デンプン変性のためのポリマーの使用
本発明は、炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１５の分枝または非分枝のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族およびビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなり、場合によりカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性の、エチレン性不飽和コモノマーを包含する群からの官能性コモノマー単位を０．１〜２０．０質量％含有する、保護コロイドおよび／または乳化剤で安定化されたポリマーを使用することを特徴とし、この際質量％に関する記載はポリマー全量に対するものである、ポリマー粉末の形のまたはポリマー水性分散液としてのポリマーのデンプン変性のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンプン変性のためのポリマーの使用に関し、その際ポリマーをポリマー粉末の形でまたは水性ポリマー分散液として使用する。
【０００２】
生分解性の成形体の製造のためには、しばしばデンプンを使用する。デンプン、特に分解デンプンは、乾燥した状態で、多くの場合硬く、脆性であり、高温で可塑性ではない。水を添加することにより、内部結合は部分的に切れ、このコンパウンドは柔らかくなり、可塑性になる。この可塑性は熱可塑性ポリマーを添加することにより上昇させることができ、押出可能であるかまたは射出成形可能なコンパウンドが得られる。しばしば、残留水分を有するデンプンを特有な工程で前処理し（分解し）、かつペレットを製造する。次いで、このペレットをポリマー顆粒と一緒に熱機械的に所望の形にする。
【０００３】
ＥＰ−Ａ３２７５０５からは、造粒した、分解デンプンおよび造粒した非水溶性熱可塑性プラスチックを混合し、この混合物の溶融物から成形体に加工することが公知である。
【０００４】
ＷＯ−Ａ９９／２９７３３には、ジャガイモの皮およびジャガイモの残りを生分解性ポリマーおよび可塑剤と一緒に熱機械的に処理することにより良好な機械的強度と生分解性を有する成形体にすることができる方法が記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６１１８０４は熱可塑性ポリビニルアルコール、熱可塑性変性デンプン、特にヒドロキシプロピル化デンプンおよび可塑剤からなる押出成形可能なデンプン組成物に関する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−５２２３５８には、デンプンおよび著しく高分子量のアクリレートポリマーからなる熱可塑性で加工可能なコンパウンドが記載されており、これは良好に離型可能な、硬い成形体を生じる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１２２９０７５は天然のデンプン、合成ポリマー、相容性助剤、分解剤（Destrukturierungsmittel）およびフィロケイ酸塩をベースとする熱可塑性ポリマー複合材料を記載している。
【０００８】
本発明の課題は、非常に良好な加工性と、特に湿潤状態で高い強固さにより優れている成形体になる、熱可塑性に変性されているデンプン組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１５の分枝または非分枝のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族およびビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなり、場合によりカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性の、エチレン性不飽和コモノマーを包含する群からの官能性コモノマー単位を０．１〜２０．０質量％含有する、保護コロイドおよび／または乳化剤で安定化されたポリマーを使用することを特徴とし、この際質量％に関する記載はポリマー全質量に対するものである、ポリマー粉末の形のまたはポリマー水性分散液としてのポリマーのデンプン変性のための使用である。
【００１０】
好適なビニルエステルは、炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および炭素原子数５〜１５のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９ＲまたはＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の商標名）である。特に、有利であるのは酢酸ビニルである。
【００１１】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは炭素原子数１〜１５の非分枝または分枝アルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートが特に有利である。
【００１２】
好適なジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族としては、スチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常塩化ビニルを使用する。
【００１３】
有利な実施態様においては、ポリマーは更に、カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性コモノマーを包含する群からのコモノマー単位１種以上を、ポリマー全質量に対して０．１〜２０質量％含有している。
【００１４】
好適なカルボキシ官能化コモノマーは、炭素原子数２〜１０であるエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸であり、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸である。カルボキシ官能基はマレイン酸無水物を共重合することによりコポリマー中に導入することもできる。好適なヒドロキシ官能性コモノマーはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートであり、有利にはヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートである。好適なエポキシ官能性コモノマーはグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。好適なＮＨ−官能性コモノマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ４−アルキロール−基を有するＮ−アルキロール官能性コモノマー、有利にＮ−メチロール基、例えばｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えばそのイソブトキシエーテル、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルである。
【００１５】
Ｎ−メチロール−官能性コモノマー単位が特に有利であり、最も有利であるのはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、およびＮ−メチロールアクリルアミドのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルである。官能性単位の量は、コポリマーの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。
【００１６】
以下に記載するポリマーが有利であり、これは場合により更に同様に記載した官能基を含有する単位を、同様に記載した量で有する：
酢酸ビニル−ポリマー；
ビニルエステル−エチレン−コポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレン−コポリマー；
ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、この際ビニルエステルとしては有利に酢酸ビニルおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１種以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、炭素原子５〜１５のα−分枝カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））が含有されている；
酢酸ビニル−コポリマー、特に１種以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、炭素原子数５〜１５のα−分枝カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸−ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））との酢酸ビニル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
ビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、特に酢酸ビニルおよびブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
酢酸ビニルおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーおよびスチレン−ポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するコポリマー；
メチルメタクリレートとブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンとのコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、例えばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、この際ブチルアクリレートとしてｎ−、イソおよびｔ−ブチルアクリレートを使用することができる。
【００１７】
ビニルエステル−ポリマー、特に酢酸ビニル−ポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、ビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、特に酢酸ビニルおよびブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するものが有利である。Ｎ−メチロール−官能性ビニルエステル−ポリマー、例えば酢酸ビニル−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポリマーおよび酢酸ビニル−エチレン−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポリマーが最も有利である。
【００１８】
モノマーの選択もしくはコモノマーの質量部の選択は、ポリマーが−３０℃〜＋１２０℃、有利に＋１０℃〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように実施する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知法で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定することができる。ＴｇはＦｏｘの式により近似的に概算することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、１２３頁（１９５６）によれば：１／Ｔｇ＝ｘ１/Ｔｇ１＋ｘ２/Ｔｇ２＋・・・・・・・・・＋ｘｎ/Ｔｇｎ、ここでｘｎはモノマーｎの質量分数（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。ホモポリマーのＴｇ−値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２改訂版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７５）中に記載されている。
【００１９】
ポリマーの製造は、公知ラジカル開始重合法により、例えば水性懸濁重合または水性乳化重合により行うことができる。乳化重合が有利である。溶液または分散液の乾燥のためには、全ての慣用の乾燥法を適用することができる：スプレー乾燥、ローラ乾燥、凍結乾燥、バンド乾燥、凝集および次いで流動床乾燥。水中で再分散性のポリマー粉末を製造するために、スプレー乾燥およびローラ乾燥法を適用するのが有利である。乾燥の際に、場合により更に添加物、例えば防炎剤、可塑剤、充填材および錯形成剤を添加することができる。
【００２０】
乳化剤により安定化されたポリマーは、ポリマーに対して乳化剤を１〜２０質量％含有する。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、例えば炭素原子数８〜１８の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に炭素原子数８〜１８を有し、かつエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を４０まで有するアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェート、炭素原子数８〜１８のアルキル−またはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸の一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２１】
保護コロイドで安定化されたポリマーが有利である。好適な保護コロイドはポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロースおよびその誘導体、例えばカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびそのコポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デンプン、デキストリンである。保護コロイドの割合は、ポリマーの質量に対して、一般に１〜３０質量％である。
【００２２】
加水分解度８０〜９５モル％およびヘッペラー（Hoeppler）粘度、４％水溶液中１〜３０ｍＰａｓ（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化ポリビニルアルコールは有利である。加水分解度８０〜９５モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液中１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化した、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも有利である。このための例は、部分的に鹸化した、酢酸ビニルと疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、炭素原子数５または９〜１１を有する飽和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテンおよびデセンである。疎水性単位の割合は、部分鹸化したポリビニルアルコールの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。前記ポリビニルアルコールの混合物も使用することができる。
【００２３】
その他の、有利なポリビニルアルコールは、部分鹸化した疎水性化したポリビニルアルコールであり、これは重合類似の反応、ビニルアルコール単位の例えばＣ１〜Ｃ４−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドでのアセタール化により得られる。疎水性単位の割合は、部分鹸化ポリビニルアセテートの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度８０〜９５モル％、有利に８５〜９４モル％、ヘッペラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘッペラーによる方法、４％水溶液）１〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜２５ｍＰａｓを有する。
【００２４】
加水分解度８５〜９４モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液において（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）３〜１５ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールが最も有利である。前記保護コロイドは当業者に公知の方法で入手可能である。
【００２５】
好適なデンプンも当業者には公知である。このデンプンは任意の材料からのものであってよい。例えばジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、小麦粉デンプン、米デンプン、タピオカデンプンである。デンプンは廃棄物からのものであってもよく、例えばジャガイモの残りまたはジャガイモの皮から得られてもよく、それらの混合物であってよい。デンプンは、天然の形で、分解デンプンとして、および化学的に変性されたデンプン、例えばヒドロキシアルキル化デンプンとして使用することもできる。
【００２６】
その際、ポリマー粉末の、特に水中に再分散性のポリマー粉末の水性分散液の形でポリマーを、それぞれデンプン量に対するポリマーの量として、５〜６０質量％、有利に５〜２５質量％の量で使用する。場合により、こうして得られるデンプン組成物は更にその他の添加物を含有していてよく、例えば付加的な結合剤、例えば生分解性のポリエステルをベースとするもの、充填材、全ての種類の繊維、特に天然原料、例えばセルロース（木材粒子、木粉および木材繊維）、わら、綿花からなる繊維、並びに顔料、滑剤および可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトールを含有していてよい。
【００２７】
デンプン組成物中にポリマーを使用し、デンプンおよびポリマーの他に、木材粒子、木材繊維および木粉の形のセルロース成分を含有するのが特に有利である。通常、この混合物においてセルロースの割合が２０〜８０質量％、デンプンが１０〜５０質量％およびポリマーが５〜５０質量％であり、この際この割合は合計すると１００質量％である。この組成は、その平坦な表面に関して優れている木材押出成形体の製造のために好適である。
【００２８】
このデンプン組成物を製造するために、デンプン成分およびポリマー、並びに場合によりその他の添加物を相互に混合する。粉末の形のデンプン成分を粉末の形のポリマーと混合し、場合により他の添加物を添加するのが有利である。デンプン組成物を接着剤として、有利にホットメルトとして使用することも、または更に加工して成形体にすることもできる。
【００２９】
成形体への加工の前に、このデンプン組成物を場合により水と一緒にコンパウンドとする。全混合物に対して、水分の量が１０〜４０質量％までであるのが有利である。ポリマー分散液の使用の際には、この水分はポリマー分散液を介して供給することができる。加工は、熱可塑性材料の加工のために慣用の装置で、押出成形、ブロー押出成形、発泡押出成形、射出成形、カレンダー加工、深絞り加工により実施することができる。成分を予め混合するか、または別々に装置中に、例えば押出機中に配量し、７０℃〜１５０℃、有利に８０℃〜１２０℃の温度で加工するというように実施するのが有利である。
【００３０】
このようにして、腐朽性のおよび腐朽性でない成形体、例えば植木鉢および包装材料、例えば包装充填体（泡沫押出成形体）またはフィルムを獲得することができる。腐朽性とは、規格ＥＮ１３４３２の要求を満たすものであると理解される。
【００３１】
本発明の使用で、良好な機械的強度、水に対する安定性の増加、僅かな水膨潤性を示し、かつ腐朽性である成形部材を獲得した。特に、再分散性粉末の形でポリマーを使用する際に、ペレット化において高い処理量、安定でかつ良好に結合したペレットが得られる。ペレットの熱可塑性加工は促進される。水膨潤は小さくなり、強度および弾性は上昇し、加工（押出または射出成形）の際に、その他の熱可塑性ポリマーの添加を減少させるか、または完全に添加しないでよい。
【００３２】
意外にも、特に架橋性のＮ−メチロール−官能基を含有するポリマーはデンプンの熱可塑性加工を阻止せず、むしろ安定化する。ポリマー粉末として、これは流動性が良好で配量可能な粉末として存在し、これは通常使用するポリマー添加物、例えばポリアセテートまたはバイオポリエステルより良好かつ迅速に熱機械的方法で混入および分散させることができる。
【００３３】
実施例
例
次の材料を使用した：
ジャガイモの残りからの残留水分＜１０質量％のデンプン粉末。
【００３４】
酢酸ビニル−Ｎ−メチロール−アクリルアミド−コポリマーをベースとする再分散性粉末を部分鹸化したポリビニルアルコールで安定化する。
【００３５】
試験体の製造：
デンプン粉末を、場合により再分散性粉末と乾燥混合した後に、水３０質量％と共にコンパウンドとし、Ｒｅｔｓｃｈｍｕｅｈｌｅ ＲＭ１００中で再度、１０分間均質にした。得られたペーストを厚さ２ｍｍのフレームで囲まれたテフロン加工した組織上に広げて、次いで存在する残留水分をプレス中で圧力１２０バール、およびプレート温度１２０℃で３分間熱機械的にプレスした。生じる蒸気圧を回避するために、その際、４０秒の間隔で通気工程を３回実施した。水冷を５分間した後にプレスを解放し、得られたプレートから試験体を切断し、室温で恒量になるまで（残留水分＜１質量％）放置する。
【００３６】
この試験体で、水中に貯蔵した場合の膨潤挙動および溶出および引張り強さを試験した。
【００３７】
水膨潤性の測定：
水膨潤性を試験するために、面積２×２ｃｍ２、および厚さ１．６〜１．７ｍｍを有する試験体を使用し、水中に２１℃で先ず２４時間貯蔵する。試料を布で拭いた後、質量の上昇および厚さの上昇を直ぐに測定し（２４ｈ湿潤）、かつ空中に２４時間貯蔵した後測定した（２４ｈ乾燥）。次いで、試験体を再び水中に更に７日間入れて貯蔵し、拭いた後に質量および厚さの上昇を測定した（７ｄ湿潤）。１週間乾燥貯蔵した後、新たに残った質量変化および厚さの変化を測定した（７ｄ乾燥）。
【００３８】
第１表中には、５回の単独測定の平均値としての結果をまとめた。純粋なデンプンからの試験体および再分散性粉末の異なる添加量を有する試験体を試験した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ポリマーの添加は試験体の耐水性の明らかな改善を示す。特に、長時間の水中での貯蔵における崩壊は、ポリマー６質量％という僅かな添加ですでに阻止される。短時間の膨潤（２４時間後）はポリマー１５質量％の添加の際に急激に低下する。乾燥後の負の値は、デンプン中の若干の水溶性部分を示し、これはポリマー粉末の添加によっても耐水性にすることはできない。
【００４１】
引張り強さ
引張り強さのためには、幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍおよび厚さ１．６〜１．７５ｍｍを有する試料片を使用し、標準状態（５０％湿度、２３℃）でクランピング長さ（Einspannlaenge）８０ｍｍおよび引き出し速度５．０ｍｍ／分で破断するまでの引っ張り試験を実施した。
【００４２】
第２表には、結果（６回の単独測定の平均値）をまとめる。実験は添加なしでのおよび再分散性粉末の異なる添加量での強さを試験した：
【００４３】
【表２】
【００４４】
再分散性ポリマーの添加量を上昇させることにより、弾性率はほとんど変化しないが、最大裂断応力（Reissspannung）は明らかに上昇する。材料は硬さを維持し、最大引張応力で僅かな伸びを示す。
【００４５】
この試験は１５％までの添加でデンプン成形体の強さが明らかに改善されうることを示す。
【００４６】
ペレット化試験：
押出成形および射出成形に賦形コンパウンドとして材料を使用するために、ペレット化試験を実施した。
【００４７】
均質化および顆粒へのペレット化を二軸スクリュー押出機２０Ｄ中で、温度８０〜１１０℃で実施した。ポリマーの添加で、ダストを形成しない、強固なペレットが得られた。このペレットに関して、水膨潤を試験し、水膨潤の明らかな減少、並びに水中での貯蔵の後の強さの改善を確証した。
【００４８】
この実験の結果を第３表中にまとめている：
【００４９】
【表３】
【００５０】
デンプン、再分散性粉末および熱可塑性ポリエステルからなる三成分材料混合物での実験：
良好に熱可塑性に加工性の混合物を得るために、前記の材料であるデンプンおよび再分散性粉末に次の熱可塑性プラスチックを混合した：
平均分子量５００００、融点６０℃および融解（８０℃、４４ｐｓｉ）１．９ｇ／１０分間を有する線状ポリカプロラクトン−ポリエステル。
【００５１】
デンプン（７５−ｘ）質量％、ポリエステル２５質量％および再分散性粉末ｘ質量％からなる混合物を圧延温度１３０℃で、混合圧延装置上で３０分間（もしくは再分散性粉末の存在で５分間）可塑化し、かつ均質化して、厚さ１ｍｍの圧延シートが製造される。
【００５２】
加工においては、再分散性粉末を添加することにより圧延時間を３０分間から５分間に明らかに減少させることができた。
【００５３】
この圧延シートを積層し、プレス中で圧力１２０バールおよびプレート温度１３０℃で３分間熱機械的に厚さ１．７ｍｍの材料プレートにプレスした。これから、幅２０．０ｍｍで、長さ２００ｍｍの試験片を切断し、標準状態（５０％湿度、２３℃）でクランピング長さ１００ｍｍおよび引き出し速度５．０ｍｍ／分で引っ張り試験を実施した。
【００５４】
結果を６回の単独測定からの平均値として第４表にまとめる：
裂断応力も伸びもＲＤ−粉末量の上昇と共に著しく上昇する。ＲＤ−粉末は熱可塑性加工性の他にも、得られた材料特性を明らかに改善する。成型部材はより強固で、可塑性で、かつ耐破断性である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
デンプン、再分散性粉末および粒状木粉からの三成分材料混合物での実験
トウモロコシデンプン２０質量部に再分散性粉末１０質量部および、ノコギリでおよびフライスによる木材加工の際に生じる、残留水分約１０％の粒状木材６０質量部を滑剤としての線状ＰＥ−ワックス２質量部と共に混合し、押出機中で温度１５０℃および圧力２００バールでペレット（３ｍｍ）を成形する。このペレットを円錐の二軸スクリュー押出機中で、１５０℃および圧力２００バールで成形部材に押出成形する。
【００５７】
得られた成形部材は、均質な平坦な表面を示し、木材部材と同様に良好に加工性である。この部材は非常に安定であり、３１．５Ｎ／ｍｍ２の曲げ強さ（ＩＳＯ８６８による）および曲げ弾性率３６５０Ｎ／ｍｍ２を有する。水中での貯蔵は１時間後に、１１．６％の質量増加を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デンプン変性のためのポリマーの使用に関し、その際ポリマーをポリマー粉末の形でまたは水性ポリマー分散液として使用する。
【０００２】
生分解性の成形体の製造のためには、しばしばデンプンを使用する。デンプン、特に分解デンプンは、乾燥した状態で、多くの場合硬く、脆性であり、高温で可塑性ではない。水を添加することにより、内部結合は部分的に切れ、このコンパウンドは柔らかくなり、可塑性になる。この可塑性は熱可塑性ポリマーを添加することにより上昇させることができ、押出可能であるかまたは射出成形可能なコンパウンドが得られる。しばしば、残留水分を有するデンプンを特有な工程で前処理し（分解し）、かつペレットを製造する。次いで、このペレットをポリマー顆粒と一緒に熱機械的に所望の形にする。
【０００３】
ＥＰ−Ａ３２７５０５からは、造粒した、分解デンプンおよび造粒した非水溶性熱可塑性プラスチックを混合し、この混合物の溶融物から成形体に加工することが公知である。
【０００４】
ＷＯ−Ａ９９／２９７３３には、ジャガイモの皮およびジャガイモの残りを生分解性ポリマーおよび可塑剤と一緒に熱機械的に処理することにより良好な機械的強度と生分解性を有する成形体にすることができる方法が記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６１１８０４は熱可塑性ポリビニルアルコール、熱可塑性変性デンプン、特にヒドロキシプロピル化デンプンおよび可塑剤からなる押出成形可能なデンプン組成物に関する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−５２２３５８には、デンプンおよび著しく高分子量のアクリレートポリマーからなる熱可塑性で加工可能なコンパウンドが記載されており、これは良好に離型可能な、硬い成形体を生じる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１２２９０７５は天然のデンプン、合成ポリマー、相容性助剤、分解剤（Destrukturierungsmittel）およびフィロケイ酸塩をベースとする熱可塑性ポリマー複合材料を記載している。
【０００８】
本発明の課題は、非常に良好な加工性と、特に湿潤状態で高い強固さにより優れている成形体になる、熱可塑性に変性されているデンプン組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１５の分枝または非分枝のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族およびビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなり、場合によりカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性の、エチレン性不飽和コモノマーを包含する群からの官能性コモノマー単位を０．１〜２０．０質量％含有する、保護コロイドおよび／または乳化剤で安定化されたポリマーを使用することを特徴とし、この際質量％に関する記載はポリマー全質量に対するものである、ポリマー粉末の形のまたはポリマー水性分散液としてのポリマーのデンプン変性のための使用である。
【００１０】
好適なビニルエステルは、炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、および炭素原子数５〜１５のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９ＲまたはＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の商標名）である。特に、有利であるのは酢酸ビニルである。
【００１１】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは炭素原子数１〜１５の非分枝または分枝アルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびノルボルニルアクリレートが特に有利である。
【００１２】
好適なジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合可能なオレフィンの例はエテンおよびプロペンである。ビニル芳香族としては、スチレンおよびビニルトルエンを共重合することができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常塩化ビニルを使用する。
【００１３】
有利な実施態様においては、ポリマーは更に、カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性コモノマーを包含する群からのコモノマー単位１種以上を、ポリマー全質量に対して０．１〜２０質量％含有している。
【００１４】
好適なカルボキシ官能化コモノマーは、炭素原子数２〜１０であるエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸であり、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸である。カルボキシ官能基はマレイン酸無水物を共重合することによりコポリマー中に導入することもできる。好適なヒドロキシ官能性コモノマーはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートであり、有利にはヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートである。好適なエポキシ官能性コモノマーはグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。好適なＮＨ−官能性コモノマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ４−アルキロール−基を有するＮ−アルキロール官能性コモノマー、有利にＮ−メチロール基、例えばｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えばそのイソブトキシエーテル、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルである。
【００１５】
Ｎ−メチロール−官能性コモノマー単位が特に有利であり、最も有利であるのはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、およびＮ−メチロールアクリルアミドのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルである。官能性単位の量は、コポリマーの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。
【００１６】
以下に記載するポリマーが有利であり、これは場合により更に同様に記載した官能基を含有する単位を、同様に記載した量で有する：
酢酸ビニル−ポリマー；
ビニルエステル−エチレン−コポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレン−コポリマー；
ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、この際ビニルエステルとしては有利に酢酸ビニルおよび／またはビニルプロピオネートおよび／または１種以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、炭素原子５〜１５のα−分枝カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））が含有されている；
酢酸ビニル−コポリマー、特に１種以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサン酸エステル、炭素原子数５〜１５のα−分枝カルボン酸のビニルエステル、特にバーサチック酸−ビニルエステル（ＶｅｏＶａ９（Ｒ）、ＶｅｏＶａ１０（Ｒ））との酢酸ビニル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
ビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、特に酢酸ビニルおよびブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
酢酸ビニルおよび／またはビニルラウレートおよび／またはバーサチック酸−ビニルエステルおよびアクリル酸エステル、特にブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを有するビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、これは場合により更にエチレンを含有する；
（メタ）アクリル酸エステル−ポリマーおよびスチレン−ポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するコポリマー；
メチルメタクリレートとブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、および／または１，３−ブタジエンとのコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーおよびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−コポリマー、例えばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレートまたはスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート、この際ブチルアクリレートとしてｎ−、イソおよびｔ−ブチルアクリレートを使用することができる。
【００１７】
ビニルエステル−ポリマー、特に酢酸ビニル−ポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、ビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー、特に酢酸ビニルおよびブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを有するものが有利である。Ｎ−メチロール−官能性ビニルエステル−ポリマー、例えば酢酸ビニル−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポリマーおよび酢酸ビニル−エチレン−Ｎ−メチロールアクリルアミド−コポリマーが最も有利である。
【００１８】
モノマーの選択もしくはコモノマーの質量部の選択は、ポリマーが−３０℃〜＋１２０℃、有利に＋１０℃〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように実施する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知法で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定することができる。ＴｇはＦｏｘの式により近似的に概算することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１、３、１２３頁（１９５６）によれば：１／Ｔｇ＝ｘ１/Ｔｇ１＋ｘ２/Ｔｇ２＋・・・・・・・・・＋ｘｎ/Ｔｇｎ、ここでｘｎはモノマーｎの質量分数（質量％／１００）を表し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。ホモポリマーのＴｇ−値はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第２改訂版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７５）中に記載されている。
【００１９】
ポリマーの製造は、公知ラジカル開始重合法により、例えば水性懸濁重合または水性乳化重合により行うことができる。乳化重合が有利である。溶液または分散液の乾燥のためには、全ての慣用の乾燥法を適用することができる：スプレー乾燥、ローラ乾燥、凍結乾燥、バンド乾燥、凝集および次いで流動床乾燥。水中で再分散性のポリマー粉末を製造するために、スプレー乾燥およびローラ乾燥法を適用するのが有利である。乾燥の際に、場合により更に添加物、例えば防炎剤、可塑剤、充填材および錯形成剤を添加することができる。
【００２０】
乳化剤により安定化されたポリマーは、ポリマーに対して乳化剤を１〜２０質量％含有する。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、例えば炭素原子数８〜１８の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に炭素原子数８〜１８を有し、かつエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を４０まで有するアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェート、炭素原子数８〜１８のアルキル−またはアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸の一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２１】
保護コロイドで安定化されたポリマーが有利である。好適な保護コロイドはポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロースおよびその誘導体、例えばカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびそのコポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デンプン、デキストリンである。保護コロイドの割合は、ポリマーの質量に対して、一般に１〜３０質量％である。
【００２２】
加水分解度８０〜９５モル％およびヘッペラー（Hoeppler）粘度、４％水溶液中１〜３０ｍＰａｓ（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分鹸化ポリビニルアルコールは有利である。加水分解度８０〜９５モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液中１〜３０ｍＰａｓを有する部分鹸化した、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも有利である。このための例は、部分的に鹸化した、酢酸ビニルと疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、炭素原子数５または９〜１１を有する飽和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネートおよびジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネートおよびジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテンおよびデセンである。疎水性単位の割合は、部分鹸化したポリビニルアルコールの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。前記ポリビニルアルコールの混合物も使用することができる。
【００２３】
その他の、有利なポリビニルアルコールは、部分鹸化した疎水性化したポリビニルアルコールであり、これは重合類似の反応、ビニルアルコール単位の例えばＣ１〜Ｃ４−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドでのアセタール化により得られる。疎水性単位の割合は、部分鹸化ポリビニルアセテートの全量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度８０〜９５モル％、有利に８５〜９４モル％、ヘッペラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘッペラーによる方法、４％水溶液）１〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜２５ｍＰａｓを有する。
【００２４】
加水分解度８５〜９４モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液において（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）３〜１５ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールが最も有利である。前記保護コロイドは当業者に公知の方法で入手可能である。
【００２５】
好適なデンプンも当業者には公知である。このデンプンは任意の材料からのものであってよい。例えばジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、小麦粉デンプン、米デンプン、タピオカデンプンである。デンプンは廃棄物からのものであってもよく、例えばジャガイモの残りまたはジャガイモの皮から得られてもよく、それらの混合物であってよい。デンプンは、天然の形で、分解デンプンとして、および化学的に変性されたデンプン、例えばヒドロキシアルキル化デンプンとして使用することもできる。
【００２６】
その際、ポリマー粉末の、特に水中に再分散性のポリマー粉末の水性分散液の形でポリマーを、それぞれデンプン量に対するポリマーの量として、５〜６０質量％、有利に５〜２５質量％の量で使用する。場合により、こうして得られるデンプン組成物は更にその他の添加物を含有していてよく、例えば付加的な結合剤、例えば生分解性のポリエステルをベースとするもの、充填材、全ての種類の繊維、特に天然原料、例えばセルロース（木材粒子、木粉および木材繊維）、わら、綿花からなる繊維、並びに顔料、滑剤および可塑剤、例えばグリセリン、ソルビトールを含有していてよい。
【００２７】
デンプン組成物中にポリマーを使用し、デンプンおよびポリマーの他に、木材粒子、木材繊維および木粉の形のセルロース成分を含有するのが特に有利である。通常、この混合物においてセルロースの割合が２０〜８０質量％、デンプンが１０〜５０質量％およびポリマーが５〜５０質量％であり、この際この割合は合計すると１００質量％である。この組成は、その平坦な表面に関して優れている木材押出成形体の製造のために好適である。
【００２８】
このデンプン組成物を製造するために、デンプン成分およびポリマー、並びに場合によりその他の添加物を相互に混合する。粉末の形のデンプン成分を粉末の形のポリマーと混合し、場合により他の添加物を添加するのが有利である。デンプン組成物を接着剤として、有利にホットメルトとして使用することも、または更に加工して成形体にすることもできる。
【００２９】
成形体への加工の前に、このデンプン組成物を場合により水と一緒にコンパウンドとする。全混合物に対して、水分の量が１０〜４０質量％までであるのが有利である。ポリマー分散液の使用の際には、この水分はポリマー分散液を介して供給することができる。加工は、熱可塑性材料の加工のために慣用の装置で、押出成形、ブロー押出成形、発泡押出成形、射出成形、カレンダー加工、深絞り加工により実施することができる。成分を予め混合するか、または別々に装置中に、例えば押出機中に配量し、７０℃〜１５０℃、有利に８０℃〜１２０℃の温度で加工するというように実施するのが有利である。
【００３０】
このようにして、腐朽性のおよび腐朽性でない成形体、例えば植木鉢および包装材料、例えば包装充填体（泡沫押出成形体）またはフィルムを獲得することができる。腐朽性とは、規格ＥＮ１３４３２の要求を満たすものであると理解される。
【００３１】
本発明の使用で、良好な機械的強度、水に対する安定性の増加、僅かな水膨潤性を示し、かつ腐朽性である成形部材を獲得した。特に、再分散性粉末の形でポリマーを使用する際に、ペレット化において高い処理量、安定でかつ良好に結合したペレットが得られる。ペレットの熱可塑性加工は促進される。水膨潤は小さくなり、強度および弾性は上昇し、加工（押出または射出成形）の際に、その他の熱可塑性ポリマーの添加を減少させるか、または完全に添加しないでよい。
【００３２】
意外にも、特に架橋性のＮ−メチロール−官能基を含有するポリマーはデンプンの熱可塑性加工を阻止せず、むしろ安定化する。ポリマー粉末として、これは流動性が良好で配量可能な粉末として存在し、これは通常使用するポリマー添加物、例えばポリアセテートまたはバイオポリエステルより良好かつ迅速に熱機械的方法で混入および分散させることができる。
【００３３】
実施例
例
次の材料を使用した：
ジャガイモの残りからの残留水分＜１０質量％のデンプン粉末。
【００３４】
酢酸ビニル−Ｎ−メチロール−アクリルアミド−コポリマーをベースとする再分散性粉末を部分鹸化したポリビニルアルコールで安定化する。
【００３５】
試験体の製造：
デンプン粉末を、場合により再分散性粉末と乾燥混合した後に、水３０質量％と共にコンパウンドとし、Ｒｅｔｓｃｈｍｕｅｈｌｅ ＲＭ１００中で再度、１０分間均質にした。得られたペーストを厚さ２ｍｍのフレームで囲まれたテフロン加工した組織上に広げて、次いで存在する残留水分をプレス中で圧力１２０バール、およびプレート温度１２０℃で３分間熱機械的にプレスした。生じる蒸気圧を回避するために、その際、４０秒の間隔で通気工程を３回実施した。水冷を５分間した後にプレスを解放し、得られたプレートから試験体を切断し、室温で恒量になるまで（残留水分＜１質量％）放置する。
【００３６】
この試験体で、水中に貯蔵した場合の膨潤挙動および溶出および引張り強さを試験した。
【００３７】
水膨潤性の測定：
水膨潤性を試験するために、面積２×２ｃｍ２、および厚さ１．６〜１．７ｍｍを有する試験体を使用し、水中に２１℃で先ず２４時間貯蔵する。試料を布で拭いた後、質量の上昇および厚さの上昇を直ぐに測定し（２４ｈ湿潤）、かつ空中に２４時間貯蔵した後測定した（２４ｈ乾燥）。次いで、試験体を再び水中に更に７日間入れて貯蔵し、拭いた後に質量および厚さの上昇を測定した（７ｄ湿潤）。１週間乾燥貯蔵した後、新たに残った質量変化および厚さの変化を測定した（７ｄ乾燥）。
【００３８】
第１表中には、５回の単独測定の平均値としての結果をまとめた。純粋なデンプンからの試験体および再分散性粉末の異なる添加量を有する試験体を試験した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
ポリマーの添加は試験体の耐水性の明らかな改善を示す。特に、長時間の水中での貯蔵における崩壊は、ポリマー６質量％という僅かな添加ですでに阻止される。短時間の膨潤（２４時間後）はポリマー１５質量％の添加の際に急激に低下する。乾燥後の負の値は、デンプン中の若干の水溶性部分を示し、これはポリマー粉末の添加によっても耐水性にすることはできない。
【００４１】
引張り強さ
引張り強さのためには、幅１０ｍｍ、長さ１２ｍｍおよび厚さ１．６〜１．７５ｍｍを有する試料片を使用し、標準状態（５０％湿度、２３℃）でクランピング長さ（Einspannlaenge）８０ｍｍおよび引き出し速度５．０ｍｍ／分で破断するまでの引っ張り試験を実施した。
【００４２】
第２表には、結果（６回の単独測定の平均値）をまとめる。実験は添加なしでのおよび再分散性粉末の異なる添加量での強さを試験した：
【００４３】
【表２】
【００４４】
再分散性ポリマーの添加量を上昇させることにより、弾性率はほとんど変化しないが、最大裂断応力（Reissspannung）は明らかに上昇する。材料は硬さを維持し、最大引張応力で僅かな伸びを示す。
【００４５】
この試験は１５％までの添加でデンプン成形体の強さが明らかに改善されうることを示す。
【００４６】
ペレット化試験：
押出成形および射出成形に賦形コンパウンドとして材料を使用するために、ペレット化試験を実施した。
【００４７】
均質化および顆粒へのペレット化を二軸スクリュー押出機２０Ｄ中で、温度８０〜１１０℃で実施した。ポリマーの添加で、ダストを形成しない、強固なペレットが得られた。このペレットに関して、水膨潤を試験し、水膨潤の明らかな減少、並びに水中での貯蔵の後の強さの改善を確証した。
【００４８】
この実験の結果を第３表中にまとめている：
【００４９】
【表３】
【００５０】
デンプン、再分散性粉末および熱可塑性ポリエステルからなる三成分材料混合物での実験：
良好に熱可塑性に加工性の混合物を得るために、前記の材料であるデンプンおよび再分散性粉末に次の熱可塑性プラスチックを混合した：
平均分子量５００００、融点６０℃および融解（８０℃、４４ｐｓｉ）１．９ｇ／１０分間を有する線状ポリカプロラクトン−ポリエステル。
【００５１】
デンプン（７５−ｘ）質量％、ポリエステル２５質量％および再分散性粉末ｘ質量％からなる混合物を圧延温度１３０℃で、混合圧延装置上で３０分間（もしくは再分散性粉末の存在で５分間）可塑化し、かつ均質化して、厚さ１ｍｍの圧延シートが製造される。
【００５２】
加工においては、再分散性粉末を添加することにより圧延時間を３０分間から５分間に明らかに減少させることができた。
【００５３】
この圧延シートを積層し、プレス中で圧力１２０バールおよびプレート温度１３０℃で３分間熱機械的に厚さ１．７ｍｍの材料プレートにプレスした。これから、幅２０．０ｍｍで、長さ２００ｍｍの試験片を切断し、標準状態（５０％湿度、２３℃）でクランピング長さ１００ｍｍおよび引き出し速度５．０ｍｍ／分で引っ張り試験を実施した。
【００５４】
結果を６回の単独測定からの平均値として第４表にまとめる：
裂断応力も伸びもＲＤ−粉末量の上昇と共に著しく上昇する。ＲＤ−粉末は熱可塑性加工性の他にも、得られた材料特性を明らかに改善する。成型部材はより強固で、可塑性で、かつ耐破断性である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
デンプン、再分散性粉末および粒状木粉からの三成分材料混合物での実験
トウモロコシデンプン２０質量部に再分散性粉末１０質量部および、ノコギリでおよびフライスによる木材加工の際に生じる、残留水分約１０％の粒状木材６０質量部を滑剤としての線状ＰＥ−ワックス２質量部と共に混合し、押出機中で温度１５０℃および圧力２００バールでペレット（３ｍｍ）を成形する。このペレットを円錐の二軸スクリュー押出機中で、１５０℃および圧力２００バールで成形部材に押出成形する。
【００５７】
得られた成形部材は、均質な平坦な表面を示し、木材部材と同様に良好に加工性である。この部材は非常に安定であり、３１．５Ｎ／ｍｍ２の曲げ強さ（ＩＳＯ８６８による）および曲げ弾性率３６５０Ｎ／ｍｍ２を有する。水中での貯蔵は１時間後に、１１．６％の質量増加を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１５の分枝または非分枝のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族およびビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなり、場合によりカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性のエチレン性不飽和コモノマーを包含する群からの官能性コモノマー単位を更に０．１〜２０．０質量％含有する、保護コロイドおよび／または乳化剤で安定化されたポリマーを使用することを特徴とし、この際質量％に関する記載はポリマー全質量に対するものである、ポリマー粉末の形のまたはポリマー水性分散液としてのポリマーのデンプン変性のための使用。
【請求項２】
炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のカルボン酸のビニルエステルを包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなるポリマーを使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性のコモノマーを包含する群からの１種以上のコモノマー単位を、ポリマー全量に対して０．１〜２０質量％含有している、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキロール基を有する、Ｎ−アルキロール官能性コモノマー単位を含有している、請求項３記載の使用。
【請求項５】
Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルから誘導された１種以上のコモノマー単位が含有されている、請求項４記載の使用。
【請求項６】
ポリマーとして、酢酸ビニル−ポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル−コポリマーまたはビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマー選択もしくはコモノマーの質量割合の選択を、ポリマーがガラス転移温度Ｔｇ−３０℃〜＋１２０℃を有するように実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ポリマーの質量に対して保護コロイドの割合が１〜３０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
保護コロイドとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびそのコポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デンプン、デキストリンを包含する群からの１種以上を含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
保護コロイドとして、加水分解度８５〜９４モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液中３〜１５ｍＰａｓ（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールを含有している、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
デンプンを天然の形で、分解デンプンとして、または化学的に変性したデンプンとして使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
保護コロイドで安定化されたポリマーを、その水性分散液またはポリマー粉末の形で、５〜６０質量％の量で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
デンプン組成物を接着剤として使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
成形体に加工するためにデンプン組成物を使用する、請求項１から１３項までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
加工を押出成形、ブロー押出成形、発泡押出成形、射出成形、カレンダー加工、深絞り加工により実施する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
デンプン組成物が生分解可能なポリエステルをベースとする結合剤を付加的に含有する、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
デンプン組成物が付加的に木材粒子、木材繊維および木粉の形でセルロース成分を含有する、請求項１５記載の使用。
【請求項１８】
腐朽可能な成形体への加工を実施する、請求項１５または１６記載の使用。
【請求項１９】
腐朽可能なフィルムへの加工を実施する、請求項１５または１６記載の使用。
【請求項１】
炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子数１〜１５の分枝または非分枝のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族およびビニルハロゲン化物を包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなり、場合によりカルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性のエチレン性不飽和コモノマーを包含する群からの官能性コモノマー単位を更に０．１〜２０．０質量％含有する、保護コロイドおよび／または乳化剤で安定化されたポリマーを使用することを特徴とし、この際質量％に関する記載はポリマー全質量に対するものである、ポリマー粉末の形のまたはポリマー水性分散液としてのポリマーのデンプン変性のための使用。
【請求項２】
炭素原子数１〜１８の非分枝または分枝のカルボン酸のビニルエステルを包含する群からの１種以上のコモノマー単位からなるポリマーを使用する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、エポキシ官能性およびＮＨ−官能性のコモノマーを包含する群からの１種以上のコモノマー単位を、ポリマー全量に対して０．１〜２０質量％含有している、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキロール基を有する、Ｎ−アルキロール官能性コモノマー単位を含有している、請求項３記載の使用。
【請求項５】
Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルから誘導された１種以上のコモノマー単位が含有されている、請求項４記載の使用。
【請求項６】
ポリマーとして、酢酸ビニル−ポリマー、酢酸ビニル−エチレン−コポリマー、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル−コポリマーまたはビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマー選択もしくはコモノマーの質量割合の選択を、ポリマーがガラス転移温度Ｔｇ−３０℃〜＋１２０℃を有するように実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ポリマーの質量に対して保護コロイドの割合が１〜３０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
保護コロイドとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびそのコポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマー、デンプン、デキストリンを包含する群からの１種以上を含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
保護コロイドとして、加水分解度８５〜９４モル％およびヘッペラー粘度、４％水溶液中３〜１５ｍＰａｓ（ヘッペラーによる方法、２０℃において、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールを含有している、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
デンプンを天然の形で、分解デンプンとして、または化学的に変性したデンプンとして使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
保護コロイドで安定化されたポリマーを、その水性分散液またはポリマー粉末の形で、５〜６０質量％の量で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
デンプン組成物を接着剤として使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
成形体に加工するためにデンプン組成物を使用する、請求項１から１３項までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
加工を押出成形、ブロー押出成形、発泡押出成形、射出成形、カレンダー加工、深絞り加工により実施する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
デンプン組成物が生分解可能なポリエステルをベースとする結合剤を付加的に含有する、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
デンプン組成物が付加的に木材粒子、木材繊維および木粉の形でセルロース成分を含有する、請求項１５記載の使用。
【請求項１８】
腐朽可能な成形体への加工を実施する、請求項１５または１６記載の使用。
【請求項１９】
腐朽可能なフィルムへの加工を実施する、請求項１５または１６記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５２４７１５（Ｐ２００７−５２４７１５Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４６５１（Ｐ２００６−５０４６５１）
【出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５３３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月１１日（２００４．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５５３３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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