デンドリマー
【課題】良好な輸送性を有し、発光性を改良した有機発光ダイオードなどに使用できる層を提供する。
【解決手段】下記式で表される発光性のデンドリマーを含有する層。
【解決手段】下記式で表される発光性のデンドリマーを含有する層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光性である改良されたデンドリマー(dendrimers)、デンドリマーを製造する新規な方法及びそれらを使用したデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機及びポリマー発光ダイオード(LED)はこの10年間に集中的な研究の焦点となった。小さな有機分子が高真空下に熱蒸発によって処理される一方、ポリマーは溶液から直接堆積させることができる。いずれのクラスの材料もそれぞれに利点があり、小さな有機分子ではより大きな化学的及び色彩純度の達成が可能であり、ポリマーでは製造過程が著しく単純化され、例えばインクジェット印刷により生じるディスプレーまでに到達した。別のアプローチには、電荷輸送及び発光材料の両者として有利に使用されてきた共役デンドリマーがある。このクラスの材料では、明確に定義された発色団及び分子質量と組み合わせて、有利な溶液操作性を得ることができる。デンドリマーでは、操作性とは独立に発光色彩を整調することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
共役ポリマー中の分子間相互作用の程度の役割、並びに光学的及び輸送的性質に対するそれらの作用は、この数年間にわたり激しい議論の話題であった。有機LEDの関連では、良好な輸送性と効率的なルミネッセンスの間の関係を理解することが特に重要である。分子間相互作用はルミネセンスを消光できるが、π電子の波長関数オーバーラップを増大させ、したがって電荷輸送に有利である。本発明は、化学的修飾により顕微鏡的パッキングの直接制御を可能にする1種のデンドリマーに関し、これは、分子の化学的構造と巨視的なデバイスの性質の間にユニークな相関を提供する。分子間の相互作用の程度ならびにフィルムの形態
【化1】
及び顕微鏡的パッキングはデンドリマーの世代により制御することができる。共役デンドリマーに関する電気化学的研究では、電荷の送り込みがコア内へと起こり、より広いエネルギーギャップを有するデンドロン内へは起こらないことが示されている。デンドロンは空間的なセパレーターとして働き、コアを絶縁する。本発明者らは、電子的性質例えばデンドリマーベースのLEDへの電荷送り込みに対するバリヤーは世代により影響されないままであるが、発色団の分離における変化は電荷の輸送性に直接影響することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明によれば、式:
【化2】
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ−若しくはポリ−(即ち、2又はそれ以上の)芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合には同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレンの炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖(デンドライト鎖)が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/又はヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、但し、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】化合物の構造を示す図。
【図2】化合物の構造を示す図。
【図3】化合物の構造を示す図。
【図4】化合物の構造を示す図。
【図5】ELスペクトル。
【図6】電流場特性図。
【図7】量子効率を示す図。
【図8】移動性を示す図。
【図9】化合物の構造を示す図。
【図10】電流−電圧特性図。
【図11】電圧−明度特性図。
【図12】明度を示す図。
【図13】化合物の構造を示す図。
【図14】ELスペクトル。
【図15】電流−電圧特性図。
【図16】明度−電圧特性図。
【図17】電流−電圧特性図。
【図18】反応図。
【図19】反応図。
【図20】反応図。
【図21】反応図。
【図22】反応図。
【図23】化合物の構造を示す図。
【図24】化合物の構造を示す図。
【図25】吸収及び発光スペクトル。
【図26】発光スペクトル。
【図27】電流−電圧−発光特性図。
【図28】電流−発光−効率特性図。
【図29】発光スペクトル。
【図30】電流−電圧−発光特性図。
【図31】電流−発光−効率特性図。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明の化合物は、式:
【化3】
の基を介して中心の窒素原子に付着する1〜3個の樹枝状分子構造を含有することを理解すべきである。この場合、xは3であり、yは存在しないことが好ましい。
指示したように、Yは水素又は任意に置換された炭化水素基を表すことができる。炭化水素基の性質は特に重要ではないが、それは通常、アルキル又はアリール基、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル又はフェニル基、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアリールビニルアリール基例えばスチルベン基である。xが1の場合、Yはそれぞれ同じ又は異なっていてもよい。
【0007】
樹枝状構造Zは、ベンゼン環を介して直接又は間接に中心窒素原子に連結されることに留意すべきである。Xの性質は広範であり、モノ若しくはポリ−芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基、例えばピリジン(ジビニルピリジンとして)、ピリミジン、トリアジン、チオフェン(ジビニルチオフェンとして)、オキサジアゾール及びコロネンならびにベンゼン(ジビニルベンゼン及びジスチリルエチレンとして)及びアントラセンの残基、又は連結フェニレン単位を表すことができる。またそれは芳香族環が共役した基、例えばビニル基により結合したポリ芳香族残基を表すこともできる。典型的な例は式:
【化4】
である。好ましくは、Xはベンゼン残基を表す。基Xは、好ましくはパラ位置においてビニル基に連結するが、それはまたオルト若しくはメタ位置に連結していてもよい。アントラセンについては、連結は好ましくは中心環のパラに行われる。
【0008】
n1及びn2は独立に0,1,2又は3である。すなわち、共役構造の長さは変動させることができるが、n1及びn2はいずれも1に等しいことが好ましい。すなわちビニル基を導入する好ましい単位はジスチリルベンゼンである。n1=n2=1である好ましい基はトランス、トランス−ジスチリルベンゼンである。
【0009】
この化合物中に存在する様々な芳香族及びヘテロ芳香族環は、例えばC1〜C15アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくは8例えば1〜6個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ例えばt−ブチル若しくは2−エチルヘキシルによって置換されていてもよい。この関連で、窒素原子に隣接するベンゼン環は同様に置換できることを理解すべきである。
【0010】
Zにおいては、芳香族基は好ましくは3及び5位置で置換されたベンゼン環、ピリジン若しくはトリアジン環又は連結フェニレン単位である。これらの環は分子中に存在する他の環と同様に、任意に置換されていてもよい。Zは、任意にアルケニル(好ましくはビニル)基により連結される好ましくはアリレン及びヘテロアリレンに基づく共役単位を導入する。コアの共役は、上述のブランチの場合よりも低いHOMO−LUMOエネルギーギャップを有することを目的として、長さ及び置換パターンの両者で変動させることができる。これは青から赤までの発光色彩の制御を可能にする。電子親和性はコアの選択によって制御できる。
【0011】
Zがそれ自体芳香基である場合には、この基は通常、非置換ベンゼン以外のベンゼンであり、好ましくは3,5−ジ置換ベンゼン、又はヘテロ芳香族基例えばピリジン若しくはトリアジン、又は連結フェニレン単位である。これらの環は他の環と同じ様式で置換されていてもよい。
【0012】
化合物は典型的には、末端の環又はZの環に付着する1又は2個以上の末端の又は表面の基を有する。より高い世代のデンドリマー(下記参照)では、表面基は大部分又は実質的にすべての分子が周囲の環境と接触する責を負う傾向にある。したがって、外表面は一般の溶媒における分子の溶解性及び操作適性を制御し、したがって操作適性に許容し難い影響を与えることのない発色団(単数又は複数)の内部電子構造に対する変化が可能であり、またその逆も可能である。多重層LEDの調製に必要な場合は、表面基は架橋又は適当な溶解性が可能なように選択される。
【0013】
本発明のデンドリマーは、電子的に至適化された材料の製造性の改良を与える電子的性質及び操作適性を独立に至適化する機会を提供する。デンドリマーへの導入に適した表面の基の例としては分岐した又は分岐のないアルキル、特にt−ブチル、分岐した又は分岐のないアルコキシ、例えば2−エチル−n−ヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ、及びビニルが包含される。さらに包括的なリストには、さらに反応可能なアルケン、(メタ)アクリレート、硫黄含有又はケイ素有基;スルホニル基;ポリエーテル基;C1〜C15アルキル又はアルコキシ(好ましくはt−ブチル)基;アミン基;モノ−,ジ−又はトリ−C1〜C15アルキルアミン基;−COOR基(Rは水素又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);−O2SR基(RはC1〜C15アルキル又はアルケニルである);−SR基(Rはアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);SiR3基(R基は同じか、又は異なっていてもよく、水素、C1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)又は−SR’基(R’はアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)、アリール、あるいはヘテロアリールが包含される。
【0014】
最も好ましい表面の基はt−ブチルである。すなわち、特に好ましい基Zは添付した図面の図1〜4及び24に示す式を有する。
【0015】
Zはまた、上述のように1または2個以上の表面の基で置換されていてもよい芳香族基、好ましくはフェニル基を表す。したがって好ましくは本実施態様においては、Zは3,5−ジ(t−ブチル)フェニル基である。Zがこのように芳香族基を表す場合、デンドリマーは0−世代のデンドリマーであり、Zが図1に示す値を表す場合には、これはデンドリマーの世代1に相当する。
【0016】
本発明の好ましい化合物には、図2,3及び4に示す化合物が包含され、これらはそれぞれ0−及び1−世代、2−世代及び3−世代である。これらの分子の半径は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって推定して、それぞれ10.3Å,14.6Å,19.4Å及び24.0Åである。
【0017】
当該化合物は2個以上の発光性残基を有し、電気的又は光学的な励起により生じるエネルギーは、発光のためそれらの一つに輸送される。好ましい実施態様においては、デンドリマーは少なくとも1個の固有の少なくとも部分的に共役した発光性残基を導入し、それらの残基は互いに共役していてもしていなくてもよく、上記樹枝状構造(単数又は複数)はそれぞれ、少なくとも1個の上記発光性残基を包含し、デンドリマーのコアからより遠い発光性残基(単数又は複数)はデンドリマーのコアにより近いか又は部分的に若しくは全体がコア内にある発光性残基(単数又は複数)よりも大きなHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する。他の実施態様においては、HOMO−LUMOエネルギーギャップは同じである。
【0018】
残基の相対的なHOMO−LUMOエネルギーギャップはそれ自体既知のUV−可視スペクトルフォトメーターを用いて測定することができる。発光性残基の一つはコア自体であるか、又は(部分的に又は全体が)コア自体の内部にある。すなわちコアは、好ましくは、樹枝状構造における、他の発光性残基(単数又は複数)より小さい固有のHOMO−LUMOギャップエネルギーを有する、Zを除く分子の部分である。それに代えて、又は加えて、樹枝状構造自体はそれぞれ、2以上の発光性残基を含有し、この場合も、コアからより遠い残基は好ましくは、コアにより近い残基よりも大きな固有のHOMO−LUMOギャップエネルギーを有する。この場合、コア自体がルミネッセントを発する必要はないが、ルミネッセントなコアは一般に好ましい。この場合も、基Yはまたルミネッセントであることもできる。
【0019】
さらに、電子求引基の発色団例えば著しく強力な電子求引基であり、本発明者らに興味があるスペクトル領域で光学的に透明なシアノ及びスルホンに付加することにより、デンドリマーの電子親和性を制御することもできる。別法として、デンドリマーの電子親和性を増強するために、ブランチ及び/又はコアにはヘテロ芳香族単位、例えばピリジン、ピリミジン、チアゾール、トリアジン又はフッ素化アリール若しくはヘテロアリールを含有させることができる。
【0020】
分子間相互作用は共役分子の光物理学的性質に強い影響を与え、合成(世代番号、表面基、リンカー等)の柔軟性がそれらの制御を可能にする。これは、それがエクサイマーの形成による消光(代わりに黄色の発光を生じる)から青色のルミネセンスを防ぐ傾向があるので、青色の発光効率には特に有利であると考えられる。さらに、色素中のルミネセンス等が薄膜中でみられる高濃度では、しばしば消光する。デンドリマーにこれらの分子を導入することにより、本発明者らは例えばπ−スタッキングのような過程を回避することにより、これを避けることができる。
【0021】
デンドリマーにより消光部位への励起子の遊走を阻害でき、至適な発色団の使用が可能であり、分子間相互作用が望ましくない過程、例えばエキシマー形成、を回避するように制御される。線状共役ポリマーにおいては、励起子はサンプル内をHOMO−LUMOギャップエネルギーが低い領域に遊走し、ルミネッセンスを消光させる欠陥にしばしば遭遇する。本発明によれば、最も深部又は中心の発色団が表面に近い発色団よりも低いHOMO−LUMOエネルギーギャップを有するようにデンドリマーを設計することができる。励起はコアに局在化され、消光部位への遊走が妨げられる。さらに、このプロセスは正孔ブロック電子輸送層が導入された有機発光デバイスで得られる場合と類似の空間電荷の強化を生じる傾向がある。発色団に及び/又は高い電子親和性を有する発色団に付着した電子求引基を有するデンドリマーは、高分子量ポリマーの形成のための要求ような、例えば収率などの、厳しい要求をもたない「小分子」反応の関与するルートでより容易に調製することができる。
【0022】
本発明の化合物は他のデンドリマーに比べ特別の利点を有する。特にそれらは高い安定性を有し、これにより当該化合物を用いたデバイスに長い寿命を与える。
【0023】
本発明の化合物は溶液中で加工することができる。すなわち、化合物の溶液をディスプレーデバイスの層として適用し、ついで溶媒を蒸発させることができる。これは、デンドリマー内に包含される発色団のような個々の分子状発色団は溶液加工できない場合が多いために現在一般に必要とされる真空沈着よりもはるかに操作が簡単である。
【0024】
本発明の化合物は、ディスプレーデバイス中、適当な他の層とともに正孔輸送層及び/又は発光層の両者として働くことができることも見出された。これは当然ながら化合物の多能性を増大させる。
【0025】
驚くべきことに、電荷移動性がデンドリマーの世代を変えることによって制御可能なことも見出された。換言すれば、順次世代の移動度を測定することにより所望程度の移動度を与えるためにはどの世代が必要かを容易に確立することができる。これは、操作バイアス及び有機LEDの電流を制御する方法を提供する。本発明の一部の化合物の低い電荷移動度は効率を増大させる。
【0026】
本発明のデンドリマーは完全に共役しているようにみえるかもしれない。しかしながら、ブランチの連結は通常、すべてメタ配列であり、π−電子システムは全体の分子にわたって完全には非局在化されていない(R.S.Kangら,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.1996,1167)。これは、必要な発光の色彩及び相対的エネルギーギャップ又は共役の長さを決定する時に、単純な解析で、中心コアをブランチと独立に考慮できることを意味する。
【0027】
本発明はまた、本発明の化合物の製造方法において、式:
【化5】
のアルデヒドを式:
TCH2−Z
のZ含有化合物
(式中、Y,n1,X,x及びZは上記に定義した通りであり、n3は0,1又は2であり、Tは隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す)
と反応させることを含む、上記方法を提供する。
【0028】
隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させて、アルケンを形成させる官能基は、本技術分野の熟練者には周知である。例には、好ましくはホスホニウム及びホスホネートすなわち、(RO)2P(O)CH2Z(Rはそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す)が包含される。
【0029】
基Rの正確な性質は比較的重要ではないが、経済的な考慮が選択に影響する。典型的には、Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチルである。
【0030】
アルデヒド出発原料は通常、式:
【化6】
のブロミドを式:
(CH2=CH)n3−X−CHO
のビニル化合物と反応させることによって得られる。
【0031】
ホスホネートを得るためには、相当するアリールメチルブロミドを相当するホスフェートと反応させることができる。アリールメチルブロミドそれ自体は、式:OCH−Zのアルデヒドを、たとえばホウ化水素で還元し、ついで相当するアルコールを臭素化することにより得るのが便利である。
【0032】
0世代の化合物を得るためにはZは芳香族基を表し世代1及び順次以後の世代を得るためには、Zは樹枝状分子構造を表すことを理解すべきである。これは一般的に相当するアルデヒドから得られる。したがって順次以後の世代を容易に得ることができる。
【0033】
この方法は、デンドロン残基のアルデヒドを官能基と反応させる本発明者らの以前のWO 99/21935に開示された方法とは異なることを理解すべきである。これに反して本発明の方法は、デンドロン残基の官能基を、中心窒素原子を含有するアルデヒド残基と反応させる。この操作の特定の利点は、明らかなように、上記3つのホスホネート基を有するコア材料を、精製することはいうまでもなく、生成することが困難であることである。これは、本発明者らの以前のWO 99/21935に開示されたタイプのコアを形成するために3個以上のホスホネート基を要求する他のデンドリマーの製造に同等に適用される。すなわち、コア残基特に3個以上の樹枝状構造がそれに付着したコア残基のアルデヒドを製造することは一般に、はるかに容易である。したがって、本発明はまた、式:
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリール基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部分を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法を提供する。
【0034】
CORE−DENDRITEはWO 99/21938に開示された任意の値を有することが可能であり、詳細は当該文献に参照すべきである。COREは1,3,5−置換ベンゼン環に中心をもつことが特に有用である。
【0035】
本発明のデンドリマーは発光デバイス(LED)に有用性が見出される。したがって、本発明はまた、本発明の化合物を少なくとも1種含む発光デバイスを提供する。典型的には、LEDは2個の電極と、それらの間の1又は2層とを含み、上記層の少なくとも1つは本発明の化合物であるか、又はそれを含有する。上に指示したように、本発明の化合物の特定の特徴はそれらが、存在する他の材料に依存して発光物質層及び/又は電荷輸送層の両者として働き得ることである。すなわち、「単一層」デバイスでは化合物は発光物質として働く。他方、「二層デバイス」では、化合物は正孔輸送層を発光物質、例えばアルミニウムキノリネートとともに形成することができる。別法として、電子輸送層、例えばPBD(2−フェニル−5−ビフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)と共に形成された広いギャップを有する二層は、デンドリマーを発光物質として働かせる。他方、有機ランタニド層を用いると、発光は有機ランタニド及び/又はデンドリマーに由来させることができる。
【0036】
発光デバイスの一般的な構成は慣用のものとすることができるが、本発明の化合物は溶液処理が可能で、一般的な溶媒例えばテトラヒドロフラン中溶液の形で、例えばスピンコーティングによりデバイスに適用し、ついで溶媒を蒸発させることができることが、本発明の特定の特徴である。一般に、デンドリマー層は、典型的には酸化インジウムスズ層である1つの電極に隣接し、その上に陰極の前の通常はアルミニウム又はMgAl層の付加的な層を有する。所望により例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンスルホネートの緩衝層を、デンドリマー層と酸化インジウムスズ層の間に配置することができる。
【0037】
本発明の発光デバイスは画素を含むカラーディスプレーデバイスの部分を形成することができる。実際、化合物は任意の半導体デバイス、例えば、フォトダイオード、太陽光電池、FET又は固体状態のトリオードに使用することができる。
【実施例】
【0038】
以下の例は本発明をさらに例示するものである。これらの例中、G−0,G−1等は零世代、第一世代等を表し、一方、製造された化合物は図2〜4に示す通りである。
【0039】
例1−[G−0]3N
テトラヒドロフラン(80cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(986mg,3.16ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(498mg,0.78ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(353mg,3.15ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約16時間攪拌すると、蛍光を帯びた黄色の溶液が得られた。図18に反応図を示す。水(25cm3)及びジクロロメタン(175cm3)を加え、有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタンの勾配で溶出して精製すると、[G−0]3N(804mg,86%)が明黄色の固体、融点182℃として得られた。分析値:C,90.15;H,8.17;N,1.20;C90H99Nとして計算値:C,90.48;H,8.35;N,1.17%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)241(4.72),341(4.91)及び421(5.13);δH(400MHz,CDCl3)1.38(54H,s,t−Bu),7.05及び7.19(6H,ABq,J16.5,7’,8’−H),7.09及び7.14(6H,ABq,J6,7’’,8’’−H),7.14及び7.45(12H,AA’BB’,2,3,5,6−H),7.37(3H,dd,J1.5,4’’−H),7.39(6H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H);m/z(FAB)1194.8(M+,100%)。
【0040】
例2−[G−1]3N
テトラヒドロフラン(60cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(1.19mg,1.89ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(302mg,0.475ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(212mg,1.89ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒を除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−1]3N(817mg,81%)が明黄色の固体、融点238〜239℃として得られた。分析値:C,90.54;H,8.80;N,0.63;C162H183Nとして計算値:C,90.74;H,8.60;N,0.65%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(4.99),323(5.31),334sh(5.29)及び4.23(5.17);δH(400MHz,CDCl3)1.40(108H,s,t−Bu),7.05−7.31(30H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.40(6H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(12H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.47(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.56(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.61(6H,br s,2’’,6’’−H)及び7.64(3H,br s,4’’−H);m/z(MALDI)2143.5(M+,100%)。
【0041】
例3−[G−2]3N
テトラヒドロフラン(40cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(1.01g,0.80ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(129mg,0.203ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(93mg,0.829ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−2]3N(611mg,76%)が明黄色の固体、融点268℃として得られた。分析値:C,90.58;H,9.18;N,0.35;C306H351Nとして計算値:C,90.90;H,8.75;N,0.35%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.25),323(5.73),334sh(5.70)及び423(5.18);δH(400MHz,CDCl3)1.41(216H,s,t−Bu),7.06−7.34(54H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.41(12H,dd,J1.5,4’’’’−H),7.45(24H,d,J1.5,2’’’’,6’’’’−H),7.48(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.58(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.67(24H,m,2’’,6’’,2’’’,4’’’,6’’’’−H)及び7.71(3H,br s,4’’);m/z(MALDI)4042.8(M+,100%)。
【0042】
例4−[G−3]3N
カリウムtert−ブトキシド(171mg,1.52ミリモル)をトリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(51.5mg,0.074ミリモル)及び1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(759mg,0.30ミリモル)の溶液に加え、還流下に加熱した。図19に反応図を示す。溶液は直ちに暗赤褐色に変色した。混合物を還流下に約18時間加熱し、ついで冷却した。水(50cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×50cm3)で抽出した。有機層を合わせて食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(2:3)を溶出液として用いて精製し、ついでジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、[G−3]3N(349mg,60%)が黄色の粉末、融点266〜267℃として得られた。分析値:C,90.56;H,9.29;N,0.0;C594H687Nとして計算値:C,90.99;H,8.83;N,0.18%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.52),323(6.08),334sh(6.04)及び423.69(5.16);δH(400MHz,CDCl3)1.40(432H,s,t−Bu),7.08−7.36(102H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.39(24H,dd,J1.5,4’’’’’−H),7.45(48H,d,J1.5,2’’’’’,6’’’’’−H),7.50(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.61(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.68−7.76(63H,m,2’’,6’’,4’’,2’’’,4’’’,6’’’,2’’’’,4’’’’,6’’’’−H);m/z(MALDI)7839.1(M+,100%)。
【0043】
例1A
[G−0]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン
3,5−ジ−tert−ブチルベンジルブロミド(1.86g,6.57モル)及びトリメチルホスファイト(7.6cm3,64ミルモル)の混合物を95℃で約3時間攪拌し、ついで冷却させた。図20に反応図及び例2Cの出発原料に至るルートを示す。溶液をエーテル(25cm3)で希釈し、水(6×25cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、無色の油状物が得られ、これを真空中で乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(1.82g,89%)が白色の結晶性固体、融点56℃として得られた。δH(200MHz,CDCl3)1.33(18H,s,t−Bu),3.18(2H,d,J21.5,7−H),3.66(6H,d,J11,OCH3),7.15(2H,br s,2,6−H)及び7.32(1H,br s,4−H);m/z(APCI+)313.2(MH+,100%)及び335.2(MNa+,15%)。
【0044】
例2A
[G−1]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン
3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンジルブロミド(500mg,0.52ミリモル)及びトリメチルホスファイト(5.0cm3,38ミルモル)の混合物を110℃で3時間加熱した。メタノール(100cm3)を加え、水を徐々に沈殿が形成するまで加えた。沈殿をろ別し、真空下に乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(477mg,91%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−メタノール−水の混合物から再結晶して、融点207〜208℃として得られた。分析値:C,78.24;H,9.44;C41H57O3Pとして計算値:C,78.31,H,9.14%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C),1062(P−O−C),1038s(P−O−C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)308(4.75),3.16(4.75)及び331sh(4.60);δH(500MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),1.23(2H,d,J22,CH2),3.72(6H,d,J11,OCH3),7.12及び7.23(4H,d,J16,7’,8’−H),7.38(4H,m,2,6,4’−H),7.40(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.62(1H,m,4−H);m/z(APCI+)630(MH+,100%)。
【0045】
例3A
[G−2]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン
3,5−ビス[3’,5’’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル}スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.24g,1.00ミリモル)及びトリメチルホスファイト(10cm3)の混合物をアルゴン下、100℃で18時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除き、白色の固体残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(983mg,78%)が白色の固体、融点>220℃(分解)として得られた。分析値:C,84.63;H,9.03;C89H113PO3として計算値:C,84.72H,9.03%);νmax(KBr)/cm-11595(C=C),1056及び1028(P−O−C)及び958(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.69)及び321(5.24);δH(400MHz,CDCl3)1.40(72H,s,t−Bu),3.26(2H,d,J21.5,CH2P),3.76(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.30(8H,ABq,J16,7’’,8’’−H),7.27(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,br s,4’’−H),7.44(10H,br s,4’,2’’,6’’−H),7.64(6H,br s,2,6,2’,6’−H)及び7.70(1H,br s,4−H);m/z(CI+)121.8(MH+,100%)。
【0046】
例4A
[G−3]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン
トリメチルホスファイト(5.4cm3,46ミリモル)を3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.14g,0.455ミリモル)に加え、この懸濁液をアルゴン下、100℃に2時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除去した。残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶し、ついでシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出してさらに精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(853mg,74%)が白色の固体、融点232℃として得られた。分析値:C,87.30;H,9.18;C185H225PO3として計算値:C,87.90H,8.97);νmax(KBr)/cm-11594(C=C),1059及び1033(P−O−C)及び960(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)322(5.59)及び334sh(5.50);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),3.38(2H,d,J21,CH2P),3.79(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.32(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.48(2H,br s,4’−H),7.66(4H,s,4’’−H),7.67(8H,s,2’’,6’’−H),7.67(5H,br s,4,2’,6’−H),7.73(2H,s,2,6−H);m/z(MALDI)2527.8(M+,100%)及び2590.7(MCu+,97%)。
【0047】
例2B
[G−1]CH2Br 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(1.60g,3.0ミリモル)の溶液に三臭化リン(2.8cm3,30ミリモル)を加え、混合物を室温で3時間攪拌した。プロパン−2−オール(14cm3)を徐々に加え、溶媒を完全に除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン−軽油(40−60)(1:9)で溶出すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド(1.52g,85%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点222〜223℃。分析値:C,77.75;H,8.72;C39H51Brとして計算値:C,78.11,H,8.57%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)315(4.82);δH(400MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),4.55(2H,s,CH2),7.12及び7.24(4H,d,J16,7’,8’−H),7.39(2H,dd,J1.5,4’−H),7.41(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.47(2H,d,J1,2,6−H)及び7.63(1H,m,4−H);m/z(APCI+)521[(M−Br)+,100%]及び599(M+,40%)。
【0048】
例3B
[G−2]CH2Br 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンジルアルコール(2.43g,2.08ミリモル)及び三臭化リン(2.0cm3)の溶液をアルゴン下室温において46時間攪拌した。水(100cm3)を注意深く加え、ジクロロメタン(150cm3)を加えた。有機層を分離し、重炭酸水素ナトリウム水溶液(5%,100cm3)、水(100cm3)及び食塩水(2×100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド(1.43g,56%)が白色の固体として得られた。δH(500MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),4.60(2H,s,CH2Br),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.28(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.44(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.52(2H,d,J1,2,6−H),7.65(2H,br s,4’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1232.6(M+,100%)。
【0049】
例4B
[G−3]CH2Br 5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド
三臭化リン(1.2cm3,12.4ミリモル)をジクロロメタン(120cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.009g,1.235ミリモル)の溶液に加え、黄色の混合物をアルゴン下、暗所で約6日間攪拌した。水(50cm3)を注意深く加え、ついでエーテル(300cm3)を加えた。有機層を水(100cm3)及び食塩水(70cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカのプラグに通し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製すると、5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.45g,47%)が白色の固体として得られた。分析用サンプルはジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。融点256〜258℃。分析値:C,87.74;H,8.46;C183H219Brとして計算値:C,87.97H,8.83);νmax(KBr)/cm-11594(C=C)及び960(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.54)及び334sh(5.46);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),4.62(2H,d,J21,CH2Br),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.39(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.66(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.68(4H,br s,2’’,6’’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2498.74(M+,100%)。
【0050】
例2C
[G−1]CH2OH 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(150cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンズアルデヒド(3.00g,6.61ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(840mg,22.2ミリモル)の混合物を還流下に110分間加熱した。溶媒を完全に除去し、軽油(30−40)及び塩酸水溶液(3M,30cm3)を加え、発泡が止まるまで攪拌する。ついで白色の沈殿をろ過し、真空下に乾燥すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(2.63g,87%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点226〜228℃。分析値:C,87.28;H,9.47;C39H52Oとして計算値:C,87.26,H,9.76%;νmax(CHCl3)/cm-13608w(OH),1596(C=C)及び964(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.42),307(4.80),312(4.80),315(4.80)及び330sh(4.66);δH(500MHz,CDCl3)1.41(36H,s,t−Bu),1.81(1H,t,J6,OH),4.79(2H,d,J6,CH2),7.16及び7.27(4H,d,J16,7’,8’−H),7.40(2H,dd,J1.5,4’−H),7.43(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.49(2H,s,2,6−H)及び7.66(1H,s,4−H);m/z(APCI+)519[(M−OH)+,100%]。図21は[G−1]ホスホネート及び、例えば[G−2]に至る例3Cのためのアルデヒド出発原料について製造反応図を示す。
【0051】
例3C
[G−2]CH2OH 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(75cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンズアルデヒド(2.52g,2.16ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(164mg,4.34ミリモル)の混合物を還流下に40分間加熱した。水(50cm3)及びジクロロメタン(100cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×30cm3)で抽出した。有機層を合わせて水(100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると白色の固体が残った。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール(2.43g,97%)が白色の固体、融点310℃が得られた。分析値:C,89.38;H,9.29;C87H108Oとして計算値:C,89.33,H,9.31;νmax(KBr)/cm-13567(OH),1595(C=C)及び961(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.86),322(5.43)及び330sh(5.34);δH(400MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),1.78(1H,t,J6,OH),4.82(2H,d,J6,7−H),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.45(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(2H,br s,4’−H),7.65(6H,br s,2,6,2’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1169.6(M+,100%)。
【0052】
例4C
[G−3]CH2OH 3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(50cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンズアルデヒド(3.853g,1.585ミリモル)の溶液を水素化ホウ素ナトリウム(121mg,3.20ミリモル)で処理し、還流下に135分間加熱した。溶媒を除去した。ジクロロメタン(50cm3)を加え、この溶液を水(50cm3)及び食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の泡状物が残った。生成物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製した。ジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.07g,80%)が黄色の粉末、融点248℃が得られた。分析値:C,89.89;H,8.89;C183H220Oとして計算値:C,90.24H,9.10%);νmax(KBr)/cm-13568(OH),1594(C=C)及び959(C=C−H trans);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.59)及び334sh(5.52);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),1.80(1H,t,OH),4.85(2H,d,CH2OH),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.32(4H,s,7’,8’−H),7.34(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.67(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.67(4H,br s,2’,6’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2434.9(M+,100%)。
【0053】
例1D
アミントリアルデヒドコアトリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン
トリス(4−ブロモフェニル)アミン(6.34g,131.1ミリモル)、4−ビニルベンズアルデヒド(6.95g,53ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(11.57g,0.053ミリモル)、炭酸ナトリウム(5.57g,53ミリモル)、トランス−ジ(μ−アセト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)(37mg,39μmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(70cm3)の混合物を交互に高真空及びアルゴンによる清浄化に30分間付した。混合物をアルゴン下、130℃に47時間加熱し、ついで冷却した。塩酸水溶液(3M,10cm3)及びクロロホルム(150cm3)を加えた。有機層を分離し、水(2×100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると橙色の残留物が残った。これを一夜、冷蔵庫に放置すると結晶化した。残留物をジクロロメタン−軽油の混合物から再結晶すると、不純な橙色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−酢酸エチル(19:1)で溶出して精製すると、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(4.47g,53%)が得られた。融点256〜258℃。分析値:C,84.81;H,5.24;N,2.21,C45H35NO3として計算値:C,85.02,H,5.23,N,2,20%;νmax(KBr)/cm-11691(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)432(4.99)及び316(4.76);δH(500MHz,CDCl3)7.07及び7.24(6H,ABq,J16.5,ビニル性−H),7.15及び7.48(12H,AA’BB’2,3,5,6−H),7.64及び7.87(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H)及び9.99(3H,s,CHO);m/z(FAB)635.2(M+,100%)。
反応図は図22に示す。
【0054】
例5
デバイスの組立
発光ダイオード(LED)は、前もって化学的に清浄化した[アセトン及びイソプロパノール中超音波処理(セットA)又はアンモニア及びペルオキシド中超音波処理のいずれか、ついで熱乾燥(セットB)]酸化インジウムスズ(ITO)基板上に組み立てた。いずれの場合も、デンドリマーは濃度10mg/mLのテトラヒドロフラン溶液からスピン−コーティングした。セットAでは、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホネート)層をITO上に堆積させ、デンドリマーはついでPEDOT/PSS層の頂部にスピンコーティングした。金属電極をついでデンドリマー層の頂部に蒸着させた。セットBについては、デンドリマーはITO上にスピンコーティングし、ついで適宜デンドリマー層上に分子材料を蒸着させた。両セットとも、最終工程では、成型した金属電極(Al又はMgAl)を最上層に蒸着させた。測定はセットAについては真空中で、セットBについては空気中で実施した。
【0055】
単層デバイス
アルミニウム接点(セットA)
単層ダイオードは、0〜3と呼ばれる([G−0]〜[G−3]に相当)例1〜4の化合物から組み立てた。エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを図5に示す。この場合は、材料のコアは緑色のエミッターである。赤色の尾部は世代の増加とともに減少する。これは、発色団の間の分子間相互作用が世代の増加とともに減少するので、エキシマー形成又は凝集の減少によるものである。
【0056】
デンドリマーのファミリーの電流場特性は図6に示す。世代の増加及び発色団空間の増大とともに、操作電場は増大するようにみえる。これは、材料の輸送能力が世代の増加とともに低下することを示唆し、これは移動性の整調のためのツールとして有用であり、二層デバイスにおける電子と正孔電流の平衡のために利用できる。
【0057】
単層のコンフィギュレーションでは、主要なキャリヤー特性(すなわち正孔輸送特性)を反映するデバイス特性における変化が、送り込まれたキャリヤーに放射される光子の比に相当するデバイスの外部量子効率を、順行方向に測定して、著しく上昇させる。図7は世代に伴う効率の上昇を示す。
【0058】
デバイスの性質(最大明度及び外部量子効率)を材料0及び3について表1に要約する。
【表1】
【0059】
効率は%光子/電子で表す。これら材料の発光の与えられたスペクトル分布については、効率はまたCd/Aでも数値化することができる。1 Cd/Aは効率0.4%に相当する。表1から明らかなように、効率のみでなく、最大明度もデンドリマーの世代に依存する。これは、隣接p軌道と大幅にオーバーラップし電流が流れやすいことにより、低い世代材料によって支持される大きな電流によるものである。しかしながら、大きな電流は、材料の抵抗熱を招き、続いて変性を生じ、最大達成可能明度が制限される。二層デバイスの場合には以下に述べるように、十分高い電子流が支持されれば、低世代の材料の改良された輸送性を使用することができる。
【0060】
移動性の制御−移動性の測定
以下にデンドリマー世代による移動性の直接制御を証明する。移動性は直接、ローダミン電荷発生層に接続した薄いフィルム層(通常、200nm)において飛行時間(TOF)法により測定される。デンドリマーフィルムはITO基板上にスピン−コーティングされる。ついで、15nmのローダミンフィルム(R6G)をデンドリマーフィルム上に蒸着させ、続いて成型したアルミニウム電極を蒸着させる。電荷はローダミン層内に、Q−スイッチNd:YAGレーザーにより送り出した光学的パラメトリックオシレーターからの550nm 10ns光パルスによって発生させ、DC電場の適用によりデンドリマーフィルムを横切って掃引した。一過性電流はデジタルオシロスコープを用いて測定され、キャリヤー通過時間についての情報が適用電場の関数として与えられる。
【0061】
移動性を評価する更なる間接的な方法は世代に伴う電流場(current−field)特性の変化に由来する方法である。電流場特性はSchottkyモデルにおいてバリヤー高を用いて送り込み(injection)、及び電場依存性の移動性の形式、m0*exp((E/E0)0.5にフィットすることができる。この方法によって得られる値は、図8に示すようにTOF法によって得られた移動性の値と一致する。
【0062】
これらの測定は、デンドロンブランチングにより隣接発色団の間の分離を変えることによって、主要なキャリヤー(正孔)移動性を2オーダーまで整調できることを証明する。したがって、デンドリマーの概念は色彩及び輸送の独立した整調を可能にし、この場合、色彩は発色団の光物理学的性質によって支配され、輸送はデンドロンにより導入される空間的分離によって制御される。以下の項には、移動性を制御することの利益を、所望の用途に応じて高移動性又は低移動性のいずれかの移動性材料が要求される二層LEDに関連して証明する。
【0063】
二層デバイス(セットB)
以下に、真空沈着させた分子材料を有する二層デバイスにおいて、正孔輸送層としてのデンドリマーのファミリーの使用を明らかにする。用いたデバイス構造はITO/デンドリマー/Alq3/金属であった。デバイスは上述のように、有機電子トランスポーターの真空沈着層(通常50nm,デンドリマーフィルム厚,約80nm,1500rpmでスピン)で調製した。成型した陰極にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムの混合物のいずれかを蒸着させた。デバイスの面積は4mm2であった。Alq3の化学構造は図9に示す。
【0064】
Alq3層を有するデバイス
Alq3を有する二層において、デンドリマーは正孔トランスポーターとして機能した。発光は純粋にAlq層から観察された。表2にはAlq3二層デバイスについて得られた結果を要約する。
【表2】
【0065】
効率は、用いた金属電極から事実上独立していることが明らかである。低い移動性3は大きな効率を与えるが全体的なデバイス電流が制限される。最大の明度は正孔トランスポーターとして0のMgAl陰極で達成されるので、全体的なデバイス電流はまた陰極によって限定される。この明度は、正孔トランスポーター層としてPVK(ポリ(ビニルカルバゾール))を有するハイブリドシステム(Synthetic Metals87,175,1997)で報告された値に匹敵する。
【0066】
図10は様々なデバイスコンフィギュレーションについての電流−電圧特性を示す。0のデバイスは大きな電流を支持し、また低い操作バイアスを示すことが明らかであり、これはデンドリマーの大きな移動性の直接的な結果である。操作バイアスの更なる低下は電極材料の変化によって達成される。
【0067】
相当する電圧−明度特性を図11に示す。これは同じパターンに従う。高いデンドリマー世代が高いバイアスを有する傾向もここで観察される。アルミニウムからAlq3への電子送り込み(injection)のためのバリヤーは、低いバイアスにおいて、電流制限因子であるように思われる。高いバイアスにおいては高い世代のデンドリマー材料によって支持される正孔電流は、この場合に達成される最大電流及び明度が電極に独立であることから電流及び明度を制限する。デンドリマーの電気化学的研究において世代による酸化電位に変化はないことが明らかにされたように、正孔送り込みに対するバリヤーは世代によって不変のままであることに留意すべきである。
【0068】
デバイスは空気中で比較的安定である。これは多くのフェニレン−ビニレン化合物の酸化に対する固有の不安定性を考慮すれば、驚くべきことである。60秒にわたる明度の発生を図12に示す。この材料の商業的な使用は、この寿命を著しく延長するための封入を包含する。
【0069】
電極トランスポーターとしてのPBDによる二層
デバイスは、ITO/デンドリマー/PBD/金属のコンフィギュレーションに組み立てた。PBDの化学構造は図13に示す。
【0070】
広いギャップのPBDを有する二層の場合には、発光は純粋にデンドリマーから観察された。結果は表3に要約する。
【表3】
【0071】
単層デンドリマー発光物質に比較して、効率は0では300のファクターまで、3では40のファクターまで増大する。0では最大明度は劇的に上昇し、3でも少なくとも5のファクターまで上昇する。正孔トランスポーターの移動性の低下に従い、効率は2倍以上になるが、陰極の材料には事実上独立して変わらないことが明らかである。またAlq3を有するデバイスに反して、最大明度及び電流は世代にも陽極材料にも強い依存性は示さない。
【0072】
PBDからデンドリマーへの電子送り込みに対するバリヤーはAlq3の場合よりもかなり大きいことが期待される、これはAlq3デバイスに比較して、比較的低い電流及び高い操作電場の更なる理由である。
【0073】
有機ランタニド層を有するデバイス
二層デバイスはまた、緑色の蛍光体であるMeTb13の有機ランタニド層で、ITO/デンドリマー/MeTb13/MgAlのコンフィギュレーションに調製された。発光は有機ランタニド及びデンドリマーの両者から来ることが見出されたが、高い電流ではデンドリマー発光の方が支配的であった。ELスペクトルは、電流75mA及び1,4mAに相当する11V及び17Vにおいて、3/MeTb13/MgAlデバイスについて図14に示す。
MeTb13の化学構造は図23に示す。
明度及び効率は表4に要約する。
【表4】
【0074】
収率は世代に伴って有意に増加することが明らかである。これは正孔電流の制限が効率を上昇させ、またインターフェースにおけるキャリヤーの封じ込めを著しく改良することが示唆される。
【0075】
デバイス特性の比較
様々な電子トランスポート層から作成されたデバイスの単層デバイスとの比較は、図15に示すように、様々な層の電荷キャリヤー遮断性又は電流増強効果に関して価値のある情報を提供する。3における最大の電流は単層デバイスによって支持され、これは有機ランタニド層が導入されたデバイスと類似した性質を示す。Alq3によって支持される電子流は明らかに全体的なデバイス電流を上昇させ、これは操作バイアスの有意な低下を導く。これに反して、大きなバンドギャップPBDはAlqよりもはるかに劣る電子トランスポート性を示す。これは特に10V以下のバイアスにおいて全体的に極端に低い電流を生じる。したがって、PBDはきわめて効率的な正孔ブロッカーとして働き、デンドリマー/PBDインターフェースにおいてデンドリマー中への正孔の蓄積を補助し、3と同様に効率的に電子をブロックする。
【0076】
相当する明度−電圧特性を図16に示す。PBDを用いた二層デバイスは確かに低いバイアスにおいては、光の産出が単層発光に密接に従うので、最も効率的なコンフィギュレーションであるが電流は著しく低下する。Alq3デバイスにおいては発光のための刺激場は単層に対して半分になり、一方、それは有機ランタニドでは上昇する。最大明度はすべて比肩するものであり、これは、移動度の低下による効率の上昇の欠点であることを示唆する。しかしながら、バックライトのような多くの用途においては、効率は明度よりも重要であり、100Cd/m2の明度における良好な効率は全く許容できるものである。
【0077】
3の低い正孔移動性及び、さらに低い電子移動性は、大きなバンドギャップPBDに対するインターフェースにおける極端なキャリヤー封じ込めを可能にする。これはITO/3/PBD/MgAl二層デバイスの電流−電圧特性によって図17に示すように証明される。10-11Aまでの電流の低下が低いバイアスで測定され、発光は10nA〜100nAの電流で観察される。これは著しく大きい効率を生じ60Cd/Aまでと評価されるが、これは低強度における検出計の非線形性による過剰評価の可能性がある。より高い電流においては、デバイスの効率は徐々に低下するが、明度55Cd/m2においては0.4%の効率が測定される。
【0078】
例6
1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン
四塩化ケイ素(9.7mL,85ミリモル)を、氷浴中で冷却したエタノール(22mL)中(部分溶解)4−ブロモフェニルメチルケトン(5.61g,28.2ミリモル)の混合物に15分を要して滴下して加えた。温度を20℃に上昇させると、混合物は暗色になり、粘度が増した。混合物を室温で53時間(3時間後にTHF(15mL)を加える)攪拌した。ついで水(50mL)及びジクロロメタン(250mL)を注意深く加えた。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると黄色の固体が残留した。ジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン(2.85g,56%)が白色の結晶性固体、融点254〜255℃。として得られた。δH(200MHz,CDCl3)7.54及び7.62(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.70(3H,s,2,4,6−H);m/z(CI)541.9(M+,100%)−分子イオンのアイソトピッククラスター。
【0079】
トリスアルデヒドベンゼンコア
1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン
4−ビニルベンズアルデヒド(1.95g,14.7ミリモル)、ジメチルアセトアミド(40mL)、1,3,5−トリス(4’−ブロモフェニル)ベンゼン(2.00g,3.68ミリモル)、トランス−ジ{(アセト)−ビス[o−ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]}ジパラジウム(II)(10mg,11ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(646mg,29.3ミリモル)及び炭酸ナトリウム(1.56g,14.7ミリモル)の混合物を排除とアルゴンによる清浄化とを交互に35分間行って脱気した。ついで混合物を130℃で50.5時間攪拌した。水(100mL)及びジクロロメタン(100mL)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(3×100mL,2×50mL,2×100mL)で抽出した。有機層を合わせて水(3×500mL)及び食塩水(250mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去すると黄/褐色の固体が残留した。ジクロロメタン中で磨砕し、ついでジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(1.24g,48%)が黄色の粉末、融点163℃として得られた。分析値:C,87.43;H,5.36;C51H36Oとして計算値:C,87.91,H,5.21%;νmax(KBr)/cm-11690(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)237(4.46),358(5.10);δH(500MHz,CDCl3)7.24及び7.35(6H,ABq,JAB=16.5,ビニル性H),7.69及び7.77(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’−H),7.71及び7.91(12H,AA’BB’,2’’,3’’,5’’,6’’−H),7.86(3H,s,2,4,6−H),10.07(3H,s,CHO);m/z(CI)697.0(MH+,100%)。
【0080】
G0ベンゼン中心デンドリマー
乾燥テトラヒドロフラン(80mL)中1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(350mg,0.50ミルモル)、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(628mg,2.01ミリモル)及びカリウム−tert−ブトキシド(225mg,2.01ミリモル)を暗所、アルゴン下、室温で17時間攪拌した。溶液に青色蛍光の色調が現れた。溶媒を除去し、ジクロロメタン(150mL)及び水(100mL)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、ジクロロメタン/軽油(1.5;3.5)で溶出するとG0デンドリマー(520mg,82%)が淡黄色の粉末として得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン/メタノールから再結晶した。融点209〜211℃。分析値:C,91.57;H,8.41;C96H102として計算値:C,91.81,H,8.19%;λmax(CH2CL2)/nm(log ε)246(4.81),375(5.39),390sh(5.29);δH(400MHz,CDCl3)1.39(54H,s,ter−ブチルH),7.12及び7.21(6H,ABq,7’及び8’’),7.22(6H,s,7’及び8’H),7.38(3H,m,4’’H),7.40(6H,d,J=1.5Hz,2’’’及び6’’’H),7.57(12H,s,2’’,3’’,5’’,6’’H),7.67及び7.75(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’H)及び7.86(3H,s,2,4,6H);m/z(MALDI)1255.9(MH+,100%)。
【0081】
例7
新規なデンドリマー8及び反応図は図24に示す。
化合物5
G1−CH2OH
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルアルコール
アリールベンズアルデヒド(Ar−Arパテント:例3:G1−CHO:3,5−[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンズアルデヒド)(610mg,1.19ミリモル)、NaBH4(90mg,2.37ミリモル)及び無水THF12.5cm3の混合物をアルゴン下に5.3時間還流加熱したのち、冷却し5cm3のH2Oで反応を停止させた。二層を分離した。水層をDCM(2×4cm3)で抽出した。DCM抽出液及び有機部分を合わせて乾燥した(MgSO4)。溶媒を完全に除去すると無色の油状物が残った。油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して、DCM−軽油(1:3〜1:2)で溶出すると所望のアルコール(5)の無色油状物501mg(82%)が得られた。分析値:C,81.4;H,9.4;C33H48O3として計算値:C,81.4,H,9.4%;νmax/cm−1(neat)3325(OH);νmax(CH2Cl2)/nm269(ε/dm3mol-1cm-165455);δH(400MHz,CDCl3)0.88−1.00(12H,m,Me),1.29−1.62(16H,m,CH2),1.68−1.84(2H,m,2×CH),3.90(4H,m,ArOCH2),4.82(2H,s,ArCH2),7.00(4H,m,ArH),7.50(2H,s,ArH),7.58(4H,m,ArH)及び7.66(1H,s,ArH);NB:OHは容易に観察されない;δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,39.4,65.5,70.6,114.8,123.6,124.6,128.2,133.2,141.7,141.8及び159.1;m/z(MALDI)516(M+)。
【0082】
化合物6
G1−CH2Br
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルブロミド
三臭化リン(0.7cm3,7.37ミリモル)を乾燥DCM(37cm3)中ベンジルアルコール5(890mg,1.72ミリモル)の溶液にアルゴン下、室温で18時間を要して加えた。混合物を水(10cm3)で希釈した。有機層を分離し、水(2×20cm3)及び食塩水(1×20cm3)で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を完全に除去すると帯黄色の油状物が得られた。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、酢酸エチル−軽油(1:0〜1:10)で溶出すると6(805mg,81%)が白色の固体、融点79〜79.5℃として得られた。分析値:C,72.6;H,8.2;C35H47BrO2として計算値:C,72.5,H,8.2%;λmax(CH2Cl2)/nm272(ε/dm3mol-1cm-141332);δH(400MHz,CDCl3)0.91−1.02(12H,m,Me),1.31−1.68(16H,m,CH2),1.74−1.87(2H,m,CH),3.93(4H,m,ArOCH2),4.62(2H,s,ArCH2),7.03(4H,m,ArH),7.53(2H,m,ArH),7.59(4H,m,ArH)及び7.68(1H,m,ArH);δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,33.7,39.4,70.6,114.8,125.4,125.7,128.2,132.8,138.6,142.0及び159.3;m/z(MALDI)500(M+−Br)。
【0083】
化合物7
G1−ホスホネート
1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ[4’(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンゼン
ベンジルブロミド6(800mg,1.38ミリモル)及びトリメチルホスファイト(3.6cm3,30.5ミリモル)をアルゴン下、110℃に14時間加熱した。混合物を放冷し、過剰のトリメチルホスファイトを真空下に除去した。明黄色の残留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル−軽油(1:10)ついでMeOH−DCM(0:1〜1:10)溶出するとG−1−ホスホネート7,840mg(100%)が無色の油状物得られた。分析値:C,72.8;H,8.7;C37H53O5Pとして計算値:C,73.0,H,8.8%;λmax(CH2Cl2)/nm271(ε/dm3mol-1cm-116234);δH(200MHz,CDCl3)0.84−1.02(12H,m,Me),1.26−1.60(16H,m,CH2),1.68−1.85(2H,m,CH),3.28(2H,d,J21.8Hz,ArCH2P),3.72(6H,d,J10.8Hz,OMe),3.90(4H,m,ArOCH2),6.99(4H,m,ArH),7.42(2H,m,ArH)及び7.51−7.68(5H,m,ArH);m/z(MALDI)609(MH+)。
【0084】
化合物8
G1アミン3コアデンドリマー
G1−ホスホネート(7)(500mg,0.821ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(例1D)(131mg,0.205ミリモル)、カリウムtert−ブトキシド(92mg,0.821ミリモル)及び無水THF(22cm3)の溶液を室温で14時間攪拌したのち、水3cm3で反応を停止させた。水性部分を分離し、有機層を食塩水(1×10cm3)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、溶媒を完全に除去すると、黄色の油状物が得られた。油状物をシリカゲル上、溶出液として酢酸エチル−軽油(1:10)を用いて精製すると、8(406mg,95%)が明黄色の固体として得られた。分析値:C,86.3;H,8.3;N,0.8;C150H171NO6として計算値:C,86.5,H,8.3,N,0.7%;λmax(CH2Cl2)/nm264(ε/dm3mol-1cm-1150046),287sh(133375),345(120870)及び424(183389);δH(400MHz,CD2Cl2)0.91−1.07(36H,m,12×Me),1.34−1.67(48H,m,24×CH2),1.74−1.87(6H,m,6CH),3.96(12H,m,6×ArOCH2),7.04−7.70(69H,ArH&ビニル性H);m/z(MALDI)2083(M+)。
【0085】
デバイスの製造及び結果
デバイスの組立及び測定は前述のセットAデバイスの場合と同様に実施した。しかしながら、単層デバイスに加えて、数種のヘテロ層デバイスを製造した。ヘテロ層デバイスは清浄ITO基板上に順次、PEDOT/PSSフィルム、デンドリマーの層、デンドリマーをPEDと配合した層、Al電極を堆積させて製造した。ニートのデンドリマー層をスピンスピード1000rpmでスピンコーティングし、ついで配合デンドリマー:PBD層をニートのデンドリマー層上にスピンスピード2000rpmでスピンコーティングした。デンドリマー及びデンドリマー:PBD混合物はいずれもTHFにデンドリマー濃度10mg/mLで溶解した。8の吸収スペクトル及びPL発光スペクトルは図25に示す。8を含有する数種のデバイスの性能は以下の表に要約する。
【表5】
【0086】
ヘテロ層デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:0.8)/Alのスペクトルは図26〜28に示す。
図26は、デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:0.8)/Alの様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図27は電流−電圧−発光特性を示す。
図28は電流−発光−効率特性を示す。
ヘテロ層デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:1)/Alのスペクトルは図29〜31に示す。配合物中のPBD濃度の変化は最大効率を上昇させたが、最大明度は低下させた。
図29は様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図30は電流−電圧−発光特性を示す。
図31は電流−発光−効率特性を示す。
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光性である改良されたデンドリマー(dendrimers)、デンドリマーを製造する新規な方法及びそれらを使用したデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機及びポリマー発光ダイオード(LED)はこの10年間に集中的な研究の焦点となった。小さな有機分子が高真空下に熱蒸発によって処理される一方、ポリマーは溶液から直接堆積させることができる。いずれのクラスの材料もそれぞれに利点があり、小さな有機分子ではより大きな化学的及び色彩純度の達成が可能であり、ポリマーでは製造過程が著しく単純化され、例えばインクジェット印刷により生じるディスプレーまでに到達した。別のアプローチには、電荷輸送及び発光材料の両者として有利に使用されてきた共役デンドリマーがある。このクラスの材料では、明確に定義された発色団及び分子質量と組み合わせて、有利な溶液操作性を得ることができる。デンドリマーでは、操作性とは独立に発光色彩を整調することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
共役ポリマー中の分子間相互作用の程度の役割、並びに光学的及び輸送的性質に対するそれらの作用は、この数年間にわたり激しい議論の話題であった。有機LEDの関連では、良好な輸送性と効率的なルミネッセンスの間の関係を理解することが特に重要である。分子間相互作用はルミネセンスを消光できるが、π電子の波長関数オーバーラップを増大させ、したがって電荷輸送に有利である。本発明は、化学的修飾により顕微鏡的パッキングの直接制御を可能にする1種のデンドリマーに関し、これは、分子の化学的構造と巨視的なデバイスの性質の間にユニークな相関を提供する。分子間の相互作用の程度ならびにフィルムの形態
【化1】
及び顕微鏡的パッキングはデンドリマーの世代により制御することができる。共役デンドリマーに関する電気化学的研究では、電荷の送り込みがコア内へと起こり、より広いエネルギーギャップを有するデンドロン内へは起こらないことが示されている。デンドロンは空間的なセパレーターとして働き、コアを絶縁する。本発明者らは、電子的性質例えばデンドリマーベースのLEDへの電荷送り込みに対するバリヤーは世代により影響されないままであるが、発色団の分離における変化は電荷の輸送性に直接影響することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明によれば、式:
【化2】
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ−若しくはポリ−(即ち、2又はそれ以上の)芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合には同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレンの炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖(デンドライト鎖)が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/又はヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、但し、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】化合物の構造を示す図。
【図2】化合物の構造を示す図。
【図3】化合物の構造を示す図。
【図4】化合物の構造を示す図。
【図5】ELスペクトル。
【図6】電流場特性図。
【図7】量子効率を示す図。
【図8】移動性を示す図。
【図9】化合物の構造を示す図。
【図10】電流−電圧特性図。
【図11】電圧−明度特性図。
【図12】明度を示す図。
【図13】化合物の構造を示す図。
【図14】ELスペクトル。
【図15】電流−電圧特性図。
【図16】明度−電圧特性図。
【図17】電流−電圧特性図。
【図18】反応図。
【図19】反応図。
【図20】反応図。
【図21】反応図。
【図22】反応図。
【図23】化合物の構造を示す図。
【図24】化合物の構造を示す図。
【図25】吸収及び発光スペクトル。
【図26】発光スペクトル。
【図27】電流−電圧−発光特性図。
【図28】電流−発光−効率特性図。
【図29】発光スペクトル。
【図30】電流−電圧−発光特性図。
【図31】電流−発光−効率特性図。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明の化合物は、式:
【化3】
の基を介して中心の窒素原子に付着する1〜3個の樹枝状分子構造を含有することを理解すべきである。この場合、xは3であり、yは存在しないことが好ましい。
指示したように、Yは水素又は任意に置換された炭化水素基を表すことができる。炭化水素基の性質は特に重要ではないが、それは通常、アルキル又はアリール基、例えば1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル又はフェニル基、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基、又はアリールビニルアリール基例えばスチルベン基である。xが1の場合、Yはそれぞれ同じ又は異なっていてもよい。
【0007】
樹枝状構造Zは、ベンゼン環を介して直接又は間接に中心窒素原子に連結されることに留意すべきである。Xの性質は広範であり、モノ若しくはポリ−芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基、例えばピリジン(ジビニルピリジンとして)、ピリミジン、トリアジン、チオフェン(ジビニルチオフェンとして)、オキサジアゾール及びコロネンならびにベンゼン(ジビニルベンゼン及びジスチリルエチレンとして)及びアントラセンの残基、又は連結フェニレン単位を表すことができる。またそれは芳香族環が共役した基、例えばビニル基により結合したポリ芳香族残基を表すこともできる。典型的な例は式:
【化4】
である。好ましくは、Xはベンゼン残基を表す。基Xは、好ましくはパラ位置においてビニル基に連結するが、それはまたオルト若しくはメタ位置に連結していてもよい。アントラセンについては、連結は好ましくは中心環のパラに行われる。
【0008】
n1及びn2は独立に0,1,2又は3である。すなわち、共役構造の長さは変動させることができるが、n1及びn2はいずれも1に等しいことが好ましい。すなわちビニル基を導入する好ましい単位はジスチリルベンゼンである。n1=n2=1である好ましい基はトランス、トランス−ジスチリルベンゼンである。
【0009】
この化合物中に存在する様々な芳香族及びヘテロ芳香族環は、例えばC1〜C15アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくは8例えば1〜6個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ例えばt−ブチル若しくは2−エチルヘキシルによって置換されていてもよい。この関連で、窒素原子に隣接するベンゼン環は同様に置換できることを理解すべきである。
【0010】
Zにおいては、芳香族基は好ましくは3及び5位置で置換されたベンゼン環、ピリジン若しくはトリアジン環又は連結フェニレン単位である。これらの環は分子中に存在する他の環と同様に、任意に置換されていてもよい。Zは、任意にアルケニル(好ましくはビニル)基により連結される好ましくはアリレン及びヘテロアリレンに基づく共役単位を導入する。コアの共役は、上述のブランチの場合よりも低いHOMO−LUMOエネルギーギャップを有することを目的として、長さ及び置換パターンの両者で変動させることができる。これは青から赤までの発光色彩の制御を可能にする。電子親和性はコアの選択によって制御できる。
【0011】
Zがそれ自体芳香基である場合には、この基は通常、非置換ベンゼン以外のベンゼンであり、好ましくは3,5−ジ置換ベンゼン、又はヘテロ芳香族基例えばピリジン若しくはトリアジン、又は連結フェニレン単位である。これらの環は他の環と同じ様式で置換されていてもよい。
【0012】
化合物は典型的には、末端の環又はZの環に付着する1又は2個以上の末端の又は表面の基を有する。より高い世代のデンドリマー(下記参照)では、表面基は大部分又は実質的にすべての分子が周囲の環境と接触する責を負う傾向にある。したがって、外表面は一般の溶媒における分子の溶解性及び操作適性を制御し、したがって操作適性に許容し難い影響を与えることのない発色団(単数又は複数)の内部電子構造に対する変化が可能であり、またその逆も可能である。多重層LEDの調製に必要な場合は、表面基は架橋又は適当な溶解性が可能なように選択される。
【0013】
本発明のデンドリマーは、電子的に至適化された材料の製造性の改良を与える電子的性質及び操作適性を独立に至適化する機会を提供する。デンドリマーへの導入に適した表面の基の例としては分岐した又は分岐のないアルキル、特にt−ブチル、分岐した又は分岐のないアルコキシ、例えば2−エチル−n−ヘキシルオキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ、及びビニルが包含される。さらに包括的なリストには、さらに反応可能なアルケン、(メタ)アクリレート、硫黄含有又はケイ素有基;スルホニル基;ポリエーテル基;C1〜C15アルキル又はアルコキシ(好ましくはt−ブチル)基;アミン基;モノ−,ジ−又はトリ−C1〜C15アルキルアミン基;−COOR基(Rは水素又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);−O2SR基(RはC1〜C15アルキル又はアルケニルである);−SR基(Rはアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);SiR3基(R基は同じか、又は異なっていてもよく、水素、C1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)又は−SR’基(R’はアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)、アリール、あるいはヘテロアリールが包含される。
【0014】
最も好ましい表面の基はt−ブチルである。すなわち、特に好ましい基Zは添付した図面の図1〜4及び24に示す式を有する。
【0015】
Zはまた、上述のように1または2個以上の表面の基で置換されていてもよい芳香族基、好ましくはフェニル基を表す。したがって好ましくは本実施態様においては、Zは3,5−ジ(t−ブチル)フェニル基である。Zがこのように芳香族基を表す場合、デンドリマーは0−世代のデンドリマーであり、Zが図1に示す値を表す場合には、これはデンドリマーの世代1に相当する。
【0016】
本発明の好ましい化合物には、図2,3及び4に示す化合物が包含され、これらはそれぞれ0−及び1−世代、2−世代及び3−世代である。これらの分子の半径は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって推定して、それぞれ10.3Å,14.6Å,19.4Å及び24.0Åである。
【0017】
当該化合物は2個以上の発光性残基を有し、電気的又は光学的な励起により生じるエネルギーは、発光のためそれらの一つに輸送される。好ましい実施態様においては、デンドリマーは少なくとも1個の固有の少なくとも部分的に共役した発光性残基を導入し、それらの残基は互いに共役していてもしていなくてもよく、上記樹枝状構造(単数又は複数)はそれぞれ、少なくとも1個の上記発光性残基を包含し、デンドリマーのコアからより遠い発光性残基(単数又は複数)はデンドリマーのコアにより近いか又は部分的に若しくは全体がコア内にある発光性残基(単数又は複数)よりも大きなHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する。他の実施態様においては、HOMO−LUMOエネルギーギャップは同じである。
【0018】
残基の相対的なHOMO−LUMOエネルギーギャップはそれ自体既知のUV−可視スペクトルフォトメーターを用いて測定することができる。発光性残基の一つはコア自体であるか、又は(部分的に又は全体が)コア自体の内部にある。すなわちコアは、好ましくは、樹枝状構造における、他の発光性残基(単数又は複数)より小さい固有のHOMO−LUMOギャップエネルギーを有する、Zを除く分子の部分である。それに代えて、又は加えて、樹枝状構造自体はそれぞれ、2以上の発光性残基を含有し、この場合も、コアからより遠い残基は好ましくは、コアにより近い残基よりも大きな固有のHOMO−LUMOギャップエネルギーを有する。この場合、コア自体がルミネッセントを発する必要はないが、ルミネッセントなコアは一般に好ましい。この場合も、基Yはまたルミネッセントであることもできる。
【0019】
さらに、電子求引基の発色団例えば著しく強力な電子求引基であり、本発明者らに興味があるスペクトル領域で光学的に透明なシアノ及びスルホンに付加することにより、デンドリマーの電子親和性を制御することもできる。別法として、デンドリマーの電子親和性を増強するために、ブランチ及び/又はコアにはヘテロ芳香族単位、例えばピリジン、ピリミジン、チアゾール、トリアジン又はフッ素化アリール若しくはヘテロアリールを含有させることができる。
【0020】
分子間相互作用は共役分子の光物理学的性質に強い影響を与え、合成(世代番号、表面基、リンカー等)の柔軟性がそれらの制御を可能にする。これは、それがエクサイマーの形成による消光(代わりに黄色の発光を生じる)から青色のルミネセンスを防ぐ傾向があるので、青色の発光効率には特に有利であると考えられる。さらに、色素中のルミネセンス等が薄膜中でみられる高濃度では、しばしば消光する。デンドリマーにこれらの分子を導入することにより、本発明者らは例えばπ−スタッキングのような過程を回避することにより、これを避けることができる。
【0021】
デンドリマーにより消光部位への励起子の遊走を阻害でき、至適な発色団の使用が可能であり、分子間相互作用が望ましくない過程、例えばエキシマー形成、を回避するように制御される。線状共役ポリマーにおいては、励起子はサンプル内をHOMO−LUMOギャップエネルギーが低い領域に遊走し、ルミネッセンスを消光させる欠陥にしばしば遭遇する。本発明によれば、最も深部又は中心の発色団が表面に近い発色団よりも低いHOMO−LUMOエネルギーギャップを有するようにデンドリマーを設計することができる。励起はコアに局在化され、消光部位への遊走が妨げられる。さらに、このプロセスは正孔ブロック電子輸送層が導入された有機発光デバイスで得られる場合と類似の空間電荷の強化を生じる傾向がある。発色団に及び/又は高い電子親和性を有する発色団に付着した電子求引基を有するデンドリマーは、高分子量ポリマーの形成のための要求ような、例えば収率などの、厳しい要求をもたない「小分子」反応の関与するルートでより容易に調製することができる。
【0022】
本発明の化合物は他のデンドリマーに比べ特別の利点を有する。特にそれらは高い安定性を有し、これにより当該化合物を用いたデバイスに長い寿命を与える。
【0023】
本発明の化合物は溶液中で加工することができる。すなわち、化合物の溶液をディスプレーデバイスの層として適用し、ついで溶媒を蒸発させることができる。これは、デンドリマー内に包含される発色団のような個々の分子状発色団は溶液加工できない場合が多いために現在一般に必要とされる真空沈着よりもはるかに操作が簡単である。
【0024】
本発明の化合物は、ディスプレーデバイス中、適当な他の層とともに正孔輸送層及び/又は発光層の両者として働くことができることも見出された。これは当然ながら化合物の多能性を増大させる。
【0025】
驚くべきことに、電荷移動性がデンドリマーの世代を変えることによって制御可能なことも見出された。換言すれば、順次世代の移動度を測定することにより所望程度の移動度を与えるためにはどの世代が必要かを容易に確立することができる。これは、操作バイアス及び有機LEDの電流を制御する方法を提供する。本発明の一部の化合物の低い電荷移動度は効率を増大させる。
【0026】
本発明のデンドリマーは完全に共役しているようにみえるかもしれない。しかしながら、ブランチの連結は通常、すべてメタ配列であり、π−電子システムは全体の分子にわたって完全には非局在化されていない(R.S.Kangら,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.1996,1167)。これは、必要な発光の色彩及び相対的エネルギーギャップ又は共役の長さを決定する時に、単純な解析で、中心コアをブランチと独立に考慮できることを意味する。
【0027】
本発明はまた、本発明の化合物の製造方法において、式:
【化5】
のアルデヒドを式:
TCH2−Z
のZ含有化合物
(式中、Y,n1,X,x及びZは上記に定義した通りであり、n3は0,1又は2であり、Tは隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す)
と反応させることを含む、上記方法を提供する。
【0028】
隣接メチレン基をアルデヒド基と反応させて、アルケンを形成させる官能基は、本技術分野の熟練者には周知である。例には、好ましくはホスホニウム及びホスホネートすなわち、(RO)2P(O)CH2Z(Rはそれぞれ同じか又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す)が包含される。
【0029】
基Rの正確な性質は比較的重要ではないが、経済的な考慮が選択に影響する。典型的には、Rは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチルである。
【0030】
アルデヒド出発原料は通常、式:
【化6】
のブロミドを式:
(CH2=CH)n3−X−CHO
のビニル化合物と反応させることによって得られる。
【0031】
ホスホネートを得るためには、相当するアリールメチルブロミドを相当するホスフェートと反応させることができる。アリールメチルブロミドそれ自体は、式:OCH−Zのアルデヒドを、たとえばホウ化水素で還元し、ついで相当するアルコールを臭素化することにより得るのが便利である。
【0032】
0世代の化合物を得るためにはZは芳香族基を表し世代1及び順次以後の世代を得るためには、Zは樹枝状分子構造を表すことを理解すべきである。これは一般的に相当するアルデヒドから得られる。したがって順次以後の世代を容易に得ることができる。
【0033】
この方法は、デンドロン残基のアルデヒドを官能基と反応させる本発明者らの以前のWO 99/21935に開示された方法とは異なることを理解すべきである。これに反して本発明の方法は、デンドロン残基の官能基を、中心窒素原子を含有するアルデヒド残基と反応させる。この操作の特定の利点は、明らかなように、上記3つのホスホネート基を有するコア材料を、精製することはいうまでもなく、生成することが困難であることである。これは、本発明者らの以前のWO 99/21935に開示されたタイプのコアを形成するために3個以上のホスホネート基を要求する他のデンドリマーの製造に同等に適用される。すなわち、コア残基特に3個以上の樹枝状構造がそれに付着したコア残基のアルデヒドを製造することは一般に、はるかに容易である。したがって、本発明はまた、式:
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリール基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部分を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法を提供する。
【0034】
CORE−DENDRITEはWO 99/21938に開示された任意の値を有することが可能であり、詳細は当該文献に参照すべきである。COREは1,3,5−置換ベンゼン環に中心をもつことが特に有用である。
【0035】
本発明のデンドリマーは発光デバイス(LED)に有用性が見出される。したがって、本発明はまた、本発明の化合物を少なくとも1種含む発光デバイスを提供する。典型的には、LEDは2個の電極と、それらの間の1又は2層とを含み、上記層の少なくとも1つは本発明の化合物であるか、又はそれを含有する。上に指示したように、本発明の化合物の特定の特徴はそれらが、存在する他の材料に依存して発光物質層及び/又は電荷輸送層の両者として働き得ることである。すなわち、「単一層」デバイスでは化合物は発光物質として働く。他方、「二層デバイス」では、化合物は正孔輸送層を発光物質、例えばアルミニウムキノリネートとともに形成することができる。別法として、電子輸送層、例えばPBD(2−フェニル−5−ビフェニル−1,3,4−オキサジアゾール)と共に形成された広いギャップを有する二層は、デンドリマーを発光物質として働かせる。他方、有機ランタニド層を用いると、発光は有機ランタニド及び/又はデンドリマーに由来させることができる。
【0036】
発光デバイスの一般的な構成は慣用のものとすることができるが、本発明の化合物は溶液処理が可能で、一般的な溶媒例えばテトラヒドロフラン中溶液の形で、例えばスピンコーティングによりデバイスに適用し、ついで溶媒を蒸発させることができることが、本発明の特定の特徴である。一般に、デンドリマー層は、典型的には酸化インジウムスズ層である1つの電極に隣接し、その上に陰極の前の通常はアルミニウム又はMgAl層の付加的な層を有する。所望により例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンスルホネートの緩衝層を、デンドリマー層と酸化インジウムスズ層の間に配置することができる。
【0037】
本発明の発光デバイスは画素を含むカラーディスプレーデバイスの部分を形成することができる。実際、化合物は任意の半導体デバイス、例えば、フォトダイオード、太陽光電池、FET又は固体状態のトリオードに使用することができる。
【実施例】
【0038】
以下の例は本発明をさらに例示するものである。これらの例中、G−0,G−1等は零世代、第一世代等を表し、一方、製造された化合物は図2〜4に示す通りである。
【0039】
例1−[G−0]3N
テトラヒドロフラン(80cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(986mg,3.16ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(498mg,0.78ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(353mg,3.15ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約16時間攪拌すると、蛍光を帯びた黄色の溶液が得られた。図18に反応図を示す。水(25cm3)及びジクロロメタン(175cm3)を加え、有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタンの勾配で溶出して精製すると、[G−0]3N(804mg,86%)が明黄色の固体、融点182℃として得られた。分析値:C,90.15;H,8.17;N,1.20;C90H99Nとして計算値:C,90.48;H,8.35;N,1.17%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)241(4.72),341(4.91)及び421(5.13);δH(400MHz,CDCl3)1.38(54H,s,t−Bu),7.05及び7.19(6H,ABq,J16.5,7’,8’−H),7.09及び7.14(6H,ABq,J6,7’’,8’’−H),7.14及び7.45(12H,AA’BB’,2,3,5,6−H),7.37(3H,dd,J1.5,4’’−H),7.39(6H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H);m/z(FAB)1194.8(M+,100%)。
【0040】
例2−[G−1]3N
テトラヒドロフラン(60cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(1.19mg,1.89ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(302mg,0.475ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(212mg,1.89ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒を除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−1]3N(817mg,81%)が明黄色の固体、融点238〜239℃として得られた。分析値:C,90.54;H,8.80;N,0.63;C162H183Nとして計算値:C,90.74;H,8.60;N,0.65%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(4.99),323(5.31),334sh(5.29)及び4.23(5.17);δH(400MHz,CDCl3)1.40(108H,s,t−Bu),7.05−7.31(30H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.40(6H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(12H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.47(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.56(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.61(6H,br s,2’’,6’’−H)及び7.64(3H,br s,4’’−H);m/z(MALDI)2143.5(M+,100%)。
【0041】
例3−[G−2]3N
テトラヒドロフラン(40cm3)中1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(1.01g,0.80ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(129mg,0.203ミリモル)及びカリウムtert−ブトキシド(93mg,0.829ミリモル)の混合物をアルゴン下に室温で約14時間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて除去した。水(25cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体残留物が得られた。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(1:4)〜ジクロロメタン−軽油(1:2)の勾配で溶出して精製すると、[G−2]3N(611mg,76%)が明黄色の固体、融点268℃として得られた。分析値:C,90.58;H,9.18;N,0.35;C306H351Nとして計算値:C,90.90;H,8.75;N,0.35%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.25),323(5.73),334sh(5.70)及び423(5.18);δH(400MHz,CDCl3)1.41(216H,s,t−Bu),7.06−7.34(54H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.41(12H,dd,J1.5,4’’’’−H),7.45(24H,d,J1.5,2’’’’,6’’’’−H),7.48(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.58(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.67(24H,m,2’’,6’’,2’’’,4’’’,6’’’’−H)及び7.71(3H,br s,4’’);m/z(MALDI)4042.8(M+,100%)。
【0042】
例4−[G−3]3N
カリウムtert−ブトキシド(171mg,1.52ミリモル)をトリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(51.5mg,0.074ミリモル)及び1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(759mg,0.30ミリモル)の溶液に加え、還流下に加熱した。図19に反応図を示す。溶液は直ちに暗赤褐色に変色した。混合物を還流下に約18時間加熱し、ついで冷却した。水(50cm3)及びジクロロメタン(50cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×50cm3)で抽出した。有機層を合わせて食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−軽油(2:3)を溶出液として用いて精製し、ついでジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、[G−3]3N(349mg,60%)が黄色の粉末、融点266〜267℃として得られた。分析値:C,90.56;H,9.29;N,0.0;C594H687Nとして計算値:C,90.99;H,8.83;N,0.18%;λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)239(5.52),323(6.08),334sh(6.04)及び423.69(5.16);δH(400MHz,CDCl3)1.40(432H,s,t−Bu),7.08−7.36(102H,m,ビニル−H及び2,6−H),7.39(24H,dd,J1.5,4’’’’’−H),7.45(48H,d,J1.5,2’’’’’,6’’’’’−H),7.50(6H,1/2AA’BB’,3,5−H),7.61(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.68−7.76(63H,m,2’’,6’’,4’’,2’’’,4’’’,6’’’,2’’’’,4’’’’,6’’’’−H);m/z(MALDI)7839.1(M+,100%)。
【0043】
例1A
[G−0]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン
3,5−ジ−tert−ブチルベンジルブロミド(1.86g,6.57モル)及びトリメチルホスファイト(7.6cm3,64ミルモル)の混合物を95℃で約3時間攪拌し、ついで冷却させた。図20に反応図及び例2Cの出発原料に至るルートを示す。溶液をエーテル(25cm3)で希釈し、水(6×25cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、無色の油状物が得られ、これを真空中で乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(1.82g,89%)が白色の結晶性固体、融点56℃として得られた。δH(200MHz,CDCl3)1.33(18H,s,t−Bu),3.18(2H,d,J21.5,7−H),3.66(6H,d,J11,OCH3),7.15(2H,br s,2,6−H)及び7.32(1H,br s,4−H);m/z(APCI+)313.2(MH+,100%)及び335.2(MNa+,15%)。
【0044】
例2A
[G−1]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン
3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンジルブロミド(500mg,0.52ミリモル)及びトリメチルホスファイト(5.0cm3,38ミルモル)の混合物を110℃で3時間加熱した。メタノール(100cm3)を加え、水を徐々に沈殿が形成するまで加えた。沈殿をろ別し、真空下に乾燥すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンゼン(477mg,91%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−メタノール−水の混合物から再結晶して、融点207〜208℃として得られた。分析値:C,78.24;H,9.44;C41H57O3Pとして計算値:C,78.31,H,9.14%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C),1062(P−O−C),1038s(P−O−C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)308(4.75),3.16(4.75)及び331sh(4.60);δH(500MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),1.23(2H,d,J22,CH2),3.72(6H,d,J11,OCH3),7.12及び7.23(4H,d,J16,7’,8’−H),7.38(4H,m,2,6,4’−H),7.40(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.62(1H,m,4−H);m/z(APCI+)630(MH+,100%)。
【0045】
例3A
[G−2]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン
3,5−ビス[3’,5’’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル}スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.24g,1.00ミリモル)及びトリメチルホスファイト(10cm3)の混合物をアルゴン下、100℃で18時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除き、白色の固体残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]ベンゼン(983mg,78%)が白色の固体、融点>220℃(分解)として得られた。分析値:C,84.63;H,9.03;C89H113PO3として計算値:C,84.72H,9.03%);νmax(KBr)/cm-11595(C=C),1056及び1028(P−O−C)及び958(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.69)及び321(5.24);δH(400MHz,CDCl3)1.40(72H,s,t−Bu),3.26(2H,d,J21.5,CH2P),3.76(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.30(8H,ABq,J16,7’’,8’’−H),7.27(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,br s,4’’−H),7.44(10H,br s,4’,2’’,6’’−H),7.64(6H,br s,2,6,2’,6’−H)及び7.70(1H,br s,4−H);m/z(CI+)121.8(MH+,100%)。
【0046】
例4A
[G−3]ホスホネート 1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン
トリメチルホスファイト(5.4cm3,46ミリモル)を3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.14g,0.455ミリモル)に加え、この懸濁液をアルゴン下、100℃に2時間加熱した。過剰のトリメチルホスファイトを減圧下に蒸留して除去した。残留物をジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶し、ついでシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出してさらに精製すると、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンゼン(853mg,74%)が白色の固体、融点232℃として得られた。分析値:C,87.30;H,9.18;C185H225PO3として計算値:C,87.90H,8.97);νmax(KBr)/cm-11594(C=C),1059及び1033(P−O−C)及び960(C=C−Hトランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)322(5.59)及び334sh(5.50);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),3.38(2H,d,J21,CH2P),3.79(6H,d,J11,OCH3),7.19及び7.32(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.48(2H,br s,4’−H),7.66(4H,s,4’’−H),7.67(8H,s,2’’,6’’−H),7.67(5H,br s,4,2’,6’−H),7.73(2H,s,2,6−H);m/z(MALDI)2527.8(M+,100%)及び2590.7(MCu+,97%)。
【0047】
例2B
[G−1]CH2Br 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(1.60g,3.0ミリモル)の溶液に三臭化リン(2.8cm3,30ミリモル)を加え、混合物を室温で3時間攪拌した。プロパン−2−オール(14cm3)を徐々に加え、溶媒を完全に除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーによりジクロロメタン−軽油(40−60)(1:9)で溶出すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルブロミド(1.52g,85%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点222〜223℃。分析値:C,77.75;H,8.72;C39H51Brとして計算値:C,78.11,H,8.57%;νmax(CHCl3)/cm-11596s(C=C)及び964s(C=C−Hトランス);λmax(CHCl3)/nm(log ε)315(4.82);δH(400MHz,CDCl3)1.38(36H,s,t−Bu),4.55(2H,s,CH2),7.12及び7.24(4H,d,J16,7’,8’−H),7.39(2H,dd,J1.5,4’−H),7.41(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.47(2H,d,J1,2,6−H)及び7.63(1H,m,4−H);m/z(APCI+)521[(M−Br)+,100%]及び599(M+,40%)。
【0048】
例3B
[G−2]CH2Br 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド
ジクロロメタン(50cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンジルアルコール(2.43g,2.08ミリモル)及び三臭化リン(2.0cm3)の溶液をアルゴン下室温において46時間攪拌した。水(100cm3)を注意深く加え、ジクロロメタン(150cm3)を加えた。有機層を分離し、重炭酸水素ナトリウム水溶液(5%,100cm3)、水(100cm3)及び食塩水(2×100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。シリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルブロミド(1.43g,56%)が白色の固体として得られた。δH(500MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),4.60(2H,s,CH2Br),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.28(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.44(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.52(2H,d,J1,2,6−H),7.65(2H,br s,4’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1232.6(M+,100%)。
【0049】
例4B
[G−3]CH2Br 5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド
三臭化リン(1.2cm3,12.4ミリモル)をジクロロメタン(120cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.009g,1.235ミリモル)の溶液に加え、黄色の混合物をアルゴン下、暗所で約6日間攪拌した。水(50cm3)を注意深く加え、ついでエーテル(300cm3)を加えた。有機層を水(100cm3)及び食塩水(70cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカのプラグに通し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製すると、5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルブロミド(1.45g,47%)が白色の固体として得られた。分析用サンプルはジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶した。融点256〜258℃。分析値:C,87.74;H,8.46;C183H219Brとして計算値:C,87.97H,8.83);νmax(KBr)/cm-11594(C=C)及び960(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.54)及び334sh(5.46);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),4.62(2H,d,J21,CH2Br),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.33(8H,s,7’’,8’’−H),7.39(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.66(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.68(4H,br s,2’’,6’’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2498.74(M+,100%)。
【0050】
例2C
[G−1]CH2OH 3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(150cm3)中3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンズアルデヒド(3.00g,6.61ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(840mg,22.2ミリモル)の混合物を還流下に110分間加熱した。溶媒を完全に除去し、軽油(30−40)及び塩酸水溶液(3M,30cm3)を加え、発泡が止まるまで攪拌する。ついで白色の沈殿をろ過し、真空下に乾燥すると、3,5−ビス(3’,5’−ジ−tert−ブチルスチリル)ベンジルアルコール(2.63g,87%)が得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン−軽油(60−80)の混合物から再結晶した。融点226〜228℃。分析値:C,87.28;H,9.47;C39H52Oとして計算値:C,87.26,H,9.76%;νmax(CHCl3)/cm-13608w(OH),1596(C=C)及び964(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.42),307(4.80),312(4.80),315(4.80)及び330sh(4.66);δH(500MHz,CDCl3)1.41(36H,s,t−Bu),1.81(1H,t,J6,OH),4.79(2H,d,J6,CH2),7.16及び7.27(4H,d,J16,7’,8’−H),7.40(2H,dd,J1.5,4’−H),7.43(4H,d,J1.5,2’,6’−H),7.49(2H,s,2,6−H)及び7.66(1H,s,4−H);m/z(APCI+)519[(M−OH)+,100%]。図21は[G−1]ホスホネート及び、例えば[G−2]に至る例3Cのためのアルデヒド出発原料について製造反応図を示す。
【0051】
例3C
[G−2]CH2OH 3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(75cm3)中3,5−ビス[3’,5’−ビス{3’’,5’’−ジ−tert−ブチル}スチリル]スチリル]}ベンズアルデヒド(2.52g,2.16ミリモル)及び水素化ホウ素ナトリウム(164mg,4.34ミリモル)の混合物を還流下に40分間加熱した。水(50cm3)及びジクロロメタン(100cm3)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(2×30cm3)で抽出した。有機層を合わせて水(100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると白色の固体が残った。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタンで溶出して精製すると、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−tert−ブチル)スチリル]スチリル]ベンジルアルコール(2.43g,97%)が白色の固体、融点310℃が得られた。分析値:C,89.38;H,9.29;C87H108Oとして計算値:C,89.33,H,9.31;νmax(KBr)/cm-13567(OH),1595(C=C)及び961(C=C−H トランス);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)230(4.86),322(5.43)及び330sh(5.34);δH(400MHz,CDCl3)1.41(72H,s,t−Bu),1.78(1H,t,J6,OH),4.82(2H,d,J6,7−H),7.19及び7.30(8H,ABq,J16.5,7’’,8’’−H),7.30(4H,s,7’,8’−H),7.40(4H,dd,J1.5,4’’−H),7.45(8H,d,J1.5,2’’,6’’−H),7.53(2H,br s,4’−H),7.65(6H,br s,2,6,2’−H)及び7.71(1H,br s,4−H);m/z(FAB)1169.6(M+,100%)。
【0052】
例4C
[G−3]CH2OH 3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール
テトラヒドロフラン(50cm3)中3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンズアルデヒド(3.853g,1.585ミリモル)の溶液を水素化ホウ素ナトリウム(121mg,3.20ミリモル)で処理し、還流下に135分間加熱した。溶媒を除去した。ジクロロメタン(50cm3)を加え、この溶液を水(50cm3)及び食塩水(50cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると、黄色の泡状物が残った。生成物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン−軽油(2:3)で溶出して精製した。ジクロロメタン−メタノールの混合物から再結晶すると、3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−tert−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}ベンジルアルコール(3.07g,80%)が黄色の粉末、融点248℃が得られた。分析値:C,89.89;H,8.89;C183H220Oとして計算値:C,90.24H,9.10%);νmax(KBr)/cm-13568(OH),1594(C=C)及び959(C=C−H trans);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)323(5.59)及び334sh(5.52);δH(400MHz,CDCl3)1.39(144H,s,t−Bu),1.80(1H,t,OH),4.85(2H,d,CH2OH),7.19及び7.31(16H,ABq,J16,7’’’,8’’’−H),7.32(4H,s,7’,8’−H),7.34(8H,s,7’’,8’’−H),7.38(8H,dd,J1.5,4’’’−H),7.44(16H,d,J1.5,2’’’,6’’’−H),7.57(2H,br s,4’−H),7.67(12H,br s,2’’,4’’,6’’−H),7.67(4H,br s,2’,6’−H),7.70(1H,br s,4−H)及び7.74(2H,br s,2,6−H);m/z(MALDI)2434.9(M+,100%)。
【0053】
例1D
アミントリアルデヒドコアトリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン
トリス(4−ブロモフェニル)アミン(6.34g,131.1ミリモル)、4−ビニルベンズアルデヒド(6.95g,53ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(11.57g,0.053ミリモル)、炭酸ナトリウム(5.57g,53ミリモル)、トランス−ジ(μ−アセト)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)(37mg,39μmol)及びN,N−ジメチルアセトアミド(70cm3)の混合物を交互に高真空及びアルゴンによる清浄化に30分間付した。混合物をアルゴン下、130℃に47時間加熱し、ついで冷却した。塩酸水溶液(3M,10cm3)及びクロロホルム(150cm3)を加えた。有機層を分離し、水(2×100cm3)及び食塩水(100cm3)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると橙色の残留物が残った。これを一夜、冷蔵庫に放置すると結晶化した。残留物をジクロロメタン−軽油の混合物から再結晶すると、不純な橙色の固体が残った。カラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン−酢酸エチル(19:1)で溶出して精製すると、トリス[4−(4’−ホルミルスチリル)フェニル]アミン(4.47g,53%)が得られた。融点256〜258℃。分析値:C,84.81;H,5.24;N,2.21,C45H35NO3として計算値:C,85.02,H,5.23,N,2,20%;νmax(KBr)/cm-11691(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)432(4.99)及び316(4.76);δH(500MHz,CDCl3)7.07及び7.24(6H,ABq,J16.5,ビニル性−H),7.15及び7.48(12H,AA’BB’2,3,5,6−H),7.64及び7.87(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H)及び9.99(3H,s,CHO);m/z(FAB)635.2(M+,100%)。
反応図は図22に示す。
【0054】
例5
デバイスの組立
発光ダイオード(LED)は、前もって化学的に清浄化した[アセトン及びイソプロパノール中超音波処理(セットA)又はアンモニア及びペルオキシド中超音波処理のいずれか、ついで熱乾燥(セットB)]酸化インジウムスズ(ITO)基板上に組み立てた。いずれの場合も、デンドリマーは濃度10mg/mLのテトラヒドロフラン溶液からスピン−コーティングした。セットAでは、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホネート)層をITO上に堆積させ、デンドリマーはついでPEDOT/PSS層の頂部にスピンコーティングした。金属電極をついでデンドリマー層の頂部に蒸着させた。セットBについては、デンドリマーはITO上にスピンコーティングし、ついで適宜デンドリマー層上に分子材料を蒸着させた。両セットとも、最終工程では、成型した金属電極(Al又はMgAl)を最上層に蒸着させた。測定はセットAについては真空中で、セットBについては空気中で実施した。
【0055】
単層デバイス
アルミニウム接点(セットA)
単層ダイオードは、0〜3と呼ばれる([G−0]〜[G−3]に相当)例1〜4の化合物から組み立てた。エレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを図5に示す。この場合は、材料のコアは緑色のエミッターである。赤色の尾部は世代の増加とともに減少する。これは、発色団の間の分子間相互作用が世代の増加とともに減少するので、エキシマー形成又は凝集の減少によるものである。
【0056】
デンドリマーのファミリーの電流場特性は図6に示す。世代の増加及び発色団空間の増大とともに、操作電場は増大するようにみえる。これは、材料の輸送能力が世代の増加とともに低下することを示唆し、これは移動性の整調のためのツールとして有用であり、二層デバイスにおける電子と正孔電流の平衡のために利用できる。
【0057】
単層のコンフィギュレーションでは、主要なキャリヤー特性(すなわち正孔輸送特性)を反映するデバイス特性における変化が、送り込まれたキャリヤーに放射される光子の比に相当するデバイスの外部量子効率を、順行方向に測定して、著しく上昇させる。図7は世代に伴う効率の上昇を示す。
【0058】
デバイスの性質(最大明度及び外部量子効率)を材料0及び3について表1に要約する。
【表1】
【0059】
効率は%光子/電子で表す。これら材料の発光の与えられたスペクトル分布については、効率はまたCd/Aでも数値化することができる。1 Cd/Aは効率0.4%に相当する。表1から明らかなように、効率のみでなく、最大明度もデンドリマーの世代に依存する。これは、隣接p軌道と大幅にオーバーラップし電流が流れやすいことにより、低い世代材料によって支持される大きな電流によるものである。しかしながら、大きな電流は、材料の抵抗熱を招き、続いて変性を生じ、最大達成可能明度が制限される。二層デバイスの場合には以下に述べるように、十分高い電子流が支持されれば、低世代の材料の改良された輸送性を使用することができる。
【0060】
移動性の制御−移動性の測定
以下にデンドリマー世代による移動性の直接制御を証明する。移動性は直接、ローダミン電荷発生層に接続した薄いフィルム層(通常、200nm)において飛行時間(TOF)法により測定される。デンドリマーフィルムはITO基板上にスピン−コーティングされる。ついで、15nmのローダミンフィルム(R6G)をデンドリマーフィルム上に蒸着させ、続いて成型したアルミニウム電極を蒸着させる。電荷はローダミン層内に、Q−スイッチNd:YAGレーザーにより送り出した光学的パラメトリックオシレーターからの550nm 10ns光パルスによって発生させ、DC電場の適用によりデンドリマーフィルムを横切って掃引した。一過性電流はデジタルオシロスコープを用いて測定され、キャリヤー通過時間についての情報が適用電場の関数として与えられる。
【0061】
移動性を評価する更なる間接的な方法は世代に伴う電流場(current−field)特性の変化に由来する方法である。電流場特性はSchottkyモデルにおいてバリヤー高を用いて送り込み(injection)、及び電場依存性の移動性の形式、m0*exp((E/E0)0.5にフィットすることができる。この方法によって得られる値は、図8に示すようにTOF法によって得られた移動性の値と一致する。
【0062】
これらの測定は、デンドロンブランチングにより隣接発色団の間の分離を変えることによって、主要なキャリヤー(正孔)移動性を2オーダーまで整調できることを証明する。したがって、デンドリマーの概念は色彩及び輸送の独立した整調を可能にし、この場合、色彩は発色団の光物理学的性質によって支配され、輸送はデンドロンにより導入される空間的分離によって制御される。以下の項には、移動性を制御することの利益を、所望の用途に応じて高移動性又は低移動性のいずれかの移動性材料が要求される二層LEDに関連して証明する。
【0063】
二層デバイス(セットB)
以下に、真空沈着させた分子材料を有する二層デバイスにおいて、正孔輸送層としてのデンドリマーのファミリーの使用を明らかにする。用いたデバイス構造はITO/デンドリマー/Alq3/金属であった。デバイスは上述のように、有機電子トランスポーターの真空沈着層(通常50nm,デンドリマーフィルム厚,約80nm,1500rpmでスピン)で調製した。成型した陰極にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムの混合物のいずれかを蒸着させた。デバイスの面積は4mm2であった。Alq3の化学構造は図9に示す。
【0064】
Alq3層を有するデバイス
Alq3を有する二層において、デンドリマーは正孔トランスポーターとして機能した。発光は純粋にAlq層から観察された。表2にはAlq3二層デバイスについて得られた結果を要約する。
【表2】
【0065】
効率は、用いた金属電極から事実上独立していることが明らかである。低い移動性3は大きな効率を与えるが全体的なデバイス電流が制限される。最大の明度は正孔トランスポーターとして0のMgAl陰極で達成されるので、全体的なデバイス電流はまた陰極によって限定される。この明度は、正孔トランスポーター層としてPVK(ポリ(ビニルカルバゾール))を有するハイブリドシステム(Synthetic Metals87,175,1997)で報告された値に匹敵する。
【0066】
図10は様々なデバイスコンフィギュレーションについての電流−電圧特性を示す。0のデバイスは大きな電流を支持し、また低い操作バイアスを示すことが明らかであり、これはデンドリマーの大きな移動性の直接的な結果である。操作バイアスの更なる低下は電極材料の変化によって達成される。
【0067】
相当する電圧−明度特性を図11に示す。これは同じパターンに従う。高いデンドリマー世代が高いバイアスを有する傾向もここで観察される。アルミニウムからAlq3への電子送り込み(injection)のためのバリヤーは、低いバイアスにおいて、電流制限因子であるように思われる。高いバイアスにおいては高い世代のデンドリマー材料によって支持される正孔電流は、この場合に達成される最大電流及び明度が電極に独立であることから電流及び明度を制限する。デンドリマーの電気化学的研究において世代による酸化電位に変化はないことが明らかにされたように、正孔送り込みに対するバリヤーは世代によって不変のままであることに留意すべきである。
【0068】
デバイスは空気中で比較的安定である。これは多くのフェニレン−ビニレン化合物の酸化に対する固有の不安定性を考慮すれば、驚くべきことである。60秒にわたる明度の発生を図12に示す。この材料の商業的な使用は、この寿命を著しく延長するための封入を包含する。
【0069】
電極トランスポーターとしてのPBDによる二層
デバイスは、ITO/デンドリマー/PBD/金属のコンフィギュレーションに組み立てた。PBDの化学構造は図13に示す。
【0070】
広いギャップのPBDを有する二層の場合には、発光は純粋にデンドリマーから観察された。結果は表3に要約する。
【表3】
【0071】
単層デンドリマー発光物質に比較して、効率は0では300のファクターまで、3では40のファクターまで増大する。0では最大明度は劇的に上昇し、3でも少なくとも5のファクターまで上昇する。正孔トランスポーターの移動性の低下に従い、効率は2倍以上になるが、陰極の材料には事実上独立して変わらないことが明らかである。またAlq3を有するデバイスに反して、最大明度及び電流は世代にも陽極材料にも強い依存性は示さない。
【0072】
PBDからデンドリマーへの電子送り込みに対するバリヤーはAlq3の場合よりもかなり大きいことが期待される、これはAlq3デバイスに比較して、比較的低い電流及び高い操作電場の更なる理由である。
【0073】
有機ランタニド層を有するデバイス
二層デバイスはまた、緑色の蛍光体であるMeTb13の有機ランタニド層で、ITO/デンドリマー/MeTb13/MgAlのコンフィギュレーションに調製された。発光は有機ランタニド及びデンドリマーの両者から来ることが見出されたが、高い電流ではデンドリマー発光の方が支配的であった。ELスペクトルは、電流75mA及び1,4mAに相当する11V及び17Vにおいて、3/MeTb13/MgAlデバイスについて図14に示す。
MeTb13の化学構造は図23に示す。
明度及び効率は表4に要約する。
【表4】
【0074】
収率は世代に伴って有意に増加することが明らかである。これは正孔電流の制限が効率を上昇させ、またインターフェースにおけるキャリヤーの封じ込めを著しく改良することが示唆される。
【0075】
デバイス特性の比較
様々な電子トランスポート層から作成されたデバイスの単層デバイスとの比較は、図15に示すように、様々な層の電荷キャリヤー遮断性又は電流増強効果に関して価値のある情報を提供する。3における最大の電流は単層デバイスによって支持され、これは有機ランタニド層が導入されたデバイスと類似した性質を示す。Alq3によって支持される電子流は明らかに全体的なデバイス電流を上昇させ、これは操作バイアスの有意な低下を導く。これに反して、大きなバンドギャップPBDはAlqよりもはるかに劣る電子トランスポート性を示す。これは特に10V以下のバイアスにおいて全体的に極端に低い電流を生じる。したがって、PBDはきわめて効率的な正孔ブロッカーとして働き、デンドリマー/PBDインターフェースにおいてデンドリマー中への正孔の蓄積を補助し、3と同様に効率的に電子をブロックする。
【0076】
相当する明度−電圧特性を図16に示す。PBDを用いた二層デバイスは確かに低いバイアスにおいては、光の産出が単層発光に密接に従うので、最も効率的なコンフィギュレーションであるが電流は著しく低下する。Alq3デバイスにおいては発光のための刺激場は単層に対して半分になり、一方、それは有機ランタニドでは上昇する。最大明度はすべて比肩するものであり、これは、移動度の低下による効率の上昇の欠点であることを示唆する。しかしながら、バックライトのような多くの用途においては、効率は明度よりも重要であり、100Cd/m2の明度における良好な効率は全く許容できるものである。
【0077】
3の低い正孔移動性及び、さらに低い電子移動性は、大きなバンドギャップPBDに対するインターフェースにおける極端なキャリヤー封じ込めを可能にする。これはITO/3/PBD/MgAl二層デバイスの電流−電圧特性によって図17に示すように証明される。10-11Aまでの電流の低下が低いバイアスで測定され、発光は10nA〜100nAの電流で観察される。これは著しく大きい効率を生じ60Cd/Aまでと評価されるが、これは低強度における検出計の非線形性による過剰評価の可能性がある。より高い電流においては、デバイスの効率は徐々に低下するが、明度55Cd/m2においては0.4%の効率が測定される。
【0078】
例6
1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン
四塩化ケイ素(9.7mL,85ミリモル)を、氷浴中で冷却したエタノール(22mL)中(部分溶解)4−ブロモフェニルメチルケトン(5.61g,28.2ミリモル)の混合物に15分を要して滴下して加えた。温度を20℃に上昇させると、混合物は暗色になり、粘度が増した。混合物を室温で53時間(3時間後にTHF(15mL)を加える)攪拌した。ついで水(50mL)及びジクロロメタン(250mL)を注意深く加えた。有機層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去すると黄色の固体が残留した。ジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4−ブロモフェニル)ベンゼン(2.85g,56%)が白色の結晶性固体、融点254〜255℃。として得られた。δH(200MHz,CDCl3)7.54及び7.62(12H,AA’BB’,2’,3’,5’,6’−H),7.70(3H,s,2,4,6−H);m/z(CI)541.9(M+,100%)−分子イオンのアイソトピッククラスター。
【0079】
トリスアルデヒドベンゼンコア
1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン
4−ビニルベンズアルデヒド(1.95g,14.7ミリモル)、ジメチルアセトアミド(40mL)、1,3,5−トリス(4’−ブロモフェニル)ベンゼン(2.00g,3.68ミリモル)、トランス−ジ{(アセト)−ビス[o−ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]}ジパラジウム(II)(10mg,11ミリモル)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(646mg,29.3ミリモル)及び炭酸ナトリウム(1.56g,14.7ミリモル)の混合物を排除とアルゴンによる清浄化とを交互に35分間行って脱気した。ついで混合物を130℃で50.5時間攪拌した。水(100mL)及びジクロロメタン(100mL)を加えた。水層を分離し、ジクロロメタン(3×100mL,2×50mL,2×100mL)で抽出した。有機層を合わせて水(3×500mL)及び食塩水(250mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を完全に除去すると黄/褐色の固体が残留した。ジクロロメタン中で磨砕し、ついでジクロロメタンから再結晶すると、1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(1.24g,48%)が黄色の粉末、融点163℃として得られた。分析値:C,87.43;H,5.36;C51H36Oとして計算値:C,87.91,H,5.21%;νmax(KBr)/cm-11690(C=C);λmax(CH2Cl2)/nm(log ε)237(4.46),358(5.10);δH(500MHz,CDCl3)7.24及び7.35(6H,ABq,JAB=16.5,ビニル性H),7.69及び7.77(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’−H),7.71及び7.91(12H,AA’BB’,2’’,3’’,5’’,6’’−H),7.86(3H,s,2,4,6−H),10.07(3H,s,CHO);m/z(CI)697.0(MH+,100%)。
【0080】
G0ベンゼン中心デンドリマー
乾燥テトラヒドロフラン(80mL)中1,3,5−トリス(4’’−ホルミルスチルベン)ベンゼン(350mg,0.50ミルモル)、1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(628mg,2.01ミリモル)及びカリウム−tert−ブトキシド(225mg,2.01ミリモル)を暗所、アルゴン下、室温で17時間攪拌した。溶液に青色蛍光の色調が現れた。溶媒を除去し、ジクロロメタン(150mL)及び水(100mL)を加えた。有機層を分離し、食塩水(100mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、ジクロロメタン/軽油(1.5;3.5)で溶出するとG0デンドリマー(520mg,82%)が淡黄色の粉末として得られた。分析用のサンプルはジクロロメタン/メタノールから再結晶した。融点209〜211℃。分析値:C,91.57;H,8.41;C96H102として計算値:C,91.81,H,8.19%;λmax(CH2CL2)/nm(log ε)246(4.81),375(5.39),390sh(5.29);δH(400MHz,CDCl3)1.39(54H,s,ter−ブチルH),7.12及び7.21(6H,ABq,7’及び8’’),7.22(6H,s,7’及び8’H),7.38(3H,m,4’’H),7.40(6H,d,J=1.5Hz,2’’’及び6’’’H),7.57(12H,s,2’’,3’’,5’’,6’’H),7.67及び7.75(12H,AA’BB’2’,3’,5’,6’H)及び7.86(3H,s,2,4,6H);m/z(MALDI)1255.9(MH+,100%)。
【0081】
例7
新規なデンドリマー8及び反応図は図24に示す。
化合物5
G1−CH2OH
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルアルコール
アリールベンズアルデヒド(Ar−Arパテント:例3:G1−CHO:3,5−[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンズアルデヒド)(610mg,1.19ミリモル)、NaBH4(90mg,2.37ミリモル)及び無水THF12.5cm3の混合物をアルゴン下に5.3時間還流加熱したのち、冷却し5cm3のH2Oで反応を停止させた。二層を分離した。水層をDCM(2×4cm3)で抽出した。DCM抽出液及び有機部分を合わせて乾燥した(MgSO4)。溶媒を完全に除去すると無色の油状物が残った。油状物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーに付して、DCM−軽油(1:3〜1:2)で溶出すると所望のアルコール(5)の無色油状物501mg(82%)が得られた。分析値:C,81.4;H,9.4;C33H48O3として計算値:C,81.4,H,9.4%;νmax/cm−1(neat)3325(OH);νmax(CH2Cl2)/nm269(ε/dm3mol-1cm-165455);δH(400MHz,CDCl3)0.88−1.00(12H,m,Me),1.29−1.62(16H,m,CH2),1.68−1.84(2H,m,2×CH),3.90(4H,m,ArOCH2),4.82(2H,s,ArCH2),7.00(4H,m,ArH),7.50(2H,s,ArH),7.58(4H,m,ArH)及び7.66(1H,s,ArH);NB:OHは容易に観察されない;δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,39.4,65.5,70.6,114.8,123.6,124.6,128.2,133.2,141.7,141.8及び159.1;m/z(MALDI)516(M+)。
【0082】
化合物6
G1−CH2Br
3,5−ジ[4’−(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンジルブロミド
三臭化リン(0.7cm3,7.37ミリモル)を乾燥DCM(37cm3)中ベンジルアルコール5(890mg,1.72ミリモル)の溶液にアルゴン下、室温で18時間を要して加えた。混合物を水(10cm3)で希釈した。有機層を分離し、水(2×20cm3)及び食塩水(1×20cm3)で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を完全に除去すると帯黄色の油状物が得られた。残留物をシリカ上カラムクロマトグラフィーに付して、酢酸エチル−軽油(1:0〜1:10)で溶出すると6(805mg,81%)が白色の固体、融点79〜79.5℃として得られた。分析値:C,72.6;H,8.2;C35H47BrO2として計算値:C,72.5,H,8.2%;λmax(CH2Cl2)/nm272(ε/dm3mol-1cm-141332);δH(400MHz,CDCl3)0.91−1.02(12H,m,Me),1.31−1.68(16H,m,CH2),1.74−1.87(2H,m,CH),3.93(4H,m,ArOCH2),4.62(2H,s,ArCH2),7.03(4H,m,ArH),7.53(2H,m,ArH),7.59(4H,m,ArH)及び7.68(1H,m,ArH);δc(100MHz;CDCl3)11.1,14.1,23.1,23.9,29.1,30.5,33.7,39.4,70.6,114.8,125.4,125.7,128.2,132.8,138.6,142.0及び159.3;m/z(MALDI)500(M+−Br)。
【0083】
化合物7
G1−ホスホネート
1−(メチレンジメチルホスホネート)−3,5−ジ[4’(2’’−エチルヘキシルオキシ)フェニル]ベンゼン
ベンジルブロミド6(800mg,1.38ミリモル)及びトリメチルホスファイト(3.6cm3,30.5ミリモル)をアルゴン下、110℃に14時間加熱した。混合物を放冷し、過剰のトリメチルホスファイトを真空下に除去した。明黄色の残留物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル−軽油(1:10)ついでMeOH−DCM(0:1〜1:10)溶出するとG−1−ホスホネート7,840mg(100%)が無色の油状物得られた。分析値:C,72.8;H,8.7;C37H53O5Pとして計算値:C,73.0,H,8.8%;λmax(CH2Cl2)/nm271(ε/dm3mol-1cm-116234);δH(200MHz,CDCl3)0.84−1.02(12H,m,Me),1.26−1.60(16H,m,CH2),1.68−1.85(2H,m,CH),3.28(2H,d,J21.8Hz,ArCH2P),3.72(6H,d,J10.8Hz,OMe),3.90(4H,m,ArOCH2),6.99(4H,m,ArH),7.42(2H,m,ArH)及び7.51−7.68(5H,m,ArH);m/z(MALDI)609(MH+)。
【0084】
化合物8
G1アミン3コアデンドリマー
G1−ホスホネート(7)(500mg,0.821ミリモル)、トリス[4−(4’−ホルミル)スチリルフェニル]アミン(例1D)(131mg,0.205ミリモル)、カリウムtert−ブトキシド(92mg,0.821ミリモル)及び無水THF(22cm3)の溶液を室温で14時間攪拌したのち、水3cm3で反応を停止させた。水性部分を分離し、有機層を食塩水(1×10cm3)で洗浄し、乾燥し(MgSO4)、溶媒を完全に除去すると、黄色の油状物が得られた。油状物をシリカゲル上、溶出液として酢酸エチル−軽油(1:10)を用いて精製すると、8(406mg,95%)が明黄色の固体として得られた。分析値:C,86.3;H,8.3;N,0.8;C150H171NO6として計算値:C,86.5,H,8.3,N,0.7%;λmax(CH2Cl2)/nm264(ε/dm3mol-1cm-1150046),287sh(133375),345(120870)及び424(183389);δH(400MHz,CD2Cl2)0.91−1.07(36H,m,12×Me),1.34−1.67(48H,m,24×CH2),1.74−1.87(6H,m,6CH),3.96(12H,m,6×ArOCH2),7.04−7.70(69H,ArH&ビニル性H);m/z(MALDI)2083(M+)。
【0085】
デバイスの製造及び結果
デバイスの組立及び測定は前述のセットAデバイスの場合と同様に実施した。しかしながら、単層デバイスに加えて、数種のヘテロ層デバイスを製造した。ヘテロ層デバイスは清浄ITO基板上に順次、PEDOT/PSSフィルム、デンドリマーの層、デンドリマーをPEDと配合した層、Al電極を堆積させて製造した。ニートのデンドリマー層をスピンスピード1000rpmでスピンコーティングし、ついで配合デンドリマー:PBD層をニートのデンドリマー層上にスピンスピード2000rpmでスピンコーティングした。デンドリマー及びデンドリマー:PBD混合物はいずれもTHFにデンドリマー濃度10mg/mLで溶解した。8の吸収スペクトル及びPL発光スペクトルは図25に示す。8を含有する数種のデバイスの性能は以下の表に要約する。
【表5】
【0086】
ヘテロ層デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:0.8)/Alのスペクトルは図26〜28に示す。
図26は、デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:0.8)/Alの様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図27は電流−電圧−発光特性を示す。
図28は電流−発光−効率特性を示す。
ヘテロ層デバイスITO/PEDOT/8/8:PBD(1:1)/Alのスペクトルは図29〜31に示す。配合物中のPBD濃度の変化は最大効率を上昇させたが、最大明度は低下させた。
図29は様々な電圧におけるエレクトロルミネッセンス発光スペクトルを示す。
図30は電流−電圧−発光特性を示す。
図31は電流−発光−効率特性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式:
【化1】
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ若しくはポリ芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合に同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレン基の炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/若しくはヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)の化合物。
【請求項2】
固体状態で発光性である、「請求項1」記載の化合物。
【請求項3】
電気的又は光学的励起下に可視領域の光を発する、「請求項2」記載の化合物。
【請求項4】
発光性残基2個以上を有し、電気的また光学的励起から生じたエネルギーは発光のためにそれらの一つに移動される、「請求項1〜3」のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
少なくとも2個の固有に少なくとも部分的に共役している発光性残基を有し、コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)が、コアにより近い発光性残基(単数又は複数)より大きいHOMO−LUMOエネルギーギャップのものである、「請求項1〜4」のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
Z又はZのそれぞれは、発光性残基2個以上を含有する、「請求項5」記載の化合物。
【請求項7】
Zの部分ではなく、他の発光性残基(単数又は複数)よりも小さい固有のHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する発光性残基をもつ、「請求項5又は6」記載の化合物。
【請求項8】
発光性残基はZの部分である、「請求項1〜6」のいずれかに記載の化合物。
【請求項9】
コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)は、コアにより近い残基よりも大きなHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する「請求項8」記載の化合物。
【請求項10】
少なくとも1個の表面の基がZの遠位アリール環炭素原子に結合し、上記基はさらに反応可能なアルケン、(メタ)アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基;スルホニル基;ポリエーテル基;C1〜C15アルキル基;アミン基;モノ−,ジ−又はトリ−C1〜C15アルキルアミン基;−COOR基(Rは水素又はC1〜C15アルキルである);−OR基(Rは水素、アリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);−O2SR基(RはC1〜C15アルキル又はアルケニルである);−SR基(Rはアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);SiR3基(R基は同じか、又は異なり、水素、C1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)又は−SR’基(R’はアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)、アリール、又はヘテロアリールである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項11】
表面の基(単数又は複数)はt−ブチル基である、「請求項10」記載の化合物。
【請求項12】
Zは上記樹枝状分子構造を表す、「請求項10」記載の化合物。
【請求項13】
Zの第一のアリール残基は1,3,5−結合ベンゼン環である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項14】
Zは3,5−ビス(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)フェニル、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]フェニル又は3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}フェニルである、「請求項13」記載の化合物。
【請求項15】
Zは非置換ベンゼン基ではない、「請求項1〜5」のいずれかに記載の化合物。
【請求項16】
Zは3,5−ジ置換ベンゼン基である、「請求項15」記載の化合物。
【請求項17】
Zは3,5−ジ−t−ブチルフェニルである、「請求項16」記載の化合物。
【請求項18】
xは3である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項19】
n1及びn2は1である前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項20】
Xはベンゼン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、オキサジアゾール又はコロネンの残基を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項21】
Xはパラ位置において隣接原子に連結している、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項22】
その電子輸送性を増大させる1又は2個以上の電子求引基を導入する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項23】
本明細書中に特異的に同定された、「請求項1」記載の化合物。
【請求項24】
前記請求項のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法において、式:
【化2】
のアルデヒドを式:
TCH2−Z
のZ含有化合物(式中、Y,n1,X,x及びZは上記で定義した通りであり、n3は0,1又は2であり、Tは隣接メチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す)
と反応させることからなる方法。
【請求項25】
アルデヒドは式:
【化3】
のブロミドを式:
(CH2=CH)n3−X−CHO
のビニル化合物と反応させることによって得られる、「請求項24」記載の方法。
【請求項26】
Z含有化合物は式:(RO)2P(O)CH2−Z(式中、Rはそれぞれ同じか、又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す)のホスホネートである「請求項24又は25」記載の方法。
【請求項27】
ホスホネートは相当するアリールメチルブロミドを相当するホスファイトと反応させることにより得られる、「請求項26」記載の方法。
【請求項28】
アリールメチルブロミドは相当するアルコールを臭素化することにより得られる、「請求項27」記載の方法。
【請求項29】
アルコールは式:OCH−Zのアルデヒドを還元することによって得られる、「請求項28」記載の方法。
【請求項30】
「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物を少なくとも1種含む発光デバイス。
【請求項31】
該化合物が発光層を形成する、「請求項30」記載のデバイス。
【請求項32】
該化合物が正孔輸送層を形成する「請求項30」記載のデバイス。
【請求項33】
「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか意向に記載の方法で製造される少なくとも1種の化合物の層を溶液として上記デバイスの他の層に適用し、溶媒を蒸発させることを含む発光デバイスの製造方法。
【請求項34】
「請求項30〜32」のいずれか一項に記載の1又は2個以上の発光デバイスを含む画素を包含するカラーディスプレーデバイス。
【請求項35】
電気的に作動する発光ダイオードにおける発光素子として使用するための「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物。
【請求項36】
発光デバイス以外の他の半導体デバイス例えばフォトダイオード、太陽光電池、FET又は固体状態のトリオードにおける「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか一項に記載の方法で製造される化合物の使用。
【請求項37】
式:
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても、又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリ−ル基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法。
【請求項1】
式:
【化1】
(式中、
xは3,2又は1であり、yは0又は1であり、n1及びn2は同じであっても又は異なっていてもよく、0又は1〜3であり、Xは2価のモノ若しくはポリ芳香族及び/又はヘテロ芳香族残基であり、Y、又はxが1の場合に同じであっても異なっていてもよいYのそれぞれは、水素又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Zは芳香族基又は、互いに直接若しくは、もし存在すればアルケニレン基の炭素原子を介して結合し、2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)芳香族基の環炭素原子に結合する1若しくは2以上の芳香族及び/若しくはヘテロ芳香族基、並びに任意のアルケニレン基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、上記分子構造は分子の残部に環炭素原子を介して結合し、デンドリマーの(ヘテロ)芳香環の1又は2以上は置換されていてもよく、Z、及び/又はいかなる基Yをも除く分子の残部は発光性であり、Zが芳香族基を表す場合にはyは1でなければならない)の化合物。
【請求項2】
固体状態で発光性である、「請求項1」記載の化合物。
【請求項3】
電気的又は光学的励起下に可視領域の光を発する、「請求項2」記載の化合物。
【請求項4】
発光性残基2個以上を有し、電気的また光学的励起から生じたエネルギーは発光のためにそれらの一つに移動される、「請求項1〜3」のいずれかに記載の化合物。
【請求項5】
少なくとも2個の固有に少なくとも部分的に共役している発光性残基を有し、コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)が、コアにより近い発光性残基(単数又は複数)より大きいHOMO−LUMOエネルギーギャップのものである、「請求項1〜4」のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
Z又はZのそれぞれは、発光性残基2個以上を含有する、「請求項5」記載の化合物。
【請求項7】
Zの部分ではなく、他の発光性残基(単数又は複数)よりも小さい固有のHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する発光性残基をもつ、「請求項5又は6」記載の化合物。
【請求項8】
発光性残基はZの部分である、「請求項1〜6」のいずれかに記載の化合物。
【請求項9】
コアからより遠くにある発光性残基(単数又は複数)は、コアにより近い残基よりも大きなHOMO−LUMOエネルギーギャップを有する「請求項8」記載の化合物。
【請求項10】
少なくとも1個の表面の基がZの遠位アリール環炭素原子に結合し、上記基はさらに反応可能なアルケン、(メタ)アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基;スルホニル基;ポリエーテル基;C1〜C15アルキル基;アミン基;モノ−,ジ−又はトリ−C1〜C15アルキルアミン基;−COOR基(Rは水素又はC1〜C15アルキルである);−OR基(Rは水素、アリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);−O2SR基(RはC1〜C15アルキル又はアルケニルである);−SR基(Rはアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである);SiR3基(R基は同じか、又は異なり、水素、C1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)又は−SR’基(R’はアリール又はC1〜C15アルキル若しくはアルケニルである)、アリール、又はヘテロアリールである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項11】
表面の基(単数又は複数)はt−ブチル基である、「請求項10」記載の化合物。
【請求項12】
Zは上記樹枝状分子構造を表す、「請求項10」記載の化合物。
【請求項13】
Zの第一のアリール残基は1,3,5−結合ベンゼン環である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項14】
Zは3,5−ビス(3’,5’−ジ−t−ブチルスチリル)フェニル、3,5−ビス[3’,5’−ビス(3’’,5’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]フェニル又は3,5−ビス{3’,5’−ビス[3’’,5’’−ビス(3’’’,5’’’−ジ−t−ブチルスチリル)スチリル]スチリル}フェニルである、「請求項13」記載の化合物。
【請求項15】
Zは非置換ベンゼン基ではない、「請求項1〜5」のいずれかに記載の化合物。
【請求項16】
Zは3,5−ジ置換ベンゼン基である、「請求項15」記載の化合物。
【請求項17】
Zは3,5−ジ−t−ブチルフェニルである、「請求項16」記載の化合物。
【請求項18】
xは3である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項19】
n1及びn2は1である前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項20】
Xはベンゼン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、オキサジアゾール又はコロネンの残基を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項21】
Xはパラ位置において隣接原子に連結している、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項22】
その電子輸送性を増大させる1又は2個以上の電子求引基を導入する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項23】
本明細書中に特異的に同定された、「請求項1」記載の化合物。
【請求項24】
前記請求項のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法において、式:
【化2】
のアルデヒドを式:
TCH2−Z
のZ含有化合物(式中、Y,n1,X,x及びZは上記で定義した通りであり、n3は0,1又は2であり、Tは隣接メチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を表す)
と反応させることからなる方法。
【請求項25】
アルデヒドは式:
【化3】
のブロミドを式:
(CH2=CH)n3−X−CHO
のビニル化合物と反応させることによって得られる、「請求項24」記載の方法。
【請求項26】
Z含有化合物は式:(RO)2P(O)CH2−Z(式中、Rはそれぞれ同じか、又は異なっていてもよく、アルキル又はアリール基を表す)のホスホネートである「請求項24又は25」記載の方法。
【請求項27】
ホスホネートは相当するアリールメチルブロミドを相当するホスファイトと反応させることにより得られる、「請求項26」記載の方法。
【請求項28】
アリールメチルブロミドは相当するアルコールを臭素化することにより得られる、「請求項27」記載の方法。
【請求項29】
アルコールは式:OCH−Zのアルデヒドを還元することによって得られる、「請求項28」記載の方法。
【請求項30】
「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物を少なくとも1種含む発光デバイス。
【請求項31】
該化合物が発光層を形成する、「請求項30」記載のデバイス。
【請求項32】
該化合物が正孔輸送層を形成する「請求項30」記載のデバイス。
【請求項33】
「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか意向に記載の方法で製造される少なくとも1種の化合物の層を溶液として上記デバイスの他の層に適用し、溶媒を蒸発させることを含む発光デバイスの製造方法。
【請求項34】
「請求項30〜32」のいずれか一項に記載の1又は2個以上の発光デバイスを含む画素を包含するカラーディスプレーデバイス。
【請求項35】
電気的に作動する発光ダイオードにおける発光素子として使用するための「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物又は「請求項24〜29」のいずれかに記載の方法で製造される化合物。
【請求項36】
発光デバイス以外の他の半導体デバイス例えばフォトダイオード、太陽光電池、FET又は固体状態のトリオードにおける「請求項1〜23」のいずれか一項に記載の化合物又は「請求項24〜29」のいずれか一項に記載の方法で製造される化合物の使用。
【請求項37】
式:
CORE−[DBEDRITE]n
(式中、COREは原子又は基を表し、nは少なくとも1の整数であり、DENDRITEは、nが2以上の場合には同じであっても、又は異なっていてもよく、互いにアルケニル基の炭素原子を介して結合し、アリール又はヘテロアリ−ル基の環炭素原子に結合するアリール及び/又はヘテロアリール基並びにアルケニル基を含む固有に少なくとも部分的に共役した樹枝状分子構造を表し、COREは2以上の少なくとも部分的に共役した樹枝状鎖が結合した(ヘテロ)アリール基の環炭素原子に連結する最初の単結合を終端とし、上記環炭素原子はDENDRITEの一部を形成し、CORE及び/又はDENDRITEは発光性である)の化合物を製造する方法において、中心原子又は基のアルデヒドを、隣接するメチレン基をアルデヒドと反応させてアルケンを形成させることを可能にする官能基を有するアリール又はヘテロアリール化合物と反応させて、このようにしてCORE−DENDRITEを形成させることを含む、上記方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【公開番号】特開2012−156519(P2012−156519A)
【公開日】平成24年8月16日(2012.8.16)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2012−54106(P2012−54106)
【出願日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【分割の表示】特願2001−558170(P2001−558170)の分割
【原出願日】平成13年2月9日(2001.2.9)
【出願人】(503361318)イシス イノベイション リミテッド (3)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年8月16日(2012.8.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−54106(P2012−54106)
【出願日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【分割の表示】特願2001−558170(P2001−558170)の分割
【原出願日】平成13年2月9日(2001.2.9)
【出願人】(503361318)イシス イノベイション リミテッド (3)
【Fターム(参考)】
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