トナーバインダーおよびトナー
【課題】 高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、低温定着性に優れるとともに、色再現性にも優れるポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびトナーを提供する。
【解決手段】 酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするナーバインダー、およびそれを用いたトナー。
【解決手段】 酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするナーバインダー、およびそれを用いたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なトナーバインダー、およびそれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる目的で、特定のチタン触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このトナーバインダーをカラー用として使用した場合、色再現性に劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８４８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、低温定着性に優れるとともに、色再現性にも優れるポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のチタン元素含有量を有し、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下である重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） 酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするトナーバインダー。
（ＩＩ） ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを、下記式（１）〜（４）をすべて満たす条件で重縮合反応して酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）を製造し、さらに（ａ）に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させるトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）を含有するトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、色再現性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、酸価が５〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）かつ水酸基価が０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分として含有する。
（Ａ）の酸価は、好ましくは７〜５０であり、さらに好ましくは８〜４８、とくに好ましくは１０〜４５、最も好ましくは１３〜４０である。（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５〜４０であり、さらに好ましくは６〜３５、とくに好ましくは１０〜３０である。（Ａ）の酸価が５未満であると定着の強度が弱まり、酸価が６０を超える、あるいは水酸基価が５０を超えると環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【０００８】
本発明において、色再現性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のチタン元素含有量は５〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜９００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜７００ｐｐｍである。チタン元素含有量が１０００ｐｐｍを超えると（Ａ）の着色が大きくなり、トナーとしたときの色再現性が悪くなる。また、チタン元素含有量が５ｐｐｍ未満であると、重縮合に要する時間が長くなることがある。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、（Ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有触媒を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。
上記樹脂中のチタン元素の分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５以下であり、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。濁度が５を越えると画像光沢が低下し、結果として色再現性が悪くなる。
濁度は、積分球式光電光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９８、９．４．積分球濁度 ）で測定することができる。
濁度を小さくして上記範囲に調整する方法としては、濁度が５以下となる方法であれば、特に限定されない。例えば、（Ａ）の重縮合反応条件として適切な条件を選択する〔例えば、後述するポリエステル樹脂（ａ）の製造条件〕方法、重縮合触媒として適切なものを選択する〔例えば、後述するチタン含有触媒（ｚ）〕方法、（Ａ）をテトラヒドロフラン、キシレンなどの有機溶剤に溶解し、ミクロフィルターでろ過後、（Ａ）を含むろ液を脱溶剤して精製する方法等が挙げられる。これらの中では、（Ａ）の重縮合反応条件として適切な条件を選択する方法と重縮合触媒として適切なものを選択する方法の組み合わせが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記のように、重縮合反応時にチタン含有触媒を用いたポリエステル樹脂（Ａ）を用いるのが好ましい。
チタン含有触媒としては特に限定されないが、好ましくは、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、および下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有触媒（ｚ）であり、さらに好ましくは、シュウ酸チタン酸カリウム、および（ｚ）であり、とくに好ましくは（ｚ）である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００１２】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１３】
上記チタン含有触媒（ｚ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００２１】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物〔下記（ｚ１）および（ｚ３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｚ２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｚ１）および（ｚ２）〕、とくに（ｚ１）である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
これらのチタン含有触媒（ｚ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２６】
チタン含有触媒の添加量は、重合活性および色再現性の観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．００５〜０．８重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．７５重量％、とくに好ましくは０．０１５〜０．７重量％である。上記触媒量とすることで、重合活性と透明性を両立できるので好ましい。
また、チタン含有触媒の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。０．６重量％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン含有触媒の含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、１種以上のポリカルボン酸成分と１種以上のポリオール成分とを重縮合する方法であれば特に限定されない。例えば、ジカルボン酸、ジオール、および必要により３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを一括で投入して重縮合する方法でもよく、ジカルボン酸とジオールを主成分とするポリカルボン酸成分とポリオール成分とを先に重縮合した後に、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを投入してさらに重縮合を行う方法でもよい。好ましくは後者である。
定着性の観点から、後者の方法で得られる樹脂の中でも、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂（Ａ１）を、（Ａ）の少なくとも一部として含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂（ａ）〔（Ａ）全体としても同様〕を構成するポリオール成分のうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオールおよびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、（ａ）を構成するものとして好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（ａ）〔（Ａ）全体としても同様〕を構成するポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３２】
これらのポリカルボン酸成分のうち、（ａ）を構成するものとして好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３３】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸、および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（ａ）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができるが、重合体の透明性の観点から、重縮合の反応条件は、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましく、下記式（１’）〜（４’）を満たすことがさらに好ましい。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
０℃≦Ｔ１≦１７０℃ （１’）
１００℃≦Ｔ２≦１７０℃ （２’）
１００℃≦Ｔ３≦２４５℃ （３’）
０．１ｋＰａ≦Ｐ≦１０ｋＰａ （４’）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
すなわち、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分、および触媒等の（ａ）の原料を０〜１８０℃で混合し、攪拌下、必要により昇温し、必要により常圧（大気圧）で反応させた後、１００〜１８０℃で減圧開始し、必要によりさらに昇温して、１００〜２６０℃で、０〜１５ｋＰａの減圧下、重縮合反応を完了させる。減圧反応時の最高温度は２００〜２６０℃が好ましく、２１０〜２４５℃がさらに好ましい。また、減圧反応を開始する前に必要により行う、常圧下の１００℃以上１８０℃以下での反応時間は５時間以下が好ましい。、
なお、表記圧力は絶対圧力であり、１ｋＰａ＝７．５ｍｍＨｇである。また、減圧反応時の系内の圧力とは、反応系内を減圧開始直後の常圧から所望の圧力まで達するまでの圧力等を除いた、減圧反応時間の９０％以上の時間における圧力を意味する。
【００３５】
Ｔ１が式（１）の範囲であると、原料混合時に重縮合反応の進行がないため、縮合水が発生せず、触媒が失活しにくく好ましい。また、Ｔ２が式（２）を満たし、Ｔ３が式（３）を満たし、かつＰが式（４）を満たす、すなわち、重縮合反応のすべてもしくは大部分を、特定の温度範囲かつ特定の減圧条件下で行うことで、触媒の失活が少なく、また、得られるポリエステル樹脂の触媒由来の不溶解分や着色が大幅に改善されるので好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６以下かつ水酸基価が１０〜７０である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６以下、あるいは水酸基価が７０以下であると、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が十分行われ、低分子量成分が少ないくなる。また水酸基価が１０以上であると、カルボン酸（ｂ）との反応効率が良好である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
【００３８】
ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、カルボン酸（ｂ）を、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。
【００４０】
カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
【００４１】
カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
【００４２】
（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するカルボン酸成分中の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の軟化点は、１２０〜１８０℃であり、好ましくは１２２〜１７０℃である。（Ａ１）の軟化点が１２０〜１８０℃であると、トナー化時の耐ホットオフセット性が良好である。
なお、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００４６】
（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分と軟化点は、次式（５）の関係を満たすことが好ましい。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（５）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立でき、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（５）を満たすポリエステル樹脂（Ａ１）を製造するためには、（ａ）の水酸基価を１０〜７０とし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応比率を調整することで達成できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１５〜８０であり、さらに好ましくは１８〜６０である。また水酸基価は、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。
酸価が１５以上であると定着の強度が十分である。また水酸基価が４０以下である、あるいは酸価が８０以下であると、環境条件の影響を受けにくく、安定性が良好なので好ましい。
（Ａ１）の酸価と水酸基価の比は、特に限定されないが、好ましくは次式（６）の関係を満たす場合である。
酸価／水酸基価≧１（好ましくは、酸価＝１５〜８０） ・・・式（６）
酸価／水酸基価が１以上であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。酸価／水酸基価は、さらに好ましくは２以上である。尚、式（６）を満たすポリエステル樹脂（Ａ１）を製造するためには、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％である。ＴＨＦ不溶解分が１重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、３６重量％以下であると低温定着性が良好である。
【００４９】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は、Ｍｐが５０００〜２００００であることが好ましく、５５００〜１５０００であることがさらに好ましい。Ｍｗは３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は、１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜９００ｐｐｍである。
また、（Ａ１）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
【００５２】
本発明に用いる重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共に、軟化点が７０℃〜１２０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するものも好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、１種以上の前記ポリオール成分と、１種以上の前記ポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
【００５３】
（Ａ２）を構成するポリオール成分中好ましいものは、前記の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点は７０℃〜１２０℃未満であり、好ましくは７５〜１１０℃である。
（Ａ２）の酸価は、５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
（Ａ２）の分子量は、Ｍｐが３０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３５００〜９０００であることがさらに好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ２）のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜９００ｐｐｍである。
また、（Ａ２）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ａ２）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
（Ａ２）の製造方法としては、（Ａ１）と同様の製造方法であることが好ましく、第１段階のポリオール成分とポリカルボン酸成分の反応条件が、ポリエステル樹脂（ａ）と同様に、式（１）〜（４）を満たすことがさらに好ましい。
また、第１段階のポリオール成分とポリカルボン酸成分の反応におけるポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．７／１〜１／１、とくに好ましくは１．５／１〜１／１である。
【００５７】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共に上記ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有することでさらに優れた定着性が得られる。この時、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（０〜８０）が好ましく、（３０〜９９）／（１〜７０）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（１０〜６０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ１）の比率が、２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００５８】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ１）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ａ２）のみからなることが好ましいが、本発明のトナーバインダーの特性を損なわない範囲で、（Ａ１）と（Ａ２）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。
トナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。
【００５９】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００６０】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００６１】
本発明のトナーは、バインダー樹脂となる本発明の重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと、着色剤（Ｂ）、および必要により、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、流動化剤（Ｅ）等の１種以上の添加剤を含有する。
【００６２】
着色剤（Ｂ）としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６３】
離型剤（Ｃ）としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００６４】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６６】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６７】
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６８】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７０】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、ポリエステル樹脂のチタン元素含有量はプラズマ発光分光法で、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は前記積分球式光電光度法で測定した。
【００７２】
製造例１
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｚ１）を得た。
また、同様にして、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）（ｚ４）を得た。
【００７３】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ−１）３部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２５℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２５℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００７４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は２０、水酸基価は１０、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は４．０であった。
【００７５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）５部を入れ、１４０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は２１、水酸基価は３７、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．０であった。
【００７６】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の酸価は２０、水酸基価は１８、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は３．０であった。
【００７７】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．３部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ−２）の酸価は２、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
【００７８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．２部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の酸価は３０、水酸基価は１２、軟化点は１３５℃、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、チタン元素含有量は６５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．５であった。
【００７９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２９部（０．６７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の酸価は６０、水酸基価は２１、軟化点は９７℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．３であった。
【００８０】
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の酸価は３９、水酸基価は１５、チタン元素含有量は６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．２であった。
【００８１】
実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）１部を入れ、１３０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２１０℃まで、５時間かけて昇温し、１８０℃になったところで減圧を開始した。その後、２１０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の酸価は１、水酸基価は５１、軟化点は９３℃、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は１１０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．９であった。
【００８２】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５００部とポリエステル樹脂（Ａ２−３）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の酸価は１３、水酸基価は２３、チタン元素含有量は３１０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．３であった。
【００８３】
実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３５℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００８４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の酸価は２１、水酸基価は９、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１１８０００、Ｍｐは９０００、ＴＨＦ不溶解分は７重量％、チタン元素含有量は５７０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．９であった。
【００８５】
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の酸価は２１、水酸基価は１８、チタン元素含有量は５６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．７であった。
【００８６】
実施例５
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．０７部を入れ、５０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２４５℃まで、５時間かけて昇温し、１１０℃になったところで減圧を開始した。その後、２４５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が４以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−４）の酸価は４、水酸基価は５７、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４９００であった。
【００８７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−４）６０６部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１５５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の酸価は４３、水酸基価は１、軟化点は１５５℃、Ｍｗは９２０００、Ｍｐは８１００、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％であった。
【００８８】
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の酸価は４８、水酸基価は７、チタン元素含有量は２５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．０であった。
【００８９】
実施例６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．１４部を入れ、６０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２０℃まで、５時間かけて昇温し、１３０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２０℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が５以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）の酸価は４、水酸基価は５３、Ｍｎは２２００、Ｍｐは５１００であった。
【００９０】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−５）６０６部、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の酸価は４１、水酸基価は７、軟化点は１２５℃、Ｍｗは６５０００、Ｍｐは７０００、ＴＨＦ不溶解分は３重量％であった。
【００９１】
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の酸価は４７、水酸基価は１１、チタン元素含有量は３５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．５であった。
【００９２】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）８部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’−１）の酸価は２、水酸基価は４５、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
【００９３】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１’−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の酸価は１９、水酸基価は１１、Ｍｗは９００００、Ｍｐは８５００、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、チタン元素含有量は１３００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５．２であった。
【００９４】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の酸価は１９、水酸基価は１８、チタン元素含有量は１１００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は４．０であった。
【００９５】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ｚ１）１部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’−２）の酸価は３、水酸基価は４８、Ｍｎは２４００、Ｍｐは５３００であった。
【００９６】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’−２）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ１’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）の酸価は２０、水酸基価は１１、Ｍｗは１１５０００、Ｍｐは１１０００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン元素含有量は５３０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は９．６であった。
【００９７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）５部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ｚ１）１部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。次に、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２’−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２’−１）の酸価は２０、水酸基価は３８、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４１００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６３０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５．０であった。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−２）の酸価は２０、水酸基価は１７、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は８．０であった。
【００９９】
実施例〔７〜１２〕・比較例〔３〜４〕
重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）からなる本発明のトナーバインダーおよびポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ６）、および比較用のトナー（Ｔ’１）〜（Ｔ’２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔３〕色再現性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、テストパターン画像をＯＨＰシートに印刷した。これをＯＨＰプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎：投影像鮮明。色のくすみ無し。
○：投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△：投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×：投影像不鮮明。色のくすみあり。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のトナーおよびトナーバインダーは、低温定着性、耐ブロッキング性、色再現性に優れるトナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なトナーバインダー、およびそれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる目的で、特定のチタン触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このトナーバインダーをカラー用として使用した場合、色再現性に劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８４８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、低温定着性に優れるとともに、色再現性にも優れるポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のチタン元素含有量を有し、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下である重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いることで解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） 酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするトナーバインダー。
（ＩＩ） ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを、下記式（１）〜（４）をすべて満たす条件で重縮合反応して酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）を製造し、さらに（ａ）に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させるトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）を含有するトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重縮合ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、色再現性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、酸価が５〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）かつ水酸基価が０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分として含有する。
（Ａ）の酸価は、好ましくは７〜５０であり、さらに好ましくは８〜４８、とくに好ましくは１０〜４５、最も好ましくは１３〜４０である。（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５〜４０であり、さらに好ましくは６〜３５、とくに好ましくは１０〜３０である。（Ａ）の酸価が５未満であると定着の強度が弱まり、酸価が６０を超える、あるいは水酸基価が５０を超えると環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【０００８】
本発明において、色再現性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のチタン元素含有量は５〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜９００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜７００ｐｐｍである。チタン元素含有量が１０００ｐｐｍを超えると（Ａ）の着色が大きくなり、トナーとしたときの色再現性が悪くなる。また、チタン元素含有量が５ｐｐｍ未満であると、重縮合に要する時間が長くなることがある。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、（Ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有触媒を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。
上記樹脂中のチタン元素の分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５以下であり、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。濁度が５を越えると画像光沢が低下し、結果として色再現性が悪くなる。
濁度は、積分球式光電光度法（ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９８、９．４．積分球濁度 ）で測定することができる。
濁度を小さくして上記範囲に調整する方法としては、濁度が５以下となる方法であれば、特に限定されない。例えば、（Ａ）の重縮合反応条件として適切な条件を選択する〔例えば、後述するポリエステル樹脂（ａ）の製造条件〕方法、重縮合触媒として適切なものを選択する〔例えば、後述するチタン含有触媒（ｚ）〕方法、（Ａ）をテトラヒドロフラン、キシレンなどの有機溶剤に溶解し、ミクロフィルターでろ過後、（Ａ）を含むろ液を脱溶剤して精製する方法等が挙げられる。これらの中では、（Ａ）の重縮合反応条件として適切な条件を選択する方法と重縮合触媒として適切なものを選択する方法の組み合わせが好ましい。
【００１０】
本発明においては、上記のように、重縮合反応時にチタン含有触媒を用いたポリエステル樹脂（Ａ）を用いるのが好ましい。
チタン含有触媒としては特に限定されないが、好ましくは、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、および下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有触媒（ｚ）であり、さらに好ましくは、シュウ酸チタン酸カリウム、および（ｚ）であり、とくに好ましくは（ｚ）である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００１２】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００１３】
上記チタン含有触媒（ｚ）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００２１】
これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物〔下記（ｚ１）および（ｚ３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｚ２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｚ１）および（ｚ２）〕、とくに（ｚ１）である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
これらのチタン含有触媒（ｚ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００２６】
チタン含有触媒の添加量は、重合活性および色再現性の観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．００５〜０．８重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．７５重量％、とくに好ましくは０．０１５〜０．７重量％である。上記触媒量とすることで、重合活性と透明性を両立できるので好ましい。
また、チタン含有触媒の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６重量％が好ましい。０．６重量％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中のチタン含有触媒の含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、１種以上のポリカルボン酸成分と１種以上のポリオール成分とを重縮合する方法であれば特に限定されない。例えば、ジカルボン酸、ジオール、および必要により３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを一括で投入して重縮合する方法でもよく、ジカルボン酸とジオールを主成分とするポリカルボン酸成分とポリオール成分とを先に重縮合した後に、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを投入してさらに重縮合を行う方法でもよい。好ましくは後者である。
定着性の観点から、後者の方法で得られる樹脂の中でも、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂（Ａ１）を、（Ａ）の少なくとも一部として含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂（ａ）〔（Ａ）全体としても同様〕を構成するポリオール成分のうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオールおよびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、（ａ）を構成するものとして好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（ａ）〔（Ａ）全体としても同様〕を構成するポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３２】
これらのポリカルボン酸成分のうち、（ａ）を構成するものとして好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３３】
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸、および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００３４】
ポリエステル樹脂（ａ）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができるが、重合体の透明性の観点から、重縮合の反応条件は、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましく、下記式（１’）〜（４’）を満たすことがさらに好ましい。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
０℃≦Ｔ１≦１７０℃ （１’）
１００℃≦Ｔ２≦１７０℃ （２’）
１００℃≦Ｔ３≦２４５℃ （３’）
０．１ｋＰａ≦Ｐ≦１０ｋＰａ （４’）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
すなわち、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分、および触媒等の（ａ）の原料を０〜１８０℃で混合し、攪拌下、必要により昇温し、必要により常圧（大気圧）で反応させた後、１００〜１８０℃で減圧開始し、必要によりさらに昇温して、１００〜２６０℃で、０〜１５ｋＰａの減圧下、重縮合反応を完了させる。減圧反応時の最高温度は２００〜２６０℃が好ましく、２１０〜２４５℃がさらに好ましい。また、減圧反応を開始する前に必要により行う、常圧下の１００℃以上１８０℃以下での反応時間は５時間以下が好ましい。、
なお、表記圧力は絶対圧力であり、１ｋＰａ＝７．５ｍｍＨｇである。また、減圧反応時の系内の圧力とは、反応系内を減圧開始直後の常圧から所望の圧力まで達するまでの圧力等を除いた、減圧反応時間の９０％以上の時間における圧力を意味する。
【００３５】
Ｔ１が式（１）の範囲であると、原料混合時に重縮合反応の進行がないため、縮合水が発生せず、触媒が失活しにくく好ましい。また、Ｔ２が式（２）を満たし、Ｔ３が式（３）を満たし、かつＰが式（４）を満たす、すなわち、重縮合反応のすべてもしくは大部分を、特定の温度範囲かつ特定の減圧条件下で行うことで、触媒の失活が少なく、また、得られるポリエステル樹脂の触媒由来の不溶解分や着色が大幅に改善されるので好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（ａ）を得る際の、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【００３７】
ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６以下かつ水酸基価が１０〜７０である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６以下、あるいは水酸基価が７０以下であると、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が十分行われ、低分子量成分が少ないくなる。また水酸基価が１０以上であると、カルボン酸（ｂ）との反応効率が良好である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
【００３８】
ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）〕は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量 １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、カルボン酸（ｂ）を、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。
【００４０】
カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
【００４１】
カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
【００４２】
（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するカルボン酸成分中の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の軟化点は、１２０〜１８０℃であり、好ましくは１２２〜１７０℃である。（Ａ１）の軟化点が１２０〜１８０℃であると、トナー化時の耐ホットオフセット性が良好である。
なお、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
【００４６】
（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分と軟化点は、次式（５）の関係を満たすことが好ましい。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／軟化点（℃）≦０．２ ・・・式（５）
ＴＨＦ不溶解分／軟化点が０．２以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立でき、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。ＴＨＦ不溶解分／軟化点は、好ましくは０．０１〜０．１９である。
尚、式（５）を満たすポリエステル樹脂（Ａ１）を製造するためには、（ａ）の水酸基価を１０〜７０とし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応比率を調整することで達成できる。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、好ましくは１５〜８０であり、さらに好ましくは１８〜６０である。また水酸基価は、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。
酸価が１５以上であると定着の強度が十分である。また水酸基価が４０以下である、あるいは酸価が８０以下であると、環境条件の影響を受けにくく、安定性が良好なので好ましい。
（Ａ１）の酸価と水酸基価の比は、特に限定されないが、好ましくは次式（６）の関係を満たす場合である。
酸価／水酸基価≧１（好ましくは、酸価＝１５〜８０） ・・・式（６）
酸価／水酸基価が１以上であると、光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。酸価／水酸基価は、さらに好ましくは２以上である。尚、式（６）を満たすポリエステル樹脂（Ａ１）を製造するためには、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜３６重量％であり、さらに好ましくは２〜３３重量％である。ＴＨＦ不溶解分が１重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、３６重量％以下であると低温定着性が良好である。
【００４９】
上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は、Ｍｐが５０００〜２００００であることが好ましく、５５００〜１５０００であることがさらに好ましい。Ｍｗは３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は、１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜９００ｐｐｍである。
また、（Ａ１）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
【００５２】
本発明に用いる重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共に、軟化点が７０℃〜１２０℃未満のポリエステル樹脂（Ａ２）を含有するものも好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、１種以上の前記ポリオール成分と、１種以上の前記ポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
【００５３】
（Ａ２）を構成するポリオール成分中好ましいものは、前記の炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の軟化点は７０℃〜１２０℃未満であり、好ましくは７５〜１１０℃である。
（Ａ２）の酸価は、５〜８０が好ましく、８〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。
（Ａ２）の分子量は、Ｍｐが３０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３５００〜９０００であることがさらに好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ２）のチタン元素含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としてのチタン元素含有量が前記範囲となる量であれよいが、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜９００ｐｐｍである。
また、（Ａ２）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は、ポリエステル樹脂（Ａ）全体としての濁度が前記範囲となればよいが、好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ａ２）は、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、触媒（好ましくはチタン含有触媒）の存在下、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
（Ａ２）の製造方法としては、（Ａ１）と同様の製造方法であることが好ましく、第１段階のポリオール成分とポリカルボン酸成分の反応条件が、ポリエステル樹脂（ａ）と同様に、式（１）〜（４）を満たすことがさらに好ましい。
また、第１段階のポリオール成分とポリカルボン酸成分の反応におけるポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．７／１〜１／１、とくに好ましくは１．５／１〜１／１である。
【００５７】
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ１）と共に上記ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有することでさらに優れた定着性が得られる。この時、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（０〜８０）が好ましく、（３０〜９９）／（１〜７０）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（１０〜６０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ１）の比率が、２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。
【００５８】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ１）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ａ２）のみからなることが好ましいが、本発明のトナーバインダーの特性を損なわない範囲で、（Ａ１）と（Ａ２）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。
トナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。
【００５９】
ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
【００６０】
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００６１】
本発明のトナーは、バインダー樹脂となる本発明の重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーと、着色剤（Ｂ）、および必要により、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、流動化剤（Ｅ）等の１種以上の添加剤を含有する。
【００６２】
着色剤（Ｂ）としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００６３】
離型剤（Ｃ）としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００６４】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
荷電制御剤（Ｄ）としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６６】
流動化剤（Ｅ）としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６７】
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００６８】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７０】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、ポリエステル樹脂のチタン元素含有量はプラズマ発光分光法で、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は前記積分球式光電光度法で測定した。
【００７２】
製造例１
［チタン含有触媒の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｚ１）を得た。
また、同様にして、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）（ｚ４）を得た。
【００７３】
実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ−１）３部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２５℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２５℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−１）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００７４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は２０、水酸基価は１０、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１２００００、Ｍｐは１００００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は４．０であった。
【００７５】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）５部を入れ、１４０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は２１、水酸基価は３７、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．０であった。
【００７６】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の酸価は２０、水酸基価は１８、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は３．０であった。
【００７７】
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７部（０．１１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４０７部（１．０１モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．３部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ−２）の酸価は２、水酸基価は３８、Ｍｎは３０００、Ｍｐは５８００であった。
【００７８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−２）５９６部、無水トリメリット酸３１部（０．１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．２部を入れ、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の酸価は３０、水酸基価は１２、軟化点は１３５℃、Ｍｗは７００００、Ｍｐは７６００、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％、チタン元素含有量は６５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．５であった。
【００７９】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ４）０．５部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１２９部（０．６７モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の酸価は６０、水酸基価は２１、軟化点は９７℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．３であった。
【００８０】
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の酸価は３９、水酸基価は１５、チタン元素含有量は６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．２であった。
【００８１】
実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９２部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４５２部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）１部を入れ、１３０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２１０℃まで、５時間かけて昇温し、１８０℃になったところで減圧を開始した。その後、２１０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の酸価は１、水酸基価は５１、軟化点は９３℃、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４０００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は１１０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．９であった。
【００８２】
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５００部とポリエステル樹脂（Ａ２−３）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の酸価は１３、水酸基価は２３、チタン元素含有量は３１０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．３であった。
【００８３】
実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム３部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３５℃まで、５時間かけて昇温し、１５０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−３）の酸価は２、水酸基価は４６、Ｍｎは２５００、Ｍｐは５５００であった。
【００８４】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−３）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の酸価は２１、水酸基価は９、軟化点は１３５℃、Ｍｗは１１８０００、Ｍｐは９０００、ＴＨＦ不溶解分は７重量％、チタン元素含有量は５７０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．９であった。
【００８５】
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の酸価は２１、水酸基価は１８、チタン元素含有量は５６０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は２．７であった。
【００８６】
実施例５
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．０７部を入れ、５０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２４５℃まで、５時間かけて昇温し、１１０℃になったところで減圧を開始した。その後、２４５℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が４以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−４）の酸価は４、水酸基価は５７、Ｍｎは１８００、Ｍｐは４９００であった。
【００８７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−４）６０６部、無水トリメリット酸５６部（０．２９モル）を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１５５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の酸価は４３、水酸基価は１、軟化点は１５５℃、Ｍｗは９２０００、Ｍｐは８１００、ＴＨＦ不溶解分は１０重量％であった。
【００８８】
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の酸価は４８、水酸基価は７、チタン元素含有量は２５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は１．０であった。
【００８９】
実施例６
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８部（０．１２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４２１部（１．０５モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物２２部（０．０３モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）０．１４部を入れ、６０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２２０℃まで、５時間かけて昇温し、１３０℃になったところで減圧を開始した。その後、２２０℃、１〜５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が５以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
ポリエステル樹脂（ａ−５）の酸価は４、水酸基価は５３、Ｍｎは２２００、Ｍｐは５１００であった。
【００９０】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ−５）６０６部、無水トリメリット酸６８部（０．３５モル）を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１２５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１−５）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の酸価は４１、水酸基価は７、軟化点は１２５℃、Ｍｗは６５０００、Ｍｐは７０００、ＴＨＦ不溶解分は３重量％であった。
【００９１】
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−２）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）の酸価は４７、水酸基価は１１、チタン元素含有量は３５ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は０．５であった。
【００９２】
比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）８部を入れ、１２０℃に温調し１時間攪拌混合した。攪拌しながら２３０℃まで、５時間かけて昇温し、１７０℃になったところで減圧を開始した。その後、２３０℃、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’−１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’−１）の酸価は２、水酸基価は４５、Ｍｎは２６００、Ｍｐは５６００であった。
【００９３】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’−１）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、昇温し２００℃で、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１’−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の酸価は１９、水酸基価は１１、Ｍｗは９００００、Ｍｐは８５００、ＴＨＦ不溶解分は９重量％、チタン元素含有量は１３００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５．２であった。
【００９４】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）の酸価は１９、水酸基価は１８、チタン元素含有量は１１００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は４．０であった。
【００９５】
比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック樹脂（平均官能基数５．６）のＰＯ６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ｚ１）１部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’−２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’−２）の酸価は３、水酸基価は４８、Ｍｎは２４００、Ｍｐは５３００であった。
【００９６】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’−２）６２２部、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）、および触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）２部を入れ、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ１’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）の酸価は２０、水酸基価は１１、Ｍｗは１１５０００、Ｍｐは１１０００、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、チタン元素含有量は５３０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は９．６であった。
【００９７】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてチタン含有触媒（ｚ１）５部を入れ、常圧下攪拌しながら昇温し、生成する縮合水を除去しながら、常圧下２３０℃で５時間反応させた。次に（ｚ１）１部を追加し、液面上昇に注意しながら減圧し、４〜９ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却した。次に、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２’−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２’−１）の酸価は２０、水酸基価は３８、軟化点は９５℃、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４１００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、チタン元素含有量は６３０ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は５．０であった。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ１’−２）７００部とポリエステル樹脂（Ａ２’−１）３００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して重縮合ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−２）の酸価は２０、水酸基価は１７、チタン元素含有量は６００ｐｐｍ、１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度は８．０であった。
【００９９】
実施例〔７〜１２〕・比較例〔３〜４〕
重縮合ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）からなる本発明のトナーバインダーおよびポリエステル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ６）、および比較用のトナー（Ｔ’１）〜（Ｔ’２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナーを、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔３〕色再現性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて、テストパターン画像をＯＨＰシートに印刷した。これをＯＨＰプロジェクターでスクリーン上に投影した。投影像の鮮明さ、色のかすみに関する目視評価を行った。
◎：投影像鮮明。色のくすみ無し。
○：投影像鮮明。わずかに色のくすみあり。
△：投影像やや不鮮明。わずかに色のくすみあり。
×：投影像不鮮明。色のくすみあり。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のトナーおよびトナーバインダーは、低温定着性、耐ブロッキング性、色再現性に優れるトナーおよびトナーバインダーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ｚ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
（Ａ）の少なくとも一部が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなり、軟化点が１２０〜１８０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
（ａ）の重縮合反応条件が下記（１）〜（４）をすべて満たす請求項３記載のトナーバインダー。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
【請求項５】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを、下記式（１）〜（４）をすべて満たす条件で重縮合反応して酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）を製造し、さらに（ａ）に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させるトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）を含有するトナー。
【請求項７】
さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項６記載のトナー。
【請求項１】
酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重縮合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）のチタン元素含有量が５〜１０００ｐｐｍ、かつ（Ａ）の１重量％テトラヒドロフラン溶液の濁度が５以下であることを特徴とするトナーバインダー。
【請求項２】
（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ｚ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
（Ａ）の少なくとも一部が、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなり、軟化点が１２０〜１８０℃であるポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
（ａ）の重縮合反応条件が下記（１）〜（４）をすべて満たす請求項３記載のトナーバインダー。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
【請求項５】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを、下記式（１）〜（４）をすべて満たす条件で重縮合反応して酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの重縮合ポリエステル樹脂（ａ）を製造し、さらに（ａ）に、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ならびにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させるトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
０℃≦Ｔ１≦１８０℃ （１）
１００℃≦Ｔ２≦１８０℃ （２）
１００℃≦Ｔ３≦２６０℃ （３）
０ｋＰａ≦Ｐ≦１５ｋＰａ （４）
［式中、Ｔ１は（ａ）の原料の混合温度、Ｔ２は減圧反応の開始温度、Ｔ３は減圧反応時の温度、Ｐは減圧反応時の系内の圧力である。］
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤（Ｂ）を含有するトナー。
【請求項７】
さらに、離型剤（Ｃ）、荷電制御剤（Ｄ）、および流動化剤（Ｅ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項６記載のトナー。
【公開番号】特開２００９−１９３０６８（Ｐ２００９−１９３０６８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８９９２（Ｐ２００９−８９９２）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]