った。具体的には、模擬ガスの酸素濃度をディーゼル排ガス範囲内であって、１０％以外である、５％、７％、２１％に設定して評価を行った。更に参考として、模擬ガスの酸素濃度をディーゼル排ガス範囲外である２％、３０％（通常の燃焼ではありえないが、試験的に行った）に設定して評価を行った。評価方法は、酸素濃度以外の条件は、実施例１と同じである。その結果を、表４に示す。
【００９８】
酸素濃度が２％と低い場合には、ＴＨＣ転化率とＣＯ転化率のＴ５０が高く、特に、耐久試験を行った後のＴ５０の低下が大きい（Ｎｏ.２−１，Ｎｏ.２−７，Ｎｏ.２−１３，Ｎｏ.２−１９）。しかしながら、本発明の触媒は、ディーゼル排ガス領域である５％以上の酸素濃度では、低いＴ５０を示し、特に、耐久試験を行った後でもＴ５０の低下が殆ど見られず、優れたＤＯＣ触媒性能を示す（Ｎｏ.２−２〜２−５，Ｎｏ.２−８〜２−１１，Ｎｏ.２−１４〜２−１７，Ｎｏ.２−２０〜２−２３）。酸素濃度が３０％である場合には、酸素分圧が高いので酸化反応が容易に進むために、Ｔ５０が更に低くなっているが（Ｎｏ.２−６，Ｎｏ.２−１２，Ｎｏ.２−１８，Ｎｏ.２−２４）、このような高濃度の条件では、従来の触媒でも酸化反応が容易に進むのでその差異は少なくなる。
【００９９】
また、複合酸化物粒子のアルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒである場合には、酸素濃度１０％未満でも優れたＤＯＣ触媒性能を示すことが分かる（Ｎｏ.２−２〜２−３，Ｎｏ.２−１４〜２−１５）。
【０１００】
尚、以上の実施例１及び２では、ハニカム基材を金属製ハニカム基材とした試験結果であるが、セラミックス製ハニカム基材とした試験結果も、同様の傾向を示す結果が得られている。
【０１０１】
【表１２】
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、ＤＯＣ活性の耐久性に優れるディーゼルエンジンの排ガス酸化触媒が提供される。
【符号の説明】
【０１０３】
１ アルミナ担体
２ 貴金属
１０ 複合酸化物粒子
１１ 相Ｉ
１２ 相ＩＩ
２０ ＰｄまたはＰｔの貴金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、
前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属と、を有することを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項２】
前記ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合に、
Ｐｔ/Ｐｄ質量比Ｒが、０＜Ｒ＜１の範囲であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項５】
前記Ｃａの含有量が、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項４記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のディーゼル排ガス酸化触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体。
【請求項１】
アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の結晶相を複数含む複合酸化物粒子と、
前記複合酸化物粒子に担持されたＰｄ又はＰｔの１種以上の貴金属と、を有することを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項２】
前記ＰｄとＰｔとの両方の貴金属が担持されている場合に、
Ｐｔ/Ｐｄ質量比Ｒが、０＜Ｒ＜１の範囲であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項５】
前記Ｃａの含有量が、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ/Ｍで、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項４記載のディーゼル排ガス酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のディーゼル排ガス酸化触媒を、金属製又はセラミックス製のハニカム内壁に被覆したことを特徴とするディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３】
【図４】
【図２−１】
【図２−２】
【図２−３】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８４５９７（Ｐ２０１０−２８４５９７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０６９５（Ｐ２００９−１４０６９５）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]